JP5257941B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ディスペンス塗工性に優れ、またスクリーン印刷対応可能である、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の液晶シール剤で、乾燥工程またはプリベイク工程を経ることなしに、液晶がシール部に差し込みすることがない液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。 The present invention is a liquid crystal sealant having a viscosity of 100 Pa · s or less, which is excellent in dispense coatability and capable of screen printing, and allows the liquid crystal to be inserted into the seal portion without going through a drying step or a pre-baking step. The present invention relates to a liquid crystal sealant having no liquid crystal and a liquid crystal display cell using the same.
近年の液晶表示セルはテレビなどの大型表示画面への応用展開もなされ、多用途で需要が伸びている。このため、液晶パネル製造に関して、より量産性を高めるため基板が大型化し、タクトタイム（１工程あたりの時間）が短くなってきている。 In recent years, liquid crystal display cells have been applied to large-sized display screens such as televisions, and demand for them is increasing. For this reason, with respect to liquid crystal panel manufacturing, the substrate is increased in size to increase mass productivity, and the tact time (time per process) has been shortened.
液晶表示装置を作成するに当たっては、液晶シール剤をディスペンス塗工、或いはスクリーン印刷等の方法によりガラス基板に塗布後、封着してセルを形成し、真空雰囲気中でその一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤または封口剤を用いて封止することにより作製されていた（真空注入法）。 In producing a liquid crystal display device, a liquid crystal sealant was applied to a glass substrate by a method such as dispense coating or screen printing, and then sealed to form a cell, which was provided in a part in a vacuum atmosphere. The liquid crystal was manufactured by injecting liquid crystal into the cell from the liquid crystal injection port and sealing the liquid crystal injection port with a sealing agent or a sealing agent (vacuum injection method).
また、樹脂で作成した堰の中に液晶を滴下し、その後貼り合わせを行い、樹脂を硬化する液晶滴下工法も実用化されている。液晶滴下方法では、まず２枚の電極付き透明基板の一方にディスペンスにより長方形の未硬化シール剤からなるシールパターンを形成する。ついで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせて、液晶セルを作製し、シールパターン部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて加熱して本硬化を行い、液晶表示セルを作製する。基板を貼り合わせて液晶セルを作成する工程を減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となってきている。 In addition, a liquid crystal dropping method in which liquid crystal is dropped into a weir made of resin and then bonded to cure the resin has been put into practical use. In the liquid crystal dropping method, first, a seal pattern made of a rectangular uncured sealant is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, with the sealant in an uncured state, liquid crystal microdrops are dropped onto the entire surface of the seal pattern of the transparent substrate, and the other transparent substrate is immediately bonded to produce a liquid crystal cell. Temporary curing is performed by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, heating is performed as necessary to perform main curing, and a liquid crystal display cell is manufactured. If the process of creating a liquid crystal cell by laminating substrates is performed under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency. Currently, this dropping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements. It is coming.
液晶滴下工法により液晶表示素子を製造した場合、製造した液晶表示素子のシールパターンに変形が生じ、液晶がシールパターン中に差し込まれる現象（差し込み現象）が生じ、該シールパターン付近の液晶の配向を乱すという問題がある。この問題を解決する方法として、例えば通常よりも粘度の高いシール剤を用いてシールパターンを形成することが考えられたが、ディスペンス性が悪くなり、ディスペンス時のかすれ、線切れ等の弊害が生じてしまう可能性があった。また、近年の更なるタクトタイム短縮等を目的として、ディスペンス速度の向上やスクリーン印刷によるシールパターン形成が容易にできるようにするためには、より低粘度であり、且つ差込現象のないシール剤が求められる。 When a liquid crystal display device is manufactured by the liquid crystal dropping method, the seal pattern of the manufactured liquid crystal display device is deformed, and a phenomenon that the liquid crystal is inserted into the seal pattern (insertion phenomenon) occurs, and the orientation of the liquid crystal near the seal pattern is changed. There is a problem of disturbing. As a method for solving this problem, for example, it was considered to form a seal pattern using a sealant having a higher viscosity than usual, but the dispensing property deteriorated, and problems such as blurring at the time of dispensing and line breakage occurred. There was a possibility. In addition, for the purpose of further shortening the tact time in recent years, a sealing agent having a lower viscosity and having no insertion phenomenon is required in order to easily improve the dispensing speed and form a seal pattern by screen printing. Is required.
この問題について、特許文献１において液晶セルを作製する工程を行う前に、未硬化のシールパターンを増粘させておくことで差し込み現象の防止をすることが報告されている。しかし、初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下という低粘度のシール剤で、プリベイク工程を経ずに、液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関しては前例がない。 Regarding this problem, it has been reported in Patent Document 1 that the insertion phenomenon is prevented by increasing the viscosity of an uncured seal pattern before performing the step of manufacturing a liquid crystal cell. However, it is a low-viscosity sealant having an initial viscosity of 100 Pa · s or less, and there is no precedent for a liquid crystal sealant used in a liquid crystal dropping method without going through a pre-baking process.
また、特許文献２及び３において、液晶汚染性が改善されたゴム状ポリマー微粒子を含む液晶シール剤が報告されている。これら２報の場合においても、初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるものはなく、ゴム状ポリマー微粒子は光硬化時にＵＶが照射されにくい遮光部分のシール剤成分が、熱硬化時に液晶中へ溶出することを抑制するために使用されている。 Patent Documents 2 and 3 report liquid crystal sealing agents containing rubber-like polymer fine particles with improved liquid crystal contamination. Even in these two reports, none of the initial viscosities is less than 100 Pa · s, and the rubber-like polymer fine particles elute into the liquid crystal at the time of thermosetting the light-shielding portion of the sealant component that is difficult to be irradiated with UV. It is used to suppress that.
本発明は、液晶滴下工法の際の液晶のシール剤中へ差込現象の抑制を課題とし、差込現象の抑制された液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルを提供する。 An object of the present invention is to suppress the insertion phenomenon into the liquid crystal sealing agent during the liquid crystal dropping method, and to provide a liquid crystal sealing agent in which the insertion phenomenon is suppressed and a liquid crystal display cell using the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であっても液晶滴下工法の際の差込現象が抑制されるシリコーンゴムパウダーを含む硬化性樹脂組成物を見い出した。また、該硬化性樹脂組成物にアミノシランカップリング剤を添加することによりさらなる差し込み現象の防止効果が得られ、更に必要に応じて球状フィラーを添加することにより、ディスペンス塗工の際のシールの直線性を向上させることができるということも見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、次の（１）〜（１０）に関するものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a curable resin composition containing a silicone rubber powder that suppresses the insertion phenomenon during the liquid crystal dropping method even when the initial viscosity is 100 Pa · s or less. Further, by adding an aminosilane coupling agent to the curable resin composition, a further effect of preventing the insertion phenomenon can be obtained, and further by adding a spherical filler as necessary, the straight line of the seal at the time of dispensing coating. The inventors have also found that the properties can be improved, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to (10).
（１）（ａ）シリコーンゴムパウダーを含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である液晶シール剤。
（２）更に、（ｂ）アミノシランカップリング剤を含む前記（１）に記載の液晶シール剤。
（３）更に、（ｃ）球状フィラー含む前記（１）に記載の液晶シール剤。
（４）（ｄ）光硬化樹脂を含む前記（１）乃至（３）の何れか１項に記載に記載の液晶シール剤。
（５）更に、（ｄ）光硬化樹脂がエポキシアクリレートである（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（６）更に、（ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する前記（１）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（７）更に、（ｆ）熱硬化樹脂及び／又は（ｇ）熱硬化剤を含有する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（８）（ｆ）熱硬化樹脂がエポキシ樹脂であり、成分（ｇ）熱硬化剤が有機酸ヒドラジドである前記（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）更に、（ｈ）平均粒径が３μｍ以下である無機フィラーを含有する前記（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１０）前記（１）乃至（９）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(1) (a) A liquid crystal sealant containing silicone rubber powder and having a viscosity at 25 ° C. of 100 Pa · s or less measured using an E-type viscometer.
(2) The liquid crystal sealing agent according to (1), further comprising (b) an aminosilane coupling agent.
(3) The liquid crystal sealant according to (1), further comprising (c) a spherical filler.
(4) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (3), including (d) a photocurable resin.
(5) The liquid crystal sealing agent according to any one of (4), wherein (d) the photo-curing resin is epoxy acrylate.
(6) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (5), further comprising (e) a radical photopolymerization initiator.
(7) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (6), further comprising (f) a thermosetting resin and / or (g) a thermosetting agent.
(8) The liquid crystal sealing agent according to any one of (7), wherein the (f) thermosetting resin is an epoxy resin, and the component (g) thermosetting agent is an organic acid hydrazide.
(9) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (8), further comprising (h) an inorganic filler having an average particle diameter of 3 μm or less.
(10) A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (9).
即ち、本発明の液晶シール剤は、低粘度でありながらプリベイク工程を経ることなしに、液晶滴下工法の際の液晶のシール剤への差し込みを防止することに優れた効果を有する。従って、このシール剤を使用することにより、ディスペンス塗工、スクリーン印刷塗工に掛かる時間を短縮でき液晶表示パネルの製造を容易とする。 That is, the liquid crystal sealant of the present invention has an excellent effect in preventing the liquid crystal from being inserted into the sealant during the liquid crystal dropping method without passing through the pre-baking process even though it has a low viscosity. Therefore, by using this sealing agent, the time required for dispensing coating and screen printing coating can be shortened, and the manufacture of the liquid crystal display panel is facilitated.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の液晶シール剤において用いられるシリコーンゴムパウダーは、シロキサン結合の繰り返しを主鎖とする重合体からなるものであれば特に限定されない。シリコーンパウダーは一般に弾性率によってレジンパウダーとゴムパウダーに分けられるが、特に、液晶のシール剤への差し込みを抑制できるという観点から、衝撃吸収性をもつゴムパウダーが好ましい。より好ましくは、表面を架橋ポリマー等で被覆していないシリコーンゴムパウダーである。さらに、本発明においてはシリコーンゴムとしてはポリシロキサンを架橋した構造を持つものが好ましく用いられ、ポリシロキサンとしては、直鎖状のジメチルポリシロキサンが好ましい。またシール剤の製造、及び使用時に加熱処理を行うことから耐熱性を有することが好ましい。 The silicone rubber powder used in the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of a polymer having a main chain of repeated siloxane bonds. Silicone powders are generally classified into resin powders and rubber powders depending on the elastic modulus. In particular, rubber powders having an impact absorption property are preferable from the viewpoint that insertion of liquid crystal into a sealing agent can be suppressed. More preferably, it is a silicone rubber powder whose surface is not coated with a crosslinked polymer or the like. Furthermore, in the present invention, those having a structure in which polysiloxane is crosslinked are preferably used as the silicone rubber, and linear dimethylpolysiloxane is preferred as the polysiloxane. Moreover, it is preferable to have heat resistance because heat treatment is performed during the production and use of the sealant.
本発明の液晶シール剤で用いられるシリコーンゴムパウダー（ａ）の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は通常８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。更に、ギャップ形成を良好にするため、−５０℃から２５０℃においてゴム弾性を示すことが好ましい。また、液晶汚染性に関しても良好であることが好ましい。特に好ましいのは信越化学工業社製、ＫＭＰ−５９４である。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％程度である。これ以上添加すると、チクソトロピー性が増大し、塗工性が低下する。 If the average particle size of the silicone rubber powder (a) used in the liquid crystal sealant of the present invention is too large, it may cause a defect such as failure to form a gap when laminating the upper and lower glass substrates when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. Usually, it is 3 μm or less, preferably 2 μm or less. Similarly, the maximum particle size is usually 8 μm or less, preferably 5 μm or less. Furthermore, in order to improve the gap formation, it is preferable to exhibit rubber elasticity at -50 ° C to 250 ° C. Moreover, it is preferable that liquid crystal contamination is also favorable. Particularly preferred is KMP-594 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The amount of use is usually about 1 to 20% by mass, preferably about 5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. If it is added more than this, the thixotropy is increased and the coatability is lowered.
本発明の液晶シール剤で用いられるシリコーンゴムパウダー（ａ）は、アミノシランカップリング剤（ｂ）と併用することが好ましい。これらを併用することにより、耐衝撃性が向上するため、液晶のシール剤への差し込みを防止することができる。 The silicone rubber powder (a) used in the liquid crystal sealing agent of the present invention is preferably used in combination with an aminosilane coupling agent (b). By using these together, the impact resistance is improved, so that the liquid crystal can be prevented from being inserted into the sealant.
本発明の液晶シール剤で用いられ得るアミノシランカップリング剤（ｂ）は、一般に公知のものが使用可能であり、特に限定されない。例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピル モノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらは１種あるいは２種以上併用することができる。アミノシランカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は本発明の液晶シール剤全体を１００質量％とすると、０から３質量％程度である。 As the aminosilane coupling agent (b) that can be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention, generally known ones can be used and are not particularly limited. Examples include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxy Silane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropyl monomethoxysilane, dimethylaminophenyltrimethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine, tri Methoxysilyl-γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, trimethoxysilyl-γ Is propyl imidazole. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the aminosilane coupling agent in the liquid crystal sealant is about 0 to 3% by mass when the total liquid crystal sealant of the present invention is 100% by mass.
本発明における液晶シール剤は初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である。初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であればディスペンス塗工性に優れ、またスクリーン印刷への対応が可能となり、パネルの生産性に大きく関与し有効な影響を与えると考えられる。 The liquid crystal sealant in the present invention has an initial viscosity of 100 Pa · s or less. If the initial viscosity is 100 Pa · s or less, it is excellent in dispense coatability and can be applied to screen printing, which is considered to have a large influence on the productivity of the panel and have an effective influence.
本発明の液晶シール剤で用いられ得る球状フィラー（ｃ）は、シリカ、シリカゲル、中空ガラス、カーボンブラック、高分子ポリエチレンなどが挙げられる。球状であれば、どちらの方向から練り圧力がかっても一体で受け止めるため、非常に安定した練りこみが可能となる。また、このフィラーは通常、平均粒径が０．００１μｍから１００μｍ程度であり、好ましくは０．０１μｍから１０μｍである。このサイズの球状フィラーを添加することにより、樹脂のチクソトロピー性を低減できる。これらにより、安定したディスペンス塗工が行え、シールの直線性が向上する。前記述中で、さらに好ましいのは、樹脂中で容易に分散するために、表面が疎水化処理されたシリカゲルである。市場から信越化学工業製サブミクロン球状シリカパウダーｘ−２４−９１６３Ａ等として入手可能である。その使用量は、本発明の液晶シール剤全体を１００質量％とすると、通常０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％程度である。これ以上添加すると、シリコーンゴムパウダーとアミノシランカップリング剤による効果が薄れ、差し込み性に劣る。 Examples of the spherical filler (c) that can be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention include silica, silica gel, hollow glass, carbon black, and high molecular polyethylene. If it is spherical, it will be received as a unit regardless of the kneading pressure from either direction, so that very stable kneading is possible. The filler usually has an average particle size of about 0.001 μm to 100 μm, preferably 0.01 μm to 10 μm. By adding a spherical filler of this size, the thixotropic property of the resin can be reduced. By these, stable dispensing coating can be performed and the linearity of the seal is improved. In the above description, more preferred is silica gel whose surface is hydrophobized so that it can be easily dispersed in the resin. It is available from the market as sub-micron spherical silica powder x-24-9163A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The amount used is usually about 0 to 10% by mass, preferably about 1 to 5% by mass, assuming that the entire liquid crystal sealant of the present invention is 100% by mass. If it is added more than this, the effect of silicone rubber powder and aminosilane coupling agent will be weakened and the insertion property will be poor.
本発明の液晶シール剤で用いられ得る、光硬化性樹脂（ｄ）は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではなく、ウレタンアクリレート、（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレートの様なアクリロイル基を官能基としてもつ化合物が挙げられ、具体的にはベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等である。また、液晶汚染性の見地からは、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。また、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。本発明の液晶シール剤において、本発明の液晶シール剤全体を１００質量％とすると、光硬化性樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は０質量％〜８０質量％程度である。 The photocurable resin (d) that can be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention is not particularly limited as long as the elution to liquid crystal is low. Urethane acrylate, (meth) acrylic ester, epoxy (meth) acrylate Examples of such a compound having an acryloyl group as a functional group include benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (Acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, phlorogricinol triacrylate, and the like. Moreover, an epoxy (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. This epoxy (meth) acrylate resin can be obtained by esterifying acrylic acid or methacrylic acid with an epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, epoxy resin having a predetermined equivalent ratio of acrylic acid or methacrylic acid as a catalyst (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene and the like) are added and the esterification reaction is performed at 80 to 110 ° C., for example. Examples of the epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, alkyl-substituted bisphenol A type epoxy resins, alkylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, Alkyl substituted bisphenol F type epoxy resin, alkylene oxide added bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alkyl substituted bisphenol S type epoxy resin, alkylene oxide added bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin , Silicone-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, alkyl-substituted bisphenol A-type epoxy resin, alkylene oxide-added bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, alkyl Substituted bisphenol F-type epoxy resins, alkylene oxide-added bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, alkyl-substituted bisphenol S-type epoxy resins, and alkylene oxide-added bisphenol S-type epoxy resins are preferred. In the liquid crystal sealant of the present invention, when the entire liquid crystal sealant of the present invention is 100% by mass, the content of the photocurable resin (d) in the liquid crystal sealant is about 0% by mass to 80% by mass.
また、本発明の液晶シール剤で用いられ得る光ラジカル重合開始剤（ｅ）は、ラジカル型重合開始剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンや、２−イソシアナートエチル＝メタクリラートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物を用いる事も可能である。 The radical photopolymerization initiator (e) that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited as long as it is a radical type polymerization initiator, and examples thereof include benzyldimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. , Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6- And trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Also, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-hydroxy-1- [4- (2 It is also possible to use reaction products with -hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one.
本発明の液晶シール剤において、光硬化性樹脂（ｄ）に対する光ラジカル重合開始剤成分（ｅ）の配合比は、（ｄ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。ラジカル発生型光ラジカル重合開始剤の量が０．０１質量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、２０質量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the compounding ratio of the photo radical polymerization initiator component (e) to the photo-curable resin (d) is usually 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (d). The amount is preferably 5 to 15 parts by mass. If the amount of radical generating photoradical polymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the photocuring reaction will be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the amount of initiator will be too much and the liquid crystal will be contaminated by the initiator and cured resin. Deterioration of characteristics becomes a problem.
本発明の液晶シール剤においては熱硬化樹脂（ｆ）及び／又は熱硬化剤（ｇ）を含有してもよい。熱硬化性樹脂（ｆ）及び／又は熱硬化剤（ｇ）を使用することにより、液晶汚染性が良好となり、また、接着強度、及び耐湿熱試験の信頼性が向上する。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain a thermosetting resin (f) and / or a thermosetting agent (g). By using the thermosetting resin (f) and / or the thermosetting agent (g), the liquid crystal contamination is improved, and the adhesive strength and the reliability of the wet heat resistance test are improved.
本発明の液晶シール剤で用いられうる熱硬化樹脂（ｆ）としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。 The thermosetting resin (f) that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited, but is preferably a bifunctional or higher functional epoxy resin, such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , Glycidylamine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, and other difunctional phenolic diglycidyl amines Le halides, bifunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
また、本発明の液晶シール剤に使用し得る熱硬化樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下が好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる可能性がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。かかるエポキシ樹脂の液晶シール剤に占める含有量は、５〜５０質量％程度である。 The amount of hydrolyzable chlorine in the thermosetting resin that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention is preferably 600 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant with respect to the liquid crystal may become a problem. The amount of hydrolyzable chlorine is quantified by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01N silver nitrate solution. Can do. The content of the epoxy resin in the liquid crystal sealant is about 5 to 50% by mass.
本発明の液晶シール剤で用いられ得る（ｇ）成分は特に限定されるものではなく、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等をあげることができるが、硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは２官能であるジヒドラジドであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドを挙げる事が出来る。 The component (g) that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited, and a solid organic acid hydrazide is preferably used. For example, the aromatic hydrazide salicylic acid hydrazide, benzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzene Examples include trihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide and the like. Examples of the aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, 1,4- Cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbono) Examples thereof include dihydrazides having a valine hydantoin skeleton such as ethyl) -5-isopropylhydantoin, which are preferable from the balance of curing reactivity and potential. Properly is a dihydrazide is a two-functional, particularly preferably can be exemplified isophthalic acid dihydrazide.
これらのヒドラジド化合物の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は通常８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。この粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定した。 The average particle size of these hydrazide compounds is usually 3 μm or less, preferably 2 μm, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. It is as follows. Similarly, the maximum particle size is usually 8 μm or less, preferably 5 μm or less. This particle size was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .: LMS-30).
本発明の液晶シール剤において、芳香族ヒドラジド化合物（ｇ）の含有率は、成分(ｆ)のエポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量に対して、０．２０〜０．８０が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．６である。 In the liquid crystal sealant of the present invention, the content of the aromatic hydrazide compound (g) is preferably 0.20 to 0.80, particularly preferably relative to the epoxy equivalent of the epoxy group of the epoxy resin of the component (f). 0.4 to 0.6.
また、本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（ｈ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。 Examples of the inorganic filler (h) that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, and talc. , Clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. Preferably, fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, and more preferably It is properly fused silica, crystalline silica, alumina, talc. These inorganic fillers may be used in combination of two or more. The average particle size is usually 3 μm or less, preferably 2 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. The particle size was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
本発明で使用しうる無機フィラーの液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が４０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 Content in the liquid-crystal sealing compound of the inorganic filler which can be used by this invention is 5-40 mass% normally, Preferably it is 15-30 mass%. When the content of the inorganic filler is lower than 5% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. Moreover, when there is more content of an inorganic filler than 40 mass%, since there is too much filler content, it may become difficult to collapse and it will become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるため、アミノシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度、またチクソトロピー性を得るためにはシランカップリング剤を２種類組み合わせて用いることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により強い接着強度を有する液晶シール剤が得られる。かかるシランカップリング剤の含有量は、本発明の液晶シール剤全体を１００質量％とすると、０〜３質量％程度が通常である。 The liquid crystal sealant of the present invention can contain a silane coupling agent other than an aminosilane coupling agent in order to improve the adhesive strength. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 Chloropropyl methyl dimethoxy silane, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. These silane coupling agents may be used in combination of two or more. Among these, in order to obtain better adhesive strength and thixotropy, it is preferable to use a combination of two silane coupling agents. By using a silane coupling agent, a liquid crystal sealing agent having strong adhesive strength can be obtained. The content of the silane coupling agent is usually about 0 to 3% by mass when the entire liquid crystal sealant of the present invention is 100% by mass.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealant of the present invention may further contain additives such as organic fillers, pigments, leveling agents, antifoaming agents and solvents.
本発明の液晶シール剤を得るにはまず（ｄ）成分に必要に応じ、（ｅ）成分、（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物にシランカップリング剤を混合し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｇ）成分、（ｈ）成分、並びに必要に応じ有機フィラー、消泡剤、溶剤及びレベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 In order to obtain the liquid crystal sealant of the present invention, first, the component (e) and the component (f) are dissolved and mixed with the component (d) as necessary. Next, a silane coupling agent is mixed with this mixture, and (a) component, (b) component, (c) component, (g) component, (h) component, and if necessary, an organic filler, an antifoaming agent, a solvent, and The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by adding a predetermined amount of a leveling agent, etc., uniformly mixing with a known mixing apparatus such as a three roll, sand mill, ball mill, etc., and filtering with a metal mesh. .
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば液晶滴下方式の場合、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布する。続いて該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. For example, in the case of the liquid crystal dropping method, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealing agent of the present invention, a dispenser or a screen printing device is used on one of the pair of substrates. Then apply the liquid crystal sealant. Subsequently, the liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealing agent weir, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal seal portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator to be photocured. Ultraviolet irradiation amount is preferably 500mJ / cm 2 ~6000mJ / cm 2 , more preferably the dose of 1000mJ / cm 2 ~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In Examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
（液晶滴下工法用のシール剤の調整）
下記表に示す割合で各樹脂成分を混合攪拌した後、光重合開始剤を加熱溶解させた。その後、フィラー、増粘剤等を適宜添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させたのち、金属メッシュ（関西金網株式会社製 材質ＳＶＳ３１６ 綾織 目開き６３５Ｍｅｓｈ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤を調製した。
(Adjustment of sealant for liquid crystal dropping method)
Each resin component was mixed and stirred at the ratio shown in the following table, and then the photopolymerization initiator was dissolved by heating. Thereafter, a filler, a thickener and the like are added as appropriate, and after stirring, the mixture is dispersed with a three-roll mill, and then filtered through a metal mesh (material SVS316, twill weave 635 Mesh, manufactured by Kansai Wire Mesh Co., Ltd.) for use in a liquid crystal dropping method. A sealant was prepared.
（ディペンス塗工によるセル作製、評価）
調整した液晶滴下工法用シール剤にギャップ剤として５μｍのグラスファイバー（日本電気硝子株式会社製 ＰＦ−５０Ｓ）を混ぜてシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製 ショットマスター３００）にてガラス基板上に長方形を描くように塗布した。このように作製したシール剤塗布基板に適量の液晶をシール枠内に滴下して真空張り合わせ装置に設置し、真空下でもう一方の基板を重ね合わせた。大気圧に戻した後、目視にて直線性の確認を行った。直線性は線切れとうねりが共になく、線幅が一定であるものを○、線切れもしくはうねりのいずれかがあるか、又は線幅が一定ではないものを△、線切れもしくはうねりのいずれかがあるか、かつ線幅が一定ではないものを×とした。さらに１０分間観察をし、シールパンクをしたものを×、差し込みはしたがシールパンクをしなかったものを△、差し込み、シールパンクともにしなかったものを○とした。
(Cell production and evaluation by dispensing)
After mixing 5μm glass fiber (PF-50S manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as a gap agent with the prepared sealing agent for liquid crystal dropping method, filling and defoaming the syringe, dispenser (shot master 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) And coated in a rectangular shape on a glass substrate. An appropriate amount of liquid crystal was dropped into the seal frame on the sealing agent-coated substrate thus prepared and placed in a vacuum laminating apparatus, and the other substrate was superposed under vacuum. After returning to atmospheric pressure, the linearity was confirmed visually. As for the linearity, there is no line break and undulation, the line width is constant, ○ is either line break or undulation, or the line width is not constant △, line break or undulation The case where there was and the line width was not constant was taken as x. Further, after observing for 10 minutes, the seal punctured one was marked with ×, the one that was inserted but not sealed puncture was marked with Δ, and the one that was neither inserted nor sealed punctured was marked with ◯.
（１）ｂｉｓフェノールＡ型エポキシアクリレート：Ｒ−９３１００（日本化薬株式会社製）
（２）レゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物
（３）メタクリレート変性エポキシアクリレート：ＲＭ−９３１００（日本化薬株式会社製）
（４）レゾルシンジグリシジルエーテル
（５）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製）
（６）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ＥＰＰＮ５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）
（７）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン：イルガキュア２９５９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
（８）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−６０３）
（９）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製）
（１０）イソフタル酸ジヒドラジド：ＩＤＨ−Ｓ（大塚化学株式会社製）
（１１）１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン：アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社）
（１２）シリコーンゴムパウダー：ＫＭＰ−５９４（信越化学工業株式会社製）
（１３）シリコーン複合パウダー：ＫＭＰ−６００（信越化学工業株式会社製）
（１４）コアシェル型アクリル共重合体：Ｆ−３５１Ｓ（ガンツ化成株式会社製）
（１５）サブミクロン球状フィラー：Ｘ−２４−９１６３Ａ（信越化学工業株式会社製）
（１６）アルミナ：ＳＰＣ−ＡＬ（シーアイ化成株式会社製）
（１７）ゴム：パラロイドＥＸＬ−２６５５（大阪化成株式会社製）
（１８）シリカ：ＳＰ−１Ｂ（扶桑化学工業株式会社製）
※シリコーン複合パウダー：シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した球状粉末
(1) bisphenol A type epoxy acrylate: R-93100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(2) Reaction product of resorcin diglycidyl ether and acrylic acid (3) Methacrylate-modified epoxy acrylate: RM-93100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(4) Resorcin diglycidyl ether (5) Phenol aralkyl type epoxy resin: YDF-8170C (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
(6) Phenol aralkyl type epoxy resin: EPPN501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(7) 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one: Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(8) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM-603 (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(9) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane: Silaace S-510 (manufactured by Chisso Corporation)
(10) Isophthalic acid dihydrazide: IDH-S (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
(11) 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin: Amicure VDH (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
(12) Silicone rubber powder: KMP-594 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(13) Silicone composite powder: KMP-600 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(14) Core-shell type acrylic copolymer: F-351S (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
(15) Submicron spherical filler: X-24-9163A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(16) Alumina: SPC-AL (manufactured by CI Kasei Co., Ltd.)
(17) Rubber: Paraloid EXL-2655 (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd.)
(18) Silica: SP-1B (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)
* Silicone composite powder: Spherical powder with silicone rubber powder coated with silicone resin
以上のことから、本発明の液晶シール剤は、初期粘度が低いために塗布時における直線性に優れ、かつ液晶のシール剤中への差し込みについても良好な性質を有していることがわかった。一方、比較例の液晶シール剤は、初期粘度が高いために、液晶のシール剤中への差し込みには優れているものの、直線性に劣り、本発明の液晶シール剤のように、いずれの特性を満たさないことがわかった。従って、本件発明の液晶シール剤は工程を通して基板への塗布作業性、液晶滴下工法の際の差し込み性に優れ、信頼性の高いものであると言える。 From the above, it was found that the liquid crystal sealant of the present invention has excellent linearity at the time of coating because of its low initial viscosity, and also has good properties for insertion of liquid crystal into the sealant. . On the other hand, since the liquid crystal sealant of the comparative example has a high initial viscosity, it is excellent in inserting the liquid crystal into the sealant, but is inferior in linearity, and any of the properties like the liquid crystal sealant of the present invention. It turns out that it does not satisfy. Therefore, it can be said that the liquid crystal sealant of the present invention is excellent in workability in applying to the substrate through the process and in inserting property in the liquid crystal dropping method and having high reliability.
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