JP5255574B2 - ジルコニアムライト耐火原料及びプレートれんが - Google Patents

Description

本発明は、耐火物やセラミックスの耐火原料として使用され、とくにプレートれんがやノズル等の連続鋳造用耐火物の原料として好適な溶融法によって得られるジルコニアムライト耐火原料、及びこのジルコニアムライト耐火原料を使用したプレートれんがに関する。

鉄鋼、非鉄金属、セメント、焼却炉、あるいは灰溶融炉等で耐火物が広く使用されているが、ジルコニアムライト耐火原料はこれらの耐火物の原料として一般的に使用されている。とくに、鋼の連続鋳造において溶鋼の流量を制御するためのスライディングノズル装置に使用されるプレートれんがやノズル等の耐火原料として汎用されている。

ジルコニアムライト耐火原料は、通常、ジルコンとアルミナ、あるいはジルコニアとシリカとアルミナとをアーク式電気炉などで溶融する溶融法によって工業的に製造される。ジルコニアムライト耐火原料は、鉱物層が主としてジルコニア結晶とムライトとからなり、ジルコニア結晶の結晶粒が組織中に散在することで、亀裂の進展を防止すること、アルミナ等の耐火原料と比較して熱膨張率が低いことなどから、とくに耐熱衝撃性に優れるとされている。

一般的なジルコニアムライトの場合、ジルコニア結晶の結晶粒は、溶融冷却時、初晶として析出する１００μｍ程度の比較的大きな結晶（初晶ジルコニア）と、冷却末期に共晶点で析出する約１０μｍ以下の比較的小さな結晶（共晶ジルコニア）を含む。初晶として析出するジルコニア結晶は、冷却初期に種状の結晶が析出した後、冷却にともない結晶が成長し、１００μｍ程度の比較的大きな結晶となる。一方、共晶点で析出するジルコニア結晶は、冷却末期の液相が一度に析出するため、結晶は成長せず約１０μｍ以下の微細な結晶となる。

ムライトは、初晶のジルコニア結晶が析出した後に析出を開始し、さらに冷却に伴い、結晶は１００μｍ程度まで成長する。マトリックスガラスは、これらの結晶の隙間を埋めて存在する。

このような組織の場合、初晶のジルコニア結晶やムライトは、比較的大きな結晶として存在することから、そのマトリックス部であるＳｉＯ_２を主成分とするマトリックスガラスや、空隙も大きくなる。

このようなジルコニアムライト耐火原料を使用した耐火物として、例えば、特許文献１には、主たる鉱物相がムライト、バッデライト（ジルコニア結晶）よりなり、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３が３０〜８０質量％、ＺｒＯ_２が１０〜６５質量％、及びＳｉＯ_２が５〜２５質量％であるジルコニアムライト耐火原料を使用した連続鋳造用耐火物が記載されている。このジルコニアムライト耐火原料を使用した耐火物は、熱膨張係数が低くしかも耐食性が優れるとされている。

また、特許文献２には、アルミナ初晶の平均径が５〜７０μｍでありジルコニア含有量が５〜４３質量％である電融アルミナ−ジルコニアを含有する連続鋳造用耐火物が記載されている。初晶として析出されるアルミナの平均径が５〜７０μｍの場合、アルミナ初晶とアルミナ−ジルコニア共晶部分とが細かく複雑に混合するため、電融アルミナ−ジルコニア粒子を割るには大きなエネルギーが必要となり、その結果、耐熱衝撃性が従来のアルミナ−ジルコニア原料よりも向上するとされている。

さらに、特許文献３には、コランダム結晶、バデライト結晶（ジルコニア結晶）及びマトリックスガラスを基本組織とするアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物であって、化学成分として、酸化物を基準とする質量％で、ＺｒＯ_２を２５〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３を５５〜６７％、ＳｉＯ_２を５〜１２％、Ｐ_２Ｏ_５を０．０５〜０．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５〜０．５％、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏをそれぞれ０．１〜０．５％かつ合量で０．６％以下含有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物が記載されている。化学成分としてＮａ_２ＯとＫ_２Ｏをそれぞれ０．１〜０．５％かつ合量で０．６％以下とすることで、１４００℃以上の高温下で使用中に、ＳｉＯ_２を主成分とするマトリックスガラスの滲出を抑制する効果があるとされている。
特開昭５６−９６７７５号公報 特開２０００−４４３２７号公報 特開平１０−１０１４３９号公報

特許文献１に記載のジルコニアムライト耐火原料を使用した耐火物は、耐熱衝撃性及び耐食性に優れた耐火物となるが、鋼中の酸素濃度が高い鋼種や、Ｃａを添加した鋼種などでは、ジルコニアムライト中のＳｉＯ_２成分と、鋼中のＦｅＯやＣａＯなどの成分との反応による溶損を受け、著しく耐用性が低下することが知られている。さらに、カーボンを含有する耐火物に使用された場合、高温条件下で長時間使用されると組織が変質し劣化するため耐用性が低下する問題がある。この原因は、耐火物の組織内部は、低酸素濃度、強還元雰囲気となることから、ＳｉＯ_２を主成分とするマトリックスガラスが還元され、ＳｉＯガスとして逸散し、ジルコニアムライトが変質するためと推定される。

また、特許文献２に記載の耐火原料は、ＳｉＯ_２分を含まず、また緻密な組織を有していることから、耐食性だけでなく耐摩耗性にも優れるが、ジルコニアムライト耐火原料よりも熱膨張率が大きいことから、耐熱衝撃性についてジルコニアムライト耐火原料ほどの効果を得ることはできない。

さらに、特許文献３に記載のジルコニアムライト耐火原料は、マトリックスガラスを１５〜２０質量％も含有するため溶鋼用の耐火物として使用すると、上述のように、鋼中のＦｅＯやＣａＯなどの成分との反応による溶損を受け著しく耐用が低下する。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＦｅＯやＣａＯ等に対する耐食性に優れ、高温条件下での変質及び組織劣化を受けにくく、かつ低熱膨張率であり、耐熱衝撃性と耐食性を具備し、とくに連続鋳造用耐火物に使用される耐火原料として最適なジルコニアムライト耐火原料、及びこのジルコニアムライト耐火原料を使用したプレートれんがを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、ジルコニアムライト耐火原料の組織構造に着目して種々検討し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ジルコニア結晶及びムライトを主成分とし、残部がコランダム及び／またはマトリックスガラスからなる溶融法によって得られるジルコニアムライト耐火原料であって、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が０〜５質量％であり、化学成分が、ＺｒＯ _２ が３０〜５５質量％、Ａｌ _２ Ｏ _３ が３０〜５５質量％、及びＳｉＯ _２ が１０〜２５質量％で、かつＡｌ _２ Ｏ _３ −ＺｒＯ _２ −ＳｉＯ _２ 系状態図においてそれぞれの化学成分がＺｒＯ _２ の初晶領域にあり、見掛け気孔率が３．０％以下であるジルコニアムライト耐火原料である。

ジルコニアムライト耐火原料を溶融法によって製造する場合、溶融物の冷却時の冷却速度がその結晶粒径に影響を与え、冷却速度が速いほど結晶粒径の小さなものが得られる。したがって、溶融法によって得られるジルコニアムライト耐火原料の共晶ジルコニア結晶が小さなものは、共晶ジルコニア結晶以外の結晶も小さくなり、組織が緻密になっている。そして、その共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で、かつマトリックスガラスの含有量が５質量％以下のものは、従来のジルコニアムライト耐火原料と比較すると組織が緻密で耐食性に優れ、しかも体積変化が小さく耐熱衝撃性に優れた耐火原料となる。共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍを超える場合には、組織が粗になり耐食性や耐熱衝撃性が不十分となる。

ジルコニアムライト耐火原料の組織が緻密になることで、使用中に高温条件下で長時間使用された場合の組織の変質や劣化を防止することができる。これは、組織が緻密になることにより、使用時に耐火物組織中において強還元雰囲気の拡散を抑制することができるためと考えられる。

ここで、共晶ジルコニア結晶とは、溶融法によるジルコニアムライト耐火原料の製造時に冷却末期に共晶点で析出する小さなジルコニア結晶のことである。これに対して、初晶ジルコニアとは、冷却初期に析出する大きなジルコニア結晶のことである。この両者の区別は、その結晶の大きさによって顕微鏡で観察することで容易に識別することができる。しかも、顕微鏡で観察した場合、共晶ジルコニア結晶はムライトの結晶粒中に微細な結晶の集合体として観察され、近接する結晶どうしが同じ方向に配向して存在する特徴があるが、初晶ジルコニア結晶の場合には近接する結晶間にはほとんど方向性がない。さらに、結晶粒径で表現すれば、ジルコニア結晶の最大結晶粒径に対して共晶ジルコニア結晶の結晶粒径は約１／５以下の大きさである。

なお、本発明において共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下とは、顕微鏡の観察視野において共晶ジルコニア結晶のうち９５面積％以上が１．０μｍ以下の結晶粒径であることをいう。また、本発明においてジルコニア結晶の最大結晶粒径が３０μｍ以下とは、後で詳しく説明するが、０．５〜３ｍｍのジルコニアムライト耐火原料の粒子を１０個顕微鏡で観察し、最も大きなものから順番に２０個の結晶の結晶粒径を測定し平均した値が３０μｍ以下であることをいう。

ちなみにジルコニア結晶は、ＺｒＯ_２成分を９５質量％以上含有する結晶であり、その結晶形態は、単斜晶系、立方晶系、及び正方晶系のうち１つ以上からなるものである。その理由は、ＺrＯ_２中へＹ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、その他の不純物などが固溶することにより、部分的に安定化された場合は、正方晶系もしくは立方晶系の構造を有するためである。さらに、本耐火原料は、溶融した原料を急冷することにより製造されるが、急冷の際に１１７０℃以上の高温域で正方晶系であったジルコニアが、常温へ冷却されても単斜晶系に転移せず、正方晶系のまま残存した結晶も含まれるためである。

ジルコニアムライト耐火原料のマトリックスガラスは、少ない程耐火物としての使用中のＦｅＯやＣａＯに対する耐食性が向上するため含有しないことが好ましいが、５質量％以下であればその悪影響も少ない。５質量％を超えるとＦｅＯやＣａＯに対する耐食性が低下し、さらに高温条件下に長時間晒された場合ＳｉＯ_２成分の逸散によるジルコニアムライト耐火原料の変質や組織劣化が顕著となり大幅に耐用性が低下する。

ジルコニアムライト耐火原料中のコランダムは、溶融金属に対する耐食性を向上することができるため耐食性を優先する用途ではある程度含有することができる。一方、耐食性よりも耐熱衝撃性を優先する用途で使用される場合にはコランダムの含有率は少ない程良く、含有しなくても良い。例えば連続鋳造用耐火物の耐火原料として使用される場合にはコランダムの含有率は少ない程好ましい。

さらに、ジルコニア結晶の最大結晶粒径を３０μｍ以下としたジルコニアムライト耐火原料は、組織がより一層緻密になり、耐食性がより高くなる。

本発明のジルコニアムライト耐火原料の化学組成は、ＺｒＯ_２が３０〜５５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が３０〜５５質量％、及びＳｉＯ_２が１０〜２５質量％で、かつＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系状態図においてそれぞれの化学成分がＺｒＯ_２の初晶領域にあるという条件を満たす。

この条件を満たすジルコニアムライト耐火原料は、ジルコニア結晶の結晶粒径が小さく組織が緻密になっており、耐熱衝撃性と耐食性がさらに高いものとなる。この理由は、上記条件を満たすジルコニアムライト耐火原料においては、その製造時に、溶融物の冷却過程において、まずジルコニア結晶の初晶が析出し、その後ムライト、続いてコランダムが析出するため、過剰なコランダムやガラスの生成を抑制するためと推定される。

図１のＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系状態図においてＺｒＯ_２の初晶領域１を示す。ここで、直線ＡはＺｒＯ_２の含有率３０質量％、直線ＢはＺｒＯ_２の含有率５５質量％、直線ＣはＡｌ_２Ｏ_３の含有率３０質量％、直線ＤはＡｌ_２Ｏ_３の含有率５５質量％、直線ＥはＳｉＯ_２の含有率１０質量％、及び直線ＦはＳｉＯ_２の含有率２５質量％を示す。

ジルコニアムライト耐火原料中のＺｒＯ_２量は、３０質量％未満では、ジルコニア結晶の相転移によるマトリックス中へのマイクロクラックの生成が少なく、耐火物の弾性率を低減する効果が小さい。５５質量％を超えると、ジルコニア結晶の相転移による体積変化の影響が大きくなり、耐火物のマトリックス組織を破壊し、耐火物の強度や耐熱衝撃性を低下させる要因となる。

ジルコニアムライト耐火原料中のＡｌ_２Ｏ_３成分は、ＳｉＯ_２成分と反応してムライトを生成する。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３量は、３０質量％未満では、耐火原料中のムライト量の生成が少なくなるので耐熱衝撃性が低下する。また、相対的に、ＳｉＯ_２成分やＺｒＯ_２成分が多くなる。ＺｒＯ_２成分が多い場合は、ジルコニア結晶の相転移による体積変化の影響が大きくなり、耐火物のマトリック組織を破壊し、耐火物の強度や耐熱衝撃性を低下させる要因となるだけでなく、ＦｅＯと低融点物質を生成しやすくなることから、耐食性も低下する。ＳｉＯ_２成分が多い場合は、ＦｅＯやＣａＯと低融点物質を生成し、耐食性が低下する。Ａｌ_２Ｏ_３量が５５質量％を超えると、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の含有量が相対的に低くなり、熱膨張率や弾性率を低減する効果が小さくなる。

ジルコニアムライト耐火原料中のＳｉＯ_２量は、１０質量％未満では、ムライト量が不足し、熱膨張率が高くなり、２５質量％を超えると、ＦｅＯやＣａＯと低融点物質を生成しやすくなり、耐食性が低下する。

本発明のジルコニアムライト耐火原料の見掛け気孔率は３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。見掛け気孔率が３．０％を超えるとジルコニアムライト耐火原料の緻密さが不十分となり、ジルコニアムライト耐火原料組織中に存在する空隙を通して、ＳｉＯガスの逸散が容易に進行し、ジルコニアムライト耐火原料の変質、組織劣化が進行しやすくなる。また、ジルコニアムライト耐火原料の比表面積が大きくなることから、ＦｅＯ及びＣａＯとの反応による溶損が大きくなりやすい。

また、本発明のジルコニアムライト耐火原料中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２の合量は１．０質量％以下であることが好ましい。これらの成分の合量が１．０質量％を超えると、マトリックスガラスの融点が低下するため、ジルコニアムライト耐火原料の耐食性を低下させ、さらに高温での受熱時にジルコニアムライト耐火原料自体の組織劣化を促進し、耐熱衝撃性を低化させる要因となる。

ここで、マトリックスガラスとは、ＳｉＯ_２を主成分とする特定の結晶構造を持たない、無定型のガラス相のことである。ジルコニアムライト耐火原料の場合、ジルコニア結晶、ムライトなどの結晶の隙間を埋めて存在する。マトリックスガラスは、Ｘ線回折の内部標準法による鉱物相の定量及び化学成分から、その量を定量することが可能である。

本発明のジルコニアムライト耐火原料はプレートれんがに５〜４０質量％含有させることで、耐食性及び耐熱衝撃性に非常に優れたプレートれんがとすることができる。

すなわち、本発明のジルコニアムライト耐火原料を含有するプレートれんがは、ジルコニアムライト耐火原料の熱膨張率が小さいため、受熱時にジルコニアムライト粒子とマトリックス間に生じるマイクロスペースが過剰とならず適度な強度、弾性率がもたらされる。そして１０００℃付近の熱膨張率が低下することから、耐熱衝撃性が向上する。

具体的には、プレートれんがの実使用時は、加熱、冷却が繰り返されることから、従来のジルコニアムライト耐火原料を含有するプレートれんがでは、残存膨張が大きく、使用回数が多くなるほど組織が緩くなり劣化するのに対して、本発明のジルコニアムライト耐火原料を含有するプレートれんがはほとんど残存膨張がないことから、繰り返し使用時の組織劣化が小さく、耐用回数が増加する。また、ジルコニアムライト耐火原料中のジルコニア結晶の粒子が小さいほど、転移温度が低下することから、低温で、適度なマイクロスペースがもたらされて弾性率を低減し、プレートれんがの耐熱衝撃性効果がもたらされる。

ただし、プレートれんが中のジルコニアムライト耐火原料の含有量が５質量％では、熱膨張率を低減し、耐スポーリング性を向上させる効果が小さく、４０質量％を超えると、耐食性が低下する。

従来のジルコニアムライト耐火原料と比べて高温条件下での変質、組織劣化が格段に小さく、かつ、耐熱衝撃性と耐食性が優れるため、従来のジルコニアムライト耐火原料に置換して使用することで耐火物やセラミックスの耐用性が向上する。また、プレートれんがに使用することで耐用性が向上する。

本発明のジルコニアムライト耐火原料は、出発原料としてジルコンとアルミナ、あるいはジルコニアとシリカとアルミナを使用し、これらの混合物をアーク炉等で溶融する溶融法によって製造され、溶融後、急冷することで得られる。ジルコンはジルコンサンドなどを使用することができ、アルミナは仮焼アルミナや焼結アルミナなど、ジルコニアは天然に産するバデライトもしくは脱珪バデライトを使用することができる。シリカは、天然に産する珪石原料や、マイクロシリカ、シリカフラワーなどの人工原料を用いることもできる。

急冷の方法は、例えば水冷した鉄板に溶融物を流す方法や、鉄板で組んだ枠内に溶融物を注ぐ方法、あるいは鉄球を敷き詰めた容器に溶融物を注ぐ方法などがある。

この方法で得られるジルコニアムライト耐火原料は、微細な結晶で緻密な組織を有する。すなわち、溶融した状態の原料混合物の冷却速度を急速度とすることにより、ジルコニア結晶やムライトの結晶の成長を抑制し、微細な結晶を有し、かつ緻密な組織を得ることができる。さらに、急冷条件つまり抜熱量をコントロールすることにより初晶のジルコニア結晶及び共晶ジルコニアの結晶粒径をコントロールすることができる。その結果、ジルコニアムライト耐火原料の気孔率もコントロールできる。

また、出発原料の混合物を溶融する際に使用する原料混合物の化学成分を、ＺｒＯ_２が３０〜５５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が３０〜５５質量％、及びＳｉＯ_２が１０〜２５質量％で、かつＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系状態図においてそれぞれの化学成分がＺｒＯ_２の初晶領域となるようにすることで、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、ジルコニア結晶の最大結晶粒径が３０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が５質量％以下のジルコニアムライト耐火原料をより容易に得ることができる。

それぞれの化学成分がＺｒＯ_２の初晶領域外の場合、つまり、図１においてコランダムの初晶領域の組成範囲２にある場合、溶融した状態の溶融原料を急速に冷却すると、溶融原料中のＡｌ_２Ｏ_３成分は、急激にコランダムの結晶を析出し、ＳｉＯ_２成分とムライトを生成し難くなる。この結果、マトリックスガラス相の含有量が１０質量％以上となりやすくなる。

また、図１においてムライトの初晶領域の組成範囲３では、ＳｉＯ_２成分はＡｌ_２Ｏ_３と反応してムライトを生成し、マトリックスガラス相の生成は少ないが、相対的にＺｒＯ_２の含有量が約３０質量％未満となり、ＺｒＯ_２の相転移によるマイクロクラックの形成、耐火物の弾性率の低減効果が小さくなりやすくなる。

さらに、ジルコニアムライト耐火原料中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２の合量を１．０質量％以下とするためには、あらかじめ出発原料中のこれらの成分をコントロールしておけば良い。また、これらの成分を少なくする程、マトリックスガラスの生成量を少なくすることができる。

本発明のジルコニアムライト耐火原料の組織は、主にジルコニア結晶とムライトとからなり残部がコランダム及び／またはマトリックスガラスからなるが、ジルコニア結晶とムライトのみから構成されても良い。

ジルコニア結晶とムライトの組織全体に占める割合は、耐熱衝撃性により優れることから合量で８５質量％以上が好ましい。８５質量％未満では耐熱衝撃性の低下傾向が大きい。さらにジルコニア結晶の割合は３０〜５５質量％が好ましい。３０質量％未満では、ジルコニア結晶の相転移によるマトリックス中へのマイクロクラックの生成が少なく、耐火物の弾性率を低減する効果が小さくなる。５５質量％を超えると、ジルコニア結晶の相転移による体積変化の影響が大きくなり、耐火物のマトリックス組織を破壊したり、耐火物の強度を低下させる要因となりやすい。

ジルコニアムライト耐火原料中のコランダムは、結晶のへき開が発達しやすいことから、コランダム結晶がジルコニアムライト耐火原料中に生成すると、このコランダム結晶のへき開が欠陥となりやすく、ジルコニアムライト耐火原料の緻密さを損なう要因となる。このことから、コランダムは、少ない程良く全く含有しなくても良い。また、２０質量％以下であればその悪影響も少なく耐食性向上効果も得られる。２０質量％を超えると熱膨張率が大きくなり耐熱衝撃性が低下する。

これらの鉱物相の割合はＸ線の強度比で定量することができる。具体的には、蛍光Ｘ線やＥＰＭＡなどによる化学成分の分析、一般に広く適用されているＸ線回折による内部標準法により、コランダム、ジルコニア結晶、ムライトなどの標準試料を用いることで、定量化することが可能である。

ＳｉＯ_２を主成分とするマトリックスガラスの割合は、蛍光Ｘ線やＥＰＭＡなどによる化学成分分析でＳｉＯ_２を定量し、このＳｉＯ_２含有量から、上述のＸ線回折による内部標準法により定量したムライト相に含まれるＳｉＯ_２量を差し引くことにより算出することができる。

本発明は、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、またはこれに加えてジルコニア結晶の最大結晶粒径が３０μｍ以下であることを要件とするが、より緻密な組織とするためには、ムライトの最大結晶粒径も小さい方が好ましく、具体的には最大結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。ムライトの最大結晶粒径もジルコニア結晶と同様に溶融物の冷却速度を制御することでコントロールすることができる。

ここで、最大結晶粒径とは、０．５〜３ｍｍのジルコニアムライト耐火原料の粒子を１０個顕微鏡で観察し、最も大きなものから順番に２０個の結晶の結晶粒径を測定し平均した値をいう。なお、ジルコニア結晶及びムライトの結晶は細長い柱状をしているものや塊状、あるいは樹枝状のものなどあり、本発明において結晶粒径とはこれらの結晶において結晶の長手軸に対して直角方向における結晶の最大外径のことをいう。さらに実際の顕微鏡観察においては、この結晶は、任意の部位で切断された状態で観察されるため、それぞれの断面において結晶の方向を考慮して結晶の長手軸に対して直角方向における結晶の外径の長さを測定する。

本発明のジルコニアムライト耐火原料は、従来のジルコニアムライト耐火原料の代わりに使用することで、悪影響を与えることなく耐熱衝撃性及び耐食性を向上することができる。なかでも、鉄鋼用耐火物に使用することでその効果がより顕著となり、具体的にはプレートれんがに使用することで耐用性を向上させることができる。

本発明の実施例および比較例を表１及び表２に示す。

ジルコニアムライト耐火原料は、表１及び表２の各出発原料を合計で約１トンをアーク式電気炉で約２０００℃で溶融し、均一に溶解後そのままの温度で溶融物を格子状をした鉄製の枠に流し込んで急冷する急冷法、あるいは溶融した容器のまま冷却する徐冷法で試作した。ジルコニア結晶の結晶粒径のコントロールは、鉄枠の大きさ（抜熱量）を変えることで行った。

化学成分については、ＪＩＳＲ２２１６に基づく蛍光Ｘ線により定量分析を行った。鉱物相については、Ｘ線回折法による内部標準法により鉱物相の定量を行った。マトリックスガラスについては、上述した方法により、蛍光Ｘ線によるＳｉＯ_２成分の化学分析結果から、Ｘ線回折法により得られたムライト相に含まれるＳｉＯ_２量を差し引いて、マトリックスガラスを定量化した。

それぞれの試作物は、樹脂に埋め込み、硬化させた後に研磨し、反射顕微鏡によりその組織を観察し、ジルコニア結晶の最大結晶粒径を調査した。

熱膨張率については、各試作物を０．０４４ｍｍ以下に粉砕した後、φ１０×２０の円柱状サンプルを成形し、熱処理を行った後に、ＴＭＡにより熱膨張特性を調査した。

見掛け気孔率については、ＪＩＳＲ２２０５に記載の手法により、それぞれの試作物を粉砕後、３．３５−２．０ｍｍに整粒、篩分けを行い調査した。

また、見掛け気孔率を測定後、各試作物をアルミナ坩堝に入れ、このアルミナ坩堝を炭化珪素質耐火物製の容器に入れてコークス粒を充満し蓋をして電気炉中で１５００℃の温度条件下、１０時間連続して熱処理を行った後に再び見掛け気孔率を測定し、熱処理後の見掛け気孔率から、高温下でのマトリックスガラスの変質、逸散による組織劣化の評価を行った。

耐食性については、所定の粒度に整粒した各試作物をフェノール樹脂で混合した後、３０×３０×１５０ｍｍの角柱形状に成形し、コークスブリーズ中で１０００℃、３時間焼成して得られたサンプルを、高周波誘導炉で、浸食材として酸化鉄粉を用いて評価した。表では溶損指数を示しており、数値が大きいほど溶損が大きく不適である。比較例７の溶損量を１００としている。

なお、表１及び表２の化学成分でその他１とは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２の合計の割合であり、その他２とはＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２及びその他１を除く化学成分の合計の割合である。

表１において、実施例１〜４は共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下でジルコニア結晶の最大結晶粒径が３０μｍ以下、かつマトリックスガラスが５質量％以下と本発明の範囲内であり、従来のジルコニアムライト耐火原料である比較例７と比べると、見掛け気孔率が小さく、熱処理後の見掛け気孔率も小さいことから高温条件下での変質及び組織劣化を受け難く、溶損指数も小さくＦｅＯに対して耐食性に優れることがわかる。

比較例１〜６は、鉱物相としてムライトを含まず本発明の範囲外であり、いずれも高熱膨張率であることから、耐熱衝撃性が十分ではない。また、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２成分が少なくＡｌ_２Ｏ_３成分が多いことから、冷却初期に析出したコランダムが過剰に結晶化し、ムライトを生成せずＳｉＯ_２成分は、全てマトリックスガラスとして存在することから、熱処理後の見掛け気孔率は、いずれも３．０％以上と高くなり、組織劣化が顕著である。

比較例７〜９は、実施例３と同じ出発原料を使用したものであるが、それぞれの試作時に使用する鉄製の枠の大きさと厚さなどを変えて冷却速度を緩やかにしたものであり、共晶ジルコニアの結晶の結晶粒径が１．０μｍを超えており本発明の範囲外となっている。そのため、見掛け気孔率もそれぞれ４．８〜６．２％と高く、目標とする緻密な組織は得られていない。また、このことが原因で熱処理後の見掛け気孔率が高くなり、受熱後の組織劣化が著しくなるだけでなく、緻密さが損なわれることから、耐食性も低下した。

実施例３と比較例７の見掛け気孔率を対比すると、実施例３が０．７％に対して比較例７が４．８％と大きな差が認められる。また、共晶ジルコニアの結晶粒径は実施例３が０．２μｍに対して比較例７は1．２μｍ、ジルコニア結晶の最大結晶粒径は実施例３が２１μｍに対して比較例７は５２μｍと大きく異なる。その結果、耐食性は実施例３が非常に優れる結果となっている。つまり、ジルコニアの結晶粒径が小さくなることで、組織が緻密になるため、ＦｅＯに対する耐食性が高くなる。このことはＣａＯに対する耐食性が高くなるということもできる。

比較例１０及び１１は、過剰のＳｉＯ_２成分を含むことから、８．０％及び１８．７％と多量のマトリックスガラスを含むことになり、熱処理後の見掛け気孔率がそれぞれ、４．８％、５．２％と高くなり組織劣化が著しい。さらに、シリカガラス成分が増加することから耐食性が著しく低下する。

実施例３で得られたジルコニアムライト耐火原料の顕微鏡写真（反射式顕微鏡）を図２Ａに示し、さらに共晶ジルコニア結晶の拡大した顕微鏡写真（電子顕微鏡）を図２Ｂに示す。同様に、比較例７で得られたジルコニアムライト耐火原料の顕微鏡写真（反射式顕微鏡）を図３Ａに示し、共晶ジルコニア結晶の拡大した顕微鏡写真（電子顕微鏡）を図３Ｂに示す。それぞれの図において白く見えるものはジルコニア結晶である。

図２Ａにおいて、その形が明確に確認できる白い結晶が初晶ジルコニア結晶であり、共晶ジルコニア結晶は小さ過ぎて確認できない。このように、初晶ジルコニア結晶と共晶ジルコニア結晶とは大きさが異なり明確に区別することができる。図２Ａにおいて、ジルコニア結晶の最大結晶粒径は３０μｍ以下である。また、図２Ｂは共晶ジルコニア結晶を拡大した写真であり、その結晶粒径は１．０μｍ以下である。

図３Ａにおいて、白くて大きな結晶はジルコニア結晶の初晶であり、その形は、矩形、楕円形などで長いものと短いものがある。これらは、観察面に現れる結晶の断面によってその形態が異なっている。図３Ａにおいては大きな方のジルコニア結晶の最大結晶粒径は３０μｍを超えるが、白くて１０μｍ以下の点あるいは線に見えるものは初晶ではない共晶ジルコニア結晶である。共晶ジルコニア結晶は同方向に配向した複数のグループとして観察され、点の集合あるいは線の集合のような特徴が見られる。図３Ｂは共晶ジルコニア結晶を拡大した写真であり、写真では結晶の長手軸に対して垂直に近いやや斜め方向での断面が観察される。この断面における結晶の外形（結晶粒径）は１.０μｍを超えていることがわかる。この写真のように共晶ジルコニア結晶は柱状をしていることが多い。

表２において、実施例５〜７は、その他１の不純物が少ないことから、マトリックスガラスが５質量％以下と少なく、熱処理後の組織も緻密さを維持しているだけでなく、耐食性も良好である。また、熱膨張率も０．６〜０．６３％と低く、耐熱衝撃性も十分高い。

これに対して比較例１２及び１３は、マトリックスガラスの含有量が本発明の範囲外となっており、熱処理後の見掛け気孔率が３．1％及び３．６％と高くなり、受熱後の組織劣化が著しく耐食性も大幅に低下する。

実施例８及び９は、バデライト、仮焼アルミナ、シリカフラワーを出発原料として用い、添加比率を変えて、Ａｌ_２Ｏ_３：２９．０〜５４．０質量％、ＺｒＯ_２：５５．０〜３０．０質量％、ＳｉＯ_２：１５．０％の範囲で検討を行った。出発原料を溶融後、いずれも急冷によりジルコニアムライト耐火原料を得た。

実施例８、９ともに熱膨張率がそれぞれ０．６２％、０．６６％と低く、十分な耐熱衝撃性を有している。また、マトリックスガラスもそれぞれ、３．６％、０．８％と少ないことから熱処理後の組織も緻密さを保持している。さらに耐食性も良好である。

実施例３のジルコニアムライト耐火原料の繰り返しの熱膨張率の測定結果を図４Ａに、比較例７のジルコニアムライト耐火原料の繰り返しの熱膨張率の測定結果を図４Ｂにそれぞれ示す。

繰り返し熱履歴を受けたジルコニアムライト耐火原料の熱膨張特性を調査することを目的として測定サンプルは、冷却後の溶融サンプルから、高さ２０ｍｍ、直径が１０ｍｍの円柱状の試験片を切り出したものを使用した。ＴＭＡ（熱機械分析）により、室温から１３００℃までの加熱過程及び１３００℃から室温までの冷却過程における熱膨張特性を３回繰り返して測定した。

図４Ａに示す実施例３のジルコニアムライト耐火原料は、１３００℃の熱膨張率が小さく、しかも相転移に伴う体積変化が少ないことがわかる。しかも１回目の残存膨張が小さく、２回目と３回目の残存膨張がほとんどない。一方、図４Ｂの比較例７のジルコニアムライト耐火原料は、１１００℃近くの熱膨張率が高く、この温度以上では相転移により大きく収縮している。また、１回目の測定で室温まで冷却した際に約０．２％の残存膨張が発生している。そして２回目、３回目と加熱を繰り返すことによって残存膨張が大きくなっている。

これらの違いは、表１においてジルコニア結晶の最大結晶粒径が実施例３は２１μｍに対して比較例７は５２μｍ、及び共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が実施例３が０．２μｍに対して比較例は１．２μｍと異なっていることから、ジルコニア結晶の結晶粒径の違いに起因することがわかる。このように本発明のジルコニアムライト耐火原料は熱膨張率が小さいのみならず残存膨張が小さく、しかも相転移に伴う体積変化が少ないため、耐熱衝撃性に非常に優れた耐火原料となる。とくに繰り返し熱を受ける条件で使用される耐火物やセラミックスの寿命を格段に向上させることができ、例えば、プレートれんがの耐火原料として使用することでプレートの耐用回数を飛躍的に延ばすことができる。

実施例３で得られたジルコニアムライト耐火原料を用いて、カーボン含有耐火物であるプレートれんがを製作し、従来例として比較例７のジルコニアムライト耐火原料を使用しその効果を比較した。ジルコニアムライト耐火原料の粒度は１ｍｍ以上２ｍｍ未満とした。このプレートれんがは、コークス粒を充満した耐火物製の容器の中に埋設し１０００℃で焼成して得た。

表３には、各原料で調整された配合物を成形した成形体を、上述の条件で焼成して得た所謂、焼成プレートれんがでの比較検討結果を示す。

比較例１４及び１５には、従来から使用されていたジルコニアムライト耐火原料（比較例７）とアルミナジルコニア耐火原料を、それぞれ２０質量％添加している。

実施例３で得られたジルコニアムライト耐火原料を用いて製造した実施例１０は、従来のものと比較して、耐熱衝撃性と耐食性両方に優れている。そして、Ａ製鉄所で取鍋用のスライディングノズル装置のプレートれんがとしてテスト使用した結果、実施例１０はノズル孔の溶損が少なく７回も使用することができ、従来のジルコニアムライト耐火原料と比較して３割近く耐用性が向上した。

この理由は、実施例３のジルコニアムライト耐火原料のジルコニア結晶粒径が小さく緻密な組織になっているため、ジルコニアムライト内へのＦｅＯの浸透を抑制し、ＳｉＯ_２成分との反応を抑制しているためと考えられる。さらに、実施例３のジルコニアムライト耐火原料は残存膨張が小さいため繰り返し使用されても組織劣化を抑制しているためと推定する。このように、本発明のジルコニアムライト耐火原料はプレートれんがに使用することで、プレートれんがの寿命を延ばすことができる。

表４には、成形体を３００℃で熱処理すること得られた所謂、不焼成プレートれんがでの比較検討結果を示す。ジルコニアムライト耐火原料の粒度は１ｍｍ以上２ｍｍ未満とした。

比較例１６及び１７には、従来から使用されていたジルコニアムライト耐火原料（比較例７）とアルミナジルコニア耐火原料を、それぞれ２０質量％添加している。

実施例３で得られたジルコニアムライト耐火原料を用いて製造した実施例１１は、従来のものと比較して、耐熱衝撃性と耐食性両方に優れており、Ｂ製鉄所で取鍋用のプレートれんがとしてテスト使用した結果、３割近く耐用が向上した。このように、不焼成プレートれんがにおいても表３の焼成プレートれんがの場合と同様に耐用性の向上が確認された。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系状態図である。 実施例３（表１）で得られたジルコニアムライト耐火原料の顕微鏡写真である。 実施例３（表１）で得られたジルコニアムライト耐火原料の共晶ジルコニア結晶を拡大した顕微鏡写真である。 比較例７（表１）で得られたジルコニアムライト耐火原料の顕微鏡写真である。 比較例７（表１）で得られたジルコニアムライト耐火原料の共晶ジルコニア結晶を拡大した顕微鏡写真である。 実施例３（表１）で得られたジルコニアムライト耐火原料の繰り返しの熱膨張率の測定結果である。 比較例７（表１）で得られたジルコニアムライト耐火原料の繰り返しの熱膨張率の測定結果である。

Claims (4)

1. ジルコニア結晶及びムライトを主成分とし、残部がコランダム及び／またはマトリックスガラスからなる溶融法によって得られるジルコニアムライト耐火原料であって、共晶ジルコニア結晶の結晶粒径が１．０μｍ以下、かつマトリックスガラスの含有量が０〜５質量％であり、化学成分が、ＺｒＯ _２ が３０〜５５質量％、Ａｌ _２ Ｏ _３ が３０〜５５質量％、及びＳｉＯ _２ が１０〜２５質量％で、かつＡｌ _２ Ｏ _３ −ＺｒＯ _２ −ＳｉＯ _２ 系状態図においてそれぞれの化学成分がＺｒＯ _２ の初晶領域にあり、見掛け気孔率が３．０％以下であるジルコニアムライト耐火原料。
2. ジルコニア結晶の最大結晶粒径が３０μｍ以下である請求項１に記載のジルコニアムライト耐火原料。
3. Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２の合量が１．０質量％以下である請求項１または請求項２に記載のジルコニアムライト耐火原料。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載のジルコニアムライト耐火原料を５〜４０質量％含有するプレートれんが。