JP5223260B2 - Salt for acid generator of chemically amplified resist composition - Google Patents
Salt for acid generator of chemically amplified resist composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5223260B2 JP5223260B2 JP2007201692A JP2007201692A JP5223260B2 JP 5223260 B2 JP5223260 B2 JP 5223260B2 JP 2007201692 A JP2007201692 A JP 2007201692A JP 2007201692 A JP2007201692 A JP 2007201692A JP 5223260 B2 JP5223260 B2 JP 5223260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- carbon atoms
- parts
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C1CC(CCC2)CC2C1 Chemical compound *C1CC(CCC2)CC2C1 0.000 description 5
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 Chemical compound C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIIUKWQTTLWLGS-UHFFFAOYSA-N COC(C(N)(N)N=O)=O Chemical compound COC(C(N)(N)N=O)=O PIIUKWQTTLWLGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJMDYNHSWAKAMX-UHFFFAOYSA-N C[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound C[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 BJMDYNHSWAKAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCMATOIHOUFKCP-UHFFFAOYSA-N NC(C(OCC1(CC(C2)C3)CC3CC2C1)=O)(N)N Chemical compound NC(C(OCC1(CC(C2)C3)CC3CC2C1)=O)(N)N RCMATOIHOUFKCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCKQTUBSGQAIQI-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCC1(CC(C2)C3)CC3CC2C1)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCC1(CC(C2)C3)CC3CC2C1)=O)(F)F)(=O)=O WCKQTUBSGQAIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N c(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound c(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用される化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。 The present invention relates to a salt used as an acid generator contained in a chemically amplified resist composition used in a chemically amplified resist composition used for semiconductor microfabrication.
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度で、高感度であることが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、高い解像度を示し、高感度であるものが求められている。
A chemically amplified resist composition used for fine processing of a semiconductor using a lithography technique contains an acid generator composed of a compound that generates an acid upon exposure.
In semiconductor microfabrication, high resolution and high sensitivity are desirable, and a chemically amplified resist composition is required to exhibit high resolution and high sensitivity.
最近、トリフェニルスルホニウム 1−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(塩)及びp−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート(塩)を酸発生剤として含有してなる化学増幅型レジスト組成物が提案されているが、さらに高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩が求められていた(例えば、特許文献1参照)。 Recently, a chemically amplified resist composition comprising triphenylsulfonium 1-adamantanemethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (salt) and p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate (salt) as an acid generator has been proposed. However, there has been a demand for a salt serving as an acid generator that provides a chemically amplified resist composition that exhibits higher resolution and is highly sensitive (see, for example, Patent Document 1).
本発明の目的は、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a salt as an acid generator that provides a chemically amplified resist composition that exhibits high resolution and high sensitivity.
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩について鋭意検討した結果、エステル残基を有してなる特定の塩が、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of intensive studies on the salt used as the acid generator contained in the chemically amplified resist composition in order to solve the above problems, the present inventors have found that a specific salt having an ester residue is present. The present inventors have found that the present invention can be an acid generator that provides a chemically amplified resist composition that exhibits high resolution and high sensitivity, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、式(Ia)で示されることを特徴とする塩を提供する。
(式(Ia)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Aは−OH又は−Y1−OHを表し、nは1〜9の整数を表す。Y1は直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜6のアルキレン基を表す。)
That is, the present invention provides a salt represented by the formula (Ia).
(In Formula (Ia), P 1 to P 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, provided that The number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. When any one of P 1 to P 3 is an alkyl group, it is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon group having 3 to 12 carbon atoms. One or more cyclic hydrocarbon groups may be contained as a substituent, and when any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or One or more alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms may be contained as a substituent, Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and A represents —OH. or represents -Y 1 -OH, n is also .Y 1 is linear represents an integer of 1-9 Or a branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
また本発明は、式(Ib)又は式(Ic)で示されることを特徴とする塩を提供する。
(式(Ib)および式(Ic)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、環X1は環X1の一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数3〜30の、式(Ib)においては=Oと結合している、式(Ic)においては−OHと結合している単環式または多環式炭化水素基を表す。式(Ib)および式(Ic)中の環X1は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
The present invention also provides a salt represented by the formula (Ib) or (Ic).
(In Formula (Ib) and Formula (Ic), P 1 to P 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. However, the number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. When any of the P 1 to P 3 is an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon One or more of cyclic hydrocarbon groups of 3 to 12 may be contained as a substituent, and when any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, 12 or more alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms may be included as substituents, and Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. , two rings X 1 has been described so as to form a part of the ring X 1 carbon A monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, which is formed together with a child, bonded to ═O in the formula (Ib), or bonded to —OH in the formula (Ic) Ring X 1 in formula (Ib) and formula (Ic) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (It may contain one or more of a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group or a cyano group as a substituent.)
また本発明は、式(Id)で示されることを特徴とする塩を提供する。
(式(Id)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、環X2は炭素数3〜30の単環式または多環式炭化水素基を表し、環構造中にエステル結合を有する。mは0〜12の整数を表し、式(Id)中の環X2は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
The present invention also provides a salt represented by the formula (Id).
(In the formula (Id), P 1 to P 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, provided that The number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. When any one of P 1 to P 3 is an alkyl group, it is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon group having 3 to 12 carbon atoms. One or more cyclic hydrocarbon groups may be contained as a substituent, and when any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or One or more of the alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms may be contained as a substituent, Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the ring X 2 is Represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, .M having ester bond represents an integer of 0 to 12, the ring X 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the formula (Id), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, perfluoro 1 to 4 carbon atoms One or more of an alkyl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a hydroxyl group or a cyano group may be contained as a substituent.)
また本発明は、式(Ie)で示されることを特徴とする塩を提供する。
(式(Ie)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、環X3は炭素数6〜30の3環以上の多環式炭化水素基を表す。lは1〜12の整数を表し、式(Ie)中の環X3は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
The present invention also provides a salt represented by the formula (Ie).
(In Formula (Ie), P 1 to P 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, provided that The number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. When any one of P 1 to P 3 is an alkyl group, it is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon group having 3 to 12 carbon atoms. One or more cyclic hydrocarbon groups may be contained as a substituent, and when any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or One or more alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms may be contained as a substituent, Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and ring X 3 is Represents a polycyclic hydrocarbon group having 3 or more rings having 6 to 30 carbon atoms, where l is 1 to 12 Represents an integer, and ring X 3 in formula (Ie) is substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or cyano groups. It may be included as a group.)
また本発明は、式(Ia)〜式(Ie)のいずれかで示される塩を有効成分とする酸発生剤を提供する。 The present invention also provides an acid generator containing a salt represented by any one of formulas (Ia) to (Ie) as an active ingredient.
また本発明は、式(Ia)〜式(Ie)のいずれかで示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides a resin composition containing a salt represented by any one of formulas (Ia) to (Ie) and a resin, the resin having an acid-labile group, and an alkaline aqueous solution. Provided is a resin composition characterized in that it is an insoluble or hardly soluble resin, and the resin that has reacted with an acid is a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution.
さらに本発明は、該樹脂化合物と塩基性有機化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a chemically amplified resist composition comprising the resin compound and a basic organic compound.
本発明の塩を酸発生剤として用いることにより、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。 By using the salt of the present invention as an acid generator, a chemically amplified resist composition having high resolution and high sensitivity can be produced, so that the present invention is extremely useful industrially.
本発明の第一の塩は、式(Ia)で示されることを特徴とする。
ここで式(Ia)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基(環としては、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。)を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい(P1〜P3の炭素数には置換基の炭素数も含まれる。)。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Aは−OH又は−Y1−OHを表し、nは1〜9の整数を表す。Y1は直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜6のアルキレン基を表す。
Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、nとしては1〜2である場合が好ましい。
Y1としては、例えば、次の(Y1−1)〜(Y1−12)などが挙げられ、中でも、(Y1−1)及び(Y1−2)が、製造が容易であることから好ましい。
The first salt of the present invention is represented by the formula (Ia).
In formula (Ia), P 1 to P 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (as a ring). , May be monocyclic or polycyclic, and may contain a double bond or an aromatic ring). However, no more than two phenyl groups are directly bonded to the sulfur atom. When any of the P 1 to P 3 is an alkyl group, it contains one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. In the case where any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, one or more of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted. (The carbon number of P 1 to P 3 includes the carbon number of the substituent). Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, A represents —OH or —Y 1 —OH, and n represents an integer of 1 to 9. Y 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 , and n is preferably 1 to 2.
Examples of Y 1 include the following (Y 1 -1) to (Y 1 -12), among which (Y 1 -1) and (Y 1 -2) are easy to produce. To preferred.
式(Ia)で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。
Specific examples of the anion moiety of the salt represented by the formula (Ia) include anions represented by the following formula.
式(Ia)で示される塩は、式(a−I)で示されるアルコールと
(式(a−I)中、A及びnは前記と同じ意味を表す。)、式(a−II)
(式(a−II)中、Q1、Q2は前記と同じ意味を表し、Mは、Li、Na、K、又はAgを表す。)で示されるカルボン酸とをエステル化反応させ、得られた式(a−III)で示される塩と、
(式(a−III)中、Q1、Q2、A、nおよびMは、それぞれ前記と同じ意味を表す。)式(a−IV)で示される化合物とを反応させて製造することができる。
(式(a−IV)中、P1〜P3は前記と同じ意味を表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
The salt represented by the formula (Ia) is an alcohol represented by the formula (a-I)
(In formula (a-I), A and n represent the same meaning as described above), formula (a-II)
(In formula (a-II), Q 1 and Q 2 represent the same meaning as described above, and M represents Li, Na, K, or Ag.) A salt of the formula (a-III)
(In formula (a-III), Q 1 , Q 2 , A, n and M each have the same meaning as described above.) The compound represented by formula (a-IV) can be reacted to produce the compound. it can.
(In the formula (a-IV), P 1 to P 3 represent the same meaning as described above, and Z represents F, Cl, Br, I, BF 4 , AsF 6 , SbF 6 , PF 6 or ClO 4. )
また本発明の第二の塩は、式(Ib)又は式(Ic)で示されることを特徴とする。
ここで式(Ib)および式(Ic)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基(環としては、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。)を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい(P1〜P3の炭素数には置換基の炭素数も含まれる。)。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、環X1は環X1の一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数3〜30の、式(Ib)においては=Oと結合している、式(Ic)においては−OHと結合している単環式または多環式炭化水素基を表す。式(Ib)および式(Ic)中の環X1は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましい。
The second salt of the present invention is represented by the formula (Ib) or the formula (Ic).
Here, in formula (Ib) and formula (Ic), P 1 to P 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms. Represents a group (the ring may be monocyclic or polycyclic and may contain a double bond or an aromatic ring). However, no more than two phenyl groups are directly bonded to the sulfur atom. When any of the P 1 to P 3 is an alkyl group, it contains one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. In the case where any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, one or more of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted. (The carbon number of P 1 to P 3 includes the carbon number of the substituent). Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and ring X 1 is carbon formed together with two carbon atoms described so as to form part of ring X 1. In the formula (Ib), a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group that is bonded to ═O, or is bonded to —OH in the formula (Ib) is represented by the formula (Ib). Ring X 1 in formula (Ib) and formula (Ic) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms. One or more of an alkyl group, a hydroxyl group or a cyano group may be contained as a substituent.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 .
このような環X1としては、炭素数4〜8のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格を含む単環式または多環式炭化水素基などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。 Examples of such ring X 1 include a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group containing a cycloalkyl skeleton having 4 to 8 carbon atoms, an adamantyl skeleton, and a norbornane skeleton. Any one of these skeletons is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group. The above may be included as a substituent.
式(Ib)又は式(Ic)で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。
Specific examples of the anion moiety of the salt represented by the formula (Ib) or the formula (Ic) include anions represented by the following formulas.
式(Ib)で示される塩と式(Ic)で示される塩はそれぞれ、式(b−I)または式(c−I)で示されるアルコールと、
(式(b−I)および式(c−I)中、環X1は前記と同じ意味を表す。)
式(b−II)
(式(b−II)中、Q1、Q2およびMは前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させ、得られたそれぞれ式(b−III)または式(c−III)で示される塩と、
(式(b−III)および式(c−III)中、Q1、Q2、X1およびMは、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
式(b−IV)で示される化合物とを反応させて製造することができる。
(式(b−IV)中、P1〜P3は前記と同じ意味を表し、Zは前記と同じ意味を表す。)
The salt represented by the formula (Ib) and the salt represented by the formula (Ic) are respectively an alcohol represented by the formula (b-I) or the formula (c-I),
(In formula (b-I) and formula (c-I), ring X 1 represents the same meaning as described above.)
Formula (b-II)
(In formula (b-II), Q 1 , Q 2 and M represent the same meaning as described above.)
An esterification reaction with the carboxylic acid represented by formula (b-III) or the salt represented by formula (c-III),
(In Formula (b-III) and Formula (c-III), Q 1 , Q 2 , X 1 and M each have the same meaning as described above.)
It can be produced by reacting a compound represented by the formula (b-IV).
(In formula (b-IV), P 1 to P 3 represent the same meaning as described above, and Z represents the same meaning as described above.)
また本発明の第三の塩は、式(Id)で示されることを特徴とする。
ここで式(Id)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基(環としては、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。)を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい(P1〜P3の炭素数には置換基の炭素数も含まれる。)。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、環X2は炭素数3〜30の単環式または多環式炭化水素基を表し、環構造中にエステル結合を有する。mは0〜12の整数を表す。式(Id)中の環X2は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
なお、環Yの炭素数にはエステル結合(−CO−O−)の炭素を含む(以下も同じ)。
Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましい。
The third salt of the present invention is represented by the formula (Id).
Here, in formula (Id), P 1 to P 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (as a ring) , May be monocyclic or polycyclic, and may contain a double bond or an aromatic ring). However, no more than two phenyl groups are directly bonded to the sulfur atom. When any of the P 1 to P 3 is an alkyl group, it contains one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. In the case where any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, one or more of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted. (The carbon number of P 1 to P 3 includes the carbon number of the substituent). Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, ring X 2 represents a C 3-30 monocyclic or polycyclic hydrocarbon group, Has an ester bond. m represents an integer of 0 to 12. Ring X 2 in formula (Id) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or One or more cyano groups may be included as a substituent.
In addition, the carbon number of the ring Y includes the carbon of the ester bond (—CO—O—) (the same applies hereinafter).
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 .
このような環X2としては、式(IIa)、式(IIb)又は式(IIc)で示される化合物の1価の残基などが挙げられる。
式(IIa)、式(IIb)および式(IIc)中、Y2、Y3、Y4はそれぞれ独立に、アルキレン基又は無結合を表し、kは1〜4の整数を表し、jは0〜2の整数を表す。式(IIa)、式(IIb)又は式(IIc)中の環は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Examples of such ring X 2 include a monovalent residue of a compound represented by formula (IIa), formula (IIb), or formula (IIc).
In formula (IIa), formula (IIb) and formula (IIc), Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represents an alkylene group or no bond, k represents an integer of 1 to 4, and j represents 0. Represents an integer of ~ 2. The ring in formula (IIa), formula (IIb) or formula (IIc) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. One or more of 6 hydroxyalkyl groups, hydroxyl groups or cyano groups may be contained as a substituent.
式(Id)で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。
Specific examples of the anion moiety of the salt represented by the formula (Id) include anions represented by the following formula.
式(Id)で示される塩は、式(d−I)で示されるアルコールと、
(式(d−I)中、環X2、mは前記と同じ意味を表す。)
式(d−II)
(式(d−II)中、Q1、Q2およびMは前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させ、得られた式(d−III)で示される塩と、
(式(d−III)中、Q1、Q2、m、X2およびMはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
式(d−IV)で示される化合物とを反応させて製造することができる。
(式(d−IV)中、P1〜P3は前記と同じ意味を表し、Zは前記と同じ意味を表す。)
The salt represented by the formula (Id) includes an alcohol represented by the formula (d-I),
(In the formula (dl), the rings X 2 and m have the same meaning as described above.)
Formula (d-II)
(In formula (d-II), Q 1 , Q 2 and M have the same meaning as described above.)
An esterification reaction with the carboxylic acid represented by formula (d-III),
(In formula (d-III), Q 1 , Q 2 , m, X 2 and M each have the same meaning as described above.)
It can be produced by reacting a compound represented by the formula (d-IV).
(In formula (d-IV), P 1 to P 3 represent the same meaning as described above, and Z represents the same meaning as described above.)
また本発明の第四の塩は、式(Ie)で示されることを特徴とする。
ここで式(Ie)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基(環としては、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。)を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。当該P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい(P1〜P3の炭素数には置換基の炭素数も含まれる。)。Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、環X3は炭素数6〜30の3環以上の多環式炭化水素基を表す。lは1〜12の整数を表す。式(Ie)中の環X3は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましい。
The fourth salt of the present invention is represented by the formula (Ie).
Here, in formula (Ie), P 1 to P 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (as a ring). , May be monocyclic or polycyclic, and may contain a double bond or an aromatic ring). However, no more than two phenyl groups are directly bonded to the sulfur atom. When any of the P 1 to P 3 is an alkyl group, it contains one or more of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. In the case where any of P 1 to P 3 is a cyclic hydrocarbon group, one or more of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted. (The carbon number of P 1 to P 3 includes the carbon number of the substituent). Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and the ring X 3 represents a C 6-30 polycyclic hydrocarbon group having 3 or more rings. l represents an integer of 1 to 12. Ring X 3 in formula (Ie) contains one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or cyano groups as substituents. May be.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or —CF 3 .
このような環X3としては、式(IIIa)又は式(IIIb)で示される化合物の1価の残基が好ましい。
式(IIIa)および式(IIIb)中、Y5、Y6はそれぞれ独立に、アルキレン基又は酸素原子を表し、Y6は無結合でもよい。式(IIIa)又は式(IIIb)中の環は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
As such ring X 3 , a monovalent residue of the compound represented by the formula (IIIa) or the formula (IIIb) is preferable.
In formula (IIIa) and formula (IIIb), Y 5 and Y 6 each independently represent an alkylene group or an oxygen atom, and Y 6 may be non-bonded. The ring in formula (IIIa) or formula (IIIb) is a substituent of one or more of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyano group. May be included.
式(Ie)で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。
Specific examples of the anion moiety of the salt represented by the formula (Ie) include anions represented by the following formula.
式(Ie)で示される塩は、式(e−I)で示されるアルコールと、
(式(e−I)中、X3及びlは前記と同じ意味を表す。)
式(e−II)
(式(e−II)中、Q1、Q2およびMは前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させ、得られた式(e−III)で示される塩と、
(式(e−III)中、Q1、Q2、M、lおよびX3は前記と同じ意味を表す。)
式(e−IV)で示される化合物とを反応させて製造することができる。
(式(e−IV)中、P1〜P3は前記と同じ意味を表し、Zは前記と同じ意味を表す。)
The salt of the formula (Ie) is an alcohol of the formula (e-I)
(In formula (e-I), X 3 and l represent the same meaning as described above.)
Formula (e-II)
(In formula (e-II), Q 1 , Q 2 and M represent the same meaning as described above.)
An esterification reaction with the carboxylic acid represented by formula (e-III),
(In formula (e-III), Q 1 , Q 2 , M, 1 and X 3 represent the same meaning as described above.)
It can be produced by reacting a compound represented by the formula (e-IV).
(In formula (e-IV), P 1 to P 3 represent the same meaning as described above, and Z represents the same meaning as described above.)
式(Ia)〜式(Ie)で示される塩のカチオン部の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
Specific examples of the cation moiety of the salts represented by the formulas (Ia) to (Ie) include cations represented by the following formulas.
上記式のカチオンの中でも、1つまたは2つがアリール基である場合が好ましい。 Among the cations of the above formula, it is preferable that one or two are aryl groups.
本発明の式(Ia)で示される塩としては、中でも式(IVa)〜式(IVd)で示される塩が、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
(式(IVa)〜式(IVd)中、P4〜P6は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。式中のP4〜P6は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP7〜P9は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
As the salt represented by the formula (Ia) of the present invention, among them, the acid generator that provides the chemically amplified resist composition in which the salt represented by the formula (IVa) to the formula (IVd) exhibits high resolution and high sensitivity. This is preferable.
(In the formulas (IVa) to (IVd), P 4 to P 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. However, the number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. In the formula, P 4 to P 6 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon. One or more cyclic hydrocarbon groups having a number of 3 to 12 may be contained as a substituent, and P 7 to P 9 in the formula are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of 1 to 12 An alkoxy group or a C3-C12 cyclic hydrocarbon group, h, g and f each represents an integer of 0 to 5)
また、本発明の式(Ib)又は式(Ic)で示される塩としては、中でも式(IVe)〜式(IVh)で示される塩が、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
(式(IVe)〜式(IVh)中、P4〜P6は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。式中のP4〜P6は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP7〜P9は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
Further, as the salt represented by the formula (Ib) or the formula (Ic) of the present invention, among them, the salt represented by the formula (IVe) to the formula (IVh) is a chemically amplified resist having high resolution and high sensitivity. Since it becomes an acid generator which gives a composition, it is preferable.
(In the formulas (IVe) to (IVh), P 4 to P 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. However, the number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. In the formula, P 4 to P 6 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon. One or more cyclic hydrocarbon groups having a number of 3 to 12 may be contained as a substituent, and P 7 to P 9 in the formula are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of 1 to 12 An alkoxy group or a C3-C12 cyclic hydrocarbon group, h, g and f each represents an integer of 0 to 5)
また、本発明の式(Id)で示される塩としては、中でも式(IVi)〜式(IVl)で示される塩が、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
(式(IVi)〜式(IVl)中、P4〜P6は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。式中のP4〜P6は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP7〜P9は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
Further, as the salt represented by the formula (Id) of the present invention, among them, the salt represented by the formula (IVi) to the formula (IV1) is an acid that provides a chemically amplified resist composition that exhibits high resolution and high sensitivity. Since it becomes a generator, it is preferable.
(In the formulas (IVi) to (IVl), P 4 to P 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. However, the number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. In the formula, P 4 to P 6 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon. One or more cyclic hydrocarbon groups having a number of 3 to 12 may be contained as a substituent, and P 7 to P 9 in the formula are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of 1 to 12 An alkoxy group or a C3-C12 cyclic hydrocarbon group, h, g and f each represents an integer of 0 to 5)
また、本発明の式(Ie)で示される塩としては、中でも式(IVm)又は式(IVn)で示される塩が、高い解像度を示し、高感度である化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
(式(IVm)および式(IVn)中、P4〜P6は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、硫黄原子に直接結合するフェニル基は二つ以下とする。式中のP4〜P6は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP7〜P9は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
Further, as the salt represented by the formula (Ie) of the present invention, among them, the salt represented by the formula (IVm) or the formula (IVn) exhibits a high resolution and a highly sensitive chemically amplified resist composition. Since it becomes a generator, it is preferable.
(In formula (IVm) and formula (IVn), P 4 to P 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. However, the number of phenyl groups directly bonded to the sulfur atom is not more than 2. In the formula, P 4 to P 6 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon. One or more cyclic hydrocarbon groups having a number of 3 to 12 may be contained as a substituent, and P 7 to P 9 in the formula are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of 1 to 12 An alkoxy group or a C3-C12 cyclic hydrocarbon group, h, g and f each represents an integer of 0 to 5)
本発明の樹脂組成物は、式(Ia)〜式(Ie)のいずれかで示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a salt represented by any one of formulas (Ia) to (Ie) and a resin, and the resin has an acid-labile group, A resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and the resin that has reacted with an acid is a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution.
式(Ia)〜式(Ie)で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。かかる樹脂組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。 The salt represented by the formula (Ia) to the formula (Ie) is used as an acid generator, and the acid generated by exposure acts catalytically on a group in the resin which is unstable to the acid. The resin becomes soluble in an alkaline aqueous solution. Such a resin composition is suitable as a chemically amplified positive resist composition.
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
Examples of the acid labile group include a group having an alkyl ester in which the carbon atom adjacent to the oxygen atom is a quaternary carbon atom, a group having a carboxylic acid ester such as an alicyclic ester, and a carbon atom adjacent to the oxygen atom. And a group having a lactone ring which is a quaternary carbon atom.
Here, the quaternary carbon atom means a carbon atom bonded to a substituent other than a hydrogen atom and not bonded to hydrogen, and an acid labile group includes a carbon atom adjacent to an oxygen atom. Is preferably a quaternary carbon atom bonded to three carbon atoms.
酸に不安定な基の1種であるカルボン酸エステルを有する基を−COORのRエステルとして例示すると、(−COO−C(CH3)3 をtert−ブチルエステルという形式で称する。)、tert−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるアルキルエステル;メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステル及びテトラヒドロ−2−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル;イソボルニルエステル及び1−アルキルシクロアルキルエステル、2−アルキル−2−アダマンチルエステル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。 To illustrate a group having a carboxylic acid ester which is one of the acid labile group as R ester of -COOR, (-. The COO-C (CH 3) referred in 3 form a tert- butyl ester), tert -Alkyl ester in which the carbon atom adjacent to the oxygen atom represented by butyl ester is a quaternary carbon atom; methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl Ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, 1- [2 -(1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester Acetal-type esters such as tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester; isobornyl ester and 1-alkylcycloalkyl ester, 2-alkyl-2-adamantyl ester, 1- (1-adamantyl) -1- Examples thereof include alicyclic esters in which the carbon atom adjacent to the oxygen atom is a quaternary carbon atom, such as an alkylalkyl ester.
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、(メタ)アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。 Examples of the group having a carboxylic acid ester include a group having a (meth) acrylic acid ester, a norbornene carboxylic acid ester, a tricyclodecene carboxylic acid ester, and a tetracyclodecene carboxylic acid ester.
本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルなどが挙げられる。
The resin of the resin composition of the present invention can be produced by addition polymerization of a monomer having an acid labile group and an olefinic double bond.
Such monomers include bulky groups such as alicyclic structures such as 2-alkyl-2-adamantyl groups and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl groups as acid labile groups. Monomers are preferred because the resolution of the resulting resist tends to be excellent.
Specific examples of the monomer containing a bulky group include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2. -2-alkyl-2-adamantyl carboxylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate, 2-alkyl-2-adamantyl α-chloroacrylate, α-chloroacrylic acid 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl and the like.
とりわけ(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。 In particular, when 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-alkyl-2-adamantyl α-chloroacrylate is used as a monomer, it is preferable because the resolution of the resulting resist tends to be excellent.
具体的には、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−n−ブチル−2−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルなどが挙げられる。 Specifically, as 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples thereof include adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Examples of α-chloroacrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl include α-chloroacrylic acid. Examples include 2-methyl-2-adamantyl and 2-ethyl-2-adamantyl α-chloroacrylate.
これらの中でも(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル又は(メタ)アクリル酸2−イソプロピル−2−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。 Among these, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the resulting resist tends to have excellent sensitivity and heat resistance. preferable.
(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルは、通常、2−アルキル−2−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。 (Meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩(I)によって開裂しない構造を意味する。 The resin used in the present invention may contain a structural unit derived from an acid-stable monomer in addition to a structural unit derived from a monomer having an acid-labile group. Here, the structure derived from an acid-stable monomer means a structure that is not cleaved by the salt (I) of the present invention.
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、2−ノルボルネンに由来する構造単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、1−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。 Specifically, a structural unit derived from a monomer having a free carboxylic acid group such as acrylic acid or methacrylic acid, or a structural unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride , A structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from (meth) acrylonitrile, a carbon atom adjacent to the oxygen atom is a secondary carbon atom or an alkyl ester or 1-adamantyl ester of a tertiary carbon atom (meth) Structural units derived from acrylates, structural units derived from styrene monomers such as p- or m-hydroxystyrene, derived from (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with an alkyl group And a structural unit. In the 1-adamantyl ester, the carbon atom adjacent to the oxygen atom is a quaternary carbon atom. However, the 1-adamantyl ester is an acid-stable group, and a hydroxyl group or the like may be bonded to the 1-adamantyl ester.
具体的な酸に安定なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式(a)で示される構造単位を導くモノマー、(b)で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。 Specific examples of acid-stable monomers include 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, monomer deriving the structural unit represented by formula (a), monomer deriving the structural unit represented by (b), olefinic double bond in the molecule such as hydroxystyrene, norbornene Examples thereof include alicyclic compounds having an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
これらの中でも、特に、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルに由来する構造単位、式(a)で示される構造単位、及び式(b)で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。 Among these, in particular, structural units derived from styrene monomers such as p- or m-hydroxystyrene, structural units derived from 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3,5 A resist obtained from a resin containing any one of a structural unit derived from -dihydroxy-1-adamantyl, a structural unit represented by formula (a), and a structural unit represented by formula (b) has an adhesive property to a substrate and This is preferable because the resolution of the resist tends to be improved.
(式中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、R3及びR4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、p及びqは、互いに独立に1〜3の整数を表す。pが2または3のときには、R3は互いに異なる基であってもよく、qが2または3のときには、R4は互いに異なる基であってもよい。)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom; And q each independently represents an integer of 1 to 3. When p is 2 or 3, R 3 may be a different group, and when q is 2 or 3, R 4 is a different group. May be.)
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを(メタ)アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。 Monomers such as (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl and (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or It can also be produced by reacting with the halide.
また、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。 In addition, a monomer such as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone, in which the lactone ring may be substituted with an alkyl group, with acrylic acid or methacrylic acid, or lactone It can be produced by reacting an α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone whose ring may be substituted with an alkyl group with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide.
式(a)、式(b)で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば特開2000−26446号公報)。 Specific examples of the monomer that gives the structural unit represented by formula (a) or formula (b) include (meth) acrylic acid esters of alicyclic lactones having a hydroxyl group such as the following, and mixtures thereof. It is done. These esters can be produced, for example, by reacting an alicyclic lactone having a corresponding hydroxyl group with (meth) acrylic acids (for example, JP-A No. 2000-26446).
ここで、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Here, as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- Methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- Examples include methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
KrFエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。 In the case of KrF excimer laser exposure, sufficient transmittance can be obtained even if a structural unit derived from a styrene monomer such as p- or m-hydroxystyrene is used as the structural unit of the resin. Such a copolymer resin can be obtained by radically polymerizing the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene and then deacetylating with an acid.
また、2−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。2−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する2−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式(c)で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式(d)及び式(e)で表すことができる。 Moreover, since the resin containing a structural unit derived from 2-norbornene has an alicyclic skeleton directly in the main chain, it has a sturdy structure and exhibits excellent dry etching resistance. The structural unit derived from 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, in addition to the corresponding 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Therefore, the one formed by opening the double bond of the norbornene structure can be represented by the formula (c), and the one formed by opening the double bond of maleic anhydride and itaconic anhydride is respectively It can represent with Formula (d) and Formula (e).
ここで、式(c)中のR5及びR6は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−COOU(Uはアルコール残基である)を表すか、あるいは、R5及びR6が結合して、−C(=O)OC(=O)−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
R5及びR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及びR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Here, R 5 and R 6 in formula (c) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, or —COOU (U is an alcohol residue). Or R 5 and R 6 are bonded to each other to represent a carboxylic anhydride residue represented by —C (═O) OC (═O) —.
When R 5 and R 6 are a group —COOU, the carboxyl group is an ester group, and the alcohol residue corresponding to U has, for example, about 1 to 8 carbon atoms that may be substituted. And an alkyl group, a 2-oxooxolan-3- or -4-yl group. Here, in the alkyl group, a hydroxyl group, an alicyclic hydrocarbon residue, or the like may be bonded as a substituent.
Specific examples when R 5 and R 6 are alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the alkyl group to which a hydroxyl group is bonded include a hydroxymethyl group and 2-hydroxyethyl group. Group and the like.
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式(c)で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
As described above, specific examples of the norbornene structure represented by the formula (c), which is a monomer that gives a stable structural unit to an acid, include the following compounds.
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
なお、式(c)中のR5及びR6の−COOUのUが、酸素原子に隣接する炭素原子が4級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが例示される。 In addition, if U of R 5 and R 6 —COOU in the formula (c) is an acid labile group such as an alicyclic ester in which the carbon atom adjacent to the oxygen atom is a quaternary carbon atom, Although it has a norbornene structure, it is a structural unit having an acid labile group. Examples of the monomer containing a norbornene structure and an acid labile group include, for example, 5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, and 5-norbornene. 2-carboxylate 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-Oxocyclohexyl) ethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adama) Chill) -1-methylethyl and the like.
本発明の樹脂組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を10〜80モル%の範囲に調整する。 The resin used in the resin composition of the present invention varies depending on the type of radiation used for patterning exposure and the type of acid labile group, but is usually derived from a monomer having an acid labile group in the resin. The content of the structural unit is adjusted to a range of 10 to 80 mol%.
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち15モル%以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。 And as a structural unit derived from a monomer having an acid labile group, in particular, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate When the derived structural unit is included, if the structural unit is 15 mol% or more of the total structural units constituting the resin, the resin has a rugged structure because of the alicyclic group, and the resist has a dry etching resistance. Is advantageous.
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。 In addition, when using an alicyclic compound having an olefinic double bond in the molecule and an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride as monomers, these tend to be difficult to undergo addition polymerization. These are preferably used in excess.
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。 Further, as the monomer used, monomers having the same olefinic double bond but different acid labile groups may be used in combination, or monomers having the same acid labile group but different olefinic double bonds may be used. You may use together, and you may use together the monomer from which the combination of an acid labile group and an olefinic double bond differs.
また、本発明の樹脂組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。 When the resin composition of the present invention is used as a chemically amplified resist composition, a basic compound, preferably a basic nitrogen-containing organic compound, particularly preferably an amine or ammonium salt is contained. By adding a basic compound as a quencher, it is possible to improve the performance degradation due to the deactivation of the acid accompanying the holding after exposure. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
式中、R11、R12及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に1〜4個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。 In the formula, R 11 , R 12 and R 17 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has about 6 to 10 carbon atoms. Of carbon atoms. Further, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Good. At least one hydrogen atom on the amino group may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R13又はR14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する。又は、R13とR14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
R 13 or R 14 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. The alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, R 13 and R 14 may be bonded to form an aromatic ring.
Further, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or alkoxy group is independently a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms. May be substituted. At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
R 15 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a nitro group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. The alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
Further, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or alkoxy group is independently a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms. May be substituted. At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。 R 16 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms. Furthermore, at least one hydrogen atom on the alkyl group or cycloalkyl group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R17、R18、R19及びR20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは1〜6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは5〜10個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは6〜10個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。 R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. Has about carbon atoms. Furthermore, at least one hydrogen atom on the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. . At least one of the hydrogen atoms on the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Wは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは2〜6程度の炭素原子を有する。
また、R11〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
W represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, a sulfide group or a disulfide group. The alkylene group preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
Further, in R 11 to R 20 , any of those that can take both a linear structure and a branched structure may be used.
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2’−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2’−ジピコリルアミン、3,3’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)などを挙げることができる。 Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. , Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4′-dipyridyl sulfide, 4,4′-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2′-dipicolylamine, 3,3′-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-trifluoromethylphenyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline).
さらには、特開平11−52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。 Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
本発明の樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を80〜99.9重量%程度、そして酸発生剤を0.1〜20重量%程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
The resin composition of the present invention preferably contains about 80 to 99.9% by weight of the resin and about 0.1 to 20% by weight of the acid generator based on the total solid content.
Further, when a basic compound that is a quencher is used as the chemically amplified resist composition, it is preferably contained in a range of about 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the resist composition.
The resist composition can further contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as necessary.
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用しうる。 The resist composition of the present invention is usually used as a resist solution composition in a state in which each of the above components is dissolved in a solvent, and is usually used in industrial processes such as spin coating on a substrate such as a silicon wafer. Applied according to The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used industrially in this field. Solvents can be used.
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate And ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称:コリン)の水溶液が用いられることが多い。 The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but in general, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (common name: choline). Is often used.
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムはTSKgel Multipore HXL−M3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
また、化合物の構造はNMR(日本電子製GX−270型またはEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型またはLC/MSD TOF型))で確認した。
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content or use amount are based on weight unless otherwise specified. Further, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (HLC-8120GPC type manufactured by Tosoh Corporation, column is TSKgel Multipore HXL-M3, solvent is tetrahydrofuran) using polystyrene as a standard product.
The structure of the compound is confirmed by NMR (JEOL GX-270 or EX-270), mass spectrometry (LC is Agilent 1100, MASS is Agilent LC / MSD or LC / MSD TOF)) did.
酸発生剤合成例1:ジメチルフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B1)の合成 Synthesis example of acid generator 1: Synthesis of dimethylphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (acid generator B1)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル200部、イオン交換水300部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液460部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸175部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を328.19部得た(無機塩を除去していないため、含有量62.8%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩123.3部(含有量62.8%)、1−アダマンタンメタノール65.7部、ジクロロエタン600部を仕込み、p−トルエンスルホン酸75.1部を加え、12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、tert−ブチルメチルエーテル400部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル400部添加撹拌後ろ過を2回繰り返し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩を99.5部得た。
(1) To 200 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester and 300 parts of ion-exchanged water, 460 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an ice bath. The mixture was refluxed at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled, and neutralized with 175 parts of concentrated hydrochloric acid. The obtained solution was concentrated to obtain 328.19 parts of difluorosulfoacetic acid sodium salt (the content was 62.8% because the inorganic salt was not removed).
(2) 123.3 parts of difluorosulfoacetic acid sodium salt (content 62.8%), 65.7 parts of 1-adamantane methanol and 600 parts of dichloroethane were added, 75.1 parts of p-toluenesulfonic acid was added, and 12 hours Heated to reflux. Thereafter, the mixture was concentrated to distill off dichloroethane, 400 parts of tert-butyl methyl ether was added, filtered after repulping. After adding 400 parts of acetonitrile to the residue and stirring, filtration was repeated twice, and the filtrate was concentrated to obtain 99.5 parts of difluorosulfoacetic acid-1-adamantylmethyl ester sodium salt.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.51(d,6H);1.62(dd,6H);1.92(s,3H);3.80(s,2H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.51 (d, 6H); 1.62 (dd, 6H); 1.92 (s, 3H); 3.80 (s, 2H)
(3)チオアニソール5.0部をアセトニトリル15.0部に溶解し、過塩素酸銀(I)8.35部を添加し、ヨウ化メチル5.71部のアセトニトリル11.4部溶液を添加し、24時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル36.8部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウム パークロレートを8.22部得た。
(3) Dissolve 5.0 parts of thioanisole in 15.0 parts of acetonitrile, add 8.35 parts of silver (I) perchlorate, and add 11.4 parts of acetonitrile of 5.71 parts of methyl iodide. And stirred for 24 hours. After the precipitated solid was removed by filtration, the filtrate was concentrated to remove acetonitrile. To the concentrated solution, 36.8 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 8.22 parts of dimethylphenylsulfonium perchlorate as white crystals.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.25(s,6H);7.67−7.80(m,3H);8.03−8.08(m,2H) 1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.25 (s, 6H); 7.67-7.80 (m, 3H); 8.03-8 .08 (m, 2H)
(4)上記(2)で得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩5.98部を仕込み、クロロホルム35.9部を添加した。この懸濁溶液に、上記(3)で得られたジメチルフェニルスルホニウム パークロレート4.23部、イオン交換水12.7部溶液を添加した。4時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム23.9部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル31.8部添加、撹拌後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(B1)を5.38部得た。
(4) 5.98 parts of difluorosulfoacetic acid-1-adamantyl methyl ester sodium salt obtained in (2) above was charged, and 35.9 parts of chloroform was added. To this suspension solution, 4.23 parts of dimethylphenylsulfonium perchlorate obtained in (3) above and 12.7 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 4 hours, the mixture was separated, and the aqueous layer was extracted with 23.9 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrate was added with 31.8 parts of tert-butyl methyl ether, stirred and then filtered to obtain 5.38 parts of dimethylphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (B1) as a white solid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.51(d,6H);1.62(dd,6H);1.92(s,3H);3.26(s,6H);3.80(s,2H);7.68−7.80(m,3H);8.03−8.06(m,2H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 139.0(C8H11S+=139.06)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.51 (d, 6H); 1.62 (dd, 6H); 1.92 (s, 3H); 3.26 (s, 6H); 3.80 (s, 2H); 7.68-7.80 (m, 3H); 8.03-8.06 (m, 2H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 139.0 (C 8 H 11 S + = 139.06)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 323.0 (C 13 H 17 F 2 O 5 S − = 323.08)
酸発生剤合成例2:メチルジフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B2)の合成 Synthesis example of acid generator 2: Synthesis of methyldiphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (acid generator B2)
(1)ジフェニルスルフィド6.56部をアセトニトリル19.7部に溶解し、過塩素酸銀(I)7.30部を添加し、ヨウ化メチル5.00部のアセトニトリル10.0部溶液を添加し、24時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル39.2部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジフェニルスルホニウム パークロレートを9.38部得た。
(1) Dissolve 6.56 parts of diphenyl sulfide in 19.7 parts of acetonitrile, add 7.30 parts of silver (I) perchlorate, and add 10.0 parts of acetonitrile of 5.00 parts of methyl iodide. And stirred for 24 hours. The precipitated solid was removed by filtration and then concentrated to distill off acetonitrile. To the concentrated liquid, 39.2 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 9.38 parts of methyldiphenylsulfonium perchlorate as white crystals.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)3.81(s,3H);7.67−7.79(m,6H);8.01−8.04(m,4H) 1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.81 (s, 3H); 7.67-7.79 (m, 6H); 8.01-8 .04 (m, 4H)
(2)酸発生剤B1の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例1)(2)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩8.29部を仕込み、クロロホルム49.7部を添加した。この懸濁溶液に、上記(1)で得られたメチルジフェニルスルホニウム パークロレート9.38部、イオン交換水28.14部懸濁溶液を添加した。15時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム33.1部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル33.8部添加、撹拌後、デカンテーションすることにより、無色液体としてメチルジフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(B2)を7.81部得た。
(2) Acid generator synthesis example of acid generator B1 (Acid generator synthesis example 1) 8.29 parts of difluorosulfoacetate-1-adamantyl methyl ester sodium salt obtained by the same synthesis method as (2) 49.7 parts of chloroform was added. To this suspension solution, 9.38 parts of methyldiphenylsulfonium perchlorate obtained in (1) and 28.14 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was separated, and the aqueous layer was extracted with 33.1 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated liquid was added with 33.8 parts of tert-butyl methyl ether, stirred and then decanted to obtain 7.81 parts of methyldiphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (B2) as a colorless liquid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.50(d,6H);1.61(dd,6H);1.91(s,3H);3.80(s,2H)3.82(s,3H);7.67−7.79(m,6H);8.02−8.05(m,4H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 201.0(C13H13S+=201.07)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.50 (d, 6H); 1.61 (dd, 6H); 1.91 (s, 3H); 3.80 (s, 2H) 3.82 (s, 3H); 7.67-7.79 (m, 6H); 8.02-8.05 (m, 4H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 201.0 (C 13 H 13 S + = 201.07)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 323.0 (C 13 H 17 F 2 O 5 S − = 323.08)
酸発生剤合成例3:n−ブチルジフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B3)の合成 Synthesis example of acid generator 3: Synthesis of n-butyldiphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (acid generator B3)
(1)ジフェニルスルフィド26.5部をアセトニトリル79.4部に溶解し、過塩素酸銀(I)29.5部を添加し、ヨウ化n−ブチル26.2部のアセトニトリル52.3部溶液を添加し、24時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル135.9部を添加撹拌し、濾過した。さらに残渣にtert−ブチルメチルエーテル101.7部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてn−ブチルジフェニルスルホニウム パークロレートを14.8部得た。
(1) 26.5 parts of diphenyl sulfide are dissolved in 79.4 parts of acetonitrile, 29.5 parts of silver (I) perchlorate is added, and 22.3 parts of acetonitrile is 22.3 parts of n-butyl iodide. Was added and stirred for 24 hours. After the precipitated solid was removed by filtration, the filtrate was concentrated to remove acetonitrile. To the concentrated solution, 135.9 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration. Further, 101.7 parts of tert-butyl methyl ether was added to the residue, followed by filtration, followed by filtration to obtain 14.8 parts of n-butyldiphenylsulfonium perchlorate as white crystals.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)0.88(t,3H);1.41−1.49(m,2H);1.52−1.64(m,2H);4.31(t,2H);7.69−7.82(m,6H);8.08(d,4H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 0.88 (t, 3H); 1.41-1.49 (m, 2H); 1.52-1 .64 (m, 2H); 4.31 (t, 2H); 7.69-7.82 (m, 6H); 8.08 (d, 4H)
(2)酸発生剤B1の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例1)(2)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩5.00部を仕込み、クロロホルム50.0部を添加した。この懸濁溶液に、上記(1)で得られたn−ブチルジフェニルスルホニウム パークロレート13.94部、イオン交換水41.82部懸濁溶液を添加した。15時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム10.0部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル37.6部添加撹拌し、濾過した。さらに残渣に酢酸エチル16.8部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてn−ブチルジフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(B3)を2.89部得た。
(2) Acid generator synthesis example of acid generator B1 (acid generator synthesis example 1) 5.00 parts of difluorosulfoacetic acid-1-adamantyl methyl ester sodium salt obtained by the same synthesis method as (2) was charged. Then, 50.0 parts of chloroform was added. To this suspension solution, 13.94 parts of n-butyldiphenylsulfonium perchlorate obtained in (1) above and 41.82 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was separated, and the aqueous layer was extracted with 10.0 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated solution was added with 37.6 parts of tert-butyl methyl ether, stirred and filtered. Further, 16.8 parts of ethyl acetate was added to the residue and stirred, followed by filtration to obtain 2.89 parts of n-butyldiphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (B3) as white crystals.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)0.88(t,3H);1.42−1.67(m,16H);1.91(s,3H);3.80(s,2H);4.33(t,2H);7.71−7.83(m,6H);8.09(d,4H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 243.11(C16H19S+=243.12)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.10(C13H17F2O5S-=323.08)
1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 0.88 (t, 3H); 1.42-1.67 (m, 16H); 1.91 (s , 3H); 3.80 (s, 2H); 4.33 (t, 2H); 7.71-7.83 (m, 6H); 8.09 (d, 4H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 243.11 (C 16 H 19 S + = 243.12)
MS (ESI (−) Spectrum): M−323.10 (C 13 H 17 F 2 O 5 S − = 323.08)
酸発生剤合成例4:メチルジベンジルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B4)の合成 Acid generator synthesis example 4: Synthesis of methyldibenzylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (acid generator B4)
(1)ベンジルスルフィド5.0部をアセトニトリル15.0部に溶解し、過塩素酸銀(I)4.84部を添加し、ヨウ化メチル3.31部のアセトニトリル6.6部溶液を添加し、24時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル25.9部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジベンジルスルホニウム パークロレートを5.89部得た。
(1) Dissolve 5.0 parts of benzyl sulfide in 15.0 parts of acetonitrile, add 4.84 parts of silver (I) perchlorate, and add 6.6 parts of a solution of 3.31 parts of methyl iodide in acetonitrile. And stirred for 24 hours. After the precipitated solid was removed by filtration, the filtrate was concentrated to remove acetonitrile. To the concentrated solution, 25.9 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 5.89 parts of methyldibenzylsulfonium perchlorate as white crystals.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)2.67(s,3H);4.59(d,2H);4.77(d,2H);7.45(s,10H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 2.67 (s, 3H); 4.59 (d, 2H); 4.77 (d, 2H); 7.45 (s, 10H)
(2)酸発生剤B1の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例1)(2)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩3.11部を仕込み、クロロホルム31.1部を添加した。この懸濁溶液に、上記(1)で得られたメチルジベンジルスルホニウム パークロレート3.18部、イオン交換水9.54部懸濁溶液を添加した。4時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム15.5部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル19.4部添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジベンジルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(B4)を3.65部得た。
(2) Acid generator synthesis example of acid generator B1 (acid generator synthesis example 1) 3.11 parts of difluorosulfoacetic acid-1-adamantyl methyl ester sodium salt obtained by the same synthesis method as (2) 31.1 parts of chloroform was added. To this suspension solution, 3.18 parts of methyldibenzylsulfonium perchlorate obtained in (1) above and 9.54 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 4 hours, the mixture was separated, and the aqueous layer was extracted with 15.5 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. To the concentrated liquid, 19.4 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 3.65 parts of methyldibenzylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (B4) as white crystals.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.50(d,6H);1.62(dd,6H);1.92(s,3H);2.67(s,3H);3.80(s,2H);4.59(d,2H);4.77(d,2H);7.45(s,10H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 229.2(C15H17S+=229.10)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.50 (d, 6H); 1.62 (dd, 6H); 1.92 (s, 3H); 2.67 (s, 3H); 3.80 (s, 2H); 4.59 (d, 2H); 4.77 (d, 2H); 7.45 (s, 10H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 229.2 (C 15 H 17 S + = 229.10)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 323.0 (C 13 H 17 F 2 O 5 S − = 323.08)
酸発生剤合成例5:メチルジフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B5)の合成 Acid generator synthesis example 5: Synthesis of methyldiphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate (acid generator B5)
(1)酸発生剤B1の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例1)(1)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(含有量62.8%)、4−オキソ−1−アダマンタノール2.6部、エチルベンゼン100部を仕込み、濃硫酸0.8部を加え、30時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステル ナトリウム塩を5.5部得た。1H−NMRによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は49.1%であった。
(1) Acid generator synthesis example of acid generator B1 (acid generator synthesis example 1) 5.0 parts of sodium salt of difluorosulfoacetate obtained by the same synthesis method as (1) (content 62.8%) Then, 2.6 parts of 4-oxo-1-adamantanol and 100 parts of ethylbenzene were added, 0.8 part of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was heated to reflux for 30 hours. After cooling, the mixture was filtered and the residue was washed with tert-butyl methyl ether to obtain 5.5 parts of difluorosulfoacetic acid-4-oxo-1-adamantyl ester sodium salt. As a result of analysis by 1 H-NMR, since the inorganic salt was not removed, the content was 49.1%.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.84(d,2H);2.00(d,2H);2.29−2.32(m,7H);2.54(s,2H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.84 (d, 2H); 2.00 (d, 2H); 2.29-2.32 (m , 7H); 2.54 (s, 2H)
(2)ジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステル ナトリウム塩5.0部(含有量49.1%)を仕込みクロロホルム50.0部を添加した。この懸濁溶液に、メチルジフェニルスルホニウム クロライド水溶液42.0部(濃度5.0%)を添加した。15時間撹拌後分液し、水層をクロロホルム25.0部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル29.6部添加撹拌後デカンテーションした。残渣に酢酸エチル16.6部添加撹拌後デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(B5)を1.6部得た。
(2) Difluorosulfoacetic acid-4-oxo-1-adamantyl ester sodium salt (5.0 parts, content: 49.1%) was added and chloroform (50.0 parts) was added. To this suspension, 42.0 parts (concentration 5.0%) of an aqueous methyldiphenylsulfonium chloride solution was added. After stirring for 15 hours, the mixture was separated, and the aqueous layer was extracted with 25.0 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated solution was decanted after adding 29.6 parts of tert-butyl methyl ether and stirring. 16.6 parts of ethyl acetate was added to the residue and stirred, followed by decantation to obtain 1.6 parts of methyldiphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate (B5) as a pale yellow liquid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6):δ(ppm)1.82(d,2H);1.99(d,2H);2.21−2.35(m,7H);2.52(s,2H);3.81(s,3H);7.67−7.79(m,6H);8.01−8.06(m,4H) 1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 ): δ (ppm) 1.82 (d, 2H); 1.99 (d, 2H); 2.21-2.35 (m, 7H); 2.52 (S, 2H); 3.81 (s, 3H); 7.67-7.79 (m, 6H); 8.01-8.06 (m, 4H)
酸発生剤合成例6:メチルジフェニルスルホニウム 1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ〔b〕フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤B6)の合成 Acid generator synthesis example 6: methyldiphenylsulfonium 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (acid generator B6) Composition
(1)酸発生剤B1の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例1)(1)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩30.0部(含有量62.8%)、ヘキサヒドロ−6−ヒドロキシ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ〔b〕フラン−2−オン14.7部、トルエン300部を仕込み、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)18.1部を加え、12時間加熱還流した。その後、濾過した後、残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ〔b〕フラン−6−イルエステル ナトリウム塩を26.7部得た。
(1) Acid generator synthesis example of acid generator B1 (acid generator synthesis example 1) 30.0 parts of difluorosulfoacetate sodium salt obtained by the same synthesis method as (1) (content 62.8%) , 14.7 parts of hexahydro-6-hydroxy-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-2-one, 300 parts of toluene, and 18.1 parts of p-toluenesulfonic acid (p-TsOH) In addition, the mixture was heated to reflux for 12 hours. Thereafter, after filtration, 100 parts of acetonitrile was added to the residue, followed by stirring, and the filtrate was concentrated to obtain difluorosulfoacetate hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yl ester. 26.7 parts of sodium salt were obtained.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.57−1.67(m,2H);1.91−2.06(m,2H);2.53(dd,1H);3.21(td,1H);4.51(d,1H);4.62(s,1H) 1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.57-1.67 (m, 2H); 1.91-2.06 (m, 2H); 2 .53 (dd, 1H); 3.21 (td, 1H); 4.51 (d, 1H); 4.62 (s, 1H)
(2)ジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ〔b〕フラン−6−イルエステル ナトリウム塩2.5部を仕込みクロロホルム50.0部を添加した。この懸濁溶液に、メチルジフェニルスルホニウム クロライド水溶液43.5部(濃度5.0%)を添加した。15時間撹拌後分液し、水層をクロロホルム25.0部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル24.2部添加撹拌後デカンテーションした。残渣に酢酸エチル11.9部添加撹拌後デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(B5)を1.1部得た。
(2) Difluorosulfoacetate hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yl ester 2.5 parts of sodium salt was added and 50.0 parts of chloroform was added. To this suspension, 43.5 parts (concentration 5.0%) of an aqueous methyldiphenylsulfonium chloride solution was added. After stirring for 15 hours, the mixture was separated, and the aqueous layer was extracted with 25.0 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. The concentrated solution was decanted after 24.2 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. By adding 11.9 parts of ethyl acetate to the residue and stirring, decantation was performed to obtain 1.1 parts of methyldiphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate (B5) as a pale yellow liquid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6):δ(ppm)1.55−1.66(m,2H);1.89−2.07(m,2H);2.52(dd,1H);3.21(td,1H);3.81(s,3H);4.49(d,1H);4.61(s,1H);7.67−7.79(m,6H);8.01−8.05(m,4H) 1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 ): δ (ppm) 1.55-1.66 (m, 2H); 1.89-2.07 (m, 2H); 2.52 (dd, 1H) 3.21 (td, 1H); 3.81 (s, 3H); 4.49 (d, 1H); 4.61 (s, 1H); 7.67-7.79 (m, 6H); 8.01-8.05 (m, 4H)
比較対照酸発生剤の合成例1:トリフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤C1)の合成
(1)酸発生剤合成例3の(2)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩39.4部(含有量63.5%)、1−アダマンタンメタノール21.0部、ジクロロエタン200部を仕込み、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)24.0部を加え、7時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル250部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル250部添加撹拌後ろ過し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩を32.8部得た。
Synthesis Example 1 of Comparative Control Acid Generator 1: Synthesis of triphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (acid generator C1) (1) Obtained by the same synthesis method as (2) of acid generator synthesis example 3 39.4 parts of difluorosulfoacetic acid sodium salt (content 63.5%), 21.0 parts of 1-adamantane methanol and 200 parts of dichloroethane were charged, and 24.0 parts of p-toluenesulfonic acid (p-TsOH) was added. In addition, the mixture was heated to reflux for 7 hours. Thereafter, the mixture was concentrated to distill off dichloroethane, 250 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, repulped and filtered. To the residue, 250 parts of acetonitrile was added and stirred, followed by filtration. The filtrate was concentrated to obtain 32.8 parts of difluorosulfoacetic acid-1-adamantylmethyl ester sodium salt.
(2)上記(1)で得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩32.8部を仕込み、イオン交換水100部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド28.3部、メタノール140部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム200部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル300部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(C1)を39.7部得た。
(2) 32.8 parts of difluorosulfoacetic acid-1-adamantylmethyl ester sodium salt obtained in (1) above was charged and dissolved in 100 parts of ion-exchanged water. To this solution, 28.3 parts of triphenylsulfonium chloride and 140 parts of methanol were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted twice with 200 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. The white precipitate obtained after adding 300 parts of tert-butyl methyl ether to the concentrated liquid and stirring was filtered and dried under reduced pressure to obtain 39.7 of triphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (C1) as white crystals. I got a part.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.52(d,6H);1.63(dd,6H);1.93(s,3H);3.81(s,2H);7.76−7.90(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C13H17F2O5S-=323.08)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.52 (d, 6H); 1.63 (dd, 6H); 1.93 (s, 3H); 3.81 (s, 2H); 7.76-7.90 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 323.0 (C 13 H 17 F 2 O 5 S − = 323.08)
比較対照酸発生剤の合成例2:トリフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤C2)の合成 Synthesis Example 2 of Comparative Acid Generator: Synthesis of Triphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Acid Generator C2)
酸発生剤B5の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例5)(1)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステル ナトリウム塩5.4部(含有量35.6%)を仕込み、アセトニトリル16部、イオン交換水16部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム クロライド1.7部、アセトニトリル5部、イオン交換水5部の溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム142部で抽出した。有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル24部を添加撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(C2)を1.7部得た。
Acid generator B5 acid generator synthesis example (acid generator synthesis example 5) 5.4 parts of difluorosulfoacetic acid-4-oxo-1-adamantyl ester sodium salt obtained by the same synthesis method as (1) 35.6%), and a mixed solvent of 16 parts acetonitrile and 16 parts ion-exchanged water was added. To this was added a solution of 1.7 parts triphenylsulfonium chloride, 5 parts acetonitrile, and 5 parts ion-exchanged water. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted with 142 parts of chloroform. The organic layer was washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the obtained organic layer was concentrated. To the concentrated liquid, 24 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 1.7 parts of triphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate (C2) as a white solid.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.83(d,2H,J=12.7Hz);2.00(d,2H,J=12.0Hz);2.29−2.32(m,7H);2.53(s,2H);7.75−7.91(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0(C12H13F2O6S-=323.04)
比較対照酸発生剤の合成例3:トリフェニルスルホニウム 1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(酸発生剤C3)の合成
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.83 (d, 2H, J = 12.7 Hz); 2.00 (d, 2H, J = 12. 0Hz); 2.29-2.32 (m, 7H); 2.53 (s, 2H); 7.75-7.91 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 323.0 (C 12 H 13 F 2 O 6 S − = 323.04)
Synthesis Example 3 of Comparative Acid Generator: Synthesis of Triphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Acid Generator C3)
酸発生剤B6の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例6)(1)と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ〔b〕フラン−6−イルエステル ナトリウム塩26.7部を仕込み、アセトニトリル267部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド23.9部、イオン交換水239部溶液を添加した。15時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム200部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル200部を添加撹拌後、濾過することにより淡黄色油状物としてトリフェニルスルホニウム 1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ〔b〕フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(C3)を37.7部得た。
Acid Generator B6 Acid Generator Synthesis Example (Acid Generator Synthesis Example 6) Difluorosulfoacetate hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] obtained by the same synthesis method as (1) ] 26.7 parts of furan-6-yl ester sodium salt were charged and dissolved in 267 parts of acetonitrile. To this solution, 23.9 parts of triphenylsulfonium chloride and 239 parts of ion-exchanged water were added. After stirring for 15 hours, the mixture was concentrated and extracted twice with 200 parts of chloroform. The organic layers were combined and washed repeatedly with ion-exchanged water until neutral, and the resulting organic layer was concentrated. To the concentrate, 200 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to give triphenylsulfonium 1- (hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan- 67.7 parts of 6-yloxycarbonyl) difluoromethanesulfonate (C3) were obtained.
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d6、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)1.57−1.67(m,2H);1.91−2.06(m,2H);2.53(dd,1H);3.21(td,1H);4.51(d,1H);4.62(s,1H);7.91−7.76(m,15H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 311.0(C10H9F2O7S-=311.00)
1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.57-1.67 (m, 2H); 1.91-2.06 (m, 2H); 2 .53 (dd, 1H); 3.21 (td, 1H); 4.51 (d, 1H); 4.62 (s, 1H); 7.91-7.76 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 311.0 (C 10 H 9 F 2 O 7 S − = 311.00)
樹脂合成例1:樹脂A1の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
Resin Synthesis Example 1: Synthesis of Resin A1 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were mixed with 5: 2.5: 2.5. The methyl isobutyl ketone was added 2 times by weight with respect to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This copolymer has each structural unit shown by following Formula, and this is set as resin A1.
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂(A1)のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。 Next, in addition to the resin (A1) obtained in the above resin synthesis example, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
<酸発生剤>
酸発生剤B2:
酸発生剤B3:
酸発生剤B5:
酸発生剤B6:
酸発生剤C1:
酸発生剤C2:
酸発生剤C3:
<クエンチャー>
クエンチャーQ1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
溶剤Y1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.5部
2−ヘプタノン 35.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Acid generator>
Acid generator B2:
Acid generator B3:
Acid generator B5:
Acid generator B6:
Acid generator C1:
Acid generator C2:
Acid generator C3:
<Quencher>
Quencher Q1: 2,6-diisopropylaniline <solvent>
Solvent Y1:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 51.5 parts 2-heptanone 35.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
実施例1〜4及び比較例1〜3
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
樹脂(種類及び量は表1記載)
酸発生剤(種類及び量は表1記載)
クエンチャー(種類及び量は表1記載)
溶剤(種類は表1記載)
Resin (type and amount are listed in Table 1)
Acid generator (type and amount are listed in Table 1)
Quencher (type and amount are listed in Table 1)
Solvent (type is listed in Table 1)
シリコンウェハーに日産化学社製の有機反射防止膜用組成物である「ARC−29A−8」を塗布して215℃、60秒の条件でベークすることによって厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.25μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1、表3の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、表1では、ArFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の「NSR ArF」、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、表3では、ArFエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000−AS3”、NA=0.75 2/3Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。 An organic antireflective film having a thickness of 780 mm is formed by applying “ARC-29A-8”, an organic antireflective film composition manufactured by Nissan Chemical Industries, on a silicon wafer and baking it at 215 ° C. for 60 seconds. Next, the resist solution was spin-coated thereon so that the film thickness after drying was 0.25 μm. After application of the resist solution, pre-baking was performed for 60 seconds on the direct hot plate at the temperature shown in the column “PB” in Tables 1 and 3. In Table 1, ArF excimer stepper ("NSR ArF" manufactured by Nikon Co., Ltd., NA = 0.55, 2/3 Annular) is used in Table 1, and in Table 3, ArF excimer stepper is used. [The line and space pattern was exposed by changing the exposure stepwise using “FPA5000-AS3” manufactured by Canon Inc., NA = 0.75 2/3 Annular].
露光後は、ホットプレート上にて表1、表3の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。 After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the column of “PEB” in Tables 1 and 3, and then paddles are added for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Developed.
表1の条件では、有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外側にガラス部(透光部)をベースとしてライン状にクロム層(遮光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去されるパターンである。 Under the conditions in Table 1, the bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The bright field pattern referred to here is obtained by exposure and development through a reticle in which a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line shape on the outside with a glass portion (translucent portion) as a base. After that, the resist layer around the line and space pattern is removed.
表3の条件では、有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表4に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。 Under the conditions of Table 3, the dark field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 4. The dark field pattern referred to here is obtained by exposure and development through a reticle having a glass surface (translucent portion) formed in a line form on the outside with a chromium layer (light-shielding layer) as a base, and thus exposure development. The rest is a pattern in which the resist layer around the line and space pattern is left.
解像度:実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。表2でいう実効感度とは、0.13μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示し、表4でいう実効感度とは、0.10μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。 Resolution: Displayed with the minimum dimension of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity. The effective sensitivity in Table 2 is expressed by an exposure amount at which a 0.13 μm line and space pattern is 1: 1, and the effective sensitivity in Table 4 is 1: 1 for a 0.10 μm line and space pattern. It displayed with the exposure amount which becomes.
〔表1〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 PB/PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 A1/10部 B2/0.23部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
実施例2 A1/10部 B3/0.25部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
──────────────────────────────────────
比較例1 A1/10部 C1/0.26部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin Acid generator Quencher Solvent PB / PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 A1 / 10 part B2 / 0.23 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
Example 2 A1 / 10 part B3 / 0.25 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
──────────────────────────────────────
Comparative Example 1 A1 / 10 part C1 / 0.26 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表2〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度
(mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 36.0 0.12
実施例2 24.0 0.12
────────────────────
比較例1 39.0 0.12
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Effective sensitivity Resolution
(mJ / cm 2 ) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 36.0 0.12
Example 2 24.0 0.12
────────────────────
Comparative Example 1 39.0 0.12
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表3〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 PB/PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例3 A1/10部 B5/0.23部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
実施例4 A1/10部 B6/0.23部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
──────────────────────────────────────
比較例2 A1/10部 C2/0.26部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
比較例3 A1/10部 C3/0.25部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 3]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin Acid generator Quencher Solvent PB / PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 3 A1 / 10 part B5 / 0.23 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
Example 4 A1 / 10 part B6 / 0.23 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
──────────────────────────────────────
Comparative Example 2 A1 / 10 part C2 / 0.26 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
Comparative Example 3 A1 / 10 part C3 / 0.25 part Q1 / 0.0325 part Y1 130 ° C / 120 ° C
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表4〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度
(mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例3 36.0 0.09
実施例4 35.0 0.09
────────────────────
比較例2 37.0 0.09
比較例3 42.0 0.09
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 4]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Effective sensitivity Resolution
(mJ / cm 2 ) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 3 36.0 0.09
Example 4 35.0 0.09
────────────────────
Comparative Example 2 37.0 0.09
Comparative Example 3 42.0 0.09
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1〜2によれば、比較例と同じ0.12μmの解像度が得られ、さらに感度が向上している結果であった。
また、実施例3〜4によれば、比較例と同じ0.09μmの解像度が得られ、さらに感度が向上している結果であった。
According to Examples 1 and 2, the same resolution of 0.12 μm as in the comparative example was obtained, and the sensitivity was further improved.
In addition, according to Examples 3 to 4, the same resolution of 0.09 μm as in the comparative example was obtained, and the sensitivity was further improved.
本発明の塩は、優れた解像度及び感度を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにArF液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。 The salt of the present invention is suitably used as an acid generator for a chemically amplified positive resist composition that gives excellent resolution and sensitivity, and is particularly suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF and ArF immersion exposure lithography. It can be used as an acid generator for a chemically amplified positive resist composition.
Claims (5)
(式(IVa)〜式(IVd)中、P4〜P6は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。式中のP7〜P9は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
(式(IVe)〜式(IVh)中、P 4 〜P 6 は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。式中のP 7 〜P 9 は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
(式(IVi)〜式(IVl)中、P 4 〜P 6 は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。式中のP 7 〜P 9 は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。)
(式(IVm)および式(IVn)中、P 4 〜P 6 は互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表す。式中のP 7 〜P 9 は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、h、g、fはそれぞれ0〜5の整数を表す。) A salt represented by formula (IVa) to formula (IVd) , formula (IVe) to formula (IVh), formula (IVi) to formula (IVl), formula (IVm) or formula (IVVn) .
(In the formula (IVa) ~ formula (IVd), independently P 4 to P 6 are each, P 7 to P 9 in. Formula representing the straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, represents an alkyl group having a carbon number of 1~12, h, g, f each represent an integer of 0 to 5.)
(In the formula (IVe) to the formula (IVh), P 4 to P 6 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formula, P 7 to P 9 are Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and h, g, and f each represents an integer of 0 to 5.)
(In the formula (IVi) to the formula (IVl), P 4 to P 6 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formula, P 7 to P 9 are Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and h, g, and f each represents an integer of 0 to 5.)
(In the formula (IVm) and the formula (IVn), P 4 to P 6 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formula, P 7 to P 9 are Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and h, g, and f each represents an integer of 0 to 5.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007201692A JP5223260B2 (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006210688 | 2006-08-02 | ||
JP2006210688 | 2006-08-02 | ||
JP2007201692A JP5223260B2 (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008056668A JP2008056668A (en) | 2008-03-13 |
JP5223260B2 true JP5223260B2 (en) | 2013-06-26 |
Family
ID=39239837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007201692A Active JP5223260B2 (en) | 2006-08-02 | 2007-08-02 | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5223260B2 (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7932334B2 (en) | 2005-12-27 | 2011-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin suitable for an acid generator |
JP5033471B2 (en) * | 2007-05-09 | 2012-09-26 | 住友化学株式会社 | Crystal of organic compound and method for producing the same |
JP5292078B2 (en) * | 2008-12-05 | 2013-09-18 | 富士フイルム株式会社 | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the composition |
CN101899027A (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-01 | 住友化学株式会社 | Salt and the photo-corrosion-resisting agent composition that contains this salt |
JP6030818B2 (en) * | 2009-06-23 | 2016-11-24 | 住友化学株式会社 | Salt for acid generator of resist composition |
JP5746836B2 (en) * | 2009-07-14 | 2015-07-08 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, polymer and photoresist composition |
JP5658932B2 (en) | 2009-07-14 | 2015-01-28 | 住友化学株式会社 | Novel compound, resist composition and pattern forming method |
JP5580674B2 (en) | 2009-07-14 | 2014-08-27 | 住友化学株式会社 | Novel compound, resist composition and pattern forming method |
JP5961363B2 (en) * | 2010-11-15 | 2016-08-02 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | Lactone photoacid generator, resin and photoresist containing the same |
JP6011082B2 (en) * | 2011-07-14 | 2016-10-19 | 住友化学株式会社 | Salt and resist composition |
WO2013156509A2 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Basf Se | Sulfonium compounds, their preparation and use |
JP6935255B2 (en) * | 2016-07-26 | 2021-09-15 | 住友化学株式会社 | Method of manufacturing resist pattern |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004004261A (en) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Sony Corp | Filter for display, and display |
GB2444823B (en) * | 2006-12-06 | 2009-08-26 | Sumitomo Chemical Co | Chemically amplified resist composition |
CN101211113B (en) * | 2006-12-27 | 2012-01-11 | 住友化学株式会社 | Chemically amplified corrosion-resisting agent composition |
CN101236357B (en) * | 2007-01-30 | 2012-07-04 | 住友化学株式会社 | Chemically amplified corrosion-resisitng agent composition |
JP2008299069A (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Resist material containing novel photoacid generator and method for forming pattern |
-
2007
- 2007-08-02 JP JP2007201692A patent/JP5223260B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008056668A (en) | 2008-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5374836B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5266688B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP4967365B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5061484B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5245326B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5070814B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5125057B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5018439B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP5223260B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5109688B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP5135791B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP5494714B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP5194375B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP4946846B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP5070802B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
US7527910B2 (en) | Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same | |
JP5070801B2 (en) | Salt for acid generator of chemically amplified resist composition | |
JP6021165B2 (en) | Salt for acid generator and chemically amplified resist composition | |
JP5012122B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP2011039502A (en) | Resist composition | |
JP5109649B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP4844436B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
JP2011051981A (en) | Salt for acid generator, resist composition, and production method for resist pattern | |
JP6009730B2 (en) | Salt and resist composition for acid generator | |
JP4379028B2 (en) | Acid generator and resist composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080204 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080516 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100602 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130225 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5223260 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |