JP5193189B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（リチウム含有複合酸化物ともいう）が知られている。
なかでも、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、放電容量、加熱時の熱に対する安定性（本発明において、安全性ということがある）及び正極電極層の単位体積当たりにおける容量密度（本発明において、体積容量密度ということがある）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するという充放電サイクル耐久性の劣化の問題などがあった。

これらの問題を解決するために、従来、種々の検討がされてきた。例えば、予め合成したリチウム含有複合酸化物、水酸化チタン及び水酸化リチウムを混合して得られる混合物をエタノール中に分散させて、さらに、ボールミルで湿式混合した後、熱処理することで、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を存在させた表面修飾リチウム複合酸化物が提案されている（特許文献１参照）。また、予め合成したリチウム含有複合酸化物と、予め合成したリチウムチタン複合酸化物とをメカノフュージョン装置を用いて粒子複合化処理により、又は高速混合式流動機を用いて被覆処理することで、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を存在させた表面修飾リチウム複合酸化物が提案されている（特許文献２及び３参照）。

さらに、硫酸チタンと硫酸コバルトとを共沈させた共沈物に対して、リチウム源を加えた後、焼成することで得られる、粒子表面にチタン化合物が存在する表面修飾リチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献４参照）。他には、予め合成したリチウム含有複合酸化物を分散させた液に、水酸化リチウムと四塩化チタンとを投入して、熱処理することで得られる、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を存在させた表面修飾リチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献５参照）。
特開２００６−２０２７０２号公報 特開２００４−３１９１０５号公報 特開２００４−１０３５６６号公報 特開２００５−１２３１１１号公報 特開２００２−１５１０７８号公報

上記のように、従来、種々の検討が行われているが、放電容量、安全性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの各特性を全て満足するリチウム含有複合酸化物は、未だ得られていない。
例えば、特許文献１では、リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有複合酸化物とを、ボールミルで湿式混合することで、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を存在させた、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。しかし、リチウムチタン複合酸化物の粒子とリチウム含有複合酸化物の粒子とを衝突させるため、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に対して、リチウムチタン複合酸化物を均一に被覆できない。すなわち、粒子表面において、多量のリチウムチタン複合酸化物が存在する部分と、リチウムチタン複合酸化物がほとんど存在しない部分ができてしまい、さらに粒子表面に存在するリチウムチタン複合酸化物の層についても、厚い部分と薄い部分が存在するという、不均一な被覆しかできない。その上、ボールミルで処理する際に、ボールから不純物が混入する。またボールミルで処理する際に、リチウム含有複合酸化物の平均粒径が小さくなり、かつ比表面積が大きくなり、望む粒径と比表面積を有するリチウム含有複合酸化物が得られない。これらの理由により、特許文献１に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物では、放電容量、容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池特性の向上が不十分であり、期待する特性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物が得られなかった。また、特許文献１には、リチウム含有複合酸化物に対して、チタン源及びリチウム源を含む溶液を用いて、含浸処理をするという技術的思想に関しては、記載も示唆もない。

また特許文献２では、予め合成したリチウム含有複合酸化物と、予め合成したリチウムチタン複合酸化物とを、メカノフュージョン装置を用いて粒子複合化処理により、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。特許文献３では、予め合成したリチウム含有複合酸化物と、予め合成したリチウムチタン複合酸化物とを、高速混合式流動機を用いて被覆処理することで、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。しかし、これらの方法はいずれも、リチウムチタン複合酸化物の粒子とリチウム含有複合酸化物の粒子とを衝突させるため、特許文献１に記載の方法と同様に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に対して、リチウムチタン複合酸化物を均一に被覆できない。またリチウム含有複合酸化物の平均粒径が小さくなり、かつ比表面積が大きくなり、望む粒径と比表面積を有するリチウム含有複合酸化物が得られない。そのため、特許文献２及び３に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物では、放電容量、容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池特性の向上が不十分であり、期待する特性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物が得られなかった。

ついで、特許文献４では、コバルト及びチタンを含む共沈体と、リチウム源とを混合して得られる混合物を焼成して、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。また、コバルト及びニッケルを含む共沈体と、アルミニウム源、チタン源並びにリチウム源とを混合した後、焼成することで、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。実施例においては、硫酸チタンと硫酸コバルトとを共沈させた共沈物に対して、リチウム源を加えた後、焼成することで、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。しかし、このような合成法で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物は、粒子表面だけではなく、粒子内部にも、リチウムチタン複合酸化物が存在するため、粒子内部のリチウム含有複合酸化物の存在量が減少して、充放電に寄与する正極活物質の量が減少するため、放電容量や充放電サイクル耐久性などの電池特性が低くなり好ましくない。

さらに、特許文献５では、予め合成したリチウム含有複合酸化物を分散させた液に、水酸化リチウムと四塩化チタンとを投入して、熱処理することで、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。しかし、チタン源として四塩化チタンを用いると、水酸化チタニウムコロイドを形成した後、それがリチウム含有複合酸化物粒子表面に吸着される。このようなコロイド粒子を用いた表面修飾は、粒子表面を均一に被覆することができない上に、不純物として、四塩化チタン由来の塩素が残留するため、放電容量、容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池特性が不十分であり、期待する特性を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物が得られなかった。
上記のように、従来、種々の検討が行われているが、放電容量、安全性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの各特性を全て満足するリチウム含有複合酸化物は、未だ得られていない。

本発明は、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性とレート特性に優れた、製造コストの安価な表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法並びに製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、上記課題を良好に達成する表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法を見出した。本発明は下記の構成を要旨とするものである。
（１）一般式Ｌi_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、リチウムチタン複合酸化物が含有される表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
リチウム含有複合酸化物粉末に対して、リチウム源及びチタン源が均一に溶解し、かつカルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸を含有する溶液を含浸させ、得られるリチウムチタン含浸粒子を４００〜１０００℃にて熱処理して、得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンが、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、０．０１〜１．９５ｍｏｌ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）リチウムチタン複合酸化物が、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_２（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４及びＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる群から選ばれる、少なくとも１種である（１）に記載の製造方法。
（３）リチウムチタン複合酸化物に含まれるリチウムとチタンとの比率（Ｌｉ／Ｔｉ）が、原子比で、１／１００〜５／１である（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）リチウム源及びチタン源が均一に溶解した溶液がｐＨ１〜７を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）チタン源が乳酸チタンである（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）リチウム源及びチタン源が均一に溶解した溶液が水性溶液であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）Ｍ元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）リチウム源が炭酸リチウムである（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）Ｎ元素がＣｏである（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウム二次電池用正極。
（１１）正極、負極、電解液及び電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が（１０）に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極として有用である、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性とレート特性に優れた、製造コストの安価な表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池が提供される。
本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。

一般的に、電池の正極として用いたリチウム含有複合酸化物は、充電状態では、リチウムイオンを引き抜かれた状態となり、構造が不安定になり、その状態で温度が上昇すると、リチウム含有複合酸化物の分解反応が進行して大きな発熱を生じる。本発明では、予め合成されたリチウム含有複合酸化物粒子（本発明において、母材ということがある）に対して、リチウム源及びチタン源が均一に溶解し、かつカルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸を含有する溶液を含浸させ、特定の温度にて熱処理するため、最終的に得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末は、その粒子の表面層にリチウムとチタンを含む複合酸化物（本発明において、リチウムチタン複合酸化物ということがある）を極めて均一に存在させることができる。このリチウムチタン複合酸化物で、リチウム含有複合酸化物の粒子表面を被覆することにより、リチウム含有複合酸化物と電解液との接触面積を減少させることができ、その結果、安全性が向上して、かつ充放電サイクル耐久性に優れた特性を発揮する正極活物質を提供するものと考えられる。

また、このリチウムチタン複合酸化物はリチウムイオン導電性が高いため、リチウムの移動による構造変化が少ないリチウムチタン複合酸化物で、粒子表面をコーティングすることにより、内部のリチウム含有複合酸化物のリチウムイオンの出入りに伴う構造変化を緩和することができる。そのため、放電容量を減少させることなく、さらにレート特性などの特性を向上させることができると考えられる。
本発明において用いるコーティング溶液は、リチウム源とチタン源とを少なくとも含む点が特徴の１つである。そのため、リチウムチタン複合酸化物の組成を容易に制御する事ができる。

実施例１で得られたリチウムチタン含浸粒子のＴＧ−ＤＴＡチャート。 実施例１で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトル。

本発明では、予め製造されたリチウム含有複合酸化物の粉末に対して、少なくともリチウム源及びチタン源が均一に溶解し、かつカルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸を含有する溶液（本発明において、コーティング溶液ということがある）を含浸させ、得られたリチウムチタン含浸粒子を、熱処理することで、表面修飾リチウム含有複合酸化物が得られる。コーティング溶液は水性溶液であることが好ましく、水性溶液とは、好ましくは、水の他に、アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを含んでいても良く、水を主体とする溶媒を意味する。具体的な水の割合は、水と水以外の溶媒との合計に対して、好ましくは水が８０体積％以上を占め、より好ましくは９０体積％以上を占め、さらに好ましくは９５体積％以上を占める。一方、上限は、環境への負荷の観点から、水のみ、すなわち１００体積％が好ましい。

本発明において母材として用いるリチウム含有複合酸化物は、既知の方法により得られ、一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ下記が好ましい。０．９５≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ下記が特に好ましい。０．９７≦ｐ≦１．１０、０．９７≦ｘ≦１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。
上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｎ元素は、なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましく、Ｃｏ又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合がより好ましく、Ｃｏが特に好ましい。

本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム含有複合酸化物中のリチウムの物質量を、Ｎ元素とＭ元素の物質量の合計で割った値であるモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に０．９７〜１．１０であることが好ましい。さらに好ましくは０．９９〜１．０５であり、この場合、リチウム含有複合酸化物の粒成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。

本発明において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。

また、Ｍ元素がＡｌとＭｇを含む場合、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／４〜４／１であり、特に好ましくは１／３〜３／１であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３５である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性のバランスが良いので好ましい。

また、Ｍ元素がＺｒとＭｇを含む場合、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０３５である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性のバランスが良いので特に好ましい。

本発明では、コーティング溶液に、カルボン酸を含むと好ましい。なかでも、カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸はリチウム源とチタン源の溶解性を向上させ、水溶液中に溶解するリチウムイオン及びチタンイオンの濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。カルボン酸は、なかでも、炭素数が２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が２〜８であると、リチウム源及びチタン源の溶解度が向上するのでより好ましく、炭素数が２〜６であると特に好ましい。なお、コーティング溶液は、水並びにエタノール及びメタノールなどのアルコールなどを用いることができるが、なかでも環境への影響及びコストの観点から、水を用いると好ましい。

上記炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸が好ましく、特に、クエン酸、マレイン酸、乳酸又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるのでより好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、コーティング溶液のｐＨが１未満であるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなる場合があるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを１〜７にすることが好ましい。ｐＨがこの範囲に制御すると、リチウムイオン及びチタンイオンが高い濃度で溶解したコーティング溶液を得ることができるため、後の混合又は熱処理の工程にて、水媒体などを容易に除去することができる。コーティング溶液が酸性であると安定になるため、ｐＨを３〜５にすることがより好ましい。

また、コーティング溶液にｐＨ調整剤及び／又はアルカリ水溶液を添加して、コーティング溶液のｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等の水溶液を用いることができる。

本発明において使用されるコーティング溶液は、リチウム源及びチタン源が均一に溶解していることが必要であり、懸濁液及びコロイド形態の溶液は本発明のコーティング溶液には含まれない。懸濁液又はコロイド形態の溶液を用いると、本発明の効果が十分に得られないからである。すなわち、本発明のコーティング溶液は、リチウム源及びチタン源が、目視によっては固体成分やコロイドとして認識できない程度に溶解していることが必要である。
上記コーティング溶液を調製するために用いるリチウム源及びチタン源としては、溶液中で均一に溶解するものが好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩若しくは硝酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩若しくは乳酸塩等の有機塩、有機金属キレート錯体、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物又はこれらの混合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩又はこれらの混合物がより好ましい。また、クエン酸塩を用いた場合は、コーティング溶液のｐＨが低くなる傾向があり、母材であるリチウム含有複合酸化物からＮ元素がコーティング溶液へと溶出することがあるので、上記したｐＨ調整剤、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを１〜７にするのが好ましい。
本発明で使用されるコーティング溶液を調製する場合には、必要に応じて加温しながら行うことができる。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温すると好ましい。加温によって、リチウム源及びチタン源の溶解が容易に進み、リチウム源及びチタン源を短時間に安定して溶解することができる。

本発明では、後の熱処理の工程において水媒体が少量であることが望まれるため、本発明で使用されるコーティング溶液に含まれるリチウム源及びチタン源の合計の濃度は、高いほど好ましい。しかし、あまりに濃度を高くすると粘度が高くなり、リチウム源及びチタン源との混合性が低下し、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にリチウムチタン複合酸化物が均一に被覆されにくくなるので、コーティング溶液に含まれるリチウム源及びチタン源の合計の濃度は０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい。
上記コーティング溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリン等が例示される。これらの化合物を含有させる場合、その含有量は、コーティング溶液中、１〜２０重量％が好ましい。

また、本発明に係るコーティング溶液のチタン源としては、なかでも乳酸チタンが好ましい。乳酸チタンは、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有しており、その結果、キレート効果により、コーティング溶液に含まれるリチウムイオン及びチタンイオンを安定化することができる。
また、本発明に係るコーティング溶液のリチウム源としては、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのいずれかを使用すると好ましく、なかでも安価な炭酸リチウムがより好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）は２〜２５μｍであると溶解しやすく、好ましい。

リチウム含有複合酸化物に対してコーティング溶液を含浸させる方法としては、限定はされないが、コーティング溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧して含浸させる手段、又は容器中でコーティング溶液とリチウム含有複合酸化物とを混合して、攪拌して、含浸させる手段などが使用できる。噴霧する手段としては、具体的には、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、サーモプロセッサー等が例示される。容器中で混合して、攪拌させる手段としては、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー、ドラムミキサー等を使用することができる。この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましく、固体／液体比（重量基準）は３０／７０〜９９．５／０．５が好ましく、なかでも８５／１５〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９７／３が特に好ましい。また、含浸しながら、減圧処理を行うと、短時間で、同時に、リチウムチタン含浸粒子の乾燥ができるため好ましい。

本発明のリチウム含有複合酸化物粉末にコーティング溶液を含浸した後に、得られる含浸粒子を乾燥することができる。この場合、含浸粒子を、好ましくは１５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。含浸粒子中の水媒体は後の熱処理工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、熱処理工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。

また、本発明のリチウムチタン含浸粒子の熱処理における温度は、４００〜１０００℃であり、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。この温度範囲にて熱処理することで、放電容量、充放電サイクル耐久性及び安全性などの電池特性がさらに向上した表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。図１のＴＧ−ＤＴＡチャートの各温度に対する発熱量からも、上記範囲が好ましいことが確認できる。また、熱処理は、酸素含有雰囲気下で行うのか好ましく、具体的には、酸素濃度１０〜４０体積％の雰囲気下がより好ましい。

本発明において、リチウムチタン複合酸化物は、最終的に得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子内部よりも、粒子の表面層に高い濃度で、被覆するように存在するのが好ましい。リチウムチタン複合酸化物を、粒子表面に存在させることにより、電解液との接触面積を減少させることができ、安全性が向上し、充放電サイクル耐久性が向上すると考えられる。本発明において、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層とは、その一次粒子の表面乃至粒子の表面下１００ｎｍまでの部分を意味する。

また、表面層とは一次粒子の表面を示す。本発明では、一次粒子の隙間にコーティング溶液が入り込むため、従来の固相反応や、分散粒子含有溶液を用いた場合に比べて、一次粒子表面に均一に被覆することができると考えられ、得られた表面修飾リチウムチタン複合酸化物を用いた電池の特性が向上する。また、リチウム含有複合酸化物の粒子が二次凝集粒子を形成する場合でも、その一次粒子の表面を均一に被覆できる。

さらに、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含有されるリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン導電性を有するため、分極による放電容量を減少させることなく、リチウムイオン導電性を持たない酸化チタンなどのチタンの酸化物を単に被覆した場合と比べて、さらなるレート特性の向上や、インピーダンスの低減が達成できる。具体的なリチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_２（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４又はＬｉ_２ＴｉＯ_３が好ましく、なかでも３価のチタン原子を含み、高い電子伝導性を有するＬｉＴｉＯ_２又はＬｉ_２（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４がより好ましい。

リチウムイオン導電性を有する化合物でリチウム含有複合酸化物の粒子表面を被覆すると、レート特性、充放電サイクル耐久性及び安全性などを向上させることができる。また、高い電子伝導性を有する化合物で粒子表面を被覆すると、さらにレート特性、充放電効率などを向上させることができる。

本発明において表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に存在するリチウムチタン複合酸化物は、リチウムとチタンとを少なくとも含む化合物であり、また数種類のリチウムチタン複合酸化物を含む混合物であってもよい。
本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に含まれるチタンの量は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、好ましくは０．０１〜１．９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０５〜１．００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％である。なお、本発明におけるこの粒子の表面層に含まれるチタンの量は、コーティング溶液を調製する際に用いるチタン源の量と、母材に用いるリチウム含有複合酸化物の量から、表面層に含まれるチタンの量を計算により求めた値を意味する。具体的には、母材の組成分析より求めた式量ｗの母材ｂ（ｇ）に対して、チタン含量ｃ（重量％）のコーティング溶液ｄ（ｇ）で被覆処理した場合、チタンの原子量を４７．８８とし、表面層に含まれるチタンの量（ｍｏｌ％）は、下記の式で求める。
表面層に含まれるチタンの量＝（ｃ×ｄ×ｗ）／（４７．８８×ｂ）
また、母材のリチウム含有複合酸化物中にチタンが含まれる場合においても、表面層に含まれるチタンの量（ｍｏｌ％）は上記と同様に求めた値である。

また、リチウムチタン複合酸化物に含まれるリチウムとチタンの割合（Ｌｉ／Ｔｉ）は、原子比で、１／１００〜５／１が好ましく、１／１０〜３／１がより好ましく、１／３〜３／２が特に好ましい。この場合、得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物を含む正極は、放電容量の低下を少なくでき、充放電効率、充放電サイクル耐久性及びレート特性が向上し、また安全性も向上する。

このようにして製造される表面修飾リチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍであり、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ^２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°である。

なお、本発明において、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。また、Ｄ１０は累積カーブが１０％となる点の値、Ｄ９０は累積カーブが９０％となる点の値を意味する。

また本発明で得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物において、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径を意味するが、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。

また、Ｎ元素がコバルトの場合、本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物のプレス密度は、２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．８〜３．３ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。本発明において、プレス密度とは表面修飾リチウムチタン複合酸化物粉末を０．３トン／ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、残存アルカリ量は０．０３５重量％以下が好ましく、０．０２０重量％以下がより好ましい。

かかる表面修飾リチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。

本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［実施例１］
炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５重量％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させた水溶液に、ジルコニウム含量１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇを混合して得た水溶液と、コバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム７７．６９ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を得た。

上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．６１ｇを水５７．４１ｇに溶解したｐＨ３．６のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、リチウムチタン含浸粒子を得た。得られたリチウムチタン含浸粒子を室温から１０００℃まで加熱して、測定したＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に示す。また、得られたリチウムチタン含浸粒子を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．８μｍ、Ｄ１０が８．４μｍ、Ｄ９０が２１．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２６ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．００６重量％であった。
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２５００型）を用いて得たＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２からＬｉＣｏＯ_２のスペクトル以外に、ＬｉＴｉＯ_２のスペクトルが確認された。

また、この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ^３であった。
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で３個組み立てた。

上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求め、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。また正極活物質１ｇにつき２２５ｍＡの高負荷電流にて２．５Ｖまで放電したときの容量、電圧も求めた。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．９％であり、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％、放電時平均電位は３．９７Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９４．３％、放電時平均電位は３．８６Ｖであった。

また上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求め、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８４ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．１％であり、初期の放電時平均電位は４．０１Ｖ、５０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．５％、放電時平均電位は３．８６Ｖであった。

また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６９℃であった。

［実施例２］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１．０７ｇを水５６．９５ｇに溶解したｐＨ５．５のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られたリチウムチタン含浸粒子の粉末を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ１０が８．４μｍ、Ｄ９０が２０．７４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２５ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００９重量％であった。

またこの表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。この粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．９％、初期の放電時平均電位は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％、放電時平均電位は３．９７Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９４．３％、放電時平均電位は３．８７Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．８％、初期の放電時平均電位は４．００Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％、放電時平均電位は３．８３Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７０℃であった。

［実施例３］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１．５２ｇを水５６．４９ｇに溶解したｐＨ７．２のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１２．７μｍ、Ｄ１０が７．７μｍ、Ｄ９０が１９．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２６ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１４重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．０％、初期の放電時平均電位は３．９７Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％、放電時平均電位は３．９５Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９２．９％、放電時平均電位は３．８５Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．３％、初期の放電時平均電位は４．０１Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は５５．９％、放電時平均電位は３．３２Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６９℃であった。

［実施例４］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５１ｇを水５７．５１ｇに溶解したｐＨ３．４のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．９μｍ、Ｄ１０が８．５μｍ、Ｄ９０が２１．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１８重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４９ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．９％、初期の放電時平均電位は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９４．１％、放電時平均電位は３．８６Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１７９ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．５％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．６％、放電時平均電位は３．９１Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６９℃であった。

［実施例５］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５１ｇを水５７．５１ｇに溶解したｐＨ３．４のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が８．３μｍ、Ｄ９０が２０．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００６重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。この粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．７％、初期の放電時平均電位は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％、放電時平均電位は３．９７Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９５．１％、放電時平均電位は３．８５Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８５ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．４％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．６％、放電時平均電位は４．００Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７０℃であった。

［実施例６］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．６１ｇを水５７．４１ｇに溶解したｐＨ３．６のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１４．６μｍ、Ｄ１０が８．７μｍ、Ｄ９０が２２．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４３ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１８重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は２．８７ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．９％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％、放電時平均電位は３．９５Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９１．９％、放電時平均電位は３．８１Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１７８ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．０％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．８％、放電時平均電位は３．７６Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６８℃であった。

［実施例７］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．６１ｇを水５７．４１ｇに溶解したｐＨ３．６のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下６００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が８．１μｍ、Ｄ９０が２０．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００９重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．５％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９４．１％、放電時平均電位は３．８３Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．６％、初期の放電時平均電位は４．００Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９０．９％、放電時平均電位は３．８５Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６９℃であった。

［実施例８］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．６１ｇを水５７．４１ｇに溶解したｐＨ３．６のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１５．３μｍ、Ｄ１０が９．２μｍ、Ｄ９０が２３．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２４ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られたリチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００９重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。この粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．８％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９３．３％、放電時平均電位は３．８５Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．７％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．２％、放電時平均電位は３．８５Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７０℃であった。

［実施例９］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．６１ｇを水５７．４１ｇに溶解したｐＨ３．６のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１９．６μｍ、Ｄ１０が１０．５μｍ、Ｄ９０が３３．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２２ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００８重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。この粉末のプレス密度は２．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．９％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９３．４％、放電時平均電位は３．８４Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．７％、初期の放電時平均電位は４．０１Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．１％、放電時平均電位は３．８７Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６８℃であった。

［実施例１０］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１．２０ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．０５ｇを水６８．７５ｇに溶解したｐＨ３．４のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１２．２μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、０．１ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００９重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．２％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％、放電時平均電位は３．９７Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９３．５％、放電時平均電位は３．８４Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．７％、初期の放電時平均電位は４．０１Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．１％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６８℃であった。

［実施例１１］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液５．９９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．２５ｇを水６３．７５ｇに溶解したｐＨ３．４のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１２．９μｍ、Ｄ１０が８．１μｍ、Ｄ９０が１９．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３６ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０１８重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。この粉末のプレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．３％、初期の放電時平均電位は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９３．２％、放電時平均電位は３．８６Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．０％、初期の放電時平均電位は４．０３Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は６６．４％、放電時平均電位は３．６３Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７０℃であった。

［実施例１２］
反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒ、また、アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。フィルターを通した吸引濾過により反応系内の液量を調節し、５０℃で２４時間熟成した後、共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は１１μｍであった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３４：０．３３であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは合計で、６１．７重量％であった。

得られた複合水酸化物３００ｇとリチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム１２６．６ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ［Ｌｉ_０．０３（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３）_０．９７］Ｏ_２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

上記リチウム含有複合酸化物粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液３．６０ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．１５ｇを水６６．２５ｇに溶解したｐＨ３．５のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、リチウムチタン含浸粒子を得た。得られたリチウムチタン含浸粒子を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ_５０が１１．０μｍ、Ｄ_１０が７．１μｍ、Ｄ_９０が１７．２μｍであり、比表面積が０．４２ｍ^２／ｇである表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは母材のリチウム含有複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．０１０重量 ％であった。またプレス密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１７３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は８２．８％、初期の放電平均電位は３．９１Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．７％、放電時平均電位は３．７８Ｖであった。

［比較例１］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末は、平均粒径Ｄ５０が１２．０μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ^２／ｇ、アルカリ量は０．０１４重量％であった。

このリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得て、リチウムチタン化合物ピークの存在を確認できなかった。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５５ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．２％、初期の放電時平均電位は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％、放電時平均電位は３．９３Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９４．１％、放電時平均電位は３．８７Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８０ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９１．４％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は６０．０％、放電時平均電位は３．８４Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５５℃であった。

［比較例２］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇを水５８．０２ｇに溶解したｐＨ１．５の水溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．７μｍ、Ｄ１０が８．３μｍ、Ｄ９０が２１．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２８ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．００７重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．７％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９２．９％、放電時平均電位は３．８４Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１８３ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９４．１％、初期の放電時平均電位は４．０１Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．１％、放電時平均電位は３．８７Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６４℃であった。

［比較例３］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１１．９８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５１ｇを水５７．５１ｇに溶解したｐＨ３．４のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下３００℃で１２時間焼成した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ１０が８．４μｍ、Ｄ９０が２０．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が１．５４ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、１．０ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０５５重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１７°であった。この粉末のプレス密度は２．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４２ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は８９．６％、初期の放電時平均電位は３．９０Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％、放電時平均電位は３．７７Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は８９．３％、放電時平均電位は３．７４Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６９ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、８８．０％、初期の放電時平均電位は３．９４Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は５０．０％、放電時平均電位は３．３４Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６５℃であった。

［比較例４］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液３５．９５ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１．５２ｇを水３２．５２ｇに溶解したｐＨ３．４のコーティング溶液を加え、混合して攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃で１２時間、焼成した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１７．１μｍ、Ｄ１０が９．０μｍ、Ｄ９０が２９．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．８４ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、３ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０４０重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得てＬｉＴｉＯ_２ピークの存在を確認した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。この粉末のプレス密度は２．８１ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４８ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．２％、初期の放電時平均電位は３．９６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％、放電時平均電位は３．９６Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９２．８％、放電時平均電位は３．８５Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１７８ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９２．２％、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は７１．４％、放電時平均電位は３．７９Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６８℃であった。

［比較例５］
実施例１と同様にして調製したＬｉ_１．０２（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９８Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇを水１００ｇに分散させて、リチウム含量１６．２重量％の水酸化リチウム１．７６ｇを投入した。次に、四塩化チタニウム９．７５ｇを投入して懸濁液を得た。この懸濁液を３０分攪拌後、ろ過し、１００ｇの水で二度洗浄してスラリーを得た。次にこのスラリーを１２０℃で４時間乾燥して、リチウムチタン含浸粒子を得た。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下７００℃で１２時間、焼成した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１７．６μｍ、Ｄ１０が９．４μｍ、Ｄ９０が２９．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４９ｍ^２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、２．５ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末のアルカリ量は０．０２８重量％であった。

この表面修飾リチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は２．８４ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、実施例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４９ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９１．１％、初期の放電時平均電位は３．９５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％、放電時平均電位は３．９１Ｖであった。１ｇにつき７５ｍＡの電流にて放電した時の容量に対して、２２５ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量割合は９１．４％、放電時平均電位は３．８３Ｖであった。

また、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１７６ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９０．３％、初期の放電時平均電位は３．９４Ｖであり、５０回充放電サイクル後の容量維持率は６６．９％、放電時平均電位は３．７３Ｖであった。また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６５℃であった。

本発明を用いることで、リチウム二次電池正極用の正極活物質として有用な、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、レート特性、製造コストの安価な表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに製造されたリチウムチタン含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池が提供される。

なお、２００７年１１月１日に出願された日本特許出願２００７−２８５５０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、リチウムチタン複合酸化物が含有される表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
   リチウム含有複合酸化物粉末に対して、リチウム源及びチタン源が均一に溶解し、かつカルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基との合計が２つ以上有するカルボン酸を含有する溶液を含浸させ、得られるリチウムチタン含浸粒子を４００〜１０００℃にて熱処理して、得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンが、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、０．０１〜１．９５ｍｏｌ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法。
2. リチウムチタン複合酸化物が、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_２（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４及びＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる群から選ばれる、少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
3. リチウムチタン複合酸化物に含まれるリチウムとチタンとの比率（Ｌｉ／Ｔｉ）が、原子比で、１／１００〜５／１である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. リチウム源及びチタン源が均一に溶解した溶液がｐＨ１〜７を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. チタン源が乳酸チタンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. リチウム源及びチタン源が均一に溶解した溶液が水性溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. Ｍ元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. リチウム源が炭酸リチウムである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. Ｎ元素がＣｏである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウム二次電池用正極。
11. 正極、負極、電解液及び電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が請求項１０に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。

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