JP5155975B2

JP5155975B2 - Purification method of nano diamond and purified nano diamond

Info

Publication number: JP5155975B2
Application number: JP2009220664A
Authority: JP
Inventors: 忠正藤村; 茂塩崎
Original assignee: Vision Development Co Ltd
Current assignee: Vision Development Co Ltd
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP2011037693A

Description

本発明は、グラファイト相を有するナノダイヤモンドから、グラファイト相を、効率的に、高い割合で、かつ低コストで除去するナノダイヤモンドの精製方法、及び高純度の精製ナノダイヤモンドに関する。 The present invention relates to a method for purifying nanodiamond that efficiently removes a graphite phase from nanodiamond having a graphite phase at a high rate and at a low cost, and a highly purified nanodiamond.

ナノダイヤモンドは、高い硬度を有し、平滑性に優れているので、研磨材や潤滑材として利用されている。ナノダイヤモンドはまた、誘電率が低く、電気絶縁性、耐熱性、熱伝導性、光学的性質及び生体適合性に優れているので、半導体や回路基板用の絶縁材料、光学部品用材料等の分野での利用も期待されている。 Nanodiamond has high hardness and is excellent in smoothness, so it is used as an abrasive or a lubricant. Nanodiamond also has a low dielectric constant and is excellent in electrical insulation, heat resistance, thermal conductivity, optical properties and biocompatibility, so it can be used in fields such as insulating materials for semiconductors and circuit boards, materials for optical components, etc. The use in is expected.

ナノダイヤモンドの製造方法として、爆射法（炭素原子を含む爆薬を爆発させ、それに伴う衝撃によりナノサイズのダイヤモンドを生成させる方法）が代表的である。しかしこの方法により得られるナノダイヤモンドは、グラファイトを主とする炭素不純物を含んでいるので、ダイヤモンド本来の性質が阻害されている。 A typical method for producing nanodiamond is an explosion method (a method in which an explosive containing carbon atoms is exploded and nanosized diamond is generated by an impact associated therewith). However, since the nanodiamond obtained by this method contains carbon impurities mainly composed of graphite, the original properties of diamond are hindered.

そこで特開2003-146637号（特許文献１）は、グラファイト相含有ナノダイヤモンドを、150〜250℃の温度及び1.4〜2.5 MPaの圧力において硝酸で酸化処理した後、アンモニア等の塩基で中和することにより、精製する方法を記載している。しかしこの方法ではグラファイト相を十分に除去できない。 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-146637 (Patent Document 1) discloses that a graphite phase-containing nanodiamond is oxidized with nitric acid at a temperature of 150 to 250 ° C. and a pressure of 1.4 to 2.5 MPa, and then neutralized with a base such as ammonia. The method of purification is described. However, this method cannot sufficiently remove the graphite phase.

特開2004-43265号（特許文献２）は、グラファイト相含有ナノダイヤモンドを超臨界水で処理することにより、精製する方法を記載している。しかしこの方法で十分にグラファイト相を除去するには、700〜800℃の温度及び100〜200 MPaの圧力が必要であり、水の臨界点（臨界温度374℃、臨界圧力22.1 MPa）に比較的近い温度・圧力では足りず、エネルギー及び装置にかかるコストが高いという問題がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43265 (Patent Document 2) describes a method of purifying a graphite phase-containing nanodiamond by treating it with supercritical water. However, in order to sufficiently remove the graphite phase by this method, a temperature of 700 to 800 ° C and a pressure of 100 to 200 MPa are necessary, and it is relatively close to the critical point of water (critical temperature 374 ° C, critical pressure 22.1 MPa). There is a problem that the temperature and pressure are not enough, and the cost of energy and equipment is high.

そこでYury Gogotsi，外４名，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）」，2006年，第128巻，pp. 11635-11642（非特許文献１）は、グラファイト相含有ナノダイヤモンドを大気圧下空気で酸化することにより、精製する方法を記載している。しかしこの方法では、酸素が粒界のグラファイト相に十分に浸透しないので、ナノダイヤモンド表面のグラファイト相しか除去されないことがある。 Therefore, Yury Gogotsi, four others, "Journal of American Chemical Society", 2006, Vol. 128, pp. 11635-11642 (Non-Patent Document 1) contains graphite phase. A method for purifying nanodiamonds by oxidizing them with air under atmospheric pressure is described. However, in this method, oxygen does not sufficiently penetrate into the graphite phase at the grain boundary, so that only the graphite phase on the nanodiamond surface may be removed.

特開2003-146637号公報JP2003-146637 特開2004-43265号公報JP 2004-43265 A

Yury Gogotsi，外４名，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）」，2006年，第128巻，pp.11635-11642Yury Gogotsi, 4 others, "Journal of American Chemical Society", 2006, 128, pp.11635-11642

従って、本発明の目的は、グラファイト相を有するナノダイヤモンドから、グラファイト相を効率的に、高い割合で、かつ低コストで除去するナノダイヤモンドの精製方法、及び高純度の精製ナノダイヤモンドを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for purifying nanodiamond, which efficiently removes the graphite phase from the nanodiamond having a graphite phase at a high rate and at a low cost, and a highly purified nanodiamond. It is.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、(1) 酸素と水及び／又はアルコールからなる処理溶媒とが共存する流体中で、グラファイト相を有するナノダイヤモンドを、前記処理溶媒の標準沸点以上の温度及び一気圧（ゲージ圧）以上の圧力で亜臨界処理又は超臨界処理するか、(2) 酸性化合物を含む溶液により、グラファイト相を有するナノダイヤモンドを超臨界処理すると、高い割合でグラファイト相が除去された高純度のナノダイヤモンドが、効率的かつ低コストで得られることを発見し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor has (1) a nanodiamond having a graphite phase in a fluid in which oxygen and a processing solvent comprising water and / or alcohol coexist, and the normal boiling point of the processing solvent. When subcritical or supercritical treatment is performed at the above temperature and pressure of 1 atm (gauge pressure) or (2) nanocritical diamond with a graphite phase is supercritically treated with a solution containing an acidic compound, a high proportion of graphite The inventors have discovered that high-purity nanodiamonds from which phases have been removed can be obtained efficiently and at low cost, and have arrived at the present invention.

すなわち、動的光散乱法で求めたメジアン径が250 nm以下のグラファイト相含有ナノダイヤモンドを精製する本発明のナノダイヤモンドの第一の精製方法は、酸素と水及び／又はアルコールからなる処理溶媒とが共存する流体中、前記処理溶媒の標準沸点以上の温度及び一気圧（ゲージ圧）以上の圧力で前記ナノダイヤモンドを亜臨界処理又は超臨界処理することを特徴とする。
That is, the first purification method of nanodiamonds of the present invention for purifying graphite phase-containing nanodiamonds having a median diameter of 250 nm or less determined by dynamic light scattering is a treatment solvent comprising oxygen and water and / or alcohol. The nanodiamond is subjected to subcritical processing or supercritical processing at a temperature not lower than the normal boiling point of the processing solvent and at a pressure not lower than 1 atm (gauge pressure) in a fluid in which coexisting.

前記処理の条件は、（前記処理溶媒の臨界温度−100℃）以上の温度、及び前記処理溶媒の臨界圧力の50％以上の圧力であるのが好ましい。前記処理の圧力条件は、前記処理溶媒の臨界圧力の70％以上がより好ましい。 The treatment conditions are preferably a temperature equal to or higher than (critical temperature of the treatment solvent−100 ° C.) and a pressure of 50% or more of the critical pressure of the treatment solvent. The pressure condition for the treatment is more preferably 70% or more of the critical pressure of the treatment solvent.

本発明のナノダイヤモンドの第二の精製方法は、少なくとも酸性化合物と水及び／又はアルコールからなる処理溶媒とを含む溶液中で、前記グラファイト相含有ナノダイヤモンドを超臨界処理することを特徴とする。前記酸性化合物として硝酸を用い、前記処理溶媒として水を用いるのが好ましい。
The second method for purifying nanodiamonds of the present invention is characterized in that the graphite phase- containing nanodiamond is supercritically treated in a solution containing at least an acidic compound and a treatment solvent comprising water and / or alcohol. It is preferable to use nitric acid as the acidic compound and water as the treatment solvent.

グラファイト相の除去率を一層高めるために、第一及び第二の方法において、前記グラファイト相含有ナノダイヤモンドは、炭素原子を含む爆薬を爆発させる爆射法により合成した後、メジアン径が50 nm以下となるように粉砕してなるのが好ましく、30 nm以下となるように粉砕してなるのがより好ましい。 In order to further increase the removal rate of the graphite phase, in the first and second methods, the nanodiamond containing the graphite phase is synthesized by an explosion method in which an explosive containing a carbon atom is exploded, and then the median diameter is 50 nm or less. It is preferable to be pulverized so as to be, and more preferable to be pulverized to be 30 nm or less.

上記第一及び第二の方法により精製された本発明のナノダイヤモンドは、ラマンスペクトルにおける1,330±10 cm^-1のピーク強度I_aと、1,610±100 cm^-1のピーク強度I_bとの比が1.2以上であることを特徴とする。 Nanodiamond of the present invention purified by the first and second method, the peak intensity I _a of 1,330 ± 10 cm ^-1 in the Raman spectrum, the ratio of the peak intensity I _b of 1,610 ± 100 cm ^-1 It is characterized by 1.2 or more.

本発明のナノダイヤモンドの精製方法では、(1) 酸素と水及び／又はアルコールからなる処理溶媒とが共存する流体を、激しい反応性を有する亜臨界又は超臨界状態とした溶液を用いるか（第一の方法）、(2) 酸性化合物を含み、激しい反応性を有する超臨界状態とした溶液を用いる（第二の方法）ので、比較的低い温度及び圧力で、グラファイト相含有ナノダイヤモンドから、高い割合でグラファイト相を除去することができる。そのためエネルギー及び装置にかかるコストが低く、生産性が良い。特に第一の方法では酸性の化合物を使用しないので、装置腐食等の問題がない。本発明の方法で精製したナノダイヤモンドは高純度であり、ダイヤモンド本来の性質を十分に発揮することができるので、研磨材、平滑材、絶縁材料、光学部品用材料等の用途に好適である。 In the method for purifying nanodiamonds of the present invention, (1) whether a fluid in which oxygen and a processing solvent comprising water and / or alcohol coexist is used as a subcritical or supercritical solution having vigorous reactivity (first) (Method 1), (2) Since a supercritical solution containing an acidic compound and having intense reactivity is used (second method), it is relatively high from a graphite phase-containing nanodiamond at a relatively low temperature and pressure. The graphite phase can be removed in proportions. Therefore, the cost for energy and equipment is low and the productivity is good. In particular, in the first method, no acidic compound is used, so there is no problem such as device corrosion. The nanodiamond purified by the method of the present invention has high purity and can fully exhibit the original properties of diamond, and thus is suitable for applications such as abrasives, smoothing materials, insulating materials, and optical component materials.

ブレンドダイヤモンドを製造する装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the apparatus which manufactures a blend diamond. 精製ナノダイヤモンドの典型的な赤外吸収スペクトルである。It is a typical infrared absorption spectrum of purified nanodiamond. 超臨界処理に使用した装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the apparatus used for the supercritical process. 実施例１の超臨界処理前のUDD及び精製ナノダイヤモンドのラマン測定チャートである。2 is a Raman measurement chart of UDD and purified nanodiamond before supercritical processing in Example 1. FIG. 参考例１の超臨界処理前のUDD及び精製ナノダイヤモンドのラマン測定チャートである。 2 is a Raman measurement chart of UDD and refined nanodiamond before supercritical processing in Reference Example 1 . 実施例１及び参考例１の超臨界処理前のUDD及び精製ナノダイヤモンドの赤外吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of UDD before the supercritical treatment of Example 1 and Reference Example 1 and purified nanodiamond. 実施例１〜３の精製ナノダイヤモンドの赤外吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of the refined nanodiamond of Examples 1-3. 参考例１〜３の精製ナノダイヤモンドの赤外吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of the refined nanodiamond of Reference Examples 1 to 3 .

[1] グラファイト相含有ナノダイヤモンド
本発明の方法により精製するグラファイト相含有ナノダイヤモンドは、爆射法（炭素原子を含む爆薬を、不活性ガス雰囲気で爆発させ、それに伴う衝撃によりナノサイズのダイヤモンドを生成させる方法）等により合成される。グラファイト相含有ナノダイヤモンドは、合成したままの状態の粗ダイヤモンド（ブレンドダイヤモンド、以下BDとよぶ）でもよいし、BDを選択的酸化処理した後、塩基で中和することにより得られ、グラファイト相の一部が除去された超分散ダイヤモンド（Ultra Dispersed Diamond、以下UDDとよぶ）でもよいが、好ましくはUDDである。 [1] Graphite phase-containing nanodiamonds Graphite phase-containing nanodiamonds purified by the method of the present invention are produced by the explosive method (explosives containing carbon atoms are exploded in an inert gas atmosphere, and nanosized diamonds are bombarded by the accompanying impact. And the like. The graphite phase-containing nanodiamond may be as-synthesized crude diamond (blended diamond, hereinafter referred to as BD), or obtained by selectively oxidizing BD and then neutralizing with a base. Ultra-dispersed diamond (Ultra Dispersed Diamond, hereinafter referred to as UDD) from which a part has been removed may be used, but UDD is preferred.

爆射法によるBDの製造方法は、例えば特開昭56-26711号、特開昭63-303806号、特開平1-234311号、特開平2-141414号、特開平3-271109号、特表平6-505694号（WO93/13016号）、特表平7-505831号（WO94/18123号）、特開2003-146637号、特開2006-239511号、米国特許第5861349号、英国特許第1154633号、Science, Vol. 133, No. 3467 (1961), pp. 1821-1822、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁 (1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19 (1993)、Chemical Physics Letters, 222 (1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12 (1995), pp. 1663-1671、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134 (1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9 (2000), pp. 861-865、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578等に記載されている。具体的には、図１に示すように、胴内に電気雷管６を装着し、爆薬［例えばTNT（トリニトロトルエン）と、HMX（シクロテトラメチレンテトラニトロアミン）又はRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）とを（40／60）〜（60／40）の質量比で含む混合物］５を収納した片面プラグ付き鋼鉄製パイプ４を、純チタン製耐圧容器２に入れた氷水１の中に沈め、鋼鉄製パイプ４に鋼鉄製ヘルメット３を被せて爆薬を爆発させると、氷水１中にBDが生成する。 For example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 56-26711, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-303806, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-234311, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-14414, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-271109, and Special Tables. JP 6-505694 (WO93 / 13016), JP 7-505831 (WO94 / 18123), JP2003-146637, JP2006-239511, US Pat. No. 5,861,349, British Patent 1154633 No., Science, Vol. 133, No. 3467 (1961), pp. 1821-1822, Carbon, Vol. 22, No. 2, pp. 189-191 (1984), Van Thiei. M. & Rec., FH, J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767 (1987), K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19 (1993), Chemical Physics Letters, 222 (1994) ), pp. 343-346, Carbon, Vol. 33, No. 12 (1995), pp. 1663-1671, Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134 (1997), pp. 875-890, Diamond and Related materials Vol. 9 (2000), pp. 861-865, Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578, etc. Specifically, as shown in FIG. 1, an electric detonator 6 is installed in the body, and an explosive [for example, TNT (trinitrotoluene) and HMX (cyclotetramethylenetetranitroamine) or RDX (cyclotrimethylenetrinitroamine) is used. ) In a mass ratio of (40/60) to (60/40)] A steel pipe 4 with a single-sided plug containing 5 is submerged in ice water 1 placed in a pressure vessel 2 made of pure titanium, When the steel helmet 4 is put on the steel pipe 4 and the explosive is exploded, BD is generated in the ice water 1.

UDDの製造方法は、例えば特開2003-146637号に記載されている。具体的には、(1) BDを、酸（濃硝酸、濃硫酸、これらの混合物等）中で1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間加圧・加熱することにより選択的酸化処理し、(2) 得られた分散液を、1.8 MPa程度の圧力及び200〜240℃程度の温度で加圧・加熱することにより、BDを一次酸化性エッチング処理し、(3) 必要に応じてさらに2.5 MPa程度の圧力及び230〜250℃程度の温度で加圧・加熱することにより、BDを二次酸化性エッチング処理し、(4) 得られた分散液に、酸の１〜1.5当量の塩基（アンモニア等）を添加することにより酸を中和し、(5) 得られたUDDを水で洗浄し、(6) 得られた懸濁液を遠心分離する工程を有する。工程(6)で脱水したUDDは、水を加えて懸濁液とするか、乾燥して微粉末とすればよい。UDDは市販品を用いてもよく、例えばビジョン開発株式会社より販売されている。 A method for producing UDD is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-146637. Specifically, (1) Pressurize and heat BD for 10-30 minutes in acid (concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, mixtures of these, etc.) at a pressure of about 1.4 MPa and a temperature of about 150-180 ° C. (2) The resulting dispersion is pressurized and heated at a pressure of about 1.8 MPa and a temperature of about 200 to 240 ° C., thereby subjecting the BD to a primary oxidizing etching treatment, (3 ) BD is subjected to secondary oxidative etching by pressurizing and heating at a pressure of about 2.5 MPa and a temperature of about 230 to 250 ° C. as necessary. (4) The resulting dispersion is subjected to acid oxidation. 1 to 1.5 equivalents of a base (such as ammonia) is added to neutralize the acid, (5) the obtained UDD is washed with water, and (6) the resulting suspension is centrifuged. . The UDD that has been dehydrated in step (6) may be made into a suspension by adding water, or dried to a fine powder. UDD may be a commercially available product, for example, sold by Vision Development Co., Ltd.

爆射法により得られたBD及びこれに上記工程(1)〜(6)の処理を施して得られたUDDは、1〜10 nm程度の径を有するナノサイズのダイヤモンドが凝集した粒子からなるが、95体積％以上が1,000 nm以下の粒径を有するのが好ましく、粒径1,000 nm超の粒子を実質的に含んでいないのが好ましい。粒径は動的光散乱法で求めることができる。BD及びUDDは、250 nm以下のメジアン径を有するので、グラファイト相を効率的に、かつ高い割合で除去することができる。グラファイト相の除去率を一層高めるために、BD及びUDDをさらに粉砕するのが好ましい。粉砕により、BD及びUDDのメジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。 The BD obtained by the explosion method and the UDD obtained by subjecting the BD to the above steps (1) to (6) are composed of particles of agglomerated nano-sized diamond having a diameter of about 1 to 10 nm. However, it is preferable that 95 volume% or more has a particle size of 1,000 nm or less, and it is preferable that the particle | grains exceeding a particle size of 1,000 nm are not included substantially. The particle size can be determined by a dynamic light scattering method. Since BD and UDD have a median diameter of 250 nm or less, the graphite phase can be removed efficiently and at a high rate. In order to further increase the removal rate of the graphite phase, it is preferable to further grind BD and UDD. By grinding, the median diameter of BD and UDD is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 30 nm or less.

BD及びUDDの粉砕処理としては湿式粉砕処理が好ましい。湿式粉砕法としては、ビーズミル法、ジェットミル法、振動ミル法、流星型ボールミル法、サンドミル法、ロールミル法、ハンマーミル法等が挙げられるが、ビーズミル法が好ましい。ビーズとしては、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズ等が挙げられるが、中でも耐磨耗性が高いジルコニアビーズが好ましい。ビーズの粒径は1.0 mm以下が好ましく、0.5 mm以下がより好ましい。この粒径が1.0 mm超だと粉砕効果が低い。必要に応じて、比較的大きい粒径のビーズ（例えば約0.1 mm）を用いて処理した後、より小さい粒径のビーズ（例えば約50 nm）を用いて処理してもよい。 A wet pulverization process is preferable as the BD and UDD pulverization process. Examples of the wet pulverization method include a bead mill method, a jet mill method, a vibration mill method, a meteor type ball mill method, a sand mill method, a roll mill method, and a hammer mill method, but the bead mill method is preferable. Examples of the beads include zirconia beads, glass beads, and alumina beads. Among them, zirconia beads having high wear resistance are preferable. The particle size of the beads is preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less. If the particle size exceeds 1.0 mm, the grinding effect is low. If desired, treatment with relatively large particle size beads (eg, about 0.1 mm) may be followed by treatment with smaller particle size beads (eg, about 50 nm).

ビーズミルで処理するBD及びUDDの水懸濁液の濃度は0.05〜16質量％が好ましい。回転子の周速や粉砕処理時間は、所望の粉砕度に応じて適宜設定すればよいが、回転子の周速は５ｍ／秒以上とするのが好ましい。ビーズミルとして、例えばアシザワファインテック株式会社製の「スターミル（登録商標）LMZ」及び「スターミル（登録商標）ナノゲッター」が挙げられる。
The concentration of the aqueous suspension of BD and UDD to be processed by the bead mill is preferably 0.05 to 16% by mass. The circumferential speed of the rotor and the pulverization time may be appropriately set according to the desired degree of grinding, but the circumferential speed of the rotor is preferably 5 m / second or more. Examples of the bead mill include “Star Mill (registered trademark) LMZ” and “Star Mill (registered trademark) Nano Getter” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.

必要に応じて、ビーズミル法以外の湿式粉砕法を併用してもよい。他の湿式粉砕法として、上記のものが挙げられる。他の湿式粉砕法による処理は、ビーズミルによる処理の前に行うのが好ましい。 If necessary, a wet grinding method other than the bead mill method may be used in combination. Other wet pulverization methods include those described above. The treatment by other wet pulverization method is preferably performed before the treatment by the bead mill.

BD及びUDDは、主として粒界及び表面にグラファイト相を有する。BD及びUDDは、グラファイト以外の不純物として、(i) 非晶質炭素、(ii) 炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素等の炭化水素不純物、(iii) 鉄等の金属及びその酸化物、塩（金属硫酸塩、金属カーボネート等）、カーバイド等、及び(iv) 珪素、硫黄等の非金属無機物及びその酸化物、カーバイド等も有する。BD及びUDDは、グラファイトを主とするこれらの不純物が有する官能基及び結合を有する。官能基として、メチル基、メチレン基、メチン基、カルボニル基、ケトン基、エステル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硝酸エステル基、スルホン酸基、炭素原子に結合した水酸基（結合性水酸基）等が挙げられる。本発明では、上記の不純物を十分に分解又は溶解することができる。 BD and UDD mainly have a graphite phase at grain boundaries and surfaces. BD and UDD are impurities other than graphite, including (i) amorphous carbon, (ii) hydrocarbon impurities such as hydrocarbons and heteroatom-containing hydrocarbons, and (iii) metals such as iron and their oxides and salts ( (Metal sulfates, metal carbonates, etc.), carbides, etc., and (iv) non-metallic inorganic substances such as silicon and sulfur and their oxides, carbides, etc. BD and UDD have functional groups and bonds possessed by these impurities mainly composed of graphite. As functional groups, methyl group, methylene group, methine group, carbonyl group, ketone group, ester group, carboxyl group, ether group, aldehyde group, amino group, amide group, nitro group, nitrate ester group, sulfonic acid group, carbon atom And a hydroxyl group (bonding hydroxyl group) bonded to. In the present invention, the above impurities can be sufficiently decomposed or dissolved.

[2] 精製方法
(a) 第一の方法
グラファイト相含有ナノダイヤモンドの第一の精製方法は、(1) グラファイト相含有ナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる処理溶媒とからなる混合物を調製し、(2) このナノダイヤモンド−溶媒混合物に酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び一気圧（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相含有ナノダイヤモンドを亜臨界処理又は超臨界処理し、(3) 得られた精製ナノダイヤモンドを含む液を遠心分離して処理溶媒を除去する工程を有する。工程(3)の後、脱処理溶媒した精製ナノダイヤモンドを水洗する工程(4)、及び遠心分離する工程(5)を設けてもよい。工程(3)又は(5)で得られた精製ナノダイヤモンドは、分散溶媒を加えて懸濁液にするか、乾燥して微粉末にすればよい。この分散溶媒は水、有機溶媒（アルコール等）又はこれらの混合液でよい。懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。 [2] Purification method
(a) First method The first purification method of the graphite phase-containing nanodiamond is: (1) preparing a mixture comprising the graphite phase-containing nanodiamond and a treatment solvent comprising water and / or alcohol; (2) In the presence of oxygen in the nanodiamond-solvent mixture, the nanodiamond containing graphite phase is subcritically or supercritically treated at a temperature higher than the normal boiling point of the processing solvent and at a pressure higher than 1 atm (gauge pressure). 3) A step of centrifuging the liquid containing the purified nanodiamond obtained to remove the processing solvent. After the step (3), a step (4) of washing the purified nanodiamond that has been subjected to the detreatment solvent and a step (5) of centrifuging may be provided. The purified nanodiamond obtained in the step (3) or (5) may be added to a suspension by adding a dispersion solvent or dried to a fine powder. The dispersion solvent may be water, an organic solvent (alcohol or the like), or a mixture thereof. A dispersant may be added to the suspension as necessary.

(1) ナノダイヤモンド−溶媒混合物の調製工程
ナノダイヤモンド−溶媒混合物のグラファイト相含有ナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、生産性が悪い。 (1) Preparation process of nanodiamond-solvent mixture The concentration of the nanodiamond containing graphite phase in the nanodiamond-solvent mixture is preferably 0.05 to 16% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. preferable. If this concentration exceeds 16% by mass, purification may be insufficient. On the other hand, if it is less than 0.05% by mass, the productivity is poor.

処理溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコール（以下単に「低級アルコール」とよぶ）が好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。 As the processing solvent, water, alcohol or a mixture thereof is used. The alcohol is preferably a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter simply referred to as “lower alcohol”). Specific examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and a mixture thereof.

(2) 精製処理工程
ナノダイヤモンド−溶媒混合物をオートクレーブに入れ、酸素を導入する。必要に応じて触媒（酸化ホウ素等）を添加してもよい。オートクレーブ内に空気がある場合、酸素で置換するのが好ましい。酸素の導入量は、グラファイト相含有ナノダイヤモンド中のグラファイト１gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。ナノダイヤモンド中のグラファイトの割合は、例えば、JIS K2249に準拠してナノダイヤモンドの比重を測定し、この比重から、ダイヤモンドの比重を3.50 g/cm³とし、グラファイトの比重を2.25 g/cm³として算出することができる。 (2) Purification process step Place the nanodiamond-solvent mixture in an autoclave and introduce oxygen. You may add a catalyst (boron oxide etc.) as needed. If there is air in the autoclave, it is preferably replaced with oxygen. The amount of oxygen introduced is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.15 mol or more, and most preferably 0.2 mol or more with respect to 1 g of graphite in the graphite phase-containing nanodiamond. The upper limit of the introduction amount is not particularly limited. The proportion of graphite in the nano-diamond, for example, in conformity with JIS K2249 to measure the specific gravity of the nano-diamond, from the specific gravity, the specific gravity of the diamond and 3.50 g / cm ^3, the specific gravity of graphite as 2.25 g / cm ³ Can be calculated.

処理溶媒の標準沸点Tb以上及び一気圧（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び一気圧（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び一気圧（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。本発明では、亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択的酸化することができる。 The temperature and pressure in the autoclave are adjusted so that the processing solvent has a normal boiling point Tb or higher and one atmospheric pressure (gauge pressure) or higher. As long as the processing solvent is at least Tb and at least one atmospheric pressure (gauge pressure), the processing solvent is in a subcritical state [temperature above Tb and pressure above one atmospheric pressure (gauge pressure) and below the critical temperature Tc and / or critical pressure. It may be in a state less than Pc] or in a supercritical state. In the present invention, the graphite phase can be efficiently and selectively oxidized by subcritical or supercritical oxygen and the treatment solvent.

処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc−150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。 The lower limit of the treatment temperature is preferably (critical temperature of treatment solvent Tc-150 ° C), more preferably (Tc-100 ° C). The upper limit of the treatment temperature is preferably 800 ° C, more preferably 600 ° C. The lower limit of the processing pressure is preferably 30% of the critical pressure Pc of the processing solvent, more preferably 50% of Pc, and most preferably 70% of Pc. The upper limit of the treatment pressure is preferably 70 MPa, more preferably 50 MPa. The treatment time may be appropriately set depending on the temperature and pressure, but is preferably 0.1 to 24 hours.

下記表１に、酸素、水及び低級アルコールのTb、Tc及びPcを示す。水及び低級アルコールのTcは、酸素のTc（−118℃）より遥かに高く、水及び低級アルコールのPcは、酸素のPc（5.1 MPa）以上である。従って、水及び／又は低級アルコールからなる処理溶媒をTb以上及び一気圧（ゲージ圧）以上にした時、酸素は亜臨界状態のままか超臨界状態となり、処理溶媒を超臨界状態にした時、酸素も超臨界状態となる。 Table 1 below shows Tb, Tc and Pc of oxygen, water and lower alcohol. The Tc of water and lower alcohol is much higher than that of oxygen (−118 ° C.), and the Pc of water and lower alcohol is higher than the Pc of oxygen (5.1 MPa). Therefore, when the processing solvent consisting of water and / or lower alcohol is set to Tb or more and one atmospheric pressure (gauge pressure) or more, oxygen remains in a subcritical state or a supercritical state, and when the processing solvent is set to a supercritical state, Oxygen is also in a supercritical state.

(3) 脱溶媒工程
得られた精製ナノダイヤモンドを含む液を遠心分離し、処理溶媒を除去する。 (3) Desolvation step The obtained liquid containing purified nanodiamond is centrifuged to remove the processing solvent.

(4) 水洗工程
デカンテーション法により、脱処理溶媒した精製ナノダイヤモンドを水洗してもよい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。 (4) Washing step The purified nanodiamond that has been desolvated may be washed with water by a decantation method. The washing operation is preferably performed three times or more.

(5) 脱水工程
水洗した精製ナノダイヤモンドを遠心分離し、脱水するのが好ましい。 (5) Dehydration process The purified nanodiamond washed with water is preferably centrifuged and dehydrated.

(b) 第二の方法
グラファイト相含有ナノダイヤモンドの第二の精製方法は、(1) グラファイト相含有ナノダイヤモンドと、酸性化合物と、水及び／又はアルコールからなる処理溶媒とを含む混合物を調製し、(2) このナノダイヤモンド−酸性化合物−溶媒混合物を、処理溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理し、(3) 得られた精製ナノダイヤモンドを含む液を遠心分離して処理溶媒を除去する工程を有する。工程(3)の後、脱溶媒した精製ナノダイヤモンドを水洗する工程(4)、及び遠心分離する工程(5)を設けるのが好ましい。工程(3)と(4)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ナノダイヤモンドを塩基性溶液で中和する工程(6)、及び弱酸で処理する工程(7)を設けてもよい。工程(3)又は(5)で得られた精製ナノダイヤモンドは、上記と同様に懸濁液にするか、微粉末にすればよい。 (b) Second method The second purification method of the graphite phase-containing nanodiamond is as follows. (1) A mixture containing a graphite phase-containing nanodiamond, an acidic compound, and a treatment solvent comprising water and / or alcohol is prepared. (2) Treat this nanodiamond-acidic compound-solvent mixture at a temperature and pressure above the critical point of the processing solvent, and (3) centrifuge the resulting liquid containing purified nanodiamond to remove the processing solvent. The process of carrying out. After the step (3), it is preferable to provide a step (4) for washing the desolvated purified nanodiamond with water and a step (5) for centrifuging. Between steps (3) and (4), a step (6) of neutralizing the desolvated purified nanodiamond with a basic solution and a step (7) of treating with a weak acid may be provided as necessary. . The purified nanodiamond obtained in the step (3) or (5) may be made into a suspension or fine powder in the same manner as described above.

(1) ナノダイヤモンド−酸性化合物−溶媒混合物の調製工程
グラファイト相含有ナノダイヤモンドの処理溶媒分散液に、酸性化合物又はその溶液を添加するか、乾燥したグラファイト相含有ナノダイヤモンドに酸性化合物及び処理溶媒を添加することにより、ナノダイヤモンド−酸性化合物−溶媒混合物を調製する。 (1) Preparation process of nanodiamond-acidic compound-solvent mixture An acidic compound or a solution thereof is added to a processing solvent dispersion of graphite phase-containing nanodiamond, or an acidic compound and a processing solvent are added to dried graphite phase-containing nanodiamond. A nanodiamond-acidic compound-solvent mixture is prepared by adding.

酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。 Acidic compounds include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Although an acid is mentioned, an inorganic acid is preferable and nitric acid is more preferable.

必要に応じて、さらに酸化性化合物を添加しても良い。酸化性化合物としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられるが、過酸化水素が好ましい。酸性化合物と酸化性化合物との好ましい組合せとして、硝酸と過酸化水素との組合せが挙げられる。 If necessary, an oxidizing compound may be further added. Examples of oxidizing compounds include hydrogen peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate, sodium perborate, potassium perborate, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium chlorite, potassium chlorite, Lithium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium permanganate, potassium permanganate, sodium manganate, potassium manganate, sodium persulfate, persulfate Examples include potassium sulfate, potassium dichromate, and potassium chromate, and hydrogen peroxide is preferable. A preferred combination of an acidic compound and an oxidizing compound is a combination of nitric acid and hydrogen peroxide.

ナノダイヤモンド−酸性化合物−溶媒混合物のグラファイト相含有ナノダイヤモンドの濃度は第一の方法と同じでよい。十分に精製するために、ナノダイヤモンド−酸性化合物−溶媒混合物における上記化合物の濃度は0.01〜10 mol/Lが好ましく、0.1〜５mol/Lがより好ましい。 The concentration of the nanodiamond containing graphite phase in the nanodiamond-acidic compound-solvent mixture may be the same as in the first method. In order to sufficiently purify, the concentration of the compound in the nanodiamond-acidic compound-solvent mixture is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.1 to 5 mol / L.

(2) 超臨界処理工程
ナノダイヤモンド−酸性化合物−溶媒混合物を処理溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。水及び低級アルコールの臨界温度Tc及び臨界圧力Pcは、上記表１に記載の通りである。温度は処理溶媒の臨界温度〜600℃が好ましい。温度の上限は550℃がより好ましい。圧力は処理溶媒の臨界圧力〜100 MPaが好ましい。圧力の上限は70 MPaがより好ましく、50 MPaが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。 (2) Supercritical processing step The nanodiamond-acidic compound-solvent mixture is processed at a temperature and pressure above the critical point of the processing solvent. The critical temperature Tc and critical pressure Pc of water and lower alcohol are as shown in Table 1 above. The temperature is preferably from the critical temperature of the processing solvent to 600 ° C. The upper limit of the temperature is more preferably 550 ° C. The pressure is preferably a critical pressure of the processing solvent to 100 MPa. The upper limit of the pressure is more preferably 70 MPa, and most preferably 50 MPa. The treatment time may be appropriately set depending on the temperature and pressure, but is preferably 1 to 24 hours.

(3) 脱溶媒工程、(4) 水洗工程及び(5) 脱水工程
工程(3)〜(5)は第一の方法と同じでよい。 (3) Desolvation step, (4) Washing step and (5) Dehydration step Steps (3) to (5) may be the same as in the first method.

(6) 中和工程
工程(3)で脱溶媒した精製ナノダイヤモンドを、塩基性溶液で中和してもよい。塩基性溶液としては水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が好ましい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ナノダイヤモンドに塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。中和後、遠心分離し、塩基性溶液を除去する。 (6) Neutralization step The purified nanodiamond removed from the solvent in the step (3) may be neutralized with a basic solution. As the basic solution, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution are preferred. The concentration of the basic solution is preferably 0.01 to 0.5 mol / L. It is preferable to add a basic solution to the desolvated purified nanodiamond and perform ultrasonic treatment. After neutralization, the mixture is centrifuged to remove the basic solution.

(7) 弱酸処理工程
工程(6)で中和した精製ナノダイヤモンドを弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液によって、中和処理後に残留しているナトリウム等の金属イオンを除去することができる。弱酸溶液として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ナノダイヤモンドに弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。洗浄後、遠心分離し、弱酸溶液を除去する。 (7) Weak acid treatment step The purified nanodiamond neutralized in step (6) is preferably washed with a weak acid solution. With the weak acid solution, metal ions such as sodium remaining after the neutralization treatment can be removed. Examples of the weak acid solution include 0.01 to 0.5 mol / L hydrochloric acid. It is preferable to add a weak acid solution to the neutralized purified nanodiamond and perform ultrasonic treatment. After washing, centrifuge to remove the weak acid solution.

[3] 精製ナノダイヤモンドの性質及び用途
本発明の方法により精製したナノダイヤモンドのグラファイト相は、高い割合で除去されている。具体的には、ラマンスペクトルにおけるダイヤモンドに帰属する1,330±10 cm^-1のピーク強度I_aが、グラファイトに帰属する1,610±100 cm^-1のピーク強度I_bより大きい（前者のピークの方が後者のピークより高い）。強度比I_a/I_bは1.2以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。 [3] Properties and use of purified nanodiamond The graphite phase of nanodiamond purified by the method of the present invention is removed at a high rate. Specifically, the peak intensity I _a of 1,330 ± 10 cm ⁻¹ attributed to diamond in the Raman spectrum is greater than the peak intensity I _b of 1,610 ± 100 cm ⁻¹ attributed to graphite (the former peak is the latter Higher than the peak). The intensity ratio I _a / I _b is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.

精製ナノダイヤモンドはまた、グラファイト相の除去に伴い多くの官能基が除去されている。図２は、100℃の温度で２時間乾燥後における精製ナノダイヤモンドの典型的な赤外吸収スペクトルを示す。精製ナノダイヤモンドは、(i) ほぼ3,000〜3,700 cm^-1の範囲に表れ、水酸基の伸縮振動に帰属すると考えられるピーク1、(ii) ほぼ2,800〜3,000 cm^-1の範囲に表れ、メチレン基の伸縮振動に帰属すると考えられるピーク2、(iii) ほぼ1,700〜1,800 cm^-1の範囲に表れ、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシル基等が有するカルボニル基の伸縮振動に帰属すると考えられるピーク3、(iv) ほぼ1,500〜1,700 cm^-1の範囲に表れ、アミド基、カルボキシル基等が有するカルボニル基の伸縮振動、水酸基の変角振動等に帰属すると考えられるピーク4、(v) ほぼ1,200〜1,400 cm^-1の範囲に表れ、硝酸エステル基、CN単結合、CH結合、水酸基等に帰属すると考えられるピーク5、(vi) ほぼ1,100〜1,200 cm^-1の範囲及びほぼ1,000〜1,100 cm^-1の範囲に表れ、硝酸エステル基、脂肪族エーテル基、SO二重結合等に帰属すると考えられるピーク6及び7、(vii) ほぼ800〜1,000 cm^-1の範囲に表れ、硝酸エステル基、C-C-C結合、アルデヒド基等に帰属すると考えられるピーク8、及び(viii) ほぼ750〜800 cm^-1の範囲、ほぼ650〜750 cm^-1の範囲、ほぼ500〜650 cm^-1の範囲及びほぼ400〜500 cm^-1の範囲に表れ、脂肪族エーテル基、芳香族基等に帰属すると考えられるピーク9〜12を有するが、ピーク２〜12の強度I₂〜I₁₂はいずれも、ピーク1の強度I₁より小さい。ピーク2〜12の各強度I₂〜I₁₂と、ピーク1の強度I₁との比はいずれも2.5以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。 Purified nanodiamonds also have many functional groups removed with the removal of the graphite phase. FIG. 2 shows a typical infrared absorption spectrum of purified nanodiamond after drying for 2 hours at a temperature of 100 ° C. Purification nanodiamonds, (i) appear in the range of approximately 3,000~3,700 cm ^-1, the peak 1 is considered attributable to the stretching vibration of the hydroxyl groups, he appears in the range of (ii) approximately 2,800~3,000 cm ^-1, methylene group Peak 2, which is considered to be attributed to stretching vibration, (iii) Peak which appears in the range of approximately 1,700 to 1,800 cm ^-1 and is attributed to stretching vibration of carbonyl group of ketone group, aldehyde group, ester group, carboxyl group, etc. 3, (iv) Peak 4, which appears in the range of about 1,500 to 1,700 cm ^-1 and is attributed to the stretching vibration of the carbonyl group of the amide group, carboxyl group, etc., the bending vibration of the hydroxyl group, etc., (v) about 1,200 Peak 5 which appears in the range of ˜1,400 cm ⁻¹ and is attributed to nitrate group, CN single bond, CH bond, hydroxyl group, etc., (vi) in the range of approximately 1,100 to 1,200 cm ⁻¹ and approximately 1,000 to 1,100 cm ⁻ appears in the ^first range, nitrate ester groups, aliphatic et Ether group, SO double bonds, and the like peaks 6 and 7 is considered to belong to, (vii) appears in the range of approximately 800 to 1000 cm ^-1, a peak considered to nitrate ester groups, CCC bond, attributable to the aldehyde group 8 and (viii) approximately range from 750 to 800 cm ^-1, approximately 650 to 750 range cm ^-1, appears in range and approximately 400-500 range cm ^-1 approximately 500 to 650 cm ^-1, aliphatic ethers The peaks 9 to 12 are considered to belong to groups, aromatic groups, etc., but the intensities I _{2 to} I 12 of the peaks 2 to ₁₂ are all smaller than the intensity I _{1 of the} peak 1. The ratio of each of the intensities I _{2 to} I ₁₂ of the peaks _{2 to} ₁₂ and the intensity I _{1 of the} peak 1 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less.

精製ナノダイヤモンドは、ナノサイズのダイヤモンドの一次粒子が凝集してなるメジアン径30 nm〜1μm（動的光散乱法）程度の粒子であり、10μm以上の粗大粒子を微量に含む。そのため精製ナノダイヤモンドは、使用目的に応じて、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により比較的細かい粒子と粗大な粒子とを分離するのが好ましい。 Purified nanodiamond is a particle having a median diameter of about 30 nm to 1 μm (dynamic light scattering method) formed by agglomeration of primary particles of nanosized diamond, and contains a minute amount of coarse particles of 10 μm or more. Therefore, it is preferable that the purified nanodiamond is separated into relatively fine particles and coarse particles by a method such as filtration, centrifugation, and decantation according to the purpose of use.

以上のように精製ナノダイヤモンドはグラファイト相が高い割合で除去されているので、ダイヤモンド本来の性質（優れた機械的性質、化学的安定性、電気絶縁性、低誘電性、熱伝導性、耐熱性等）を十分に発揮することができる。精製ナノダイヤモンドは、例えば半導体、回路基板、コンデンサ等に用いる絶縁材料、研磨剤、放熱材料等の用途に好適である。精製ナノダイヤモンドは高い屈折率を有し、他の材料（透明樹脂、ガラス等）への分散性にも優れているので、光学部品（眼鏡用レンズ、光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ、バックライト用レンズ及びレンズシート等）用の材料としても有用である。 As described above, refined nanodiamonds have a high proportion of graphite phase removed, so the original properties of diamond (excellent mechanical properties, chemical stability, electrical insulation, low dielectric properties, thermal conductivity, heat resistance) Etc.). Purified nanodiamond is suitable for applications such as insulating materials, abrasives, heat dissipation materials, etc. used for semiconductors, circuit boards, capacitors and the like. Purified nanodiamonds have a high refractive index and excellent dispersibility in other materials (transparent resin, glass, etc.), so optical components (glasses lenses, optical information recording / reproducing device pickup lenses, backs It is also useful as a material for light lenses and lens sheets.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
ブレンドダイヤモンドの合成
図１に示す装置を用いて、TNT（トリニトロトルエン）とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）とを60／40の質量比で含む0.65 kgの爆薬を、容量３m³の耐圧容器２内で爆発させてブレンドダイヤモンド（BD）を合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して、35秒間ガス混合物を耐圧容器２より流出させた。容器壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃／分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm³、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。この比重から、ダイヤモンドの比重を3.50 g/cm³、グラファイトの比重を2.25 g/cm³として、ダイヤモンドとグラファイトの割合を計算すると、ダイヤモンド24体積％及びグラファイト76体積％の組成になっていると推定された。 Example 1
Synthesis of blended diamond Using the apparatus shown in Fig. 1, 0.65 kg of explosive containing TNT (trinitrotoluene) and RDX (cyclotrimethylenetrinitroamine) at a mass ratio of 60/40, and a pressure vessel with a capacity of 3m ³ The diamond was exploded in 2 to synthesize blended diamond (BD). After the explosion product expanded and reached thermal equilibrium, the gas mixture was allowed to flow out of the pressure vessel 2 through a supersonic Laval nozzle having a cross section of 15 mm for 35 seconds. Due to heat exchange with the vessel wall and work done by the gas (adiabatic expansion and vaporization), the product cooling rate was 280 ° C./min. The product (black powder, BD) captured by the cyclone had a specific gravity of 2.55 g / cm ³ and a median diameter (dynamic light scattering method) of 220 nm. From this specific gravity, assuming that the specific gravity of diamond is 3.50 g / cm ³ and the specific gravity of graphite is 2.25 g / cm ³ , the ratio of diamond to graphite is calculated, and the composition is 24% by volume of diamond and 76% by volume of graphite. Estimated.

超分散ダイヤモンドの調製
上記BDを60質量％硝酸水溶液に入れ、160℃の温度及び1.4 MPaの圧力で20分間選択的酸化処理し、230℃の温度及び1.8 MPaの圧力で1時間酸化性エッチング処理し、アンモニアを添加して210℃の温度及び2.0MPaの圧力で20分間還流することにより中和した後、分離した超分散ダイヤモンド（UDD）を洗浄し、乾燥した。このUDDのメジアン径は130 nm（動的光散乱法）であり、JIS K2249に準拠して測定した比重は3.38 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド90体積％及びグラファイト10体積％の組成になっていると推定された。 Preparation of ultra-dispersed diamond The above BD is placed in a 60 mass% nitric acid aqueous solution, selectively oxidized for 20 minutes at a temperature of 160 ° C and a pressure of 1.4 MPa, and then an oxidative etching treatment at a temperature of 230 ° C and a pressure of 1.8 MPa for 1 hour. After neutralization by adding ammonia and refluxing at a temperature of 210 ° C. and a pressure of 2.0 MPa for 20 minutes, the separated ultradispersed diamond (UDD) was washed and dried. The median diameter of this UDD was 130 nm (dynamic light scattering method), and the specific gravity measured according to JIS K2249 was 3.38 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was estimated to be a composition of 90% by volume of diamond and 10% by volume of graphite.

粉砕
上記UDD243 gを、水／トリエチレングリコール混合溶媒（容量比1：1）に入れ、攪拌して５質量％の水分散液を調製した。粒径が0.1 mmのジルコニアビーズをベッセルに充填したビーズミル（使用機器：アシザワファインテック株式会社製「スターミル（登録商標）LMZ」）に、上記水分散液を0.12 L／分の速度で供給し、10 m／秒の周速で回転子を回転させながら、連続的にUDDを粉砕した（ミル内における滞留時間：２時間）。粉砕後のUDDのメジアン径は25 nmであった。
Grinding The above UDD 243 g was placed in a water / triethylene glycol mixed solvent (volume ratio 1: 1) and stirred to prepare a 5% by mass aqueous dispersion. The above aqueous dispersion was supplied at a rate of 0.12 L / min to a bead mill (used equipment: “Star Mill (registered trademark) LMZ” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. ) filled with zirconia beads having a particle size of 0.1 mm in a vessel. The UDD was pulverized continuously while rotating the rotor at a peripheral speed of 10 m / sec (residence time in the mill: 2 hours). The median diameter of UDD after pulverization was 25 nm.

精製
粉砕したUDDの2.0質量％水分散液を30 mL調製し、これをオートクレーブ（容量50 mL、SUS316製）に入れ、酸素導入管、温度センサ及び調圧弁を有する蓋で密封した。オートクレーブ内の空気を酸素で置換し、オートクレーブ内が1.0 MPa（ゲージ圧）の圧力となるように、室温で酸素を導入し、オートクレーブを炉内に設置し、平均昇温速度6.5℃／分で加熱した。400℃に到達後、400±5℃の温度及び24.8±1 MPaの圧力で１時間処理し、室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製ナノダイヤモンドを含む液を回収した。この液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。 Purification 30 mL of a 2.0% by mass aqueous dispersion of pulverized UDD was prepared, placed in an autoclave (capacity 50 mL, made of SUS316), and sealed with a lid having an oxygen introduction tube, a temperature sensor, and a pressure regulating valve. The air in the autoclave was replaced with oxygen, oxygen was introduced at room temperature so that the pressure in the autoclave was 1.0 MPa (gauge pressure), the autoclave was installed in the furnace, and the average heating rate was 6.5 ° C / min. Heated. After reaching 400 ° C., it was treated at a temperature of 400 ± 5 ° C. and a pressure of 24.8 ± 1 MPa for 1 hour. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and a liquid containing purified nanodiamond was recovered. This liquid was separated into a supernatant and a precipitate of purified nanodiamonds showing a light gray color.

精製ナノダイヤモンド含有液を遠心分離し、上澄み液を除去し、脱水した精製ナノダイヤモンドをデカンテーション法で３回水洗し、遠心分離し、脱水した精製ナノダイヤモンドを120℃で加熱乾燥した。UDD及び精製ナノダイヤモンドの乾燥質量の差から算出した除去率は、UDDを100質量％として5.9質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.49 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド99体積％及びグラファイト１体積％であった。 The purified nanodiamond-containing liquid was centrifuged, the supernatant liquid was removed, the dehydrated purified nanodiamond was washed with water three times by a decantation method, centrifuged, and the dehydrated purified nanodiamond was heated and dried at 120 ° C. The removal rate calculated from the difference in dry mass between UDD and purified nanodiamond was 5.9% by mass with UDD as 100% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.49 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was 99% by volume of diamond and 1% by volume of graphite.

実施例２
UDDの水分散液の量を25 mLとし、397.5℃の温度及び19.85 MPaの圧力まで昇温した後、直ちに室温まで冷却した以外実施例１と同様にして、UDDを処理した。得られた精製ナノダイヤモンドを含む液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。 Example 2
The UDD was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of UDD aqueous dispersion was 25 mL, the temperature was raised to a temperature of 397.5 ° C. and a pressure of 19.85 MPa, and then immediately cooled to room temperature. The obtained liquid containing the purified nanodiamond was separated into a supernatant and a precipitate of purified nanodiamond exhibiting a light gray color.

上記と同様にして精製ナノダイヤモンドを水洗し、乾燥した後、除去率を求めた結果、5.5質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.47 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド98体積％及びグラファイト２体積％であった。 The purified nanodiamond was washed with water and dried in the same manner as described above, and the removal rate was determined. As a result, it was 5.5% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.47 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was diamond 98 volume% and graphite 2 volume%.

実施例３
UDDの水分散液の量を15 mLとし、処理圧力を16±1 MPaとし、処理時間を２時間とした以外実施例１と同様にして、UDDを処理した。得られた精製ナノダイヤモンドを含む液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。 Example 3
UDD was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of UDD aqueous dispersion was 15 mL, the treatment pressure was 16 ± 1 MPa, and the treatment time was 2 hours. The obtained liquid containing the purified nanodiamond was separated into a supernatant and a precipitate of purified nanodiamond exhibiting a light gray color.

上記と同様にして精製ナノダイヤモンドを水洗し、乾燥した後、除去率を求めた結果、5.0質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.46 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％であった。 The purified nanodiamond was washed with water and dried in the same manner as described above, and the removal rate was determined. As a result, it was 5.0% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.46 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was 97% by volume of diamond and 3% by volume of graphite.

実施例４
UDDの水分散液の量を15 mLとし、処理温度を300±5℃とし、処理圧力を20±1 MPaとした以外実施例１と同様にして、UDDを処理した。上記と同様にして精製ナノダイヤモンドを水洗し、乾燥した後、除去率を求めた結果、2.7質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.42 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド94体積％及びグラファイト６体積％であった。 Example 4
The UDD was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of UDD aqueous dispersion was 15 mL, the treatment temperature was 300 ± 5 ° C., and the treatment pressure was 20 ± 1 MPa. The purified nanodiamond was washed with water and dried in the same manner as described above, and the removal rate was determined. The result was 2.7% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.42 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was 94% by volume of diamond and 6% by volume of graphite.

実施例５
UDDの水分散液の量を15 mLとし、処理温度を350±5℃とし、処理圧力を20±1 MPaとした以外実施例１と同様にして、UDDを処理した。上記と同様にして精製ナノダイヤモンドを水洗し、乾燥した後、除去率を求めた結果、3.7質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.44 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド95体積％及びグラファイト５体積％であった。 Example 5
UDD was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of UDD aqueous dispersion was 15 mL, the treatment temperature was 350 ± 5 ° C., and the treatment pressure was 20 ± 1 MPa. The purified nanodiamond was washed with water and dried in the same manner as described above, and the removal rate was determined. The result was 3.7% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.44 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was 95% by volume of diamond and 5% by volume of graphite.

実施例６
処理温度を500±5℃とした以外実施例１と同様にして、UDDを超臨界処理した。上記と同様にして精製ナノダイヤモンドを水洗し、乾燥した後、除去率を求めた結果、6.5質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.50 g/cm³とダイヤモンドと同じであり、ほぼ全量のグラファイトが除去されたと推定された。 Example 6
UDD was supercritically treated in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 500 ± 5 ° C. The purified nanodiamond was washed with water and dried in the same manner as described above, and the removal rate was determined. As a result, it was 6.5% by mass. Specific gravity of the purified nanodiamonds is the same as 3.50 g / cm ³ and the diamond was estimated to almost all of the graphite has been removed.

実施例１〜６より、UDDを、酸素及び水が共存する流体中で亜臨界処理又は超臨界処理すると、グラファイトを主とする不純物が大幅に除去されることが分かった。 From Examples 1 to 6, it was found that when UDD is subcritically or supercritically treated in a fluid in which oxygen and water coexist, impurities mainly composed of graphite are significantly removed.

参考例１
図３は、UDDを硝酸で超臨界処理するのに用いた装置を示す。この装置は、ハステロイ（登録商標）製オートクレーブ（容量10 mL）11と、これを加熱する炉12と、オートクレーブ11内の圧力を制御する背圧制御弁13と、背圧制御弁13の前段に設けられた冷却コイル14と、背圧制御弁13の後段に設けられた廃液容器15と、内容物の温度を検出する温度センサ16と、背圧制御弁13及び温度センサ16でそれぞれ検出された圧力及び温度を記録するコンピュータ17とを有する。オートクレーブ11と背圧制御弁13とを接続する管110に、三方継手111を介して、超純水タンク18と、超純水を送液するポンプ19とが接続されている。
Reference example 1
FIG. 3 shows the apparatus used to supercritically treat UDD with nitric acid. This device includes a Hastelloy (registered trademark) autoclave (capacity 10 mL) 11, a furnace 12 for heating the same, a back pressure control valve 13 for controlling the pressure in the autoclave 11, and a front stage of the back pressure control valve 13. Detected by the cooling coil 14 provided, the waste liquid container 15 provided downstream of the back pressure control valve 13, the temperature sensor 16 for detecting the temperature of the contents, and the back pressure control valve 13 and the temperature sensor 16, respectively. And a computer 17 for recording pressure and temperature. An ultrapure water tank 18 and a pump 19 for feeding ultrapure water are connected to a pipe 110 connecting the autoclave 11 and the back pressure control valve 13 via a three-way joint 111.

実施例１と同様にして調製した粉砕UDD（メジアン径25 nm、推定組成：ダイヤモンド90体積％／グラファイト10体積％）の2.0質量％水分散液と、13.4 Nの硝酸（61質量％、比重1.38、和光純薬工業株式会社製）とを体積比９：１で混合した。得られた混合物（７mL）をオートクレーブ11に入れ、オートクレーブ11に管110及び温度センサ16を取り付け、オートクレーブ11を炉12内に設置した。オートクレーブ11内の圧力が30 MPaに到達するまで、タンク18から超純水を0.5 mL/分の流量で送液した後、超純水の流量を0.1 mL/分に下げ、昇温を開始した。三方継手111から排出されたグラファイト等の不純物を含む水がオートクレーブ11に逆流するのを防止するために、超純水の流量を0.1 mL/分に保持しながら、オートクレーブ11内を30±1 MPaの圧力、及び500±5℃の温度に３時間保持することにより、UDDを硝酸で超臨界処理した。超純水の流量を0.1 mL/分に保持したまま室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製ナノダイヤモンドを含む液を回収した。 A 2.0 mass% aqueous dispersion of ground UDD (median diameter 25 nm, estimated composition: diamond 90 volume% / graphite 10 volume%) prepared in the same manner as in Example 1 and 13.4 N nitric acid (61 mass%, specific gravity 1.38) , Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a volume ratio of 9: 1. The obtained mixture (7 mL) was put into the autoclave 11, the pipe 110 and the temperature sensor 16 were attached to the autoclave 11, and the autoclave 11 was set in the furnace 12. Ultrapure water was fed from tank 18 at a flow rate of 0.5 mL / min until the pressure in autoclave 11 reached 30 MPa, and then the flow rate of ultrapure water was reduced to 0.1 mL / min and temperature increase was started. . In order to prevent water containing impurities such as graphite discharged from the three-way joint 111 from flowing back into the autoclave 11, the inside of the autoclave 11 is maintained at 30 ± 1 MPa while maintaining the flow rate of ultrapure water at 0.1 mL / min. The UDD was supercritically treated with nitric acid by holding at a pressure of 5 ° C. and a temperature of 500 ± 5 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature while maintaining the flow rate of ultrapure water at 0.1 mL / min, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and a liquid containing purified nanodiamond was recovered.

上記と同様にして精製ナノダイヤモンドを水洗し、乾燥した後、除去率を求めた結果、4.7質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.46 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％の組成になっていると推定された。 The purified nanodiamond was washed with water and dried in the same manner as described above, and the removal rate was determined. As a result, it was 4.7% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.46 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was estimated to be a composition of 97 vol% diamond and 3 vol% graphite.

参考例２
処理時間を５時間とした以外参考例１と同様にして、UDDを硝酸で超臨界処理した。上記と同様にして求めた除去率は5.0質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.46 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％の組成になっていると推定された。
Reference example 2
UDD was supercritically treated with nitric acid in the same manner as in Reference Example 1 except that the treatment time was 5 hours. The removal rate obtained in the same manner as described above was 5.0% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.46 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was estimated to be a composition of 97 vol% diamond and 3 vol% graphite.

参考例３
温度を400℃±5℃とした以外参考例２と同様にして、UDDを硝酸で超臨界処理した。上記と同様にして求めた除去率は2.5質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.45 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド96体積％及びグラファイト４体積％の組成になっていると推定された。
Reference example 3
UDD was supercritically treated with nitric acid in the same manner as in Reference Example 2 except that the temperature was 400 ° C. ± 5 ° C. The removal rate determined in the same manner as described above was 2.5% by mass. The specific gravity of the purified nanodiamond was 3.45 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was estimated to be a composition of 96 volume% diamond and 4 volume% graphite.

参考例４
温度を580〜600℃とし、圧力を60MPaとし、時間を８時間とした以外参考例１と同様にして、UDDを硝酸で超臨界処理した。上記と同様にして求めた除去率は6.5質量％であった。精製ナノダイヤモンドの比重は3.50 g/cm³とダイヤモンドと同じであり、ほぼ全量のグラファイトが除去されたと推定された。
Reference example 4
UDD was supercritically treated with nitric acid in the same manner as in Reference Example 1 except that the temperature was 580 to 600 ° C., the pressure was 60 MPa, and the time was 8 hours. The removal rate obtained in the same manner as above was 6.5% by mass. Specific gravity of the purified nanodiamonds is the same as 3.50 g / cm ³ and the diamond was estimated to almost all of the graphite has been removed.

参考例１〜４より、UDDを超臨界状態の硝酸で処理すると、グラファイトを主とする不純物が大幅に除去されることが分かった。
From Reference Examples 1 to 4 , it was found that when UDD was treated with nitric acid in a supercritical state, impurities mainly composed of graphite were significantly removed.

比較例１
硝酸を添加しなかった以外参考例１と同様にして、UDDを超臨界水で処理した。上記と同様にして算出した除去率は0.7質量％であった。ナノダイヤモンドの比重は3.39 g/cm³であった。この比重から計算すると、精製ナノダイヤモンドはダイヤモンド91体積％及びグラファイト９体積％の組成になっていると推定された。以上のことから、比較例１の超臨界水処理では、実施例１〜６及び参考例１〜４の酸素又は硝酸を用いた処理に比較して、グラファイト相の除去量が格段に劣っていることが分かった。
Comparative Example 1
UDD was treated with supercritical water in the same manner as Reference Example 1 except that nitric acid was not added. The removal rate calculated in the same manner as described above was 0.7% by mass. The specific gravity of the nanodiamond was 3.39 g / cm ³ . When calculated from this specific gravity, it was estimated that the purified nanodiamond had a composition of 91% by volume of diamond and 9% by volume of graphite. From the above, in the supercritical water treatment of Comparative Example 1, the removal amount of the graphite phase is remarkably inferior to the treatments using Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 to 4 using oxygen or nitric acid. I understood that.

実施例１〜３及び参考例１〜３で得られた精製ナノダイヤモンド及びUDDについて、以下の条件でラマンスペクトルを測定した。実施例１及び参考例１の結果を図４及び５に示す。
For the purified nanodiamonds and UDDs obtained in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 , Raman spectra were measured under the following conditions. The results of Example 1 and Reference Example 1 are shown in FIGS.

装置：顕微ラマン分光器（レニショー株式会社製 JRS-SYSTEM 2000）
レーザー波長：532 nm
レーザーパワー：100％
グレーティング：1800 line/mm
測定時間：30秒
積算：５回
サンプル：100℃で乾燥 Apparatus: Microscopic Raman spectrometer (JRS-SYSTEM 2000 manufactured by Renishaw Co., Ltd.)
Laser wavelength: 532 nm
Laser power: 100%
Grating: 1800 line / mm
Measurement time: 30 seconds Integration: 5 times Sample: Dry at 100 ° C

図４及び５から明らかなように、精製ナノダイヤモンドでは、ダイヤモンドに帰属する1,333 cm^-1付近のピークの強度I_aが、グラファイトに帰属する1,620 cm^-1付近のピークの強度I_bより大きい。これに対して、UDDでは強度I_aが強度I_bより小さい。精製ナノダイヤモンド及びUDDについて五ヶ所の部位を測定し、強度比I_a/I_bの平均値を求めた結果、実施例１及び参考例１の精製ナノダイヤモンドでは、それぞれ8.0及び1.6であったのに対し、UDDでは0.86であった。実施例２，３，参考例２及び３について、上記と同様にして求めた強度比I_a/I_b（平均値）は、それぞれ4.2、2.1、1.8、1.2であった。なおグラファイトに帰属する1,620 cm^-1付近のピークは共鳴ラマン効果により強度が著しく大きく検出されるので、グラファイトの定量は不可能であるが、ダイヤモンド及びグラファイトのピークの強度比からサンプル間の相対比較を行うことはできる。
As is clear from FIGS. 4 and 5, in the purified nanodiamond, the peak intensity I _a near 1,333 cm ⁻¹ attributed to diamond is larger than the peak intensity I _b near 1,620 cm ⁻¹ attributed to graphite. On the other hand, in UDD, intensity _Ia is smaller than intensity _Ib . As a result of measuring the five sites on the purified nanodiamond and UDD and determining the average value of the intensity ratio I _a / I _b , it was 8.0 and 1.6 for the purified nanodiamond of Example 1 and Reference Example 1 , respectively. In contrast, the UDD was 0.86. For Examples 2, 3, and Reference Examples 2 and 3 , the intensity ratios I _a / I _b (average values) obtained in the same manner as described above were 4.2, 2.1, 1.8, and 1.2, respectively. In addition, the peak near 1,620 cm ^-1 attributed to graphite is detected with a very large intensity due to the resonance Raman effect, so it is impossible to quantify graphite, but relative comparison between samples based on the intensity ratio of diamond and graphite peaks. Can do.

実施例１〜３及び参考例１〜３で得られた精製ナノダイヤモンド及びUDDについて、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Nicolet MAGNA 760）を用いて、透過法により、100℃の温度で２時間乾燥後における赤外スペクトルを測定した。結果を図６〜８に示す。なお図７及び８では図６より縦軸の上限値を小さくしている。図６〜８から明らかなように、実施例１〜３及び参考例１〜３で得られた精製ナノダイヤモンドでは、UDDに比較して、(i) ほぼ2,800〜3,000 cm^-1の範囲に表れ、メチレン基の伸縮振動に帰属すると考えられるピーク、(ii) ほぼ1,700〜1,800 cm^-1の範囲に表れ、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシル基等が有するカルボニル基の伸縮振動に帰属すると考えられるピーク、(ii) ほぼ1,500〜1,700 cm^-1の範囲に表れ、アミド基、カルボキシル基等が有するカルボニル基の伸縮振動、水酸基の変角振動等に帰属すると考えられるピーク、(iii) ほぼ1,200〜1,400 cm^-1の範囲に表れ、硝酸エステル基、CN単結合、CH結合、水酸基等に帰属すると考えられるピーク、(iv) ほぼ1,100〜1,200 cm^-1の範囲及びほぼ1,000〜1,100 cm^-1の範囲に表れ、硝酸エステル基、脂肪族エーテル基、SO二重結合等に帰属すると考えられるピーク、(v) ほぼ800〜1,000 cm^-1の範囲に表れ、硝酸エステル基、C-C-C結合、アルデヒド基等に帰属すると考えられるピーク、及び(vi) ほぼ750〜800 cm^-1の範囲、ほぼ650〜750 cm^-1の範囲、ほぼ500〜650 cm^-1の範囲及びほぼ400〜500 cm^-1の範囲に表れ、脂肪族エーテル基、芳香族基等に帰属すると考えられるピークはいずれも減少していた。
About the refined nanodiamond and UDD obtained in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 , using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet MAGNA 760 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), by the transmission method, The infrared spectrum after drying for 2 hours at a temperature of 100 ° C. was measured. The results are shown in FIGS. 7 and 8, the upper limit value of the vertical axis is made smaller than in FIG. As is apparent from FIGS. 6 to 8, the purified nanodiamonds obtained in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 appear (i) in the range of approximately 2,800 to 3,000 cm ⁻¹ compared to UDD. , A peak believed to be attributed to the stretching vibration of the methylene group, and (ii) appears in the range of approximately 1,700 to 1,800 cm ^-1 and is attributed to the stretching vibration of the carbonyl group possessed by the ketone group, aldehyde group, ester group, carboxyl group, etc. Possible peaks, (ii) appearing in the range of approximately 1,500 to 1,700 cm ^-1 and attributed to stretching vibrations of carbonyl groups possessed by amide groups, carboxyl groups, etc., bending vibrations of hydroxyl groups, (iii) approximately appears in the range of 1,200～1,400 cm ^-1, nitrate ester groups, CN single bond, CH bond, a peak considered to be attributable to the hydroxyl group, (iv) substantially 1,100～1,200 range cm ^-1 and approximately 1,000~1,100 cm ^- appears in the ^first range, nitrate ester groups, aliphatic et Ether group, a peak considered to be attributable to the SO double bonds, and the like, (v) substantially appear in the range of 800 to 1000 cm ^-1, nitrate group, CCC bond peak is believed attributable to the aldehyde group and the like, and (vi ) approximately 750 to 800 range cm ^-1, generally range from 650 to 750 cm ^-1, appears in range and approximately 400-500 range cm ^-1 approximately 500 to 650 cm ^-1, aliphatic ether group, an aromatic All peaks considered to be attributed to the group decreased.

実施例１〜３及び参考例１〜３の精製ナノダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおける上記各ピークの強度I₂〜I₁₂（図２参照）と、3,000〜3,700 cm^-1の範囲に表れ、水酸基の伸縮振動に帰属すると考えられるピークの強度I₁（図２参照）との比を求めた。結果を表２に示す。
Intensities I _{2 to} I ₁₂ (see FIG. 2) of the above peaks in the infrared absorption spectra of the purified nanodiamonds of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 appear in the range of 3,000 to 3,700 cm ⁻¹ , and hydroxyl groups The ratio to the peak intensity I ₁ (see FIG. 2), which is considered to be attributed to the stretching vibration of, was determined. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、ピーク強度比（I₂／I₁）〜（I₁₂／I₁）はいずれも2.3以下であり、特に実施例１〜３では1.0以下であり、実施例１及び２では0.6以下であった。
As is clear from Table 2, the peak intensity ratios (I ₂ / I ₁ ) to (I ₁₂ / I ₁ ) are all 2.3 or less, particularly 1.0 to 1.0 in Examples 1 to 3, and Example 1 and In 2, it was 0.6 or less.

１・・・氷水
２・・・耐圧容器
３・・・ヘルメット
４・・・鋼鉄製パイプ
５・・・爆薬
６・・・電気雷管
11・・・オートクレーブ
12・・・加熱炉
13・・・背圧制御弁
14・・・冷却コイル
15・・・廃液容器
16・・・温度センサ
17・・・コンピュータ
18・・・超純水タンク
19・・・ポンプ
110・・・管
111・・・三方継手 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ice water 2 ... Pressure-resistant container 3 ... Helmet 4 ... Steel pipe 5 ... Explosive 6 ... Electric detonator
11 ... Autoclave
12 ... heating furnace
13 ... Back pressure control valve
14 ... Cooling coil
15 ... Waste liquid container
16 ... Temperature sensor
17 ... Computer
18 ... Ultra pure water tank
19 ... Pump
110 ... pipe
111 ・・・ Three-way fitting

Claims

A method for purifying a graphite phase-containing nanodiamond having a median diameter of 250 nm or less determined by a dynamic light scattering method, wherein the treatment solvent is mixed in a fluid in which oxygen and a treatment solvent comprising water and / or alcohol coexist. A method comprising subjecting the graphite phase-containing nanodiamond to a subcritical or supercritical treatment at a temperature equal to or higher than a normal boiling point and a pressure equal to or higher than one atmospheric pressure (gauge pressure).

The method for purifying nanodiamond according to claim 1, wherein the graphite phase- containing nanodiamond is formed at a temperature of (critical temperature of the processing solvent-100 ° C) or higher and a pressure of 50% or higher of the critical pressure of the processing solvent. A method characterized by processing.

3. The method for purifying nanodiamond according to claim 1 or 2, wherein the graphite phase- containing nanodiamond is treated at a pressure of 70% or more of the critical pressure of the treatment solvent.

The method for purifying nanodiamond according to any one of claims 1 to 3 , wherein the graphite phase-containing nanodiamond is synthesized by an explosion method that explodes an explosive containing a carbon atom, and then has a median diameter of 50 nm or less. A method comprising pulverizing as described above.

5. The method for purifying nanodiamond according to claim 4 , wherein the graphite phase-containing nanodiamond is pulverized so as to have a median diameter of 30 nm or less.