JP5260821B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、短絡時および過充電時における安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質としてコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物が用いられている。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料に用いるコバルト化合物の価格が高いため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物の研究も精力的に行われ、一部は既に商品化されている。

ＣｏもしくはＮｉを主成分とするリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＣｏ^４＋やＮｉ^４＋を有する。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進され、ガスが発生したり、短絡時の発熱抑制が困難になったりする。

短絡時の発熱抑制が困難になる理由としては、以下が考えられる。釘刺しなどにより短絡が起こった場合、短絡部ではジュール熱が発生する。その熱により、正極活物質の熱分解反応や、活物質と電解液との反応が誘起される。これらの反応は、発熱を伴うため、反応を抑制できない場合には、電池の異常発熱に至る。

活物質の熱分解反応は、活物質表面からの酸素脱離反応であり、電解液の分解反応は、活物質表面と電解液との反応である。種々の検討の結果、これらの反応は、格子不整等により形成される活物質表面の活性点を核として進行するという知見が得られている。

そこで、短絡時の安全性を確保するために、活物質表面に所定の金属酸化物被膜を形成することが提案されている（特許文献１〜７）。

一方、過充電時の安全性を確保するために、電池の内圧上昇を利用して、機械的に電流を遮断する機構や、電池の温度上昇を利用してＰＴＣ素子により電流を遮断する機構、低融点のポリオレフィンからなるセパレータのシャットダウン機能により電流を遮断する機構等が提案されている。また、電解液に、過充電時に重合する導電性ポリマーの出発物質を添加して、過充電時に電池内部に導電性ポリマーによる微少短絡部を形成させて自動放電する方法（以下、内部短絡安全機構と称する）も提案されている。（特許文献８）
特開平８−２３６１１４号公報 特開平９−３５７１５号公報 特開平１１−３１７２３０号公報 特開平１１−１６５６６号公報 特開２００１−１９６０６３号公報 特開２００３−１７３７７５号公報 特表２００３−５００３１８号公報 特開平１０−３２１２５８号公報

活物質表面に所定の金属酸化物被膜を形成すると、活物質の分解反応や活物質と電解液との反応性が抑制されるため、短絡時の安全性は向上する。

しかし、活物質粒子の表面が他の成分で覆われるため、過充電時における活物質からの金属の溶出も抑制される。過充電時に溶出した金属は、電池内部に微少短絡部を形成する傾向があり、特許文献８が提案する内部短絡安全機構と同様の役割を果たすものである。よって、活物質粒子の表面が他の成分で覆われると、内部短絡安全機構が作用せず、過充電時の安全性が十分に確保できなくなる。
そこで、本発明は、釘刺しなどによる短絡時の安全性と、過充電時の安全性との両立を目的とする。

本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物の二次粒子を含み、前記リチウム複合酸化物が、Ｌｉ _x Ｍ _1-y Ｌ _y Ｏ ₂ （ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５０、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、二次粒子の少なくとも一部は、クラックを有し、活物質粒子の少なくとも表層部は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを有し、前記表層部において、前記元素Ｍｅが、前記リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成しており、元素Ｍｅは、活物質粒子の内部および前記クラックにより形成された断面に比べ、表層部に多く分布しているリチウムイオン二次電池に関する。
すべての二次粒子のうち、クラックを有する二次粒子の個数割合Ｒは、２％以上であることが望ましい。
リチウム複合酸化物の二次粒子は、リチウム複合酸化物の複数の一次粒子が凝集して形成されている。

リチウム複合酸化物の二次粒子に形成されたクラックの断面は、リチウム複合酸化物そのものの断面である。

リチウム複合酸化物の結晶構造は、通常、層構造（たとえばＲ３ｍ）であり、酸素は立方最密充填の配列を有する。元素Ｌは、このような結晶構造の一部を形成している。すなわち、元素Ｌは、リチウム複合酸化物に固溶した状態である。

０＜ｙの場合、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｌ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

活物質粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましい。
活物質粒子に含まれる元素Ｍｅの量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、リチウム複合酸化物がＬｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表される場合には、元素Ｍｅの量は、元素Ｍと元素Ｌとの合計に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

リチウム複合酸化物の二次粒子にクラックを形成する方法は種々あるが、正極の製造工程において、圧延条件を制御する方法が簡易で好ましい。活物質粒子を担持した集電体（正極芯材）をローラで圧延する場合、ローラのギャップを従来よりも小さくすることで、二次粒子に大きなストレス（応力）が付与され、二次粒子にクラックが形成される。
なお、通常は、二次粒子に過剰なストレスが印加されないように、ローラのギャップを大き目に設定し、圧延を繰り返すことにより、電極厚みが調整される。この場合、二次粒子にクラックは生じない。

活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布する元素Ｍｅは、短絡時の安全性を向上させる作用を有するが、過充電時には、金属の溶出を抑制するため、内部短絡安全機構の発現が困難となる。一方、リチウム複合酸化物の二次粒子がクラック（割れ目）を有する場合、過充電時には、クラックから金属が溶出できる。よって、内部短絡安全機構の発現が容易となる。

内部短絡安全機構の発現を確保する観点から、活物質粒子の表層部における元素Ｍｅの分布が不均一になるように、表層部の一部に元素Ｍｅを付与することも考えられる。しかし、その場合、活物質粒子の表面にリチウム複合酸化物が露出することになり、釘刺しなどによる短絡時の安全性を高めることが困難になる。

リチウム複合酸化物の二次粒子にクラックを設ける場合、大電流が流れる短絡時には、濃度分極により、クラックでは反応がほとんど起こらない。よって、短絡時における安全性も十分に確保される。また、クラックの間隙に存在する電解液量は少ないため、電解液とリチウム複合酸化物との反応も抑制される。

まず、正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、リチウム複合酸化物の二次粒子を含み、活物質粒子の表層部は、所定の元素Ｍｅを含む。元素Ｍｅは、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布している。元素Ｍｅとしては、短絡時の安全性を向上させる効果を有することから、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの元素は単独で表層部に含まれていてもよく、複数種が表層部に含まれていてもよい。

リチウム複合酸化物の二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成されている。一次粒子の平均粒径は一般に０．１〜３．０μｍであるが、特に限定されない。

活物質粒子の少なくとも一部は、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックを有する。換言すれば、リチウム複合酸化物の二次粒子の少なくとも一部は、クラックを有する。クラックの有無は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により観測することができる。

すべての二次粒子のうち、クラックを有する二次粒子の個数割合Ｒは、特に限定されないが、個数基準で２％以上が望ましく、３．５％以上が更に望ましい。例えば任意の１００個の活物質粒子を電子顕微鏡で観察し、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックを有する粒子の個数を数えるとき、クラックを有する粒子の個数は１００個中、２個以上であることが望ましい。

活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ_５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。

リチウム複合酸化物は、一般に、Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５０、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表される。元素Ｌは、リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果等を与える。

Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物は、元素Ｌとして、好ましくは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。これらのうちでは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなどが元素Ｌとして好適である。特に、Ａｌは、リチウム複合酸化物の熱安定性向上の効果が大きい点で好ましい。

Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２において、Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５が好ましいが、０．９３≦ｘ≦１．１がより好ましい。

元素Ｌの含有量を表すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよいが、リチウム複合酸化物の熱安定性と容量とのバランスを考慮すると、０．００５≦ｙ≦０．３５が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１が更に好ましい。０．５０＜ｙになると、ＮｉもしくはＣｏを主成分とする活物質を用いることのメリット、例えば特有の高容量を実現することができなくなる。

なお、元素Ｍが、Ｃｏを含む場合、元素Ｍと元素Ｌとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ａ≦０．２５であることが更に好ましい。
元素Ｌが、Ａｌを含む場合、元素Ｍと元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比ｂは、０．００５≦ｂ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｂ≦０．０８であることが更に好ましい。
元素Ｌが、Ｍｎを含む場合、元素Ｍと元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比ｃは、０．００５≦ｃ≦０．５であることが好ましく、０．０１≦ｃ≦０．３５であることが更に好ましい。
元素Ｌが、Ｔｉを含む場合、元素Ｍと元素Ｌとの合計に対するＴｉの原子比ｄは、０．００５≦ｄ≦０．３５であることが好ましく、０．０１≦ｄ≦０．１であることが更に好ましい。

Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、元素Ｍ、必要に応じて元素Ｌが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料が複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可能である。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＡｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＭｎを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＴｉを含む固溶体、などを用いることができる。

原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
なお、Ｌｉ、元素Ｍおよび元素Ｌ以外の元素が、工業原料に通常に含まれる範囲の量で不純物として混入する場合もあるが、本発明の効果に大きく影響することはない。

活物質粒子の表層部に含まれる元素Ｍｅは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で、リチウム複合酸化物の表面に析出し、もしくは付着しているか、担持されていることが好ましい。

リチウム複合酸化物に固溶した元素Ｌと、活物質粒子の表層部に含まれる元素Ｍｅとは、同種の元素を含んでもよく、含まなくてもよい。元素Ｍｅと元素Ｌとが同種の元素を含む場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、明確に区別される。元素Ｍｅは、リチウム複合酸化物に固溶しているわけではなく、活物質粒子の表層部において、主に、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している。元素Ｍｅと元素Ｌとは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro-Analysis）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ionization Mass
Spectroscopy）を始めとする様々な分析手法により、区別することが可能である。

活物質粒子に含まれる元素Ｍｅの量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。すなわち、リチウム複合酸化物がＬｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表される場合には、元素Ｍｅの量は、元素Ｍと元素Ｌとの合計に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。元素Ｍｅの量が２ｍｏｌ％を超えると、活物質粒子の表層部が抵抗層となり、過電圧が大きくなるため、サイクル特性が低下し始める。一方、元素Ｍｅの量が０．１ｍｏｌ％未満では、リチウム複合酸化物の露出部が多くなるため、短絡時の安全性を向上させる効果が得られない場合がある。

表層部の元素Ｍｅが、リチウム複合酸化物中に拡散し、リチウム複合酸化物中の元素Ｌの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、表層部の元素Ｍｅが、リチウム複合酸化物を構成する元素Ｌに変化する場合もある。ただし、リチウム複合酸化物中に拡散した元素Ｍｅ由来の元素Ｌは微量であるから、無視することができる。これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。

次に、正極の製造法の一例について説明する。
（i）第１ステップ
まず、リチウム複合酸化物を調製する。リチウム複合酸化物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、リチウム複合酸化物を合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。

（ii）第２ステップ
調製したリチウム複合酸化物に、元素Ｍｅ（Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）の原料を担持させる。その際、リチウム複合酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０〜３０μｍが好ましい。通常、リチウム複合酸化物に対する元素Ｍｅの量は、ここで用いる元素Ｍｅの原料量から求めることができる。

元素Ｍｅの原料には、元素Ｍｅを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、電池特性上、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはアルコキシドを用いることが特に好ましい。元素Ｍｅの原料をリチウム複合酸化物に担持させる方法は、特に限定されないが、元素Ｍｅの原料を、液状成分に溶解もしくは分散させて、溶液もしくは分散液を調製し、リチウム複合酸化物と混合したのち、液状成分を除去する方法が好ましい。

元素Ｍｅの原料を溶解もしくは分散させる液状成分は、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、その他の有機溶媒が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も好ましく用いることができる。

得られた溶液もしくは分散液に、リチウム複合酸化物を投入し、攪拌する際、液中の温度は、特に限定されないが、例えば作業性や製造コストの観点から、２０〜４０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間も攪拌すれば十分である。また、液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で２時間ほど乾燥させれば十分である。

（iii）第３ステップ
表面に元素Ｍｅを担持させたリチウム複合酸化物を、６５０〜７５０℃で、２〜２４時間、好ましくは６時間ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ｋＰａが好ましい。この焼成により、元素Ｍｅは、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物に変換される。

（iv）第４ステップ
活物質粒子を用いて、正極を形成する。正極の作製方法は、特に限定されないが、活物質粒子に、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックを発生させる必要がある。
一般的には、まず、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させる。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。

次に、正極合剤を担持した集電体（正極芯材）をローラで圧延する。その際、例えば線圧１０００〜６０００Ｎ／ｃｍとなるように、ローラのギャップを従来よりも小さく、例えば３〜１０μｍとすることで、活物質粒子に大きなストレス（応力）が付与され、活物質粒子に、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックが形成される。

正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。

正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。

正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の正極以外の構成要素について説明する。ただし、以下の記載は、本発明を限定するものではない。

リチウムを充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。

負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。また、金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。

負極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。

負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、銅や銅合金が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。

非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜１０重量％が適量である。

他にも種々の添加剤、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を用いることができる。

正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。

非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極もしくは負極と一体化させて用いることもできる。ポリマー材料は、非水電解液を保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。

［実施例１］
《実施例電池Ａ１》
（i）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２Ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＮｉとＣｏを含み、元素ＬとしてＡｌを含むＮｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を得た。得られたリチウム複合酸化物を電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。以下の実施例電池および比較例電池においても同様であった。

（ii）活物質粒子の合成
〈i〉第１ステップ
エタノール１０Ｌ中に塩化二オブを溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させた。塩化二オブの溶解量は、リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。リチウム複合酸化物を分散させたエタノール溶液を、２５℃で３時間攪拌した後、その溶液をろ過し、その残渣を１００℃で２時間乾燥させた。その結果、元素Ｍｅとして二オブ（Ｎｂ）を表面に担持したリチウム複合酸化物が得られた。

〈ii〉第２ステップ
乾燥後の粉末を、まず、３００℃で６時間、乾燥空気雰囲気（湿度１９％、圧力１０１ｋＰａ）下で予備焼成した。続いて、６５０℃で６時間、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ｋＰａ）下で本焼成し、最後に、４００℃で、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で、４時間のアニーリングを行った。この焼成により、リチウム複合酸化物の二次粒子を含み、表層部にＮｂを含む活物質粒子（平均粒径１２μｍ）が得られた。

Ｎｂの存在はＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子中の元素Ｍｅの存在はＸＰＳ、ＥＭＰＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。

（iii）正極の作製
得られた活物質粒子１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極芯材：集電体）の両面に塗布し、乾燥した。

その後、正極合剤を担持した集電体を、ギャップを５μｍに設定したローラで１回だけ圧延し、総厚が１６０μｍの正極板を得た。その後、得られた正極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。

正極フープの一部から正極合剤を掻き落とし、洗浄により活物質粒子だけを分離した。分離された活物質粒子をＳＥＭにより分析したところ、個数基準で２％以上の粒子において、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックが発生していた。以下の実施例電池においても、個数基準で２％〜５％の粒子において、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックが発生していた。

（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔（負極芯材：集電体）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた負極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。

（v）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。

正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。

非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。

《実施例電池Ａ２》
エタノール１０Ｌ中に溶解させる塩化二オブの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。

《実施例電池Ａ３》
塩化二オブのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させ、リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の硫酸マンガン（Ｍｎ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。

《実施例電池Ａ４》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸マンガンの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ４を作製した。

《実施例電池Ａ５》
エタノール１０Ｌ中にペンタエトキシタンタル（Ｔａ）を溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させた。ペンタエトキシタンタルの溶解量は、リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。リチウム複合酸化物を分散させたエタノール溶液を、６０℃で３時間攪拌したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。

《実施例電池Ａ６》
エタノール１０Ｌ中に溶解させるペンタエトキシタンタルの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ６を作製した。

《実施例電池Ａ７》
硫酸マンガンをモリブデン（Ｍｏ）酸二ナトリウム二水和物に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ７を作製した。

《実施例電池Ａ８》
蒸留水１００ｇに溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ７と同様にして、電池Ａ８を作製した。

《実施例電池Ａ９》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１Ｌ中に硝酸インジウム（Ｉｎ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ９を作製した。なお、硝酸インジウムの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。

《実施例電池Ａ１０》
エタノール１Ｌ中に溶解させる硝酸インジウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ９と同様にして、電池Ａ１０を作製した。

《実施例電池Ａ１１》
硫酸マンガンを硫酸すず（Ｓｎ）に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ１１を作製した。

《実施例電池Ａ１２》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸すずの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。

《実施例電池Ａ１３》
硫酸マンガンをタングステン（Ｗ）酸ナトリウムに変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ１３を作製した。

《実施例電池Ａ１４》
蒸留水１００ｇに溶解させるタングステン酸ナトリウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１３と同様にして、電池Ａ１４を作製した。

《実施例電池Ａ１５》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、イソプロパノール１０Ｌ中にアルミニウム（Ａｌ）トリイソプロポキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ１５を作製した。なお、アルミニウムトリイソプロポキシドの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍoｌ％とした。

《実施例電池Ａ１６》
イソプロパノール１０Ｌ中に溶解させるアルミニウムトリイソプロポキシドの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍoｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１５と同様にして、電池Ａ１６を作製した。

《実施例電池１７》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ブタノール１０Ｌ中にジルコニウム（Ｚｒ）テトラ−ｎ−ブトキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ１７を作製した。なお、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍoｌ％とした。

《実施例電池Ａ１８》
ブタノール１０Ｌ中に溶解させるジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍoｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１７と同様にして、電池Ａ１８を作製した。

《実施例電池Ａ１９》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１Ｌ中に酢酸マグネシウム（Ｍｇ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ１９を作製した。なお、酢酸マグネシウムの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍoｌ％とした。

《実施例電池Ａ２０》
エタノール１Ｌ中に溶解させる酢酸マグネシウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍoｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１９と同様にして、電池Ａ２０を作製した。

《実施例電池Ａ２１》
硫酸マンガンを硼酸（Ｂ）に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ２１を作製した。

《実施例電池Ａ２２》
蒸留水１００ｇに溶解させる硼酸の量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ２１と同様にして、電池Ａ２２を作製した。

《実施例電池Ａ２３》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１Ｌ中にオレイン酸カルシウム（Ｃａ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ２３を作製した。なお、オレイン酸カルシウムの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。

《実施例電池Ａ２４》
エタノール１Ｌ中に溶解させるオレイン酸カルシウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍoｌ％に変更したこと以外、電池Ａ２３と同様にして、電池Ａ２４を作製した。

《比較例電池ａ１〜２４》
正極の作製において、正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、正極合剤を担持した集電体を、ギャップを１５μｍに設定したローラで、総厚が１６０μｍになるまで３回〜４回圧延して正極板を得たこと以外、電池Ａ１〜Ａ２４と同様にして、それぞれ電池ａ１〜ａ２４を作製した。
なお、正極フープの一部から正極合剤を掻き落とし、洗浄により活物質粒子だけを分離した。分離された活物質粒子をＳＥＭにより分析したところ、表層部から二次粒子の内部にまで達するクラックが発生している粒子は全く観察されなかった。以下の比較例電池においても同様であった。

［実施例２］
《実施例電池Ｂ１〜２４》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＭｎとを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜Ａ２４と同様にして、それぞれ電池Ｂ１〜２４を作製した。

《比較例電池ｂ１〜２４》
正極の作製において、正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、正極合剤を担持した集電体を、ギャップを１５μｍに設定したローラで、総厚が１６０μｍになるまで３回〜４回圧延して正極板を得たこと以外、電池Ｂ１〜Ｂ２４と同様にして、それぞれ電池ｂ１〜ｂ２４を作製した。

［実施例３］
《実施例電池Ｃ１〜２４》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が３４：３３：３３になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＭｎとを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜２４と同様にして、それぞれ電池Ｃ１〜Ｃ２４を作製した。

《比較例電池ｃ１〜２４》
正極の作製において、正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、正極合剤を担持した集電体を、ギャップを１５μｍに設定したローラで、総厚が１６０μｍになるまで３回〜４回圧延して正極板を得たこと以外、電池Ｃ１〜Ｃ２４と同様にして、それぞれ電池ｃ１〜ｃ２４を作製した。

［実施例４］
《実施例電池Ｄ１〜１４》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸チタンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭとしてＣｏとＴｉとを含む平均粒径１１μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２）を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池Ａ１〜２４と同様にして、それぞれ電池Ｄ１〜２４を作製した。

《比較例電池ｃ１〜２４》
正極の作製において、正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、正極合剤を担持した集電体を、ギャップを１５μｍに設定したローラで、総厚が１６０μｍになるまで３回〜４回圧延して正極板を得たこと以外、電池Ｄ１〜Ｄ２４と同様にして、それぞれ電池ｄ１〜ｄ２４を作製した。

［評価］
完成した電池を以下の要領で評価した。
（短絡安全性）
試験電池（容量：２０００ｍＡｈ）について、以下の充電を行った。
1.定電流充電：電流１４００ｍＡ（０．７Ｃ）、終止電圧４．２５Ｖ
2.定電圧充電：電圧４．２５Ｖ、終止電流１００ｍＡ（０．０５Ｃ）
充電後の電池の側面に、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させ、電池の発熱状態を観測した。電池の貫通箇所近傍における９０秒後の到達温度を表１Ａ〜４Ａおよび１Ｂ〜４Ｂ中に示す。

（過充電安全性）
試験電池（容量：２０００ｍＡｈ）に対し、８０００ｍＡ（４Ｃ）の電流で、最大印加電圧１０Ｖの条件で過充電を行い、電池の発熱状態を観測した。電池側面温度の最高到達温度を表１Ａ〜４Ａおよび１Ｂ〜４Ｂ中に示す。

なお、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物の代わりに様々な原料を用いて合成したリチウム複合酸化物についても評価を行ったが、以下の実施例ではこれらの説明は省略する。

本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用であり、短絡時における安全性と、過充電時における安全性とを、両立することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。

本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板

Claims (14)

1. 充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
   前記正極は、活物質粒子を含み、
   前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物の二次粒子を含み、
   前記リチウム複合酸化物が、Ｌｉ _x Ｍ _1-y Ｌ _y Ｏ ₂ （ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５０、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、
   前記二次粒子の少なくとも一部は、クラックを有し、
   前記活物質粒子の少なくとも表層部は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを有し、
   前記表層部において、前記元素Ｍｅが、前記リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成しており、
   前記元素Ｍｅは、前記活物質粒子の内部および前記クラックにより形成された断面に比べ、表層部に多く分布している、リチウムイオン二次電池。
2. クラックを有する二次粒子の個数割合が、２％以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 元素Ｌが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記活物質粒子の平均粒径が、１０μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記元素Ｍｅの量が、前記リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. クラックを有する二次粒子の個数割合が、２％以上、５％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. クラックを有する二次粒子の個数割合が、３．５％以上、５％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. ０．０１≦ｙ≦０．１を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記元素ＬがＡｌを含む場合、前記元素Ｍと前記元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比ｂは０．０１≦ｂ≦０．０８を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記元素ＬがＭｎを含む場合、前記元素Ｍと前記元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比ｃは０．０１≦ｃ≦０．３５を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記元素ＬがＴｉを含む場合、前記元素Ｍと前記元素Ｌとの合計に対するＴｉの原子比ｄは０．０１≦ｄ≦０．１を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記元素ＭがＣｏを含む場合、前記元素Ｍと前記元素Ｌとの合計に対するＣｏの原子比ａが０．０５≦ａ≦０．２５を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記活物質粒子の平均粒径が、１０μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成されており、前記一次粒子の平均粒径は０．１μｍ以上、３μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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