JP5216386B2 - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤのトレッドゴムに使用することにより、タイヤの初期グリップ性能と走行安定性の両方を、従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition capable of improving both the initial grip performance and running stability of a tire as compared with a conventional tire by using the tread rubber for a tire, and the tread rubber. It relates to the tire used for.
トレッド、特に高性能タイヤ用のトレッドにおいては、走行初期から走行終了まで優れた乾燥路面における操縦安定性（ＤＲＹグリップ（把握力）性）を保つことが望まれる。従来から、初期のＤＲＹグリップ性を向上させる目的で、タイヤのトレッドに使用するゴム組成物への低軟化点樹脂及び液状ポリマーを含めたオイル成分の増化、並びに低温軟化剤の添加が検討されている。 In treads, particularly treads for high-performance tires, it is desirable to maintain excellent driving stability (DRY grip (gripping power)) on a dry road surface from the beginning of traveling to the end of traveling. Conventionally, for the purpose of improving the initial DRY grip properties, an increase in oil components including a low softening point resin and a liquid polymer and addition of a low-temperature softening agent to a rubber composition used for a tire tread have been studied. ing.
また、走行中の安定したグリップ性を得るために、タイヤのトレッドに使用するゴム組成物への高軟化点樹脂の配合が検討されている。 In addition, in order to obtain a stable grip property during running, the addition of a high softening point resin to a rubber composition used for a tire tread has been studied.
しかしながら、低軟化点樹脂を配合したゴム組成物をトレッドゴムに用いて製造したタイヤは、初期グリップ性は向上するものの、走行中、トレッドの温度が上昇するにつれて走行安定性が低下する問題がある。一方、走行中にタイヤ温度が上昇した際のタイヤのグリップ性（走行安定性）を向上させるためにＣ９系樹脂等の高軟化点樹脂を単独で配合したゴム組成物をトレッドゴムに用いて製造したタイヤは、低温路面上においてタイヤの初期グリップ性が大きく低下する。（特許文献１）。 However, a tire manufactured using a rubber composition blended with a low softening point resin as a tread rubber has a problem that running stability decreases as the temperature of the tread rises while running although the initial grip property is improved. . On the other hand, by using a rubber composition containing a high softening point resin such as C 9 resins alone to improve the grip of the tire when the tire temperature increases during running (running stability) in the tread rubber In the manufactured tire, the initial grip performance of the tire is greatly reduced on a low-temperature road surface. (Patent Document 1).
これらの問題を解決するため、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を組み合わせてゴム組成物に配合する方法が考えられるが、ゴム組成物に添加する樹脂の総量がコンパウンド全体の温度特性に大きく影響するため、ゴム組成物に配合可能な樹脂の総量が制限される。そのため、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を組み合わせてゴム組成物から得られる性能は初期性能も走行安定性も中庸のグリップ性であった。従って、初期グリップ性と走行安定性を高いレベルで両立する技術は未だ提供されていないのが現状であり、かかる技術を開発することが求められている。 In order to solve these problems, a method of combining a high softening point resin and a low softening point resin into a rubber composition can be considered, but the total amount of resin added to the rubber composition has a large effect on the temperature characteristics of the entire compound. Therefore, the total amount of resin that can be blended in the rubber composition is limited. Therefore, the performance obtained from the rubber composition by combining the high softening point resin and the low softening point resin has a moderate grip performance in both initial performance and running stability. Therefore, at present, a technology that achieves both a high level of initial grip and running stability has not yet been provided, and it is required to develop such a technology.
本発明者は、低軟化点樹脂を配合したゴム組成物をトレッドゴムとして用いた初期グリップ性が良好であるタイヤは、走行中のどのような状況でグリップ性が低下するかについて鋭意検討したところ、同じコース上であっても、その路面温度によってグリップ性の低下の度合いが大きく変化することを見出した。すなわち、路面温度が１０℃以下の路面上ではタイヤの走行安定性がほとんど低下しないのに対し、路面温度が４０℃を超える路面上ではタイヤの走行安定性が低下しやすいことが判った。 The present inventor has intensively studied under which circumstances the grip performance of a tire having good initial grip characteristics using a rubber composition blended with a low softening point resin as a tread rubber deteriorates. It was found that even on the same course, the degree of decrease in grip performance greatly changes depending on the road surface temperature. That is, it was found that the running stability of the tire hardly decreases on the road surface where the road surface temperature is 10 ° C. or lower, whereas the running stability of the tire tends to decrease on the road surface where the road surface temperature exceeds 40 ° C.
また、路面温度が４２℃のサーキットにおいてタイヤを装着した車両を走行させ、該タイヤの走行中の内部温度を測定したところ、該タイヤの内部温度が１０ラップ程度走行した後には１００℃〜１１０℃まで上昇していることが見出された。タイヤの内部温度の測定は車輌がガレージに戻ってきた後に行うため、走行中のタイヤの内部温度は更に高いことが予想される。低軟化点樹脂を配合したゴム組成物は１００℃以上での動的弾性率（Ｅ’）の低下が大きいので、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤは、タイヤ内部が高温になった際に樹脂と共にゴム組成物が軟化し、走行安定性が低下することが懸念される。 In addition, when a vehicle equipped with tires was run on a circuit with a road surface temperature of 42 ° C. and the internal temperature of the tires during running was measured, after the tire internal temperature traveled about 10 laps, it was 100 ° C. to 110 ° C. Has been found to rise. Since the internal temperature of the tire is measured after the vehicle returns to the garage, the internal temperature of the running tire is expected to be higher. Since the rubber composition containing the low softening point resin has a large decrease in the dynamic elastic modulus (E ′) at 100 ° C. or higher, the tire using the rubber composition as a tread rubber has a high temperature inside the tire. At that time, there is a concern that the rubber composition is softened together with the resin and the running stability is lowered.
そこで、本発明は、タイヤのトレッドゴムに使用することにより、タイヤの初期グリップ性能と走行安定性の両方を、従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤを堤供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a rubber composition capable of improving both the initial grip performance and running stability of a tire as compared with a conventional tire by using the tread rubber of a tire, and the rubber composition. The purpose is to use the tires used for tread rubber.
本発明者は、上記目的を達成するために、ゴム組成物に配合する２種以上の樹脂の組み合わせについて鋭意検討した結果、特定の樹脂を組み合わせてゴム組成物に配合し、更に特定の重量平均分子量を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合して、該ゴム組成物をトレッドゴムに使用してタイヤを製造することによって、従来よりも高い初期グリップ性と走行安定性とを同時に実現したタイヤが提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied a combination of two or more resins to be blended in a rubber composition, and as a result, combined a specific resin into a rubber composition, and further, a specific weight average. A tire in which a liquid styrene-butadiene copolymer having a molecular weight is blended and the rubber composition is used in a tread rubber to produce a tire, thereby simultaneously achieving higher initial grip and running stability than the conventional one. The present invention has been completed.
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、軟化点が１３０℃以上１９０℃以下であるインデンを含有するＣ９系樹脂から選択される少なくとも１種を５〜８０質量部、軟化点が１３０℃以上のテルペンの単独重合体樹脂及びテルペン−フェノール共重合体樹脂から選択される少なくとも１種を１０〜８０質量部、並びに液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部配合してなり、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が５０００〜２００００の範囲であることを特徴とする。 That is, the rubber composition of the present invention, at least one 5-80 mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, a softening point is selected from C 9 based resin having an indene is 190 ° C. or less 130 ° C. or higher 10 to 80 parts by mass of at least one selected from a terpene homopolymer resin and a terpene-phenol copolymer resin having a softening point of 130 ° C or higher, and 10 to 200 parts by mass of a liquid styrene-butadiene copolymer Ri Na and part formulation, the liquid styrene - weight average molecular weight of butadiene copolymer is characterized in that in the range of 5,000 to 20,000.
また、本発明のゴム組成物は、前記インデンを含有するＣ９系樹脂の軟化点が１４０℃以上１９０℃以下、並びに前記テルペンの単独重合体樹脂及び前記テルペン−フェノール共重合体樹脂の軟化点が１４０℃以上であることが好ましい。 Further, the rubber composition of the present invention, the softening point of the C 9 resin containing indene 140 ° C. or higher 190 ° C. or less, and homopolymers resin and the terpene said terpene - softening point of the phenolic copolymer resin Is preferably 140 ° C. or higher.
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、ブタジエン部のビニル結合量が１０％以上であるブタジエン系共重合体を７０質量％以上含むことが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the rubber component preferably contains 70% by mass or more of a butadiene-based copolymer having a vinyl bond amount of 10% or more in the butadiene part.
本発明のゴム組成物の好適例において、前記ブタジエン系共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体を含む。 In a preferred example of the rubber composition of the present invention, the butadiene-based copolymer includes a styrene-butadiene copolymer.
また、本発明のゴム組成物において、前記スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有量が２０〜６０質量％であることが好適である。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable that the styrene-butadiene copolymer has a styrene content of 20 to 60% by mass.
本発明のゴム組成物においては、更に、カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して６０〜２００質量部含有することが好適である。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to further contain 60 to 200 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物の好適例において、前記インデンを含有するＣ９系樹脂は、軟化点が１５５℃以上１８０℃以下のα−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂である。 In a preferred example of the rubber composition of the present invention, the C 9 resin containing indene is an α-methylstyrene-vinyltoluene-indene copolymer resin having a softening point of 155 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
また、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。 The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition as a tread rubber.
本発明によれば、タイヤのトレッドゴムに使用することにより、タイヤの初期グリップ性と走行安定性の両方を従来のタイヤよりも向上させることが可能であり、特に走行中の乾燥路面の把握力（ＤＲＹグリップ性）を低下させることなく、耐熱ダレ性（耐熱疲労性）等の耐久性を向上させることができ、更に作業性にも優れた超高性能のゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた高速競技用タイヤとして好適な超高性能のタイヤを提供することができる。 According to the present invention, when used for a tire tread rubber, it is possible to improve both the initial grip performance and running stability of the tire as compared with the conventional tire, and in particular, the grasping power of the dry road surface during running. An ultra-high performance rubber composition that can improve durability such as heat sag resistance (heat fatigue resistance) without reducing (DRY grip property), and has excellent workability, and the rubber composition Thus, it is possible to provide an ultra-high performance tire suitable for a high-speed competition tire using a rubber tread rubber.
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対して、軟化点が１３０℃以上１９０℃以下であるインデンを含有するＣ９系樹脂から選択される少なくとも１種を５〜８０質量部配合する。ここで、ゴム組成物に配合するインデンを含有するＣ９系樹脂の軟化点が１３０℃未満であるとタイヤの走行安定性が損なわれ、１９０℃を超えると混練り中での分散性が悪化する。前記インデンを含有するＣ９系樹脂は、該ゴム組成物に該樹脂の特性を付与するため、前記ゴム組成物にゴム成分１００質量部に対して５質量部以上配合することが必要であるが、８０質量部を超えると低温においてゴム組成物が硬化する。ここで、前記インデンを含有するＣ9 樹脂とは、インデンの単独重合体、及び、Ｃ9 芳香族系モノマーの共重合体樹脂のうち、原料のモノマーにインデンが含まれる樹脂のことをいい、該Ｃ９芳香族系モノマーとしては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クマロン等が挙げられる。即ち、前記インデンを含有するＣ９系樹脂としては、ビニルトルエン−α−メチルスチレン−インデン樹脂、ビニルトルエン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the rubber composition of the present invention, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, at least one 5-80 parts by weight of a softening point is selected from C 9 based resin having an indene or less 190 ° C. 130 ° C. or higher Blend. Here, the running stability of the tire and the softening point of the C 9 based resin having an indene be formulated into the rubber composition is less than 130 ° C. is impaired, worsening dispersibility in kneading exceeds 190 ° C. To do. C 9 resins containing the indene, to impart the properties of the resin to the rubber composition, it is necessary to blend 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition When the amount exceeds 80 parts by mass, the rubber composition is cured at a low temperature. Here, the indene-containing C 9 resin refers to a resin in which indene is contained in a raw material monomer among a homopolymer of indene and a copolymer resin of a C 9 aromatic monomer, as the C 9 aromatic monomer, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, coumarone and the like. That is, the C 9 resins containing the indene, vinyl toluene -α- methyl styrene - indene resins, vinyl toluene - indene resins, alpha-methyl styrene - indene resins, coumarone - indene resin, alpha-methylstyrene - vinyl And toluene-indene copolymer resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
ここで、タイヤの走行安定性向上の観点から、前記インデンを含有するＣ９系樹脂の軟化点は１４０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。また、前記インデンを含有するＣ９系樹脂としては、軟化点１５５℃以上１８０℃以下のα−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂が特に好ましい。前記インデンを含有するＣ９系樹脂がα−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂であると高温での走行安定性が確保されるが、かかる軟化点が１５５℃未満であると高温での十分な走行安定性が得られず、１８０℃を超えると樹脂のゴム成分中での分散性が低下するためゴム組成物の破壊物性が低下する。 Here, from the viewpoint of running stability improvement of the tire, the softening point of the C 9 resin containing the indene is preferably not more than 190 ° C. 140 ° C. or more, and more preferably 180 ° C. or less 155 ° C. or higher . As the C 9 resins containing the indene, softening point 155 ° C. or higher 180 ° C. or less of α- methylstyrene - vinyl toluene - indene copolymer resin is particularly preferred. C 9 resins are α- methyl styrene containing said indene - vinyl toluene - but the running stability at high temperatures when there indene copolymer resin is ensured at high temperatures with such a softening point is lower than 155 ° C. When the temperature exceeds 180 ° C., the dispersibility of the resin in the rubber component is lowered, so that the destruction property of the rubber composition is lowered.
また、本発明のゴム組成物においては、グリップ性能と作業性の両方を更に高いレベルでバランスした性能を得るために、軟化点が１３０℃以上のテルペンの単独重合体樹脂及びテルペン−フェノール共重合体樹脂から選択される少なくとも１種を１０〜８０質量部配合する。前記樹脂の軟化点が１３０℃未満であると、タイヤの初期グリップ性能は向上するものの走行安定性が損なわれる。また、走行安定性の観点から、前記樹脂の軟化点は１４０℃以上が好ましい。前記樹脂の前記ゴム組成物に対する配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部未満であると、本発明の目的である所望の効果が得られず、８０質量部を超えて配合してもゴム組成物の性能は向上せず、混練り作業性が著しく悪化し、更に加硫後に低温で硬化するため作業性が悪化する。これら作業性等の観点から、前記樹脂の前記ゴム組成物への配合量は２０〜８０質量部であることが好ましい。前記テルペンの単独重合体樹脂及びテルペン−フェノール共重合体樹脂の原料であるテルペンモノマーとしては特に限定されず、α−ピネン及びリモネン等のモノテルペン炭化水素が好適に挙げられる。グリップ性能と作業性の観点から、該モノマーとしてはα−ピネンを含むモノマーが更に好ましく、α−ピネンであることがより一層好ましい。該樹脂の軟化点は、該樹脂の混練り中での分散性を考えれば１９０℃以下が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, a terpene homopolymer resin having a softening point of 130 ° C. or higher and a terpene-phenol copolymer are used in order to obtain a performance that balances both grip performance and workability at a higher level. 10-80 parts by mass of at least one selected from the coalesced resin is blended. When the softening point of the resin is less than 130 ° C., the initial grip performance of the tire is improved, but the running stability is impaired. Further, from the viewpoint of running stability, the softening point of the resin is preferably 140 ° C. or higher. The blending amount of the resin with respect to the rubber composition is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the desired effect that is the object of the present invention cannot be obtained. However, the performance of the rubber composition is not improved, the kneading workability is remarkably deteriorated, and further, the workability is deteriorated because it is cured at a low temperature after vulcanization. From the viewpoint of workability and the like, the blending amount of the resin in the rubber composition is preferably 20 to 80 parts by mass. The terpene monomer that is a raw material for the terpene homopolymer resin and the terpene-phenol copolymer resin is not particularly limited, and monoterpene hydrocarbons such as α-pinene and limonene are preferable. From the viewpoint of grip performance and workability, the monomer is more preferably a monomer containing α-pinene, and more preferably α-pinene. The softening point of the resin is preferably 190 ° C. or lower in view of dispersibility during kneading of the resin.
また、本発明のゴム組成物においては、液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部配合する。ここで、前記ゴム組成物に対する液状スチレン−ブタジエン共重合体の配合量が１０質量部未満であるとゴム組成物の加工性を向上させることができず、２００質量部を超えると、タイヤのグリップ性が低下する。また、本発明のゴム組成物に対する液状スチレン−ブタジエン共重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。 Moreover, in the rubber composition of this invention, 10-200 mass parts of liquid styrene-butadiene copolymers are mix | blended with respect to 100 mass parts of rubber components. Here, when the blending amount of the liquid styrene-butadiene copolymer with respect to the rubber composition is less than 10 parts by mass, the processability of the rubber composition cannot be improved. Sex is reduced. Moreover, the blending amount of the liquid styrene-butadiene copolymer with respect to the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
本発明者がゴム組成物に配合する油展分中のゴム組成物の加工性を低下させる因子について検討したところ、液状スチレン−ブタジエン共重合体中の低分子量成分が原因である事が判明した。そこで、油展成分として特定の重量平均分子量を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を使用したところ、ゴム組成物の加工性が向上することを見出した。即ち、本発明のゴム組成物において、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体は重量平均分子量が５０００〜２００００の範囲であることを要する。ここで、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が５０００未満であるとゴム組成物の加工性が低下し、一方、重量平均分子量が２００００を超えると、ゴムの軟化効果が小さくなるためグリップ性が低下し、更にゴム組成物の加工性が悪くなる。なお、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体のミクロ構造等は、特に制限されない。ここで、液状とは、室温（２５℃）において液状であることをいう。 The present inventor examined the factors that reduce the processability of the rubber composition in the oil fraction to be blended with the rubber composition, and found that the low molecular weight component in the liquid styrene-butadiene copolymer was the cause. . Then, when the liquid styrene-butadiene copolymer which has a specific weight average molecular weight was used as an oil-extended component, it discovered that the workability of a rubber composition improved. That is, in the rubber composition of the present invention, the liquid styrene-butadiene copolymer needs to have a weight average molecular weight in the range of 5000 to 20000. Here, if the weight average molecular weight of the liquid styrene-butadiene copolymer is less than 5,000, the processability of the rubber composition is lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 20,000, the rubber softening effect is reduced. The grip property is lowered, and the processability of the rubber composition is further deteriorated. The microstructure of the liquid styrene-butadiene copolymer is not particularly limited. Here, the liquid state means a liquid state at room temperature (25 ° C.).
また、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分はブタジエン部のビニル結合量が１０％以上であるブタジエン系共重合体を７０質量％以上含むことが好適である。ここで、該ブタジエン系共重合体のブタジエン部のビニル結合量が１０％未満であるとゴム組成物の高温域での剛性が低下して所望の効果が得られず、該ブタジエン系共重合体のゴム成分中での含有率が７０質量％未満であるとゴム組成物の基本的な耐熱性が大きく低下する。ここで、前記ブタジエン系共重合体のブタジエン部のビニル結合量は３０〜６０％が更に好ましい。また、前記ゴム成分はブタジエン部のビニル結合量が１０％以上であるブタジエン系共重合体を２０〜１００質量％含むことが更に好ましい。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable that the rubber component contains 70% by mass or more of a butadiene copolymer having a vinyl bond amount of 10% or more in a butadiene part. Here, when the vinyl bond amount of the butadiene portion of the butadiene copolymer is less than 10%, the rigidity of the rubber composition at a high temperature range is lowered and the desired effect cannot be obtained, and the butadiene copolymer is not obtained. If the content in the rubber component is less than 70% by mass, the basic heat resistance of the rubber composition is greatly reduced. Here, the vinyl bond amount in the butadiene portion of the butadiene-based copolymer is more preferably 30 to 60%. The rubber component further preferably contains 20 to 100% by mass of a butadiene-based copolymer having a vinyl bond content in the butadiene portion of 10% or more.
なお、本発明のゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されず、上記ブタジエン系共重合体の他、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを含んでもよい。ここで、ゴム成分の重量平均分子量は１５万〜３００万が好ましく、２０万〜２００万が更に好ましい。 The rubber component of the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and in addition to the butadiene copolymer, for example, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, ethylene-propylene copolymer, isobutylene-isoprene. Diene rubbers such as copolymers and polychloroprene may also be included. Here, the weight average molecular weight of the rubber component is preferably 150,000 to 3,000,000, and more preferably 200,000 to 2,000,000.
また、本発明のゴム組成物において、前記ブタジエン系共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体を含むことが好ましい。前記ブタジエン系共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体を含むと、前記ゴム組成物のヒステリシスロスが向上するためグリップ性能が向上する。スチレン−ブタジエン共重合体は、乳化重合や溶液重合等の如何なる合成法で合成してもよい。スチレン−ブタジエン共重合体以外のブタジエン系共重合体としてはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。 In the rubber composition of the present invention, the butadiene copolymer preferably contains a styrene-butadiene copolymer. When the butadiene-based copolymer contains a styrene-butadiene copolymer, the hysteresis loss of the rubber composition is improved, so that grip performance is improved. The styrene-butadiene copolymer may be synthesized by any synthesis method such as emulsion polymerization or solution polymerization. Examples of the butadiene-based copolymer other than the styrene-butadiene copolymer include acrylonitrile-butadiene copolymer.
本発明のゴム組成物において、前記スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有率が２０〜６０質量％であることが好ましい。前記ゴム組成物において、前記スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有率が２０質量％未満であると、低温及び高温においてタイヤが所望のグリップ性能を得ることができず、スチレン含有率が６０質量％を超えると、ブロック剛性が必要以上に高くなり路面へのゴムの食い込みが少なくなるため、所望のグリップ性能を得ることができない。更に、タイヤのグリップ性能が顕著に高くなることから、前記スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有率は２０〜４５質量％であることがより好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the styrene-butadiene copolymer preferably has a styrene content of 20 to 60% by mass. In the rubber composition, if the styrene content of the styrene-butadiene copolymer is less than 20% by mass, the tire cannot obtain a desired grip performance at low and high temperatures, and the styrene content is 60% by mass. If it exceeds 1, the block rigidity becomes higher than necessary, and the biting of the rubber into the road surface is reduced, so that a desired grip performance cannot be obtained. Further, since the grip performance of the tire is remarkably enhanced, the styrene content of the styrene-butadiene copolymer is more preferably 20 to 45% by mass.
本発明のゴム組成物は、更にカーボンブラックを上記ゴム成分１００質量部に対して６０〜２００質量部配合してなることが好ましい。ここで、前記ゴム組成物へのカーボンブラックの配合量が６０質量部未満であると、タイヤのＤＲＹグリップ性向上への寄与が十分ではなく、２００質量部を超えると加工性が極端に悪化する。また、前記ゴム組成物へのカーボンブラックの配合量は７０〜１４０質量部であることがより好ましい。前記カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦ等が挙げられ、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という点からＳＡＦが好ましい。カーボンブラックは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is preferably obtained by further blending 60 to 200 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Here, if the blending amount of carbon black in the rubber composition is less than 60 parts by mass, the contribution to improving the DRY grip property of the tire is not sufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, the workability is extremely deteriorated. . Further, the blending amount of carbon black in the rubber composition is more preferably 70 to 140 parts by mass. Examples of the carbon black include HAF, ISAF, and SAF, and SAF is preferable from the viewpoint of achieving both wear resistance and grip performance. Carbon black may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together, and a commercial item can be used conveniently.
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、樹脂、液状スチレン−ブタジエン共重合体、カーボンブラックの他、プロセスオイル等の油分、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention includes a rubber component, a resin, a liquid styrene-butadiene copolymer, carbon black, an oil such as a process oil, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a softening agent, an oxidation agent. A compounding agent usually used in the rubber industry such as zinc and stearic acid can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に樹脂及びカーボンブラックを配合し、必要に応じて適宜選択した前記配合剤等を加えて、混練り、熱入れ、押出、及び加硫等することにより製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by blending a rubber component with a resin and carbon black, adding the above-mentioned compounding agent and the like appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, and vulcanizing. it can.
混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への各成分の投入量、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り装置の種類等の諸条件によって適宜選択できる。前記混練り装置としては、一般にゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、及びニーダー等が挙げられる。 The kneading conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on various conditions such as the amount of each component charged into the kneading apparatus, the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, and the type of the kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include Banbury mixers, intermixes, and kneaders that are generally used for kneading rubber compositions.
熱入れの条件は、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。 The conditions for the heating are not particularly limited, and various conditions such as the heating temperature, the heating time, and the heating apparatus can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the heating apparatus include a roll machine that is usually used for heating a rubber composition.
押出の条件は、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、及び押出温度等の諸条件に応じて適宜選択できる。前記押出装置としては、一般にタイヤ用ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。 The conditions for extrusion are not particularly limited, and can be appropriately selected according to various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion apparatus, and extrusion temperature. As said extrusion apparatus, the extruder etc. which are generally used for extrusion of the rubber composition for tires are mentioned. The extrusion temperature can be appropriately determined.
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴム、特にサーキット走行等に使用する高速競技車用タイヤとして好適な超高性能のタイヤのトレッドゴムに用いることが好適である。 The rubber composition of the present invention is preferably used for a tread rubber of a tire, particularly a tread rubber of an ultra-high performance tire suitable as a tire for a high-speed racing vehicle used for circuit running or the like.
本発明のタイヤは、トレッドゴムに本発明のゴム組成物を使用したことを特徴とする。本発明のタイヤは、トレッドゴム以外のタイヤ部材としては公知の部材を使用することができ、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよい。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤである場合、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is used for tread rubber. The tire of this invention can use a well-known member as tire members other than tread rubber, and may be a solid tire or a pneumatic tire. Further, when the tire of the present invention is a pneumatic tire, as a gas filled in the pneumatic tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like is used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure. be able to.
本発明のタイヤの構成の一例としては、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。 As an example of the configuration of the tire according to the present invention, the tire includes a pair of bead portions, a carcass connected in a toroidal shape to the bead portions, a belt and a tread for tightening a crown portion of the carcass. It is mentioned that it is a tire. The tire of the present invention may have a radial structure or a bias structure.
本発明のタイヤのトレッドの構造としては、特に制限はなく、１層構造であってもよいし、多層構造であってもよく、また、直接路面に接地する上層のキャップ部と、該キャップ部のタイヤの内側に隣接して配置される下層のベース部とから構成される、いわゆるキャップ・ベース構造を有していてもよい。本発明のタイヤのトレッドがキャップ・ベース構造を有している場合、少なくとも前記キャップ部が本発明のゴム組成物で形成されていることが好ましい。 The structure of the tread of the tire of the present invention is not particularly limited, and may be a single-layer structure or a multi-layer structure, and an upper-layer cap portion that directly contacts the road surface, and the cap portion. It may have what is called a cap base structure comprised from the lower layer base part arrange | positioned adjacent to the inner side of this tire. When the tread of the tire of the present invention has a cap-base structure, it is preferable that at least the cap portion is formed of the rubber composition of the present invention.
本発明のタイヤは、その製造方法につき特に制限はないが、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、本発明のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を生タイヤケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部の上に貼り付ける。その後、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形することにより製造することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the tire of this invention, For example, it can manufacture as follows. That is, first, the rubber composition of the present invention is prepared, and the rubber composition is pasted on an unvulcanized base portion that is preliminarily pasted on the crown portion of the raw tire case. Thereafter, it can be produced by vulcanization molding with a predetermined mold at a predetermined temperature and a predetermined pressure.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention.
（液状スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量３０００）の合成方法）
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９４．６ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇ及びスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１２ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転換率が９９％であることを確認した後、イソプロピルアルコール１３．５ｇを加え重合を停止した。生成物を分析したところ、スチレン含有率は３３％、ブタジエン部のビニル結合量は４２％、重量平均分子量は３０００であった。
(Method for synthesizing liquid styrene-butadiene copolymer (weight average molecular weight 3000))
Cyclohexane 3000 g, tetrahydrofuran (THF) 94.6 g, 1,3-butadiene 200 g, and styrene 100 g were introduced into a 5 liter autoclave with a stirring blade sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 12 g of n-butyllithium was added and polymerization was carried out for 60 minutes under a temperature rising condition. After confirming that the conversion rate of the monomer was 99%, 13.5 g of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization. When the product was analyzed, the styrene content was 33%, the vinyl bond content of the butadiene portion was 42%, and the weight average molecular weight was 3000.
（液状スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量１００００）の合成方法）
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７．３ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇ及びスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．４６ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転換率が９９％であることを確認した後、イソプロピルアルコール３．２ｇを加え重合を停止した。生成物を分析したところ、スチレン含有率は３３％、ブタジエン部のビニル結合量は４２％、重量平均分子量は１００００であった。
(Method for synthesizing liquid styrene-butadiene copolymer (weight average molecular weight 10,000))
Cyclohexane 3000 g, tetrahydrofuran (THF) 27.3 g, 1,3-butadiene 200 g, and styrene 100 g were introduced into a 5 liter autoclave with a stirring blade sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 3.46 g of n-butyllithium was added and polymerization was performed for 60 minutes under the temperature rising condition. After confirming that the monomer conversion was 99%, 3.2 g of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization. When the product was analyzed, the styrene content was 33%, the vinyl bond content of the butadiene portion was 42%, and the weight average molecular weight was 10,000.
（液状スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量３００００）の合成方法）
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇ及びスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．１５ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転換率が９９％であることを確認した後、イソプロピルアルコール１．３ｇを加え重合を停止した。生成物を分析したところ、スチレン含有率は３３％、ブタジエン部のビニル結合量は４２％、重量平均分子量は３００００であった。
(Method for synthesizing liquid styrene-butadiene copolymer (weight average molecular weight 30000))
Cyclohexane 3000 g, tetrahydrofuran (THF) 9 g, 1,3-butadiene 200 g, and styrene 100 g were introduced into a 5 liter autoclave with a stirring blade sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 1.15 g of n-butyllithium was added and polymerization was carried out for 60 minutes under elevated temperature conditions. After confirming that the monomer conversion was 99%, 1.3 g of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization. When the product was analyzed, the styrene content was 33%, the vinyl bond content of the butadiene portion was 42%, and the weight average molecular weight was 30000.
（動的弾性率 Ｅ’（ＭＰａ）の測定方法）
動的弾性率 Ｅ’は、得られたゴム組成物を１４５℃、４５分で加硫した後、ＪＩＳ Ｋ６２６５に記されるフレクソメーターによる定応力測定を各温度において行ない、サンプル内部に亀裂が発生するまでの時間を耐熱疲労時間とし、測定を行なった。データは比較例1を２００として指数化した値を示す。
(Measuring method of dynamic elastic modulus E ′ (MPa))
The dynamic elastic modulus E ′ was determined by vulcanizing the obtained rubber composition at 145 ° C. for 45 minutes, and then performing constant stress measurement with a flexometer described in JIS K6265 at each temperature. The time until the occurrence was the heat fatigue time, and the measurement was performed. The data shows values indexed with Comparative Example 1 as 200.
（ＤＲＹグリップ性の評価方法）
試作タイヤ（サイズ：２２５／４０Ｒ１８の乗用車用タイヤ）を最高時速３００ｋｍ／ｈで走行可能な高性能車両に装備させてサーキットで走行させ、走行初期（計測１周目）グリップにおけるテストドライバーのフィーリングを下記の基準にて評価した。数値が正の値で大きくなる程、ＤＲＹグリップ性に優れることを意味する。
＋３ ・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
＋２ ・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
＋１ ・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
０ ・・・コントロール
−１ ・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
−２ ・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−３ ・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
(DRY grip evaluation method)
A prototype tire (size: 225 / 40R18 passenger car tire) is mounted on a high-performance vehicle capable of traveling at a maximum speed of 300 km / h and is driven on a circuit. Feeling of the test driver in the initial driving (measurement lap 1) grip Was evaluated according to the following criteria. It means that it is excellent in DRY grip property, so that a numerical value becomes large with a positive value.
+3 ・ ・ ・ A degree that a general driver with low driving frequency can clearly recognize the difference +2 ・ ・ ・ A degree that a general driver with high driving frequency can recognize the difference +1 ・ ・ ・ A degree that a professional driver can recognize the difference 0 ・ ・・ Control -1 ・ ・ ・ A degree that a professional driver can recognize the difference -2 ・ ・ ・ A degree that a general driver with high driving frequency can recognize a difference -3 ・ ・ ・ A general driver with a low driving frequency clearly recognizes the difference As much as possible
（耐熱疲労性の評価方法）
試作タイヤ（サイズ：２２５／４０Ｒ１８の乗用車用タイヤ）を最高時速３００ｋｍ／ｈで走行可能な高性能車両に装備させて、サーキットで走行させ、走行後におけるタイヤの内部及び外観を観察して下記の基準にて評価した。
０・・・全くチャンクの発生がない状態
−１・・・内部に０．５ｍｍ未満の亀裂がある状態
−２・・・内部に０．５ｍｍ以上の亀裂がある状態
−３・・・内部に亀裂がある状態
(Method for evaluating heat fatigue resistance)
A prototype tire (size: 225 / 40R18 passenger car tire) is installed on a high-performance vehicle capable of traveling at a maximum speed of 300 km / h, and is run on a circuit. Evaluation was based on criteria.
0: No chunk at all -1: Internal crack less than 0.5mm -2 ... Internal crack of 0.5mm or more-3 ... Inside With cracks
表１及び２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、上記方法により動的弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表１及び２に示す。また、該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した試作タイヤを作製し、該試作タイヤについて上記方法でＤＲＹグリップ性及び耐熱疲労性に関する評価を行った。結果を表１及び２に示す。 From a slab sheet having a thickness of 2 mm obtained by preparing a rubber composition having the formulation shown in Tables 1 and 2 and vulcanizing the rubber composition under the conditions of 160 ° C. and 12 minutes, the width is 5 mm and the length is 40 mm. The sheet was cut out and the dynamic elastic modulus (E ′) was measured by the above method. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, a trial tire in which the rubber composition was applied to a tread rubber was produced, and the trial tire was evaluated for DRY grip properties and heat fatigue resistance by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
１）スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製、１７１２、ゴム成分１００質量部に対してアロマティックオイル３７．５質量部油展、スチレン２３．５重量％含有、ビニル結合量１８．９％
２）東海カーボン（株）製、シースト９Ｈ（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量＝１３０ｍｌ／１００ｇ）
３）上記方法で製造した液状スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量３０００）
４）上記方法で製造した液状スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量１００００）
５）上記方法で製造した液状スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量３００００）
６）ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＴ１１５、軟化点＝１１５℃、テルペン−フェノール共重合体樹脂
７）ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＴ１６０、軟化点＝１６０℃、テルペン−フェノール共重合体樹脂
８）新日本石油社製、ネオポリマーＬ９０、軟化点９０℃、インデンを含有するＣ９系樹脂
９）新日本石油社製、ネオポリマー１７０Ｓ、軟化点１７０℃インデンを含有するＣ９系樹脂
１０）精工化学（株）製、マイクロクリスタリンワックス
１１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
１２）ビス（４−メチルジベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド
1) Styrene-butadiene rubber (E-SBR, manufactured by JSR Co., Ltd., 1712, 37.5 parts by weight of aromatic oil based on 100 parts by weight of rubber component, containing 23.5% by weight of styrene, vinyl bond 18 .9%
2) SEAST 9H manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 142 m 2 / g, dibutyl phthalate oil absorption = 130 ml / 100 g)
3) Liquid styrene-butadiene copolymer produced by the above method (weight average molecular weight 3000)
4) Liquid styrene-butadiene copolymer produced by the above method (weight average molecular weight 10,000)
5) Liquid styrene-butadiene copolymer produced by the above method (weight average molecular weight 30000)
6) YShara Chemical Co., YS Polystar T115, softening point = 115 ° C, terpene-phenol copolymer resin 7) Yasuhara Chemical Co., YS Polystar T160, softening point = 160 ° C, terpene-phenol copolymer resin 8) Shin Nippon Made by Petroleum Corporation, Neopolymer L90, softening point 90 ° C., C 9 resin containing indene 9) Made by Nippon Oil Corporation, Neopolymer 170S, softening point 170 ° C. C 9 resin containing indene 10) Seiko Chemical ( Microcrystalline wax 11) N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine 12) bis (4-methyldibenzothiazolyl-2) -disulfide
表１及び２から、実施例のゴム組成物は比較例のゴム組成物に対して、３０℃のＥ’の値及び１００℃のＥ’の値の両方が著しく向上することが分かる。従って、実施例のゴム組成物をトレッドゴムに使用したタイヤは、高温においても軟化せずグリップ性を維持できると考えられる。また、表１及び２から、実施例のタイヤは、比較例のタイヤに対して、耐熱疲労性及びＤＲＹグリップ性が著しく向上することが分かる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the rubber compositions of the examples are significantly improved in both the value of E 'at 30 ° C and the value of E' at 100 ° C compared to the rubber composition of the comparative example. Therefore, it is considered that the tire using the rubber composition of the example for the tread rubber can maintain the grip property without being softened even at a high temperature. Also, from Tables 1 and 2, it can be seen that the heat resistance and DRY grip properties of the tires of the examples are significantly improved as compared with the tires of the comparative examples.
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