JP5217198B2 - Polycarbonate resin and optical film - Google Patents
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Description
本発明は、フルオレン環構造をもつ特定の芳香族ジオール化合物を含むジオール成分から誘導されたポリカーボネート樹脂と、このポリカーボネート樹脂を成形してなる位相差フィルム等の光学フィルムに関し、特に光弾性係数が小さく、ガラス転移温度が高く、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムの形成に適したポリカーボネート樹脂と、このポリカーボネート樹脂を成形してなる位相差フィルム等の光学フィルムに関するものである。
本発明はまた、このポリカーボネート樹脂から得られる位相差フィルムを用いた液晶パネルと画像表示装置に関する。
The present invention relates to a polycarbonate resin derived from a diol component containing a specific aromatic diol compound having a fluorene ring structure, and an optical film such as a retardation film formed by molding the polycarbonate resin, and particularly has a small photoelastic coefficient. A polycarbonate resin suitable for forming a retardation film having a high glass transition temperature and a retardation having a negative retardation in the entire wavelength region of visible light, and an optical film such as a retardation film formed by molding the polycarbonate resin. It relates to film.
The present invention also relates to a liquid crystal panel and an image display device using a retardation film obtained from the polycarbonate resin.
近年、家庭用TVの分野においても、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ(FPD)の普及が顕著である。
従来、液晶ディスプレイは、プラズマディスプレイと比較して大型化が難しく、40インチより小さいサイズまでが限度で、それより大型のものはプラズマディスプレイが優位と言われていたが、近年、40インチサイズを超えるような大型化が進んでいる。
In recent years, the spread of thin flat panel displays (FPD) typified by liquid crystal displays and plasma displays is also remarkable in the field of home TV.
Conventionally, it is difficult to increase the size of a liquid crystal display as compared with a plasma display, and the size is limited to a size smaller than 40 inches, and a larger display is said to be superior to a plasma display. Increasing size is exceeding.
一方、FPDは、2011年7月の現在の地上アナログテレビ放送の終了をにらみ、地上デジタルテレビ放送に対応した高画質、高精細化が求められている。 On the other hand, FPDs are required to have high image quality and high definition corresponding to terrestrial digital television broadcasting in view of the end of the current terrestrial analog television broadcasting in July 2011.
ところで、液晶ディスプレイは、画像の表示に偏光を用いた表示が利用されており、必ず偏光板が必要とされる。また、偏光板と併せて、視野角拡大や色つきや色むら抑制等の表示品質を向上させる目的で、各種の光学フィルムが開発され、利用されている。 By the way, the liquid crystal display uses a display using polarized light for displaying an image, and a polarizing plate is always required. In addition to the polarizing plate, various optical films have been developed and used for the purpose of improving display quality such as viewing angle expansion, coloring, and color unevenness suppression.
この目的で種々の光学フィルムが開発、利用されているが、その中でも透明性、耐熱性、吸湿性に優れた脂環式ポリオレフィンを用いた光学フィルムが一般的に用いられている。しかし、脂環式ポリオレフィンからなる位相差フィルムは、位相差の波長依存性(波長分散特性)がフラットであるため、例えば脂環式ポリオレフィンで1/4波長板(入射した光と出射する光の位相が1/4波長ずれるフィルム)を作製した場合、入射した波長400nmと800nmの光では、400nmでは100nm、800nmでは200nmの位相ずれが起こる。この位相のずれは、色つきや色むら等の画像むらの原因となる。 Various optical films have been developed and used for this purpose. Among them, an optical film using an alicyclic polyolefin excellent in transparency, heat resistance and hygroscopicity is generally used. However, since the retardation film made of alicyclic polyolefin has a flat wavelength dependency (wavelength dispersion characteristic) of retardation, for example, alicyclic polyolefin is a quarter-wave plate (for incident light and emitted light). When a film whose phase is shifted by a quarter wavelength is produced, a phase shift of 100 nm occurs at 400 nm and 200 nm at 800 nm when incident light has a wavelength of 400 nm and 800 nm. This phase shift causes image unevenness such as coloring and color unevenness.
そこで波長の広帯域において位相差が1/4波長となるような広帯域1/4波長板が求められている。これに相当するものとして、例えば、(1)複屈折の波長分散の異なる2種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている(特許文献1)。 Therefore, there is a demand for a broadband quarter-wave plate in which the phase difference is ¼ wavelength in the wavelength broadband. Corresponding to this, for example, (1) a broadband retardation film can be obtained by laminating two types of retardation films having different birefringence wavelength dispersions so that their slow axes are orthogonal to each other. Is disclosed (Patent Document 1).
また、(2)1/2波長板と1/4波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置を取るように積層することによって得られる方法も開示されている(特許文献2)。さらに、特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム(特許文献3)や、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体及び負の波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている(特許文献4、5)。 Further, (2) a method obtained by laminating a half-wave plate and a quarter-wave plate so that each slow axis has a specific arrangement is also disclosed (Patent Document 2). Furthermore, a broadband retardation film made of cellulose acetate having a specific degree of acetylation (Patent Document 3), a polycarbonate copolymer containing a bisphenol structure having a fluorene ring in the side chain, and a retardation film exhibiting negative wavelength dispersion Are disclosed (Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、(1)や(2)のような波長板を積層する方法は、表示機器の厚みを極力薄くしようとする動向に反するものであり、また遅相軸を特定の配置になるように組み付けなければならず、非常に煩雑な作業を要するという問題点がある。
また、(3)〜(5)においては一枚のフィルムで広帯域において位相差が負の波長分散特性を有するものの、(3)の特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートは耐熱性が充分ではない。(4)及び(5)のフルオレン環を側鎖にもつビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体を用いた場合、光弾性係数が高いため、大型TVでは貼付時の残留応力や吸湿による寸法変化により画像むらを発生させるという問題点があった。
However, the method of laminating wave plates as in (1) and (2) is against the trend of reducing the thickness of display devices as much as possible, and the slow axis is assembled so as to have a specific arrangement. There is a problem that a very complicated operation is required.
Further, in (3) to (5), although a single film has a wavelength dispersion characteristic with a negative phase difference in a wide band, the cellulose acetate having a specific degree of acetylation in (3) is not sufficiently heat resistant. . When the polycarbonate copolymer containing a bisphenol structure having a fluorene ring in the side chain of (4) and (5) is used, the photoelastic coefficient is high. There was a problem of causing unevenness.
一般に、樹脂の光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなる。これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。また、このような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすく、このことが、画像むらの原因となることから、位相差フィルム等の光学フィルム用途の樹脂には、光弾性係数が小さいことが望まれる。
以上述べた点に鑑み、本発明は、画像むらを抑制するため、光弾性係数が小さく、かつ耐熱性に優れ、フィルム1枚で位相差の負の波長分散特性を発現し得るポリカーボネート樹脂及び位相差フィルム等の光学フィルムを提供することを目的とするものである。 In view of the above points, the present invention is a polycarbonate resin and a resin that have a small photoelastic coefficient, excellent heat resistance, and can exhibit a negative wavelength dispersion characteristic of retardation with a single film in order to suppress image unevenness. An object of the present invention is to provide an optical film such as a phase difference film.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジオール成分として特定の構造の芳香族ジオール化合物を用いて製造されたポリカーボネート樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polycarbonate resin produced using an aromatic diol compound having a specific structure as a diol component. The headline, the present invention has been reached.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 下記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むジオール成分を用いて製造されたことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[2] [1]において、一般式(I)におけるA1,A2が、各々独立して、炭素数1〜8のアルキレン基又は前記[A]群に示される脂環構造を持つアルキレン基を表すことを特徴とするポリカーボネート樹脂。 [2] In [1], A 1 and A 2 in the general formula (I) are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having an alicyclic structure represented by the group [A]. Polycarbonate resin characterized by
[3] [2]において、一般式(I)におけるA1,A2が、各々独立して、炭素数1〜8のアルキレン基であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。 [3] A polycarbonate resin according to [2], wherein A 1 and A 2 in the general formula (I) are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、光弾性係数が25×10−12Pa−1以下でかつガラス転移温度が110℃以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。 [4] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [3], having a photoelastic coefficient of 25 × 10 −12 Pa −1 or less and a glass transition temperature of 110 ° C. or more.
[5] [1]ないし[4]のいずれかにおいて、一般式(I)におけるXが直接結合であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。 [5] A polycarbonate resin according to any one of [1] to [4], wherein X in the general formula (I) is a direct bond .
[6] [1]ないし[5]のいずれかにおいて、脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が、下記構造式(II)で表される化合物を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[7] [1]ないし[6]のいずれかにおいて、ジオール成分が、前記芳香族ジオール化合物を全ジオール成分に対し、2〜30モル%含み、脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物を全ジオール成分に対し、30〜98モル%含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。 [ 7 ] In any one of [1] to [6] , the diol component includes 2 to 30 mol% of the aromatic diol compound with respect to the total diol component, and includes an alicyclic diol compound and / or a hetero atom. A polycarbonate resin comprising 30 to 98 mol% of a cyclic diol compound with respect to all diol components.
[8] [6]又は[7]において、脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物が前記構造式(II)で表される化合物を50モル%以上含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。 [ 8 ] In [ 6 ] or [ 7 ], the alicyclic diol compound and / or the cyclic diol compound containing a hetero atom contains 50 mol% or more of the compound represented by the structural formula (II). Polycarbonate resin.
[9] [1]ないし[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂から溶融押出し法により得られることを特徴とする光学フィルム。 [ 9 ] An optical film obtained from the polycarbonate resin according to any one of [1] to [ 8 ] by a melt extrusion method.
[10] [1]ないし[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂から溶融押出し法によってシート又はフィルムを得た後、これを少なくとも一方向に延伸することにより得られることを特徴とする位相差フィルム。 [ 10 ] A retardation obtained by obtaining a sheet or film from the polycarbonate resin according to any one of [1] to [ 8 ] by a melt extrusion method and then stretching the sheet or film in at least one direction. the film.
[11] [10]において、波長450〜630nmにおける位相差が長波長側ほど大きいことを特徴とする位相差フィルム [ 11 ] In [ 10 ], the retardation film having a larger wavelength difference at a wavelength of 450 to 630 nm on the longer wavelength side.
[12] [10]又は[11]に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶パネル。 [ 12 ] A liquid crystal panel using the retardation film according to [ 10 ] or [ 11 ].
[13] [12]に記載の液晶パネルを備えることを特徴とする画像表示装置。 [ 13 ] An image display device comprising the liquid crystal panel according to [ 12 ] .
本発明のポリカーボネート樹脂及び光学フィルムは、光弾性係数が小さいためにフィルム面内の位相差のばらつきを小さく抑えることができ、また、ガラス転移温度が高く耐熱性にも優れ、しかも波長450〜630nmにおける位相差が長波長側ほど大きいので位相差フィルム1枚で可視光領域において位相差が1/4λとなるような広帯域1/4波長板を得ることができ、各種表示装置向け、特にモバイル用液晶表示装置向けや大型TV向け1/4λ板等に有用である。 Since the polycarbonate resin and the optical film of the present invention have a small photoelastic coefficient, it is possible to suppress variations in retardation in the film surface, and have a high glass transition temperature and excellent heat resistance, and a wavelength of 450 to 630 nm. Since the phase difference at the longer wavelength side is larger, a wide-band quarter-wave plate having a phase difference of 1 / 4λ in the visible light region can be obtained with a single retardation film, for various display devices, especially for mobile devices. This is useful for a liquid crystal display device or a 1 / 4λ plate for a large TV.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[ポリカーボネート樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分、好ましくは、下記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物と、脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物とを含むジオール成分から誘導されたものである。
The polycarbonate resin of the present invention is a diol component containing an aromatic diol compound represented by the following general formula (I), preferably an aromatic diol compound represented by the following general formula (I) and an alicyclic diol compound And / or derived from a diol component containing a cyclic diol compound containing a hetero atom.
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定の芳香族ジオール化合物を用いること以外は一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。しかし、環境面への配慮を考慮すると、重合触媒の存在下に、上記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物及び必要に応じて用いられる後掲の式(II)、(IV)、(V)で表される環状ジオール化合物とを、下記一般式(III)で表される炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
以下、溶融重合法による本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明するが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、何ら以下に記載する方法に限定されるものではない。
The polycarbonate resin of the present invention can be produced by a generally used polymerization method except that a specific aromatic diol compound is used. The polymerization method includes a solution polymerization method using phosgene, a melt weight reacted with a carbonic acid diester. Any legal method may be used. However, in consideration of environmental considerations, in the presence of a polymerization catalyst, the aromatic diol compound represented by the above general formula (I) and the following formulas (II) and (IV) used as necessary A melt polymerization method in which a cyclic diol compound represented by (V) is reacted with a carbonic acid diester represented by the following general formula (III) is preferred.
Hereinafter, although the manufacturing method of the polycarbonate resin of this invention by a melt-polymerization method is demonstrated, the manufacturing method of the polycarbonate resin of this invention is not limited to the method described below at all.
<炭酸ジエステル>
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(III)で表されるものが挙げられる。
<Carbonated diester>
Examples of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method include those represented by the following general formula (III).
上記一般式(III)において、R1,R2としては、各々独立に、置換基を有していても良いメチル基、エチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、o−メチルフェニル基、ビス(p−(1,1,3,3−テトラエチル)ブチルフェニル等のアリール基等が好ましい。 In the general formula (III), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group, which may have a substituent, An aryl group such as o-methylphenyl group and bis (p- (1,1,3,3-tetraethyl) butylphenyl) is preferable.
上記一般式(III)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (III) include diphenyl carbonate, substituted diphenyl carbonate typified by ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. Particularly preferred are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
炭酸ジエステルは、一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物を含むジオール成分に対して、0.96〜1.10のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.98〜1.04のモル比率である。このモル比が0.96より小さくなると、製造されたポリカーボネート共重合体の末端OH基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が1.10より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。 The carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 0.96 to 1.10, more preferably 0.98 to 1 with respect to the diol component containing the aromatic diol compound represented by the general formula (I). .04 molar ratio. When this molar ratio is smaller than 0.96, the terminal OH group of the produced polycarbonate copolymer is increased, the thermal stability of the polymer is deteriorated, and when the molar ratio is larger than 1.10, the same condition is obtained. Below, the rate of the transesterification reaction decreases, making it difficult to produce a polycarbonate resin having the desired molecular weight, and increasing the amount of residual carbonic acid diester in the produced polycarbonate resin. Or undesirably causing odor of the molded product.
<芳香族ジオール化合物>
本発明のポリカーボネート樹脂に使用する芳香族ジオール化合物は、下記一般式(I)で表される化合物である。
<Aromatic diol compound>
The aromatic diol compound used in the polycarbonate resin of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
ここで、A1,A2は、芳香環構造を含まないものであれば良く、特に制限はないが、特に、炭素数1〜8のアルキレン基又は置換構造を含む炭素数3〜12のアルキレン基であることが好ましい。 Here, A 1 and A 2 are not particularly limited as long as they do not contain an aromatic ring structure, and in particular, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene having 3 to 12 carbon atoms including a substituted structure. It is preferably a group.
A1,A2の採用可能な具体的な構造としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレンなどの直鎖状の2価のアルキレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含む2価のアルキレン基(置換位置の数値は、芳香族側の炭素から水酸基側の炭素へつけるものとする)、下記[A]群に示されるような脂環構造を持つ2価のアルキレン基が挙げられる。 Specific structures that can be employed for A 1 and A 2 include linear divalent alkylene such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, and n-hexylene. 2 containing a branched chain such as 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 3-methylpropylene group And a divalent alkylene group having an alicyclic structure as shown in the following group [A]: a valent alkylene group (the value of the substitution position is attached from carbon on the aromatic side to carbon on the hydroxyl side) It is done.
A1,A2は、好ましくは、得られる樹脂の物性が良好であることから、各々独立にメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基などの炭素数4以下のアルキレン基、及び下記[B]群に示されるような脂環構造を持つ2価の基である。 Preferably, A 1 and A 2 are each independently a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, 1- It is a divalent group having an alicyclic structure as shown in the following group [B], and an alkylene group having 4 or less carbon atoms such as an ethylethylene group and a 2-ethylethylene group.
より好ましくは、さらに合成が容易な点から、A1,A2は、各々独立に、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基及び下記[C]群で示されるような脂環構造を持つ2価の基である。 More preferably, from the viewpoint of easy synthesis, A 1 and A 2 are each independently represented by a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, and the following group [C]. It is a divalent group having an alicyclic structure.
一般式(I)において、Xは、メチレン基、カルボニル基、又は直接結合であるが、3つの芳香環が固定されて光学的な特性が良好となることから、好ましくは、カルボニル基又は直接結合である。 In the general formula (I), X is a methylene group, a carbonyl group, or a direct bond, but preferably has a carbonyl group or a direct bond because three aromatic rings are fixed to improve optical properties. It is.
一般式(I)において、A1,A2,Xの最も好ましい組み合わせは、A1,A2が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基及び前記[C]群に示す構造のいずれかであり、かつ、Xがカルボニル基又は直接結合である。 In the general formula (I), the most preferable combination of A 1 , A 2 and X is that A 1 and A 2 are each independently a methylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group and [C] is one of the structures shown in the group, and X is a carbonyl group or a direct bond.
特に、一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物は、9,9−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(1−メチル−2−ヒドロキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシクロヘキシル)フルオレンであることが好ましい。 In particular, the aromatic diol compound represented by the general formula (I) is 9,9-bis (hydroxymethyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyethyl) fluorene, 9,9-bis (1-methyl-2). -Hydroxyethyl) fluorene, 9,9-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxycyclohexyl) fluorene are preferred.
これらの芳香族ジオール化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 These aromatic diol compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
<脂環式ジオール化合物、ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物>
本発明のポリカーボネート樹脂の合成には、ジオール成分として上記芳香族ジオール化合物のみを用いても良いが、この芳香族ジオール化合物と脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物(以下、これらを「環状ジオール化合物」と称す場合がある。)とを併用することが好ましい。
<Alicyclic diol compound, cyclic diol compound containing a hetero atom>
In the synthesis of the polycarbonate resin of the present invention, only the aromatic diol compound may be used as the diol component. However, the aromatic diol compound and the alicyclic diol compound and / or the cyclic diol compound containing a hetero atom (hereinafter referred to as “the diol component”) These may be referred to as “cyclic diol compounds”).
ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物は、3員環から10員環までの複素環式化合物からなるジオール化合物であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄原子を含むジオール化合物である。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、および硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。 The cyclic diol compound containing a hetero atom is a diol compound composed of a heterocyclic compound having 3 to 10 members, and the hetero atom is a diol compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur atoms. Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen, and sulfur atoms, and more preferred are oxygen atoms.
本発明に係る酸素含有環状ジオール化合物としては、例えばイソソルバイト等の縮合多環式エーテルジオール、2,5−ビスヒドロキシメチルフルフラン、1,4−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール、3,9−ビス(2−ヒドロキシー1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10‐テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のヘテロ環スピロ化合物、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンー2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール等の環状アセタールジオールが挙げられる。 Examples of the oxygen-containing cyclic diol compound according to the present invention include condensed polycyclic ether diols such as isosorbite, cyclic ether diols such as 2,5-bishydroxymethylfurfuran and 1,4-anhydroerythritol, 3,9 -Heterocyclic spiro compounds such as bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2- (5-ethyl-5-hydroxymethyl- And cyclic acetal diols such as 1,3-dioxan-2-yl) -2-methylpropan-1-ol.
また、本発明に係る窒素含有環状ジオール化合物としては、例えば3,4−ピロリジンジオール、3,4−ジメチルピペリジンジオール、N−エチル−3,4−ピペリジンジオール、N−エチル−3,5−ピペリジンジオール等のN−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing cyclic diol compound according to the present invention include 3,4-pyrrolidinediol, 3,4-dimethylpiperidinediol, N-ethyl-3,4-piperidinediol, and N-ethyl-3,5-piperidine. N-heterocyclic diols such as diols may be mentioned.
また、本発明に係る硫黄含有環状ジオール化合物としては、デオキシチオフルクトース等のS−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
特に、脂状ジオール化合物としては、下記構造式(II)、或いは下記一般式(IV)又は(V)で表される化合物が好ましい。
The sulfur-containing cyclic diol compound according to the present invention includes S-heterocyclic diols such as deoxythiofructose.
In particular, the fatty diol compound is preferably a compound represented by the following structural formula (II) or the following general formula (IV) or (V).
HO−R4−OH (V)
(式(IV),(V)中、R3,R4は、炭素数4〜20のシクロアルキル基、又は炭素数6〜20のシクロアルコキシル基を表す。)
HO-R 4 -OH (V)
(In formulas (IV) and (V), R 3 and R 4 represent a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms.)
上記一般式(IV)で表される環状ジオール化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式(IV)において、R3が下記一般式(IVa)(式中、R11は炭素数1〜12のアルキル基を表す。)で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
上記一般式(IV)で表される環状ジオール化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式(IV)において、R3が下記一般式(IVb)(式中、nは0又は1で表す。)で表される種々の異性体を包含する。
上記一般式(IV)で表される環状ジオール化合物であるデカリンジメタノールとしては、一般式(IV)において、R3が下記一般式(IVc)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
また、上記一般式(IV)で表される環状ジオール化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式(IV)において、R3が下記一般式(IVd)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
一般式(IV)で表される環状ジオール化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式(IV)において、R3が下記一般式(IVe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,3−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
また、上記一般式(V)で表される環状ジオール化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式(V)において、R4が下記一般式(Va)(式中、R12は炭素数1〜12のアルキル基で表される。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
上記一般式(V)で表される環状ジオール化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式(V)において、R4が下記一般式(Vb)(式中、nは0又は1で表す。)で表される種々の異性体を包含する。
上記一般式(V)で表される環状ジオール化合物であるデカリンジオールとしては、一般式(V)において、R4が下記一般式(Vc)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6−デカリンジオール、1,5−デカリンジオール、2,3−デカリンジオールなどが用いられる。
上記一般式(V)で表される環状ジオール化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式(V)において、R4が下記一般式(Vd)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,3−ノルボルナンジオール、2,5−ノルボルナンジオールなどが用いられる。
上記一般式(V)で表される環状ジオール化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式(V)において、R4が下記一般式(Ve)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、1,3−アダマンタンジオールなどが用いられる。
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る環状ジオール化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 In addition, the said exemplary compound is an example of the cyclic diol compound which can be used for this invention, Comprising: It is not limited to these at all. These alicyclic diol compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
これらの環状ジオール化合物のうち、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より、前記構造式(II)で表される化合物が好ましい。 Among these cyclic diol compounds, the compound represented by the structural formula (II) is preferable from the viewpoint of heat resistance, optical properties, and mechanical properties.
<芳香族ジオール化合物と環状ジオール化合物との使用割合>
ジオール成分として前記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物と環状ジオール化合物(脂環式ジオール化合物及び/又はヘテロ原子を含む環状ジオール化合物)とを併用する場合、全ジオール成分中の芳香族ジオール化合物の割合を2〜30モル%とし、環状ジオール化合物の割合を30〜98モル%とすることが好ましい。
また、環状ジオール化合物中、前記構造式(II)で表される化合物は50モル%以上、特に50〜85モル%であることが好ましい。
特に好ましくは、全ジオール成分中に芳香族ジオール化合物を5〜25モル%、とりわけ10〜20モル%、前記構造式(II)で表される環状ジオール化合物を60〜80モル%、とりわけ65〜75モル%用いることが好ましい。
<Use ratio of aromatic diol compound and cyclic diol compound>
When the aromatic diol compound represented by the above general formula (I) and a cyclic diol compound (an alicyclic diol compound and / or a cyclic diol compound containing a hetero atom) are used in combination as the diol component, the fragrance in all the diol components The ratio of the group diol compound is preferably 2 to 30 mol%, and the ratio of the cyclic diol compound is preferably 30 to 98 mol%.
Further, in the cyclic diol compound, the compound represented by the structural formula (II) is preferably 50 mol% or more, particularly 50 to 85 mol%.
Particularly preferably, the aromatic diol compound is 5 to 25 mol%, particularly 10 to 20 mol%, and the cyclic diol compound represented by the structural formula (II) is 60 to 80 mol%, particularly 65 to 65 mol% in all diol components. It is preferable to use 75 mol%.
上記範囲よりも芳香族ジオール化合物が多いと位相差が発現しづらく、少ないと位相差の負の波長分散性が発現しづらい。また、環状ジオール化合物が多いと位相差の負の波長分散性が発現しづらく、少ないと位相差が発現しづらい。環状ジオール化合物中の前記構造式(II)で表される化合物の割合が少ないと耐熱性が低下傾向にある。 When the amount of the aromatic diol compound is larger than the above range, the phase difference is hardly expressed, and when it is less, the negative wavelength dispersion of the phase difference is difficult to be expressed. Moreover, when there are many cyclic diol compounds, the negative wavelength dispersion of a phase difference is hard to express, and when there are few, a phase difference is hard to express. When the proportion of the compound represented by the structural formula (II) in the cyclic diol compound is small, the heat resistance tends to be lowered.
<ジオール成分の供給形態>
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
一方、環状ジオール化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。
これらの原料ジオール化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
<Supply form of diol component>
In the production of the polycarbonate resin of the present invention, the aromatic diol compound represented by the general formula (I) may be supplied as a solid, heated and supplied in a molten state, or supplied as an aqueous solution. You may do it.
On the other hand, the cyclic diol compound may be supplied as a solid, may be heated and supplied in a molten state, or may be supplied as an aqueous solution as long as it is soluble in water.
When these raw material diol compounds are supplied in a molten state or in an aqueous solution, there is an advantage that they are easily metered and transported when industrially produced.
<重合触媒>
溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
<Polymerization catalyst>
As a polymerization catalyst (transesterification catalyst) in melt polymerization, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. A basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound can be used in combination with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. It is particularly preferred to use only metal compounds and / or alkaline earth metal compounds.
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal compound used as the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate. , Lithium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, Cesium borohydride, sodium phenyl borohydride, potassium phenyl borohydride, lithium phenyl borohydride, cesium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, benzoic acid Cium, 2 sodium hydrogen phosphate, 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium phenyl phosphate, Sodium, potassium, lithium, cesium alcoholate, phenolate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 lithium salt, 2 cesium salt and the like.
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
これらのアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 These alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。 Specific examples of basic boron compounds used in combination with alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, Sodium salt such as trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl boron, tributylphenyl boron, tetraphenyl boron, benzyltriphenyl boron, methyltriphenyl boron, butyltriphenyl boron, potassium salt, A lithium salt, a calcium salt, a barium salt, a magnesium salt, a strontium salt, or the like can be given.
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
これらの塩基性化合物も1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジオール成分1モルに対して、金属換算量として、通常、0.1〜100μモルの範囲内で用い、好ましくは0.5〜50μモルの範囲内であり、さらに好ましくは1〜25μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
When using an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, the polymerization catalyst is used in an amount of usually 0.1 to 100 μmol as a metal equivalent with respect to 1 mol of all diol components. , Preferably in the range of 0.5 to 50 μmol, more preferably in the range of 1 to 25 μmol. If the amount of the polymerization catalyst used is too small, the polymerization activity necessary to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the polymerization catalyst used is too large, the hue of the resulting polycarbonate resin deteriorates. However, by-products are generated and fluidity is lowered and gel is generated more frequently, making it difficult to produce a polycarbonate resin having a target quality.
<リン化合物>
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加することができる。
<Phosphorus compounds>
When the polycarbonate resin of the present invention is produced by a melt polymerization method, a phosphoric acid compound or a phosphorous acid compound can be added during polymerization for the purpose of preventing coloring.
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの1種又は2種以上が好適に用いられる。これらは、全ジオール成分に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下添加することが好ましく、さらに好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。 As the phosphoric acid compound, one or more of trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferably used. These are preferably added in an amount of 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less based on the total diol component. When the addition amount of the phosphorus compound is less than the above lower limit, the effect of preventing coloring is small, and when it is more than the above upper limit, haze is increased, or on the contrary, coloring is promoted or heat resistance is lowered.
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトの1種又は2種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ジオール成分に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下添加することが好ましく、さらに好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。 When adding a phosphorous acid compound, the heat stabilizer shown below can be selected arbitrarily and used. In particular, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) One or more of pentaerythritol diphosphites can be suitably used. These phosphorous acid compounds are preferably added in an amount of 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less, based on the total diol component. It is preferable. If the amount of the phosphite compound is less than the above lower limit, the effect of preventing coloring is small, and if it is more than the above upper limit, it may cause haze to increase, or conversely promote coloring or reduce heat resistance. Sometimes.
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ジオール成分に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。 The phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound can be added in combination. In this case, the addition amount is the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound. The content is preferably 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, and more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less. If the amount added is less than the above lower limit, the effect of preventing coloring is small, and if it is more than the above upper limit, haze may be increased, or conversely, coloring may be promoted or heat resistance may be lowered.
<重合反応>
本発明において、ジオール成分、即ち、前記一般式(I)で表される芳香族ジオール化合物及び場合によっては用いられる式(II)、(IV)及び(V)等で表される環状ジオール化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、2段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第1段目の反応は140〜220℃、好ましくは150〜200℃の温度で0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が200Pa以下で、210〜280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
<Polymerization reaction>
In the present invention, the diol component, that is, the aromatic diol compound represented by the general formula (I) and the cyclic diol compound represented by the formulas (II), (IV) and (V) used in some cases, The method of reacting with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is usually carried out in a multistage process of two or more stages. Specifically, the first stage reaction is carried out at a temperature of 140 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours. From the second stage onward, the reaction temperature is raised while gradually reducing the pressure of the reaction system from the pressure of the first stage, and at the same time, the phenol generated at the same time is removed from the reaction system. Is 200 Pa or less and a polycondensation reaction is performed under the temperature range of 210-280 degreeC.
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも速く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジオール化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。 In the pressure reduction in this polycondensation reaction, it is important to control the balance between temperature and pressure in the reaction system. In particular, if the temperature or pressure is changed too quickly, unreacted monomers may be distilled off, causing the molar ratio of the diol compound and the carbonic acid diester to be lost, and the degree of polymerization may be reduced.
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。 The type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type.
<付加成分>
本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤、酸化防止剤を、溶融成形時の離型性をより向上させるために離型剤を、耐候性を向上させるために光安定剤や紫外線吸収剤を、樹脂や紫外線吸収剤に基づく製品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
<Additional ingredients>
In the polycarbonate resin of the present invention, a thermal stabilizer and an antioxidant are used to prevent a decrease in molecular weight and hue during molding, and a mold release agent is used to further improve the mold release property during melt molding. In order to improve weather resistance, light stabilizers and ultraviolet absorbers may be blended, and bluing agents may be blended in order to counteract the yellowishness of products based on resins and ultraviolet absorbers, as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート共重合体を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、0.001〜0.2重量部が更に好ましい。
Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) tert- Tilphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), dimethylbenzenephosphonate, Examples include diethyl benzenephosphonate and dipropyl benzenephosphonate. Among them, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used.
These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
Such a heat stabilizer can be further added in addition to the addition amount added at the time of melt polymerization. That is, after blending an appropriate amount of a phosphorous acid compound and a phosphoric acid compound to obtain a polycarbonate copolymer, further blending a phosphorous acid compound by a blending method described later, an increase in haze during polymerization, More heat stabilizers can be blended while avoiding coloring and lowering of heat resistance, and hue deterioration can be prevented.
The blending amount of these heat stabilizers is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, and 0.001 to 0.2, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Part by weight is more preferred.
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.0001〜0.5重量部が好ましい。
Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta Erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3 , 5-Trimethyl-2,4,6-to (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4- Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like.
The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight when the polycarbonate resin is 100 parts by weight.
離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び/又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価又は多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.01〜5重量部が好ましい。
Examples of the release agent include higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, higher fatty acids, paraffin wax, beeswax, olefin wax, olefin wax containing carboxy group and / or carboxylic anhydride group, silicone oil, organo Polysiloxane etc. are mentioned.
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenyl behenate, Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate Sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like.
Of these, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and behenyl behenate are preferably used.
As the higher fatty acid, a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable. Such fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
One of these release agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
The amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight when the polycarbonate resin is 100 parts by weight.
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。
これらの光安定剤や紫外線吸収剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
かかる光安定剤や紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.01〜2重量部が好ましい。
In addition, the polycarbonate resin of the present invention can be blended with a light stabilizer or an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5. -Chlorobenzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2, 2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like.
These light stabilizers and ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the light stabilizer or the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight when the polycarbonate resin is 100 parts by weight.
ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Viol et31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725;、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]及び一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.1×10−4〜2×10−4重量部の割合で配合される。
Any bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin. In general, anthraquinone dyes are preferred because they are readily available.
Specific examples of the bluing agent include the general name Solvent Violet 13 [CA. No (color index No) 60725], generic name Solvent Violet et31 [CA. No 68210, generic name Solvent Violet 33 [CA. No 60725; generic name Solvent Blue 94 [CA. No 61500], generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210], common name Solvent Blue 97 [manufactured by Bayer "Macrolex Violet RR"] and general name Solvent Blue 45 [CA. No. 61110] is given as a representative example.
These bluing agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
These blueing agents are usually blended at a ratio of 0.1 × 10 −4 to 2 × 10 −4 parts by weight when the polycarbonate resin is 100 parts by weight.
本発明のポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。 The polycarbonate resin of the present invention and the various additives as described above can be blended with, for example, a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, etc. There is a solution blend method in which the components are mixed in a state of being dissolved in a common good solvent such as methylene chloride. May be used.
<物性>
本発明のポリカーボネート樹脂の固有粘度は、通常0.2〜1.0dl/g、好ましくは0.3〜0.8dl/gである。固有粘度が0.2dl/g未満の場合はこれを原料として溶融成形してフィルムを得るときその機械的強度が十分でなく、1.0dl/gより大きい場合は溶融時の流動性が低下して成形性に劣る。
<Physical properties>
The intrinsic viscosity of the polycarbonate resin of the present invention is usually 0.2 to 1.0 dl / g, preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the mechanical strength is insufficient when a film is obtained by melt molding using this as a raw material, and when it is greater than 1.0 dl / g, the fluidity at the time of melting decreases. Inferior formability.
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は110℃が好ましい。ガラス転移温度が110℃未満であるとこれを原料とするフィルムの耐熱性が劣る傾向となる。ただし、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルムに延伸するとき延伸むらが起きやすいため、ガラス転移温度は200℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 110 ° C. If the glass transition temperature is less than 110 ° C., the heat resistance of the film made from this tends to be inferior. However, if the glass transition temperature is excessively high, uneven stretching tends to occur when the film is stretched. Therefore, the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or lower.
また、本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数の絶対値は25×10−12Pa−1以下であることが好ましく、より好ましくは20×10−12Pa−1以下である。光弾性係数の絶対値が25×10−12Pa−1を超過するとこれを原料としてフィルムにしたときフィルム面内での位相差のばらつきが大きくなる。 The absolute value of the photoelastic coefficient of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 25 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 20 × 10 −12 Pa −1 or less. When the absolute value of the photoelastic coefficient exceeds 25 × 10 −12 Pa −1 , when the film is used as a raw material, variation in retardation in the film plane becomes large.
なお、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、光弾性係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 The intrinsic viscosity, glass transition temperature, and photoelastic coefficient of the polycarbonate resin are measured by the methods described in Examples below.
[光学フィルム及び位相差フィルム]
本発明の光学フィルムは上述のようなポリカーボネート樹脂を原料として、フィルムを製膜することにより得ることができる。また、本発明の位相差フィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として、フィルム又はシートを製膜し、製膜後に延伸することにより製造することができる。製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等を用いることができる。
[Optical film and retardation film]
The optical film of the present invention can be obtained by forming a film from the above polycarbonate resin as a raw material. Moreover, the retardation film of this invention can be manufactured by forming into a film or a sheet | seat using the polycarbonate resin of this invention as a raw material, and extending | stretching after film forming. As a film forming method, a conventionally known melt extrusion method, solution casting method, or the like can be used.
なお、本発明の目的にかなえば、本発明の光学フィルム又は位相差フィルムの原料は、本発明のポリカーボネート樹脂と、ビスフェノールAやビスフェノールZ等の他のポリカーボネート樹脂、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどにより変性されたポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂などの他の樹脂の1種又は2種以上との組成物であってもよい。 For the purpose of the present invention, the raw material of the optical film or retardation film of the present invention includes the polycarbonate resin of the present invention, other polycarbonate resins such as bisphenol A and bisphenol Z, and 9,9-bis (4- Polycarbonate resins and polyester resins modified with hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, polyethylene Composition with one or more of other resins such as polyester resin such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polynaphthalene dicarboxylate, polycyclohexane dimethylene cyclohexane dicarboxylate, polycyclohexane dimethylene terephthalate It may be.
本発明の位相差フィルムは、また、1枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、前記高分子配向フィルムが、下記条件(i)〜(iii)を満たし、波長450nmから630nmにおける位相差が長波長側ほど大きいこと特徴とする。
(i) 正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位(以下、「第1のモノマー単位」という。)と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位(以下、「第2のモノマー単位」という。)とを含む高分子から構成され、
(ii) 該第1のモノマー単位に基づく高分子のRe450/Re550は、該第2のモノマー単位に基づく高分子のRe450/Re550よりも小さく、(ただし、「Re450」は「波長450nmでの当該高分子の位相差」を示し、「Re550」は「波長550での当該高分子の位相差」を示す。)
(iii) 正の屈折率異方性を有し、
(iv) 光弾性係数の絶対値が20×10−12Pa−1以下である高分子から構成される。
The retardation film of the present invention is also a retardation film composed of one polymer alignment film, and the polymer alignment film satisfies the following conditions (i) to (iii) and has a wavelength of 450 nm to 630 nm. It is characterized in that the phase difference is larger on the longer wavelength side.
(i) Polymer monomer unit having positive refractive index anisotropy (hereinafter referred to as “first monomer unit”) and polymer monomer unit having negative refractive index anisotropy (hereinafter referred to as “second monomer unit”). A monomer unit))), and
(ii) Re450 / Re550 of the polymer based on the first monomer unit is smaller than Re450 / Re550 of the polymer based on the second monomer unit (provided that “Re450” "Polymer phase difference" indicates "Re550" indicates "Polymer phase difference at wavelength 550".)
(iii) has positive refractive index anisotropy,
(iv) It is composed of a polymer having an absolute value of photoelastic coefficient of 20 × 10 −12 Pa −1 or less.
ここで、上記条件(i)を満たさないものは、他の条件(ii)〜(iv)を満たしても、必ずしも波長450〜630nmにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(ii)を満たさないものは、他の条件(i),(iii),(iv)を満たしても、必ずしも波長450〜630nmにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(iii)を満たさないものは、他の条件(i),(ii),(iv)を満たしても、必ずしも波長450〜630nmにおける位相差が長波長側ほど大きくなるとは限らない。
また、上記条件(iv)を満たさないものは、他の条件(i)〜(iii)を満たしても、大型液晶テレビ用の位相差フィルムとしては、色つきや色むらが発生し、実用上利用できない。
Here, those that do not satisfy the condition (i) do not necessarily increase the phase difference at wavelengths of 450 to 630 nm toward the longer wavelength side even if the other conditions (ii) to (iv) are satisfied.
In addition, those that do not satisfy the condition (ii) do not necessarily increase the phase difference at wavelengths of 450 to 630 nm toward the longer wavelength side even if the other conditions (i), (iii), and (iv) are satisfied. .
In addition, those that do not satisfy the above condition (iii) do not necessarily increase the phase difference at a wavelength of 450 to 630 nm toward the longer wavelength side even if the other conditions (i), (ii), and (iv) are satisfied. .
In addition, those that do not satisfy the above condition (iv), even if the other conditions (i) to (iii) are satisfied, as a retardation film for a large-sized liquid crystal television, coloring and uneven color occur, Not available.
このような本発明の位相差フィルムは、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂、特に、ガラス転移温度110℃以上のポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂、とりわけ、前述の本発明のポリカーボネート樹脂を用いて容易に実現することができる。 Such a retardation film of the present invention can be easily realized by using a polyester resin or a polycarbonate resin, in particular, a polyester resin or a polycarbonate resin having a glass transition temperature of 110 ° C. or more, particularly, the above-described polycarbonate resin of the present invention. it can.
また本発明の目的にかなえば、本発明の位相差フィルム等の光学フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に、可塑剤や前述の紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することもできる。 For the purpose of the present invention, a plasticizer, the aforementioned ultraviolet absorber, and antioxidant can be added to the polycarbonate resin and the polyester resin used for the optical film such as the retardation film of the present invention.
製膜されたフィルム厚みは、通常、30μmから200μmであり、好ましくは50μmから150μmである。また、製膜されたフィルムの位相差値は、20nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以下である。フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。 The thickness of the formed film is usually 30 μm to 200 μm, preferably 50 μm to 150 μm. Further, the retardation value of the film formed is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. When the retardation value of the film is larger than this, it is not preferable because the in-plane variation of the retardation value becomes large when stretched to obtain a retardation film.
一方、延伸方法も公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特開平5−157911号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。 On the other hand, the stretching method may be a known stretching method such as uniaxial stretching in either the longitudinal or lateral direction, or biaxial stretching in which the stretching is performed in the longitudinal and lateral directions. It is also possible to control the three-dimensional refractive index of the film by performing special biaxial stretching as disclosed in JP-A-5-157911.
位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の−20℃から+40℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の−10℃から+20℃の範囲である。この延伸温度がフィルム原料のガラス転移温度−20℃より低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり易く、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなりやすい。一方、ガラス転移温度+40℃以上では、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなってしまう。 The stretching conditions for producing the retardation film are preferably performed in the range of −20 ° C. to + 40 ° C. of the glass transition temperature of the film raw material. More preferably, it is the range of -10 degreeC to +20 degreeC of the glass transition temperature of a film raw material. When this stretching temperature is lower than the glass transition temperature of the film raw material of −20 ° C., the retardation of the stretched film tends to increase, and in order to obtain the desired retardation, the stretching ratio must be lowered, Variation in phase difference tends to increase. On the other hand, at a glass transition temperature of + 40 ° C. or higher, the retardation of the resulting film becomes small, and the stretching ratio for obtaining a desired retardation must be increased, so that the appropriate stretching condition width is narrowed.
本発明の位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。 The retardation film of the present invention can be used as a retardation plate for various liquid crystal display devices.
本発明の位相差フィルムをSTN液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、400nmから2000nmまでの範囲で選択される。
また、本発明の位相差フィルムを1/2波長板として用いる場合は、その位相差値は、200nmから400nmの範囲で選択される。
本発明の位相差フィルムを1/4波長板として用いる場合は、その位相差値は、90nmから200nmまでの範囲で選択される。1/4波長板としてのより好ましい位相差値は、100nmから180nmまでである。
When the retardation film of the present invention is used for color compensation of an STN liquid crystal display device, the retardation value is generally selected in the range from 400 nm to 2000 nm.
Moreover, when using the retardation film of this invention as a half-wave plate, the retardation value is selected in the range of 200 nm to 400 nm.
When the retardation film of the present invention is used as a quarter wavelength plate, the retardation value is selected in the range from 90 nm to 200 nm. A more preferable retardation value as a quarter wavelength plate is from 100 nm to 180 nm.
前記位相差板として用いる場合は、本発明の位相差フィルムを単独で用いることもできるし、2枚以上を組合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組合わせて用いることもできる。 When used as the retardation plate, the retardation film of the present invention can be used alone, in combination of two or more, or in combination with other films.
本発明の位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。
本発明の位相差フィルムを1/4波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に45°の相対角度を保ち積層される。
また、本発明の位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。さらに、本発明の位相差フィルムをSTN液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。
The retardation film of the present invention can be laminated and bonded via a known iodine-based or dye-based polarizing plate and an adhesive. When laminating, it is necessary to laminate the polarizing axis of the polarizing plate and the slow axis of the retardation film at a specific angle depending on the application.
The retardation film of the present invention can be used as a circularly polarizing plate by forming a quarter wave plate and laminating and laminating it with a polarizing plate. In that case, in general, the polarizing axis of the polarizing plate and the slow axis of the retardation film are laminated while maintaining a relative angle of substantially 45 °.
Moreover, you may laminate | stack using the retardation film of this invention as a polarizing protective film which comprises a polarizing plate. Furthermore, the retardation film of the present invention can be used as a color compensation plate for an STN liquid crystal display device, and can be used as an elliptically polarizing plate by laminating and laminating it with a polarizing plate.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及び光学フィルムの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
In the following, the physical properties and characteristics of the polycarbonate resin and the optical film were evaluated by the following methods.
<ガラス転移温度Tg>
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に従い、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、DSC220)を用いて測定した。ポリエステル樹脂約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度20℃/分で室温から300℃まで昇温した。得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
<Glass transition temperature Tg>
The glass transition temperature of the polycarbonate resin was measured using a differential scanning calorimeter (made by SII Nano Technology, DSC220) according to JIS K7121. About 10 mg of polyester resin was put in an aluminum pan manufactured by the same company and sealed, and the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. From the obtained DSC data, the extrapolated glass transition start temperature was adopted.
<固有粘度(IV)の測定方法>
ポリカーボネート樹脂試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用いて、濃度が約1.00g/dLとなるように溶解させ、濃度C(g/dL)を算出する。この試料溶液を、30℃まで冷却して保持し、全自動溶液粘度計(センテック社製「2CH型DJ504」)にて、試料溶液の落下秒数(t)および溶媒のみの落下秒数(t0)を測定し、下式により算出した。
固有粘度(IV)=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
ここで、 ηsp=t/t0−1 であり、tは試料溶液の落下秒数、t0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
<Measurement method of intrinsic viscosity (IV)>
About 0.25 g of a polycarbonate resin sample was dissolved using a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) so that the concentration was about 1.00 g / dL. The concentration C (g / dL) is calculated. This sample solution was cooled to 30 ° C. and held, and with a fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504” manufactured by Sentec Co., Ltd.), the sample solution dropped seconds (t) and the solvent only dropped seconds (t 0 ) was measured and calculated according to the following equation.
Intrinsic viscosity (IV) = ((1 + 4K H η sp ) 0.5 −1) / (2K H C)
Here, η sp = t / t 0 −1, t is the number of seconds that the sample solution falls, t 0 is the number of seconds that the solvent is dropped, C is the sample solution concentration (g / dL), and K H is the value of Huggins It is a constant. K H adopted the 0.33.
<光弾性係数C>
He−Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE−3)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93−97(1991)を参照。)
80℃で5時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度250℃で、予熱1分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力20MPaで3分間加圧冷却しシートを作製した。シートから幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。
光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式より求めた。
C=O’/E’
<Photoelastic coefficient C>
It measured using the apparatus which combined the birefringence measuring apparatus which consists of a He-Ne laser, a polarizer, a compensation board, an analyzer, and a photodetector, and a vibration type viscoelasticity measuring apparatus (DVE-3 by Rheology). (For details, see Journal of Japanese Society of Rheology, Vol. 19, p93-97 (1991).)
A polyester resin sample (4.0 g), which was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, was heated in a hot press at a hot press temperature of 250 ° C. using a spacer having a width of 8 cm, a length of 8 cm, and a thickness of 0.5 mm. After pressurizing for 1 minute under the condition of a pressure of 20 MPa, the entire spacer was taken out and cooled by a water tube cooling press at a pressure of 20 MPa for 3 minutes to produce a sheet. A sample having a width of 5 mm and a length of 20 mm was cut out from the sheet, fixed to a viscoelasticity measuring apparatus, and the storage elastic modulus E ′ was measured at a room temperature of 25 ° C. at a frequency of 96 Hz. At the same time, the emitted laser light is passed through the polarizer, sample, compensator, and analyzer in this order, picked up by a photodetector (photodiode), and passed through a lock-in amplifier with respect to the amplitude and distortion of the waveform of angular frequency ω or 2ω. The phase difference was determined, and the strain optical coefficient O ′ was determined. At this time, the directions of the polarizer and the analyzer were orthogonal to each other, and each was adjusted so as to form an angle of π / 4 with respect to the extending direction of the sample.
The photoelastic coefficient C was obtained from the following equation using the storage elastic modulus E ′ and the strain optical coefficient O ′.
C = O '/ E'
<位相差及び位相差の波長分散性>
80℃で5時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル2.4gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.3mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度250℃で、予熱1分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力20MPaで3分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅6cm、長さ6cmの試料を切り出した。この試料を、同時二軸延伸装置(T.M.Long社製)に装着し、所定の延伸温度で5分間加熱し、所定の倍率に一軸延伸し、1分間保持した後、試料を取り外した。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態(延伸倍率1.0)で延伸を行った。
延伸された試料より幅4cm、長さ4cmに切り出し、位相差測定装置(王子計測機器社製KOBRA−WPR)を用いて測定波長450,500,550,590,630nmで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、450nmと550nmで測定した位相差Re450とRe550の比(Re450/Re550)及び450nmと630nmの位相差Re450とRe630の比(Re450/Re630)を計算した。それぞれ1より大きいと波長分散は正であり、1未満では負となる。それぞれの位相差の比が、1未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
<Phase difference and wavelength dispersion of phase difference>
2.4 g of a polyester resin sample vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours was heated with a hot press at a heat press temperature of 250 ° C. using a spacer having a width of 8 cm, a length of 8 cm, and a thickness of 0.3 mm. After pressurizing for 1 minute under the condition of a pressure of 20 MPa, the entire spacer was taken out and cooled by a water tube cooling press at a pressure of 20 MPa for 3 minutes to produce a sheet. A sample having a width of 6 cm and a length of 6 cm was cut out from the sheet. The sample was mounted on a simultaneous biaxial stretching apparatus (manufactured by TM Long), heated at a predetermined stretching temperature for 5 minutes, uniaxially stretched at a predetermined magnification, held for 1 minute, and then the sample was removed. . At this time, it extended | stretched in the perpendicular | vertical direction with respect to the extending | stretching state in the hold | maintained state (drawing ratio 1.0).
Cut out to 4 cm in width and 4 cm in length from the stretched sample, measure the phase difference at a measurement wavelength of 450, 500, 550, 590, and 630 nm using a phase difference measuring device (KOBRA-WPR manufactured by Oji Scientific Instruments) Dispersibility was measured. For wavelength dispersion, the ratio of the phase differences Re450 and Re550 measured at 450 nm and 550 nm (Re450 / Re550) and the ratio of the phase differences Re450 and Re630 of 450 nm and 630 nm (Re450 / Re630) were calculated. If each is larger than 1, the chromatic dispersion is positive, and if it is less than 1, it is negative. It is shown that the smaller the ratio of the respective phase differences is less than 1, the stronger the negative wavelength dispersion.
<複屈折率>
前述の位相差測定装置より得られる測定波長590nmで測定した位相差を試料の厚みtで除したものを用いた。
複屈折率Δn=Re590/t
<Birefractive index>
What divided the phase difference measured with the measurement wavelength 590nm obtained from the above-mentioned phase difference measuring apparatus by the thickness t of the sample was used.
Birefringence Δn = Re590 / t
[ジオール成分]
ジオール成分としては、下記のものを用いた。
ISOB:イソソルバイド
BCF:9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン
[Diol component]
As the diol component, the following were used.
[実施例1]
イソソルバイド(以下、「ISOB」と略記する)10.81質量部(74×10-3モル)に対して、フルオレン−9,9−ジエタノール(以下「DEF」と略記する。)2.09質量部(8×10-3モル)、ジフェニルカーボネート(以下「DPC」と略記する。)17.98質量部(83.9×10-3モル)、および触媒として、炭酸セシウム0.6×10−4質量部(0.205×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaにし、温度を190℃まで40分間かけて上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を35分間、13.3kPaに保持しながら、その後240℃まで50分間で昇温した。そして10分間で6.7kPaにし、更に20分間かけて0.13kPaまで減圧し、その状態で90分間反応させた。その後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度は0.529dl/g、ガラス転移温度は140℃であった。これらの結果を表1に示す。
また、このポリカーボネート共重合体について、前述の光弾性係数、位相差、位相差の波長分散性及び複屈折の測定方法に従って測定した結果を表1に示す。
[Example 1]
2.09 parts by mass of fluorene-9,9-diethanol (hereinafter abbreviated as “DEF”) with respect to 10.81 parts by mass (74 × 10 −3 mol) of isosorbide (hereinafter abbreviated as “ISOB”). (8 × 10 −3 mol), diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DPC”) 17.98 parts by mass (83.9 × 10 −3 mol), and cesium carbonate 0.6 × 10 −4 as a catalyst. A mass part (0.205 × 10 −6 mol) was put into a reaction vessel, and the temperature of the heating tank was heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the raw materials were dissolved while stirring as necessary (approximately 15 minutes).
Subsequently, the pressure was changed from normal pressure to 13.3 kPa, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while the temperature was increased to 190 ° C. over 40 minutes.
While maintaining the entire reaction vessel at 13.3 kPa for 35 minutes, the temperature was raised to 240 ° C. over 50 minutes. Then, the pressure was reduced to 6.7 kPa in 10 minutes, and the pressure was further reduced to 0.13 kPa over 20 minutes, and the reaction was performed in that state for 90 minutes. Thereafter, the reaction was terminated, and the produced reaction product was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
The obtained polycarbonate copolymer had an intrinsic viscosity of 0.529 dl / g and a glass transition temperature of 140 ° C. These results are shown in Table 1.
The polycarbonate copolymer was measured according to the above-described photoelastic coefficient, retardation, wavelength dispersion of retardation, and birefringence measurement method, and Table 1 shows the results.
[実施例2]
ISOB 9.06質量部(62×10-3モル)に対して、DEF 3.94質量部(16×10-3モル)、DPC 16.85質量部(79×10-3モル)、および触媒として、炭酸セシウム2.0×10−4質量部(0.62×10−6モル)で仕込み、実施例1と同様に原料を溶解させた。
次いで温度を180℃まで30分間で昇温し、さらに圧力を常圧から20kPa、温度200℃へ20分間かけて到達させた。
その後、温度は200℃で20分間保持し、225℃まで20分間かけて昇温し、225℃で30分間保持、240℃まで15分間かけて昇温した。その後重合終了まで240℃を保持した。一方、圧力は20kPaで50分間保持、さらに133Paまで60分間かけて減圧し、その後重合終了まで133Paを保持した。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表1に示す。
[Example 2]
DEF 3.94 parts by mass (16 x 10 -3 mol), DPC 16.85 parts by mass (79 x 10 -3 mol), and catalyst, relative to ISOB 9.06 parts by mass (62 x 10 -3 mol) As above, it was charged with 2.0 × 10 −4 parts by mass (0.62 × 10 −6 mol) of cesium carbonate, and the raw material was dissolved in the same manner as Example 1.
Next, the temperature was raised to 180 ° C. over 30 minutes, and the pressure was further increased from normal pressure to 20 kPa and a temperature of 200 ° C. over 20 minutes.
Thereafter, the temperature was maintained at 200 ° C. for 20 minutes, heated to 225 ° C. over 20 minutes, held at 225 ° C. for 30 minutes, and heated to 240 ° C. over 15 minutes. Thereafter, 240 ° C. was maintained until the polymerization was completed. On the other hand, the pressure was maintained at 20 kPa for 50 minutes, further reduced to 133 Pa over 60 minutes, and then maintained at 133 Pa until the end of polymerization.
Table 1 shows the measurement results such as intrinsic viscosity and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.
[比較例1]
ビスフェノールA(以下「BisA」と略記する) 39.64質量部(0.174モル)に対して、9,9−ビス(4−ヒドロキシメチルフェニル)フルオレン(以下「BCF」と略記する) 80.33質量部(0.212モル)、DPC 90.93質量部(0.424モル)、および触媒として、水酸化ナトリウム1.2×10−4質量部(3.08×10−6モル)で仕込んだ以外は、実施例1と原料を溶解させた。
次いで、温度を190℃まで40分間で昇温し、さらに、190℃で15分間保持し、220℃まで30分間かけて昇温し、その後重合終了まで220℃を保持した。一方、圧力は13.3kPaで30分間かけて減圧し、その後13.3kPaで35分間保持した後6.65kPaまで10分間、133Paまで20分間かけて減圧した。その後重合終了まで133Paを保持した。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
79. Bisphenol A (hereinafter abbreviated as “BisA”) 9,9-bis (4-hydroxymethylphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as “BCF”) with respect to 39.64 parts by mass (0.174 mol) 33 parts by weight (0.212 moles), 90.93 parts by weight (0.424 moles) of DPC, and 1.2 × 10 −4 parts by weight (3.08 × 10 −6 moles) of sodium hydroxide as the catalyst Example 1 and the raw material were dissolved except for the preparation.
Next, the temperature was raised to 190 ° C. over 40 minutes, further maintained at 190 ° C. for 15 minutes, further raised to 220 ° C. over 30 minutes, and then maintained at 220 ° C. until the end of polymerization. On the other hand, the pressure was reduced to 13.3 kPa over 30 minutes, then held at 13.3 kPa for 35 minutes, and then reduced to 6.65 kPa for 10 minutes and 133 Pa for 20 minutes. Thereafter, 133 Pa was maintained until the polymerization was completed.
Table 1 shows the measurement results such as intrinsic viscosity and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.
[比較例2]
BisA 83.5質量部(0.366モル)に対して、BCF 34.61質量部(0.091モル)、DPC 141.01質量部(0.658モル)、および触媒として、炭酸セシウム1.5×10−4質量部(3.66×10−6モル)で仕込んだ以外は、比較例1と同様に行った。測定した結果を表1に示す。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
BisA 83.5 parts by mass (0.366 mol), BCF 34.61 parts by mass (0.091 mol), DPC 141.01 parts by mass (0.658 mol), and cesium carbonate 1. It carried out similarly to the comparative example 1 except having prepared by 5 * 10 <-4> mass part (3.66 * 10 <-6> mol). The measured results are shown in Table 1.
Table 1 shows the measurement results such as intrinsic viscosity and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.
[比較例3]
ISOB 84.91質量部(0.581モル)に対して、BCF 24.44質量部(0.065モル)、DPC 141.06質量部(0.658モル)、および触媒として、炭酸セシウム5.1×10−4質量部(1.61×10−6モル)で仕込んだ以外は、比較例1と同様に行った。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 3]
With respect to 84.91 parts by mass (0.581 mol) of ISOB, 24.44 parts by mass (0.065 mol) of BCF, 141.06 parts by mass (0.658 mol) of DPC, and cesium carbonate 5. It carried out similarly to the comparative example 1 except having prepared by 1 * 10 <-4> mass part (1.61 * 10 <-6> mol).
Table 1 shows the measurement results such as intrinsic viscosity and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.
[比較例4]
ISOB 84.91質量部(0.581モル)に対して、BCF 24.44質量部(0.065モル)、DPC 141.06質量部(0.658モル)、および触媒として、炭酸セシウム5.1×10−4質量部(1.61×10−6モル)で仕込んだ以外は、比較例1と同様に行った。
得られたポリカーボネート共重合体の固有粘度、ガラス転移温度等の測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 4]
With respect to 84.91 parts by mass (0.581 mol) of ISOB, 24.44 parts by mass (0.065 mol) of BCF, 141.06 parts by mass (0.658 mol) of DPC, and cesium carbonate 5. It carried out similarly to the comparative example 1 except having prepared by 1 * 10 <-4> mass part (1.61 * 10 <-6> mol).
Table 1 shows the measurement results such as intrinsic viscosity and glass transition temperature of the obtained polycarbonate copolymer.
なお、用いたモノマー単位に基づく高分子(ポリカーボネート)の屈折率異方性及びRe450/Re550は、下記表2に示す通りである。なお、ISOB,DEF,BCF単位に基づくポリカーボネートはフィルム化が困難なため、ISOB単位に基づくポリカーボネートについては、Bis−Aを共重合させて、共重合量を変化させて外挿して求めた。また、同様にBis−Aを共重合させて、DEF,BCF単位に基づくポリカーボネートの値を外挿して求めた。 The refractive index anisotropy and Re450 / Re550 of the polymer (polycarbonate) based on the monomer units used are as shown in Table 2 below. Since polycarbonate based on ISOB, DEF, and BCF units is difficult to form into a film, the polycarbonate based on ISOB units was obtained by extrapolating by changing the amount of copolymerization by copolymerizing Bis-A. Similarly, Bis-A was copolymerized and the value of polycarbonate based on DEF and BCF units was extrapolated.
表1より、本発明によれば、光弾性係数が小さく、従って、フィルム面内の位相差のばらつきを小さく抑えることができ、また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムが提供されることが明らかである。 From Table 1, according to the present invention, the photoelastic coefficient is small, and therefore, the dispersion of retardation in the film surface can be suppressed to a small level, the glass transition temperature is high, the heat resistance is excellent, and all visible light is It is clear that a retardation film having a wavelength dispersion having a negative retardation in the wavelength region is provided.
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