JP5145968B2 - Method for producing mesoporous material - Google Patents
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Description
本発明は、メソポーラス材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、排ガス触媒、光触媒、カーボンナノチューブ合成用触媒等の各種触媒を担持するための触媒担体、吸着剤などに用いることができるメソポーラス材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a mesoporous material, and more specifically, a method for producing a mesoporous material that can be used for a catalyst carrier, an adsorbent, and the like for supporting various catalysts such as an exhaust gas catalyst, a photocatalyst, and a catalyst for carbon nanotube synthesis. About.
メソポーラス材料は、メソ孔を有する多孔質材料であり、触媒材料や吸着剤などへの応用が期待されている。メソポーラス材料は、そのまま使用される場合と、メソ孔内に微粒子を担持した状態で使用される場合とがある。また、メソポーラス材料には、メソ孔が不規則配列しているものと、規則配列しているものとが知られている。
メソポーラス材料は、通常、界面活性剤からなる球状又は棒状のテンプレートを鋳型として作製される。また、メソ孔が規則配列しているメソポーラス材料は、通常、
（１）基板上や液中でテンプレートを自己組織化する際に、テンプレート周囲をメソポーラス材料（又は、その前駆体）で被覆し、
（２）次いでこれを自己組織化し、
（３）さらに自己組織体を乾燥させた後、熱処理を施してテンプレートを燃焼除去する
ことにより得られる。
また、予めメソ孔内に微粒子が充填されたメソポーラス材料も知られている。このようなメソポーラス材料は、界面活性剤に代えて、直径の揃った金属材料又は無機材料からなる微粒子をテンプレートに用いることにより得られる。
The mesoporous material is a porous material having mesopores, and is expected to be applied to a catalyst material or an adsorbent. The mesoporous material may be used as it is or may be used in a state where fine particles are supported in the mesopores. Further, it is known that mesoporous materials have irregularly arranged mesopores and regularly arranged mesopores.
The mesoporous material is usually produced using a spherical or rod-shaped template made of a surfactant as a template. In addition, mesoporous materials in which mesopores are regularly arranged are usually
(1) When a template is self-assembled on a substrate or in a liquid, the periphery of the template is coated with a mesoporous material (or a precursor thereof),
(2) Then self-organize this,
(3) Further, after drying the self-organized body, it is obtained by subjecting the template to combustion removal by heat treatment.
A mesoporous material in which fine particles are previously filled in mesopores is also known. Such a mesoporous material can be obtained by using, as a template, fine particles made of a metal material or an inorganic material having a uniform diameter instead of the surfactant.
この種のメソポーラス材料及び自己組織化が可能な微粒子については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１） チオールで安定化させたＡｕナノ結晶（ＮＣ）を界面活性剤でカプセル化して、水に可溶なＮＣミセルを形成し、
（２） ＮＣミセルを溶解させた水溶液にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び触媒を加え、ＮＣミセルの界面活性剤−水界面においてＴＥＯＳの加水分解により生成したケイ酸の一部を重縮合させ、
（３） 酸性条件下で、過剰のシロキサンの縮合、スピンコーティング、又は、キャスティングを行うこと
により得られる規則配列したＡｕＮＣ／シリカメソ相薄膜が開示されている。
同文献には、ＡｕＮＣ濃度を低下させると、立方晶のＡｕＮＣ／シリカメソ相が次第に２次元六方晶のシリカ／界面活性剤メソ相に変化する点が記載されている。
Various proposals have been made for this type of mesoporous material and fine particles capable of self-assembly.
For example, in Non-Patent Document 1,
(1) Encapsulate thiol-stabilized Au nanocrystals (NC) with a surfactant to form water-soluble NC micelles,
(2) Tetraethylorthosilicate (TEOS) and a catalyst are added to an aqueous solution in which NC micelles are dissolved, and a part of silicic acid produced by hydrolysis of TEOS is polycondensed at the surfactant-water interface of NC micelles.
(3) An ordered AuNC / silica mesophase thin film obtained by condensation, spin coating or casting of excess siloxane under acidic conditions is disclosed.
This document describes that when the AuNC concentration is decreased, the cubic AuNC / silica mesophase gradually changes to a two-dimensional hexagonal silica / surfactant mesophase.
また、非特許文献２には、Ｆｅ(acac)3及びＭｎ(acac)2に１，２−ヘキサデカンジオール、オレイン酸及びオレイルアミンを加え、ベンジルエーテル中で反応させることにより得られる単分散ＭｎＦｅ2Ｏ4粒子が開示されている。
同文献には、
（１） 界面活性剤／Ｆｅ(acac)3比を３：１とすると、立方体状のＭｎＦｅ2Ｏ4粒子が得られる点、
（２） seed-madiated 成長を用いると、多面体形状を有するＭｎＦｅ2Ｏ4粒子が得られる点、及び、
（３） このような粒子を分散させた溶液からゆっくりと溶媒を蒸発させると、ナノ粒子超格子が得られる点、
が記載されている。
Non-Patent Document 2 discloses monodispersed MnFe 2 O obtained by adding 1,2-hexadecanediol, oleic acid and oleylamine to Fe (acac) 3 and Mn (acac) 2 and reacting them in benzyl ether. Four particles are disclosed.
In the same document,
(1) When the surfactant / Fe (acac) 3 ratio is 3: 1, cubic MnFe 2 O 4 particles can be obtained,
(2) When seed-madiated growth is used, MnFe 2 O 4 particles having a polyhedral shape can be obtained, and
(3) When a solvent is slowly evaporated from a solution in which such particles are dispersed, a nanoparticle superlattice can be obtained,
Is described.
また、非特許文献３には、Ｆｅ(III)アセチルアセトナートのアルコール還元反応により得られる立方体状の酸化鉄ナノ粒子を自己組織化させることにより得られる配列体が開示されている。同文献には、立方体状の酸化鉄ナノ粒子を自己組織化させると、２次元正方配列体が得られる点が記載されている。 Non-Patent Document 3 discloses an array obtained by self-organizing cubic iron oxide nanoparticles obtained by an alcohol reduction reaction of Fe (III) acetylacetonate. This document describes that a two-dimensional square array can be obtained by self-organizing cubic iron oxide nanoparticles.
また、非特許文献４には、直径の異なるＡｕ粒子を含む分散液をグリッド上に滴下し、乾燥させることにより得られる規則配列体が開示されている。
同文献には、
（１） 大きなＡｕ粒子の直径（ＲA）と小さなＡｕ粒子（ＲB）の比（ＲB／ＲA）が約０．５８である場合、大粒子が六方晶配列を形成し、小粒子が三方晶格子間位置を占めるバイモーダル配列が得られる点、
（２） ＲB／ＲA比が約０．４７である場合、大粒子と小粒子のドメインに相分離し、各ドメインは２次元六方晶配列となる点、及び、
（３） ＲB／ＲA比が約０．８７である場合、ランダム配列が形成される点、
が記載されている。
Non-Patent Document 4 discloses a regular array obtained by dropping a dispersion containing Au particles having different diameters onto a grid and drying the dispersion.
In the same document,
(1) When the ratio (R B / R A ) of the diameter (R A ) of the large Au particles to the small Au particles (R B ) is about 0.58, the large particles form a hexagonal array, A bimodal arrangement in which the trigonal interstitial positions are occupied,
(2) When the ratio R B / R A is about 0.47, the phase is separated into large particle and small particle domains, and each domain becomes a two-dimensional hexagonal crystal array, and
(3) When the ratio R B / R A is about 0.87, a random sequence is formed,
Is described.
また、非特許文献５には、Ａｕナノ粒子とＡｇナノ粒子とを含む分散液をＴＥＭグリッド上に滴下し、乾燥させることにより得られるコロイドナノ合金が開示されている。
同文献には、
（１） Ａｕ溶液とＡｇ溶液とをほぼ等モル混合した場合、ランダム合金構造が形成される点、及び、
（２） Ａｕ粒子が過剰となるようにＡｕ溶液とＡｇ溶液を混合した場合、規則的な超格子構造が得られる点、
が記載されている。
Non-Patent Document 5 discloses a colloidal nanoalloy obtained by dropping a dispersion containing Au nanoparticles and Ag nanoparticles onto a TEM grid and drying.
In the same document,
(1) When almost equimolar mixing of Au solution and Ag solution, a random alloy structure is formed, and
(2) When an Au solution and an Ag solution are mixed so that Au particles become excessive, a regular superlattice structure can be obtained.
Is described.
さらに、非特許文献６には、単分散ＣｏＰｔ3ナノ結晶を自己組織化させた配列体が開示されている。
同文献には、２種類の単分散コロイドＣｏＰｔ3ナノ結晶（それぞれ、直径４．５ｎｍ及び２．６ｎｍ）の混合物からゆっくりと溶媒を揮発させると、ＡＢ5型の３次元超格子が得られる点が記載されている。
Furthermore, Non-Patent Document 6 discloses an array in which monodispersed CoPt 3 nanocrystals are self-assembled.
According to this document, AB 5 type three-dimensional superlattice can be obtained by slowly evaporating the solvent from a mixture of two types of monodispersed colloidal CoPt 3 nanocrystals (4.5 nm and 2.6 nm, respectively). Is described.
メソポーラス材料の細孔径分布、形状、細孔配列などを精密にコントロールすると、例えば、ガスの吸着特性、触媒担持能などを制御できる可能性がある。そのため、メソポーラス材料の細孔構造制御は、これらの応用を実現させるために重要である。
しかしながら、代表的なメソポーラス材料であるメソポーラスシリカに着目すると、細孔の形状や大きさを自在に制御することは困難である。また、２種以上の細孔径分布を持ったメソポーラスシリカを製造したり、あるいは、細孔の割合、形状等を自在に制御することも困難である。さらに、メソポーラスシリカに微粒子を担持させる場合において、微粒子の担持割合や分布を制御することも困難である。
If the pore size distribution, shape, pore arrangement, etc. of the mesoporous material are precisely controlled, it may be possible to control, for example, gas adsorption characteristics, catalyst supporting ability, and the like. Therefore, control of the pore structure of the mesoporous material is important for realizing these applications.
However, when attention is paid to mesoporous silica which is a typical mesoporous material, it is difficult to freely control the shape and size of the pores. It is also difficult to produce mesoporous silica having two or more kinds of pore size distributions, or to freely control the proportion and shape of the pores. Furthermore, in the case where fine particles are supported on mesoporous silica, it is difficult to control the proportion and distribution of the fine particles.
本発明が解決しようとする課題は、細孔の形状や大きさを自在に制御することが可能なメソポーラス材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、２種以上の細孔径分布を持つメソポーラス材料を製造することができ、しかも、細孔の割合、形状等を自在に制御することが可能なメソポーラス材料の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、表面に担持される微粒子の担持割合、分布などを自在に制御することが可能なメソポーラス材料の製造方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a mesoporous material capable of freely controlling the shape and size of pores.
In addition, another problem to be solved by the present invention is that a mesoporous material having two or more kinds of pore size distributions can be produced, and the proportion and shape of the pores can be freely controlled. The object is to provide a method for producing a mesoporous material.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a mesoporous material capable of freely controlling the loading ratio, distribution and the like of the fine particles supported on the surface.
上記課題を解決するために本発明に係るメソポーラス材料の製造方法は、
金属又は金属酸化物からなり、表面が有機物で被覆された１種又は２種以上の微粒子を細孔内に内包するメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程と、
前記有機物被覆微粒子充填メソポーラス体から少なくとも１種の前記微粒子を除去する微粒子除去工程と
を備えている。
In order to solve the above problems, a method for producing a mesoporous material according to the present invention includes:
Production of organic-coated fine particle-filled mesoporous body for producing organic-coated fine particle-filled mesoporous body made of a mesoporous material containing one or more kinds of fine particles whose surface is coated with an organic substance, made of metal or metal oxide Process,
A fine particle removing step of removing at least one kind of the fine particles from the organic-coated fine particle-filled mesoporous body.
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を作製し、次いで、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体から微粒子の全部又は一部を除去すると、除去された微粒子の大きさ、形状、分布等を反映したメソ孔を有するメソポーラス材料が得られる。そのため、微粒子の形状、大きさ等を制御することにより、細孔の形状、大きさ等を自在に制御することができる。また、大きさの異なる２種以上の微粒子を用いて有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を作製した後、微粒子を除去すれば、２種以上の細孔径分布を持つメソポーラス材料が得られ、しかも細孔径の異なる細孔の割合、形状等を自在に制御することができる。さらに、組成の異なる２種以上の微粒子を内包した有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を作製した後、一部の微粒子のみを除去したり、あるいは、微粒子の全部又は一部を除去した後、別の微粒子を細孔内に充填することにより、表面に担持される微粒子の担持割合、分布などを自在に制御することができる。 A mesoporous material having mesopores reflecting the size, shape, distribution, etc. of the removed fine particles when an organic-coated fine particle-filled mesoporous body is prepared and then all or part of the fine particles are removed from the organic-coated fine particle-filled mesoporous body Is obtained. Therefore, the shape, size, etc. of the fine pores can be freely controlled by controlling the shape, size, etc. of the fine particles. Moreover, by preparing organic-coated fine particle-filled mesoporous bodies using two or more kinds of fine particles having different sizes, if the fine particles are removed, a mesoporous material having two or more kinds of pore size distributions can be obtained. The ratio and shape of different pores can be freely controlled. Further, after preparing an organic-coated fine particle-filled mesoporous body containing two or more kinds of fine particles having different compositions, only a part of the fine particles is removed, or after removing all or a part of the fine particles, another fine particle is obtained. By filling in the pores, it is possible to freely control the loading ratio, distribution and the like of the fine particles supported on the surface.
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． メソポーラス材料の製造方法］
本発明に係るメソポーラス材料の製造方法は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程と、有機物除去工程と、微粒子除去工程とを備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Method for producing mesoporous material]
The method for producing a mesoporous material according to the present invention includes an organic-coated fine particle-filled mesoporous body production process, an organic substance removal process, and a fine particle removal process.
［１．１ 有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程］
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程は、金属又は金属酸化物からなり、表面が有機物で被覆された１種又は２種以上の微粒子を細孔内に内包するメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する工程である。
[1.1 Organic-coated fine particle-filled mesoporous body production process]
The organic-coated fine particle-filled mesoporous body manufacturing method comprises an organic-coated fine particle-filled mesoporous body composed of a metal or metal oxide and a mesoporous material in which one or more fine particles whose surfaces are coated with an organic substance are encapsulated in the pores. Is a process of manufacturing.
［１．１．１ 微粒子］
微粒子は、金属又は金属酸化物からなる。微粒子の表面は、後述するように、その製造方法に起因する有機物で被覆されている。微粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
微粒子としては、具体的には、
（１） Ａｕ、Ａｇ、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｃｏ−Ｎｉ系、ＰｄＳｅ、ＣｄＳｅ、Ｐｂ1-xＭｎxＳｅなどの金属微粒子、
（２） Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎなど）、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの金属酸化物微粒子、
などがある。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、同一組成を有する微粒子のみを含むものでも良く、あるいは、組成の異なる２種以上の微粒子を含んでいても良い。
これらの中でも、Ｆｅを主成分とする微粒子は、除去が容易であるので、細孔内に充填する微粒子として特に好適である。
[1.1.1 Fine particles]
The fine particles are made of metal or metal oxide. As will be described later, the surface of the fine particles is coated with an organic substance resulting from the manufacturing method. The composition of the fine particles is not particularly limited, and an optimal composition can be selected according to the purpose.
Specifically, as fine particles,
(1) Metal fine particles such as Au, Ag, CoPt 3 , Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Fe—Co, Co—Ni, PdSe, CdSe, Pb 1-x Mn x Se,
(2) Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MFe 2 O 4 (M = Fe, Co, Mn, Mg, Ni, Zn, etc.), ZnO, BaTiO 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , In Metal oxide fine particles such as 2 O 3 ,
and so on.
The organic substance-coated fine particle-filled mesoporous body may contain only fine particles having the same composition, or may contain two or more kinds of fine particles having different compositions.
Among these, fine particles containing Fe as a main component are particularly suitable as fine particles to be filled in the pores because they can be easily removed.
微粒子の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。微粒子の形状としては、具体的には、球、多面体、立方体などがある。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、ほぼ同一の形状を有する微粒子のみを含むものでも良く、あるいは、形状の異なる２種以上の微粒子を含むものでも良い。細孔が規則配列したメソポーラス材料を得るためには、各微粒子の形状は、ほぼ同一であるのが好ましい。
The shape of the fine particles is not particularly limited, and an optimal shape can be selected according to the purpose. Specific examples of the shape of the fine particles include a sphere, a polyhedron, and a cube.
The organic-coated fine particle-filled mesoporous body may include only fine particles having substantially the same shape, or may include two or more kinds of fine particles having different shapes. In order to obtain a mesoporous material in which pores are regularly arranged, the shape of each fine particle is preferably substantially the same.
微粒子の直径は、メソサイズ（１〜５０ｎｍ）であれば良い。ここで、「微粒子の直径」とは、微粒子の形状が立方体であるときは１辺の長さ、微粒子の形状が立方体以外の形状であるときは微粒子に外接する最小の球の直径をいう。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、平均直径がほぼ等しい微粒子のみを含むものでも良く、あるいは、平均直径の異なる２種以上の微粒子を含むものでも良い。有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が平均直径の異なる２種以上の微粒子を含む場合、各微粒子の平均直径は、目的に応じて、任意に選択することができる。また、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が平均直径の異なる２種以上の微粒子を含む場合、各微粒子は互いに同一組成であっても良く、あるいは、微粒子毎に組成が異なっていても良い。
The diameter of the fine particles may be a meso size (1 to 50 nm). Here, the “fine particle diameter” means the length of one side when the shape of the fine particles is a cube, and the diameter of the smallest sphere circumscribing the fine particles when the shape of the fine particles is other than a cube.
The organic-coated fine particle-filled mesoporous body may include only fine particles having an average diameter that is substantially equal, or may include two or more types of fine particles having different average diameters. When the organic-coated fine particle-filled mesoporous body contains two or more fine particles having different average diameters, the average diameter of each fine particle can be arbitrarily selected according to the purpose. When the organic-coated fine particle-filled mesoporous body includes two or more kinds of fine particles having different average diameters, the fine particles may have the same composition or may have different compositions.
微粒子が規則配列した有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を得るためには、微粒子の粒度分布は狭いほど良い。微粒子の粒度分布の程度は、微粒子の平均直径（Ｄm）に対する標準偏差（σ）の比の割合（σ×１００／Ｄm（％）。以下、これを「単分散度」という。）で表すことができる。微粒子を規則配列させるためには、微粒子の単分散度は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは、５％以下である。平均直径の異なる２種以上の微粒子を含む場合、上述した単分散度の条件は、平均直径の異なる微粒子毎に満たしていれば良い。 In order to obtain an organic-coated fine particle-filled mesoporous body in which fine particles are regularly arranged, the finer the particle size distribution, the better. The degree of the particle size distribution of the fine particles is the ratio of the standard deviation (σ) to the average diameter (D m ) of the fine particles (σ × 100 / D m (%), hereinafter referred to as “monodispersity”). Can be represented. In order to regularly arrange the fine particles, the monodispersity of the fine particles is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When two or more kinds of fine particles having different average diameters are included, the above-described monodispersity condition only needs to be satisfied for each fine particle having different average diameters.
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体に含まれる微粒子が、平均直径ＤAの第１の微粒子（Ａ）と、平均直径ＤBの第２の微粒子（Ｂ）（但し、ＤA＞ＤB）とを含む場合、
（１） 各微粒子の大きさの差の割合（(ＤA−ＤB)×１００／ＤA（％））又は直径比（ＤB／ＤA）、
（２） 第１の微粒子（Ａ）の数（ｎA）に対する第２の微粒子（Ｂ）の数（ｎB）の比（ｎB／ｎA）、
（３） 各微粒子の単分散度、
を最適化すると、第１の微粒子と第２の微粒子の配列状態を制御することができる。
特に、第１の微粒子（Ａ）及び第２の微粒子（Ｂ）の単分散が共に１０％以下であり、粒子数比を調整すると、直径の異なる微粒子が規則配列した配列体が得られる。
粒子数比（ｎB／ｎA）が２であり、直径比（ＤB／ＤA）が０．４８２〜０．６２４である場合、ＡＢ2型の超格子が得られる。
また、例えば、粒子数比（ｎB／ｎA）が１であり、直径比（ＤB／ＤA）が０．２７〜０．４２５である場合、岩塩構造に類似したＡＢ型の超格子が得られる。
また、例えば、直径比（ＤB／ＤA）が０．４５８〜０．４８２である場合、大粒子が規則的に配列したドメインと、小粒子が規則的に配列したドメイン構造の有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が得られる。
一方、直径比（ＤB／ＤA）が０．８５以上である場合、平均直径が異なる２種類の粒子がランダムに配列した有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が得られる。
直径の異なる３種類以上の微粒子を用いる場合も同様であり、直径比、粒子数比及び単分散度を最適化すると、これらの値に応じて種々の構造を有する配列体が得られる。
このように、粒子同士が規則化したり、ランダムに混ざり合ったり、ドメイン構造を形成するのは、丁度、２種類の元素が化合物を形成するか、固溶体を形成するか、又は、共晶組織などのように相分離するか、と同様に考えて良い。ヒュームロザリー則によれば、原子径差が１５％以下の元素同士は固溶体を形成しやすいとしており、非特許文献４のＲB／ＲA比が０．８５以上でランダムに配列するとの一致している。また、原子の大きさの差がより大きいと、ある特定の混合比で化合物を形成する。ナノ粒子が超格子を形成する際には、原子のような複雑な電子状態がないので、超格子構造のバリエーションは、化合物のバリエーションと比べると、ずっと少ないと考えられる。
Including fine particles contained in the organic-coated microparticles filled mesoporous body, the first fine particles with an average diameter D A (A), the second fine particles with an average diameter D B (B) (where, D A> D B) and If
(1) Ratio of difference in size of each fine particle ((D A -D B ) × 100 / D A (%)) or diameter ratio (D B / D A ),
(2) Ratio (n B / n A ) of the number (n B ) of the second fine particles (B) to the number (n A ) of the first fine particles ( A ),
(3) Monodispersity of each fine particle,
Is optimized, the arrangement state of the first fine particles and the second fine particles can be controlled.
In particular, the monodisperse of the first fine particles (A) and the second fine particles (B) are both 10% or less, and when the particle number ratio is adjusted, an array in which fine particles having different diameters are regularly arranged is obtained.
When the particle number ratio (n B / n A ) is 2 and the diameter ratio (D B / D A ) is 0.482 to 0.624, an AB 2 type superlattice is obtained.
For example, when the particle number ratio (n B / n A ) is 1 and the diameter ratio (D B / D A ) is 0.27 to 0.425, an AB type superlattice similar to a rock salt structure Is obtained.
For example, when the diameter ratio (D B / D A ) is 0.458 to 0.482, organic-coated fine particles having a domain structure in which large particles are regularly arranged and domain structures in which small particles are regularly arranged A filled mesoporous body is obtained.
On the other hand, when the diameter ratio (D B / D A ) is 0.85 or more, an organic-coated fine particle-filled mesoporous body in which two types of particles having different average diameters are randomly arranged is obtained.
The same applies to the case where three or more kinds of fine particles having different diameters are used. When the diameter ratio, the particle number ratio, and the monodispersity are optimized, an array having various structures can be obtained according to these values.
In this way, the particles are ordered or mixed at random, or the domain structure is formed, just because two kinds of elements form a compound, a solid solution, or a eutectic structure, etc. It may be considered in the same way whether phase separation is performed. According to the Hume Rosary rule, elements with an atomic diameter difference of 15% or less tend to form a solid solution, which is consistent with the non-patent document 4 in which the R B / R A ratio is 0.85 or more and the elements are randomly arranged. ing. Further, when the difference in the size of atoms is larger, a compound is formed at a specific mixing ratio. When nanoparticles form a superlattice, there are no complex electronic states like atoms, so the variation of the superlattice structure is considered to be much less than the variation of the compound.
［１．１．２ メソポーラス材料］
メソポーラス材料とは、メソサイズの細孔を有する多孔質体をいう。細孔内には、上述した微粒子が内包されている。
細孔は、規則配列していても良く、あるいは、不規則配列していても良い。有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、後述するように微粒子をテンプレートとして作製されるので、直径比、粒子数比及び単分散度を最適化すると、これらの値に応じて、種々のパターンで細孔が配列している有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が得られる。
[1.1.2 Mesoporous materials]
The mesoporous material refers to a porous body having mesosize pores. The fine particles described above are included in the pores.
The pores may be regularly arranged or irregularly arranged. Since the organic-coated fine particle-filled mesoporous body is prepared using fine particles as a template as described later, when the diameter ratio, the number ratio of particles, and the monodispersity are optimized, pores are formed in various patterns depending on these values. An aligned organic substance-coated fine particle-filled mesoporous body is obtained.
メソポーラス材料の組成は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。メソポーラス材料としては、具体的には、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどがある。特に、シリカを主成分とする材料は、安価であり、比較的合成が容易であるので、メソポーラス材料として好適である。 The composition of the mesoporous material is not particularly limited, and various materials can be used. Specific examples of the mesoporous material include silica, titania, zirconia, and alumina. In particular, a material mainly composed of silica is suitable as a mesoporous material because it is inexpensive and relatively easy to synthesize.
［１．１．３ 微粒子の製造］
所定の直径及び粒度分布を有する微粒子は、金属源及び他の原料を所定の比率で配合し、所定の条件下で加熱することにより製造することができる。
[1.1.3 Production of fine particles]
Fine particles having a predetermined diameter and particle size distribution can be produced by blending a metal source and other raw materials in a predetermined ratio and heating them under predetermined conditions.
［Ａ． 溶解・混合工程］
まず、金属源と、アルコールと、有機物とを有機溶媒中で溶解・混合する（溶解・混合工程）。
金属源には、微粒子を構成する少なくとも１つの金属元素を含み、有機溶媒に可溶な化合物を用いる。微粒子が２種以上の金属元素を含む場合、金属源には、２種以上の化合物を用いても良い。
金属源としては、具体的には、
（１） 金属元素（Ｍ）のイオン又はＭＯイオンに有機物が配位した有機錯体、
（２） 金属元素の有機酸塩、
（３） 金属元素の無機酸塩、
などがある。
[A. Dissolution / mixing process]
First, a metal source, an alcohol, and an organic substance are dissolved and mixed in an organic solvent (dissolution / mixing step).
As the metal source, a compound that contains at least one metal element constituting the fine particles and is soluble in an organic solvent is used. When the fine particles contain two or more kinds of metal elements, two or more kinds of compounds may be used as the metal source.
Specifically, as a metal source,
(1) An organic complex in which an organic substance is coordinated to an ion of a metal element (M) or an MO ion,
(2) organic acid salts of metal elements,
(3) inorganic salts of metal elements,
and so on.
有機錯体としては、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート、Ｆｅ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(III)アセチルアセトナート、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート、ＶＯアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトナート、Ｈｆトリフルオロアセチルアセトナート、Ｔｉジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネート、Ｙアセチルアセトナート、Ｂａアセチルアセトナート、Ｃｅアセチルアセトナート、Ａｌアセチルアセトナート、Ｍｎアセチルアセトナート、Ｍｇヘキサフルオロアセチルアセトナート、モリブデニルアセチルアセトナート、Ｐｔアセチルアセトナート、Ｃｕアセチルアセトナートなどがある。
有機酸塩としては、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)、シュウ酸チタン、酢酸ジルコニウムなどがある。
無機酸塩としては、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、硫酸ハフニウムなどがある。
Examples of the organic complex include Fe (III) acetylacetonate, Fe (II) acetylacetonate, Co (II) acetylacetonate, Co (III) acetylacetonate, Ni (II) acetylacetonate, VOacetylacetonate, TiO acetylacetonate, Zr trifluoroacetylacetonate, Hf trifluoroacetylacetonate, Ti diisopropoxide bistetramethylheptanedionate, Y acetylacetonate, Ba acetylacetonate, Ce acetylacetonate, Al acetylacetonate , Mn acetylacetonate, Mg hexafluoroacetylacetonate, molybdenylacetylacetonate, Pt acetylacetonate, Cu acetylacetonate and the like.
Organic acid salts include iron (II) acetate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, cobalt (II) acetate, cobalt (III) acetate, nickel (II) acetate, titanium oxalate, zirconium acetate and so on.
Examples of inorganic acid salts include titanium sulfate, vanadium oxide sulfate, vanadium sulfate, and hafnium sulfate.
アルコールは、金属源を還元し、有機溶媒中において金属イオン又はＭＯイオンを非イオンの状態にするための還元剤である。還元剤には、１種類のアルコールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールなどがある。
Alcohol is a reducing agent for reducing a metal source and bringing a metal ion or MO ion into a nonionic state in an organic solvent. As the reducing agent, one kind of alcohol may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the alcohol that can be used as the reducing agent include 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, and 1,2-tetradecanediol.
「有機物」は、有機酸、有機アミン、及び／又は、チオールからなる。有機物には、１種類の有機酸、有機アミン又はチオールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。有機物は、生成した粒子の表面に配位し、保護層となる。
保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、有機物は、相対的に長さ（分子長）の長いものが好ましい。また、保護層は、１種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機物からなるものでも良い。特に、２種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。
The “organic substance” is composed of an organic acid, an organic amine, and / or a thiol. One kind of organic acid, organic amine or thiol may be used for the organic substance, or two or more kinds may be used in combination. The organic matter is coordinated on the surface of the generated particles and becomes a protective layer.
The protective layer mainly has an action of suppressing the aggregation of the fine particles when synthesizing the fine particles, making the particle diameter uniform, and an action of suppressing the aggregation of the fine particles when dispersed in a dispersion described later. In order to obtain such an effect, the organic substance preferably has a relatively long length (molecular length). Further, the protective layer may be composed of one kind of organic substance, or may be composed of two or more kinds of organic substance. In particular, when two or more organic substances are used as the protective layer, there is an advantage that the particle diameter of the fine particles is stabilized and uniformized.
有機酸としては、具体的には、ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨなどの脂肪酸（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ3(ＣＨ2)x−）を表す）がある。
有機アミンとしては、具体的には、ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、Ｒ3Ｎなどの脂肪アミン（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ3(ＣＨ2)x−）を表す）などがある。
チオールとしては、具体的には、Ｒ−ＳＨ（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ3(ＣＨ2)x−）を表す）などがある。
合成時に使用する有機酸としては、特に、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などが好適である。
また、合成時に使用する有機アミンとしては、特に、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが好適である。
微粒子の粒子径を安定化させるためには、有機物には、オレイン酸とオレイルアミンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、粒子によっては（金の場合）、チオールが使われる場合もある。
Specific examples of the organic acid include fatty acids such as RCOOH, RSOH, and RPOH (R represents an alkyl chain (CH 3 (CH 2 ) x —)).
Specific examples of the organic amine include fatty amines such as RNH 2 , R 2 NH, and R 3 N (R represents an alkyl chain (CH 3 (CH 2 ) x —)).
Specific examples of the thiol include R—SH (where R represents an alkyl chain (CH 3 (CH 2 ) x —)).
As the organic acid used in the synthesis, oleic acid, caproic acid, lauric acid, butyric acid, linoleic acid and the like are particularly suitable.
Moreover, as an organic amine used at the time of synthesis, oleylamine, hexylamine, laurylamine and the like are particularly suitable.
In order to stabilize the particle diameter of the fine particles, it is preferable to use a combination of oleic acid and oleylamine as the organic substance. Some particles (in the case of gold) use thiols.
有機溶媒は、上述した金属源、アルコール及び有機物を溶解可能なものであればよい。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が２００℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、フェニルエーテルなどがある。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The organic solvent should just be what can melt | dissolve the metal source mentioned above, alcohol, and organic substance. Further, since the solution is heated to a predetermined temperature as described later, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Specific examples of the organic solvent include octyl ether and phenyl ether. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶液中における金属源の濃度は、作製しようとする微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、直径のそろった均一な微粒子が得られる。金属源に加える有機溶媒の量は、金属源の種類にもよるが、通常、金属源１ｍｍｏｌに対して、１０〜５０ｍＬ程度である。
アルコール（還元剤）は、上述したように溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はＭＯイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜２０倍程度である。
有機物は、溶液中において金属イオン又はＭＯイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はＭＯイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が保護層で被覆された状態となる。有機物の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜１０倍程度である。
As the concentration of the metal source in the solution, an optimum concentration is selected according to the diameter, standard deviation, etc. of the fine particles to be produced. In general, when a dilute solution is used, uniform fine particles having a uniform diameter can be obtained. The amount of the organic solvent added to the metal source is usually about 10 to 50 mL with respect to 1 mmol of the metal source, although it depends on the type of the metal source.
The alcohol (reducing agent) is for giving electrons to the metal ions or MO ions contained in the solution as described above to make them non-ionic. When metal ions or MO ions are reduced, they gather together to form fine particles. The amount of the reducing agent added is usually about 1 to 20 times the number of moles of metal ions or MO ions contained in the solution, although depending on the types of the metal source and other raw materials.
Organic substances are believed to bind to metal ions or MO ions in solution. When a reducing agent is further added to this solution, metal ions or MO ions are reduced and aggregated into fine particles, and at the same time, the periphery of the fine particles is covered with a protective layer. The amount of the organic substance added is usually about 1 to 10 times the number of moles of metal ions or MO ions contained in the solution, although depending on the types of the metal source and other raw materials.
［Ｂ． 加熱工程］
次に、溶解・混合工程で得られた均一な溶液を、不活性雰囲気下において１８０℃〜３００℃で加熱する（加熱工程）。加熱により溶液中に、保護層で被覆された微粒子が生成する。
溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、１８０℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、３００℃以下が好ましい。
[B. Heating process]
Next, the uniform solution obtained in the dissolution / mixing step is heated at 180 ° C. to 300 ° C. in an inert atmosphere (heating step). By heating, fine particles covered with a protective layer are generated in the solution.
The solution is heated under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) in order to prevent oxidation of fine particles generated in the solution.
As the heating temperature, an optimum temperature is selected according to the type of raw material used and the target diameter. Generally, when the heating temperature is too low, the reaction between the raw materials becomes insufficient. In order to advance the reaction between the raw materials efficiently, the heating temperature is preferably 180 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the aggregation of the fine particles proceeds and the diameter of the particles becomes inhomogeneous. Therefore, the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower.
溶解・混合工程及び加熱工程の条件を最適化すると、合成された微粒子の形状、平均直径及び標準偏差を制御することができる。
例えば、球状の微粒子は、有機物としてオレイン酸やオレイルアミン、金属源としてＦｅアセチルアセトナートを用いた場合では、前述の有機物／金属源比を小さく（モル比で３以下）するか、直径をおよそ８ｎｍ以下に抑えることで得られる。
また、例えば、立方体状の微粒子は、有機物／金属源比を３に近づけ、直径をおよそ８ｎｍ以上にすることにより得られる。
また、例えば、多面体状の微粒子は、さらに粒子直径を１０〜２０ｎｍ程度に大きくすることで得られやすくなる。
これらの場合において、それぞれ、反応液中の溶質濃度を調整したり、反応温度や時間を制御すると、平均直径及び標準偏差を制御することができ、概して小さい粒子ほど球状化しやすく、大きい粒子ほど多面体状になりやすい。しかし、有機物／金属源比を調整することで、それぞれの形状が保たれる直径範囲を調整することができる。
When the conditions of the dissolution / mixing step and the heating step are optimized, the shape, average diameter and standard deviation of the synthesized fine particles can be controlled.
For example, in the case of spherical fine particles, when oleic acid or oleylamine is used as an organic substance and Fe acetylacetonate is used as a metal source, the aforementioned organic substance / metal source ratio is reduced (3 or less in molar ratio), or the diameter is about 8 nm. It is obtained by keeping it below.
Further, for example, cubic fine particles can be obtained by bringing the organic / metal source ratio close to 3 and making the diameter approximately 8 nm or more.
Further, for example, polyhedral fine particles are easily obtained by further increasing the particle diameter to about 10 to 20 nm.
In these cases, the average diameter and standard deviation can be controlled by adjusting the solute concentration in the reaction solution and controlling the reaction temperature and time, respectively. Generally, smaller particles are more easily spheroidized, and larger particles are polyhedral. It tends to become a shape. However, the diameter range in which each shape is maintained can be adjusted by adjusting the organic / metal source ratio.
［１．１．４ 有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の製造］
［Ａ． 微粒子の親水化］
上述の方法により得られた微粒子表面は、外界に対して疎水性の化学基を向けて有機物で覆われた状態になっている。微粒子を、メソポーラス体を作製する際のテンプレートにするには、粒子は親水性でなければならない。そのため、まず疎水性微粒子を親水化する。微粒子の親水化は、微粒子を分散させた溶液に界面活性剤を添加することにより行う。疎水性の微粒子が分散している溶液に界面活性剤を加えると、界面活性剤の疎水基が微粒子表面に吸着し、親水基が外側を向いた水溶性のミセルが得られる。
親水化に用いる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。界面活性剤としては、具体的には、
（１） ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3(ＣＨ2)15Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ（Ｃ１６））、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3(ＣＨ2)7Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ（Ｃ８））、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3(ＣＨ2)9Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ（Ｃ１０））、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3(ＣＨ2)11Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ（Ｃ１２））、
（２） 上記の試薬のＢｒをＣｌに代えたもの、
などがある。
[1.1.4 Production of organic coated fine particle-filled mesoporous body]
[A. Hydrophilization of fine particles]
The surface of the fine particles obtained by the above-described method is in a state of being covered with an organic substance with a hydrophobic chemical group facing the outside. In order for the microparticles to be a template for making mesoporous bodies, the particles must be hydrophilic. Therefore, the hydrophobic fine particles are first hydrophilized. Hydrophilization of the fine particles is performed by adding a surfactant to the solution in which the fine particles are dispersed. When a surfactant is added to a solution in which hydrophobic fine particles are dispersed, hydrophobic groups of the surfactant are adsorbed on the surface of the fine particles, and water-soluble micelles having hydrophilic groups facing outward are obtained.
The surfactant used for hydrophilization is not particularly limited, and an optimal one is selected according to the purpose. Specifically, as a surfactant,
(1) hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CH 3 (CH 2) 15 N (CH 3) 3 Br (C16)), octyl trimethyl ammonium bromide (CH 3 (CH 2) 7 N (CH 3) 3 Br (C8) ), n-decyl bromide (CH 3 (CH 2) 9 N (CH 3) 3 Br (C10)), lauryl trimethyl ammonium bromide (CH 3 (CH 2) 11 N (CH 3) 3 Br (C12) ),
(2) In the above reagent, Br is replaced with Cl,
and so on.
［Ｂ． 前駆体の吸着］
次に、水溶性ミセルの周囲にメソポーラス材料の前駆体を吸着させる。水溶性ミセルを分散させた水溶液にアルコキシド及び触媒を添加すると、界面活性剤の親水基／水界面において、アルコキシドの加水分解により生じたメソポーラス材料の前駆体が吸着する。吸着した前駆体の一部は、重縮合し、水溶性ミセルの周囲にシェルを形成する。
前駆体源には、アルコキシドを用いる。アルコキシドとしては、具体的には、
（１） テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（２） トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
（３） テトラメトキチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、
（４） テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、
などがある。
また、触媒としては、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなどがある。
アルコキシド及び触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、アルコキシドの種類に応じて最適なものを選択する。
[B. Adsorption of precursor]
Next, the precursor of the mesoporous material is adsorbed around the water-soluble micelle. When an alkoxide and a catalyst are added to an aqueous solution in which water-soluble micelles are dispersed, the precursor of the mesoporous material generated by hydrolysis of the alkoxide is adsorbed at the hydrophilic group / water interface of the surfactant. A part of the adsorbed precursor is polycondensed to form a shell around the water-soluble micelle.
An alkoxide is used as the precursor source. As an alkoxide, specifically,
(1) Tetramethylorthosilicate (TMOS), tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Tetra-sec-butoxysilane,
(2) Trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum,
(3) Tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy silane, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium,
(4) Tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium,
and so on.
Examples of the catalyst include hydrochloric acid, sodium hydroxide, and ammonia.
The addition amount of the alkoxide and the catalyst is not particularly limited, and an optimal amount is selected according to the kind of alkoxide.
［Ｃ． 自己組織化］
上述の処理を施した微粒子（前駆体を吸着させたミセル）を自己組織化させる。自己組織化の方法としては、例えば、微粒子を分散させた分散液を適当な基板表面に塗布し、溶媒をゆっくり揮発させる方法がある。溶媒をゆっくり揮発させると、粒子間の静電反発力により微粒子が自己組織化する。この時、微粒子の平均直径、標準偏差、形状等を最適化すると、微粒子をランダムに配列させたり、あるいは、規則配列させることができる。
溶媒を完全に除去すると、前駆体の重縮合がさらに進行する。その結果、細孔内に有機物で被覆された微粒子を内包したメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が得られる。
[C. Self-organization]
The fine particles subjected to the above treatment (micelles on which the precursor is adsorbed) are self-assembled. As a method for self-organization, for example, there is a method in which a dispersion liquid in which fine particles are dispersed is applied to an appropriate substrate surface and the solvent is slowly volatilized. When the solvent is slowly volatilized, the fine particles self-assemble due to electrostatic repulsion between the particles. At this time, if the average diameter, standard deviation, shape, etc. of the fine particles are optimized, the fine particles can be randomly arranged or regularly arranged.
When the solvent is completely removed, the polycondensation of the precursor proceeds further. As a result, an organic-coated fine particle-filled mesoporous body made of a mesoporous material containing fine particles coated with an organic substance in the pores is obtained.
微粒子を自己組織化させる場合において、水溶性ミセルに前駆体を添加する際に水溶性ミセル分散液の濃度を変えると、細孔壁の厚さや表面に露出する細孔（すなわち、微粒子）の密度を制御することができる。一般に、微粒子に対して前駆体の量が相対的に多くなるほど、細孔壁を厚くすることができ、また、表面に露出する細孔の密度を小さくすることができる。
さらに、微粒子の配列状態は、微粒子の単分散度、直径比、粒子数比等により制御することができる。また、微粒子の真の表面と細孔内壁の間の距離は、微粒子の周囲を被覆する有機物を、これとは分子長が異なるものに交換（配位子交換）することにより制御することができる。
In the case of self-organizing fine particles, if the concentration of the water-soluble micelle dispersion is changed when adding the precursor to the water-soluble micelles, the thickness of the pore walls and the density of fine pores exposed on the surface (ie, fine particles) Can be controlled. In general, the larger the amount of the precursor with respect to the fine particles, the thicker the pore wall and the smaller the density of the pores exposed on the surface.
Furthermore, the arrangement state of the fine particles can be controlled by the monodispersity, the diameter ratio, the particle number ratio, etc. of the fine particles. In addition, the distance between the true surface of the fine particles and the inner wall of the pores can be controlled by exchanging the organic substance covering the periphery of the fine particles with a different molecular length (ligand exchange). .
［１．２ 有機物除去工程］
有機物除去工程は、微粒子の周囲を被覆する有機物を除去する工程である。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の細孔内に内包されている微粒子の周囲は、有機酸、有機アミン、チオール等からなる有機物で覆われている。有機物除去工程は、必ずしも必要ではないが、予め有機物を除去しておくと、微粒子の除去が容易化する。
有機物の除去方法としては、具体的には、
（１） 有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を大気中において熱処理する方法、
（２） 有機物被覆微粒子充填メソポーラス体に対して酸素プラズマ処理する方法
などがある。
処理条件は、特に限定されるものではなく、有機物をほぼ完全に除去可能な条件であれば良い。例えば、熱処理により有機物を除去する場合、熱処理温度は、３００〜６００℃が好ましく、熱処理時間は、３０分以上が好ましい。
[1.2 Organic matter removal step]
The organic matter removing step is a step of removing the organic matter covering the periphery of the fine particles.
The periphery of the fine particles encapsulated in the pores of the organic substance-coated fine particle-filled mesoporous body is covered with an organic material such as an organic acid, an organic amine, or a thiol. The organic substance removing step is not always necessary, but if the organic substance is removed in advance, the removal of the fine particles is facilitated.
Specifically, as a method of removing organic matter,
(1) A method of heat-treating an organic-coated fine particle-filled mesoporous body in air,
(2) There is a method of performing oxygen plasma treatment on a mesoporous body filled with organic particles.
The treatment conditions are not particularly limited as long as the organic substances can be removed almost completely. For example, when organic substances are removed by heat treatment, the heat treatment temperature is preferably 300 to 600 ° C., and the heat treatment time is preferably 30 minutes or more.
［１．３ 微粒子除去工程］
微粒子除去工程は、必要に応じて有機物を除去した後、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体又は有機物を除去した後の微粒子充填メソポーラス体から少なくとも１種の微粒子を除去する工程である。
微粒子の除去方法としては、具体的には、
（１） 微粒子を溶解可能な溶液に（有機物被覆）微粒子充填メソポーラス体を浸漬する方法（湿式法）、
（２） 反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによってエッチングする方法（ドライエッチング法）、
などがある。
特に、湿式法は、（有機物被覆）微粒子充填メソポーラス体の厚さが相対的に厚い場合であっても、微粒子をほぼ完全に除去できるので、微粒子を除去する方法として好適である。
[1.3 Fine particle removal step]
The fine particle removing step is a step of removing at least one kind of fine particles from the organic-coated fine particle-filled mesoporous body or the fine particle-filled mesoporous body after removing the organic matter after removing the organic matter as necessary.
Specifically, as a method for removing fine particles,
(1) A method (wet method) of immersing a fine particle-filled mesoporous body in a solution that can dissolve fine particles (organic coating)
(2) Etching with reactive gas (etching gas), ions, radicals (dry etching method),
and so on.
In particular, the wet method is suitable as a method for removing fine particles because the fine particles can be almost completely removed even when the (organic coating) fine particle-filled mesoporous body is relatively thick.
いずれの方法を用いて微粒子を除去する場合であっても、（有機物被覆）微粒子充填メソポーラス体に含まれるすべての微粒子を除去しても良く、あるいは、一部の微粒子を除去しても良い。（有機物被覆）微粒子充填メソポーラス体が組成の異なる２種以上の微粒子を含む場合において、一部の微粒子のみを選択的に除去すると、メソサイズの細孔を有し、かつ、一部の細孔内に微粒子を内包したメソポーラス材料が得られる。組成の異なる微粒子の比率を制御すれば、細孔内の微粒子の充填割合が制御されたメソポーラス材料が得られる。 Regardless of which method is used to remove the fine particles, all the fine particles contained in the (organic coating) fine particle-filled mesoporous body may be removed, or a part of the fine particles may be removed. (Organic coating) In the case where the fine particle-filled mesoporous body contains two or more kinds of fine particles having different compositions, if only some of the fine particles are selectively removed, the fine particles have meso-sized pores, A mesoporous material containing fine particles is obtained. By controlling the ratio of fine particles having different compositions, a mesoporous material in which the filling ratio of fine particles in the pores is controlled can be obtained.
湿式法を用いて微粒子を除去する場合、溶液には、微粒子の組成に応じて最適なものを選択する。例えば、除去すべき微粒子がＦｅを主成分とするものである場合、溶液には、塩酸を用いるのが好ましい。また、（有機物被覆）微粒子充填メソポーラス体が組成の異なる微粒子を含む場合、湿式法を用いると、特定の微粒子のみを選択的に除去することができる。 When removing fine particles using a wet method, an optimal solution is selected according to the composition of the fine particles. For example, when the fine particles to be removed are mainly composed of Fe, it is preferable to use hydrochloric acid for the solution. In addition, when the (organic matter-coated) fine particle-filled mesoporous body contains fine particles having different compositions, only specific fine particles can be selectively removed by using a wet method.
［２． 本発明に係る方法により得られるメソポーラス材料の具体例］
［２．１ 具体例１］
図１に、本発明に係る方法により得られるメソポーラス材料の第１の具体例を示す。図１左上図は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の断面模式図である。図１において、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、組成及び直径がほぼ等しく、かつ、表面が界面活性剤で覆われた球状の微粒子と、多孔質体（メソポーラス材料）とを備えている。微粒子は、多孔質体の細孔内に充填されており、かつ、規則配列している。
この有機物微粒子充填メソポーラス体を大気中において熱処理すると、界面活性剤が燃焼除去される（図１左下図）。その結果、微粒子と多孔質体の細孔内壁との間に隙間が形成された微粒子充填メソポーラス体となる。次いで、微粒子を溶解可能な溶液（例えば、酸水溶液など）に、微粒子充填メソポーラス体を浸漬し、微粒子を溶解除去する（図１右上図）。微粒子が完全に除去された後、メソポーラス材料を洗浄・乾燥する（図１右下図）。得られたメソポーラス材料は、（真の微粒子直径＋界面活性剤層の厚さ×２）に相当する内径を有する球状の細孔が規則配列した状態になっている。
[2. Specific example of mesoporous material obtained by the method according to the present invention]
[2.1 Specific example 1]
FIG. 1 shows a first specific example of a mesoporous material obtained by the method according to the present invention. The upper left diagram in FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic-coated fine particle-filled mesoporous body. In FIG. 1, the organic-coated fine particle-filled mesoporous body includes spherical fine particles whose composition and diameter are substantially equal and whose surface is covered with a surfactant, and a porous body (mesoporous material). The fine particles are filled in the pores of the porous body and are regularly arranged.
When this organic fine particle-filled mesoporous body is heat-treated in the atmosphere, the surfactant is burned and removed (the lower left diagram in FIG. 1). As a result, a fine particle-filled mesoporous body in which a gap is formed between the fine particles and the pore inner wall of the porous body is obtained. Next, the fine particle-filled mesoporous body is immersed in a solution capable of dissolving the fine particles (for example, an acid aqueous solution) to dissolve and remove the fine particles (upper right diagram in FIG. 1). After the fine particles are completely removed, the mesoporous material is washed and dried (lower right diagram in FIG. 1). The obtained mesoporous material is in a state in which spherical pores having an inner diameter corresponding to (true fine particle diameter + surfactant layer thickness × 2) are regularly arranged.
［２．２ 具体例２］
図２に、本発明に係る方法により得られるメソポーラス材料の第２の具体例を示す。図２左図は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の断面模式図である。図２において、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、組成が等しく、直径が異なり、かつ、表面が界面活性剤で覆われた２種類の球状の微粒子と、多孔質体（メソポーラス材料）とを備えている。大小２種類の微粒子は、それぞれ、多孔質体の細孔内に充填されており、かつ、規則配列している。
この有機物被覆微粒子充填メソポーラス体（図２左図）に対して、必要に応じて界面活性剤除去のための熱処理を行った後、微粒子を酸等で除去すると、メソポーラス材料が得られる（図２右図）。得られたメソポーラス材料は、内径の異なる２種類の球状の細孔が、それぞれ、規則配列した状態になっている。
[2.2 Specific Example 2]
FIG. 2 shows a second specific example of the mesoporous material obtained by the method according to the present invention. The left figure of FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic-coated fine particle-filled mesoporous body. In FIG. 2, the organic-coated fine particle-filled mesoporous body includes two types of spherical fine particles having the same composition, different diameters, and a surface covered with a surfactant, and a porous body (mesoporous material). Yes. The two types of large and small fine particles are filled in the pores of the porous body and are regularly arranged.
The organic-coated fine particle-filled mesoporous body (the left figure in FIG. 2) is subjected to a heat treatment for removing the surfactant as necessary, and then the fine particles are removed with an acid or the like to obtain a mesoporous material (FIG. 2). (Right figure). The obtained mesoporous material is in a state in which two types of spherical pores having different inner diameters are regularly arranged.
［２．３ 具体例３］
図３に、本発明に係る方法により得られるメソポーラス材料の第３の具体例を示す。図３左図は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の断面模式図である。図３において、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、組成及び直径がほぼ等しく、かつ、表面が界面活性剤で覆われた立方体状の微粒子と、多孔質体（メソポーラス材料）とを備えている。微粒子は、多孔質体の細孔内に充填されており、かつ、規則配列している。
この有機物被覆微粒子充填メソポーラス体（図３左図）に対して、必要に応じて界面活性剤除去のための熱処理を行った後、微粒子を酸等で除去すると、メソポーラス材料が得られる（図３右図）。得られたメソポーラス材料は、立方体状の細孔が規則配列した状態になっている。
[2.3 Specific Example 3]
FIG. 3 shows a third specific example of the mesoporous material obtained by the method according to the present invention. The left figure of FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic-coated fine particle-filled mesoporous body. In FIG. 3, the organic-coated fine particle-filled mesoporous body includes cubic fine particles whose composition and diameter are substantially equal and whose surface is covered with a surfactant, and a porous body (mesoporous material). The fine particles are filled in the pores of the porous body and are regularly arranged.
This organic-coated fine particle-filled mesoporous body (the left figure in FIG. 3) is subjected to a heat treatment for removing the surfactant as necessary, and then the fine particles are removed with an acid or the like to obtain a mesoporous material (FIG. 3). (Right figure). The obtained mesoporous material is in a state in which cubic pores are regularly arranged.
［２．４ 具体例４］
図４に、本発明に係る方法により得られるメソポーラス材料の第４の具体例を示す。図４左図は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の断面模式図である。図４において、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、組成が異なり、直径がほぼ等しく、かつ、表面が界面活性剤で覆われた２種類の球状の微粒子Ａ、Ｂ（例えば、酸に不溶のＡｕと、溶けるＦｅ）と、多孔質体（メソポーラス材料）とを備えている。組成の異なる微粒子Ａ、Ｂは、多孔質体の細孔内に充填されており、かつ、規則配列しているが、微粒子Ａと微粒子Ｂとは、ランダムに配列した状態になっている。
この有機物被覆微粒子充填メソポーラス体（図４左図）に対して、界面活性剤除去のための熱処理を行うと、微粒子充填メソポーラス体となる（図４中図）。さらに、微粒子Ｂのみを酸等で除去すると、メソポーラス材料が得られる（図４右図）。得られたメソポーラス材料は、球状の細孔が規則配列しており、かつ、細孔の一部に微粒子Ａが充填された状態になっている。
[2.4 Specific Example 4]
FIG. 4 shows a fourth specific example of the mesoporous material obtained by the method according to the present invention. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic-coated fine particle-filled mesoporous body. In FIG. 4, the organic-coated fine particle-filled mesoporous body has two types of spherical fine particles A and B (for example, Au insoluble in an acid) having different compositions, substantially the same diameter, and having a surface covered with a surfactant. , Soluble Fe) and a porous body (mesoporous material). The fine particles A and B having different compositions are filled in the pores of the porous body and are regularly arranged. However, the fine particles A and the fine particles B are randomly arranged.
When this organic coated fine particle-filled mesoporous body (the left figure in FIG. 4) is subjected to a heat treatment for removing the surfactant, it becomes a fine particle-filled mesoporous body (the figure in FIG. 4). Furthermore, when only the fine particles B are removed with an acid or the like, a mesoporous material is obtained (the right diagram in FIG. 4). In the obtained mesoporous material, spherical pores are regularly arranged, and a part of the pores are filled with the fine particles A.
［２．５ 具体例５］
図５に、本発明に係る方法により得られるメソポーラス材料の第５の具体例を示す。図５左上図は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の断面模式図である。図５において、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、組成及び直径が異なり、かつ、表面が界面活性剤で覆われた２種類の球状の微粒子Ａ、Ｂと、多孔質体（メソポーラス材料）とを備えている。組成及び直径の異なる微粒子Ａ、Ｂは、それぞれ、多孔質体の細孔内に充填されており、かつ、規則配列している。直径比（ＤB／ＤA）及び粒子数比（ｎB／ｎA）を調整すると、微粒子Ａ、Ｂを規則配列させることができる。
この有機物微粒子充填メソポーラス体（図５左上図）に対して、界面活性剤除去のための熱処理を行うと、微粒子充填メソポーラス体となる（図５右上図）。さらに、直径の大きい微粒子Ａのみを酸等で除去すると、メソポーラス材料が得られる（図５下図）。得られたメソポーラス材料は、内径が異なる２種類の球状の細孔が規則配列しており、かつ、内径の小さい細孔内には微粒子Ｂが充填された状態になっている。
[2.5 Specific Example 5]
FIG. 5 shows a fifth specific example of the mesoporous material obtained by the method according to the present invention. The upper left figure of FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic-coated fine particle-filled mesoporous body. In FIG. 5, the organic-coated fine particle-filled mesoporous body includes two types of spherical fine particles A and B having different compositions and diameters and the surfaces covered with a surfactant, and a porous body (mesoporous material). ing. Fine particles A and B having different compositions and diameters are filled in the pores of the porous body and are regularly arranged. By adjusting the diameter ratio (D B / D A ) and the particle number ratio (n B / n A ), the fine particles A and B can be regularly arranged.
When this organic fine particle-filled mesoporous body (upper left in FIG. 5) is subjected to a heat treatment for removing the surfactant, it becomes a fine particle-filled mesoporous body (upper right in FIG. 5). Furthermore, when only the fine particles A having a large diameter are removed with an acid or the like, a mesoporous material is obtained (the lower diagram in FIG. 5). In the obtained mesoporous material, two types of spherical pores having different inner diameters are regularly arranged, and the fine particles B are filled in the pores having a smaller inner diameter.
［３． 本発明に係るメソポーラス材料の製造方法の作用］
事前に有機溶媒中で作製した金属又は金属酸化物微粒子を水溶化処理し、これをテンプレートとして有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を作製する。次いで、細孔内の微粒子を除去するとメソポーラス材料が得られる。この時、微粒子を除去する方法として、酸などの薬液を細孔に浸透させ、細孔内の微粒子を溶出する湿式法を用いると、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の表面だけでなく、内部にある微粒子であっても容易に除去することができる。また、微粒子は、通常、水溶化処理によって界面活性剤で覆われているので、熱処理により予め界面活性剤を除去しておくと、薬液の浸透性が高くなり、完全に微粒子を除去することができる。
[3. Action of method for producing mesoporous material according to the present invention]
Metal or metal oxide fine particles prepared in advance in an organic solvent are subjected to water solubilization treatment, and an organic-coated fine particle-filled mesoporous body is prepared using this as a template. Next, when the fine particles in the pores are removed, a mesoporous material is obtained. At this time, as a method for removing the fine particles, a wet method in which a chemical solution such as an acid is permeated into the pores and the fine particles in the pores are eluted is used not only on the surface of the organic-coated fine particle-filled mesoporous body but also on the inside. Even fine particles can be easily removed. In addition, since the fine particles are usually covered with a surfactant by a water-solubilization treatment, if the surfactant is removed in advance by heat treatment, the permeability of the chemical solution increases, and the fine particles can be completely removed. it can.
最終的に得られたメソポーラス材料の細孔形状や細孔径分布の制御は、事前に準備する微粒子の形状や大きさの制御により達成される。上述の方法により得られる有機物（例えば、カルボン酸）で被覆された微粒子は、界面活性剤層の厚さを含めると、およそ４〜５０ｎｍの範囲で直径を制御可能である。また、合成条件を最適化することにより、球状のみならず、多面体形状、あるいは、立方体形状の微粒子であっても合成することができる。そのため、これらの微粒子をテンプレートに用いることにより、その形状や大きさに対応した細孔を持つメソポーラス材料を作製することができる。 Control of the pore shape and pore size distribution of the finally obtained mesoporous material is achieved by controlling the shape and size of fine particles prepared in advance. The diameter of the fine particles coated with an organic substance (for example, carboxylic acid) obtained by the above-described method can be controlled in the range of about 4 to 50 nm including the thickness of the surfactant layer. Further, by optimizing the synthesis conditions, it is possible to synthesize not only spherical but also polyhedral or cubic shaped fine particles. Therefore, by using these fine particles as a template, a mesoporous material having pores corresponding to its shape and size can be produced.
また、大きさが均一な微粒子をテンプレートに用いれば、より均一な細孔径を有し、規則的な細孔構造を有するメソポーラス材料が得られる。また、例えば、大小二種類の微粒子を用いれば、これに対応した細孔径分布や特異な細孔構造を有するメソポーラス材料が得られる。
さらに、酸に可溶な微粒子と不溶な微粒子の２種類の微粒子をテンプレートに用い、（有機物被覆）微粒子充填メソポーラス体を作製後、一方の微粒子のみを酸で除去すれば、細孔の一部に微粒子を担持したメソポーラス材料が得られる。また、二種類の微粒子の混合割合を調節すれば、細孔内部への微粒子の充填率や充填の規則・不規則性を制御することができる。
If fine particles having a uniform size are used as a template, a mesoporous material having a more uniform pore size and a regular pore structure can be obtained. Also, for example, if two types of large and small fine particles are used, a mesoporous material having a pore size distribution and a unique pore structure corresponding to this can be obtained.
Furthermore, if two kinds of fine particles, acid-soluble fine particles and insoluble fine particles, are used as a template, and a (organic coating) fine particle-filled mesoporous body is prepared, then only one of the fine particles is removed with an acid. A mesoporous material carrying fine particles is obtained. Further, by adjusting the mixing ratio of the two kinds of fine particles, the filling rate of fine particles into the pores and the regularity / irregularity of the filling can be controlled.
このように、予め用意する微粒子の形状、大きさ、組成や、その混合割合を調節するだけで、簡便にメソポーラス材料の細孔形状、細孔径、細孔配列構造を容易に制御することができる。微粒子群の組み合わせは自在である。そのため、本発明に係る方法を用いると、これまでに得られなかった細孔構造のメソポーラス材料や微粒子充填メソポーラス体を合成することも可能である。また、本発明に係る方法で作製したメソポーラス材料をさらにテンプレートとして、様々の形状のドット構造を有する構造体を作製することもできる。 Thus, the pore shape, pore diameter, and pore arrangement structure of the mesoporous material can be easily controlled simply by adjusting the shape, size, composition, and mixing ratio of the fine particles prepared in advance. . The combination of fine particle groups is free. Therefore, by using the method according to the present invention, it is also possible to synthesize a mesoporous material having a pore structure and a fine particle-filled mesoporous body that have not been obtained so far. Moreover, it is also possible to produce structures having dot structures of various shapes using the mesoporous material produced by the method according to the present invention as a template.
（実施例１）
［１． 試料の作製］
Ｆｅアセチルアセトナート（１ｍｍｏｌ）、１，２−ヘキサデカンジオール（７ｍｍｏｌ）、オレイン酸（３ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（３ｍｍｏｌ）、オクチルエーテル（２０ｍＬ）を不活性ガス下で１時間混合後、２５０℃まで昇温して３０分間保持した。反応液を室温に冷却後、エタノールを加え、遠心分離により粒子の洗浄を行った。上澄み液を除去後、沈殿物にクロロホルムを加え、微粒子の分散液を作製した。
Example 1
[1. Preparation of sample]
Fe acetylacetonate (1 mmol), 1,2-hexadecanediol (7 mmol), oleic acid (3 mmol), oleylamine (3 mmol), and octyl ether (20 mL) were mixed under inert gas for 1 hour and then heated to 250 ° C. And held for 30 minutes. After cooling the reaction solution to room temperature, ethanol was added and the particles were washed by centrifugation. After removing the supernatant, chloroform was added to the precipitate to prepare a fine particle dispersion.
微粒子のクロロホルム分散液２ｍＬ、純水２ｍＬ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣＨ3(ＣＨ2)15Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ（Ｃ１６）（臭化セチルトリメチルアンモニウム）０．０５ｇを混合し、エマルジョン化した後、クロロホルムを優先的に蒸発させた。クロロホルムを十分蒸発させ、数時間放置して沈殿を生じさせ、茶透明な上澄み液を回収し、微粒子分散水溶液を得た。微粒子分散水溶液の吸光係数を測定した結果、波長が６８０ｎｍにおいて、１．１７であった。 2 mL of a fine particle chloroform dispersion, 2 mL of pure water, and 0.05 g of hexadecyltrimethylammonium bromide CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br (C16) (cetyltrimethylammonium bromide) were mixed to form an emulsion. Later, chloroform was preferentially evaporated. Chloroform was sufficiently evaporated and allowed to stand for several hours to cause precipitation, and a brown transparent supernatant was recovered to obtain a fine particle dispersed aqueous solution. As a result of measuring the extinction coefficient of the fine particle-dispersed aqueous solution, it was 1.17 at a wavelength of 680 nm.
微粒子分散水溶液を１５２μＬ採取し、１８４８μＬの純水で希釈後、塩酸４μＬ及びテトラエトキシシラン（ＴＭＯＳ）１４．６μＬを添加・混合した。混合液を１ｃｍ角のＳｉ基板上にスピンコートにより塗布・乾燥後、４００℃において４時間大気中で熱処理し、有機物を除去した。次いで、基板を塩酸に５分間浸し、メソポーラス材料を得た。 152 μL of the fine particle dispersed aqueous solution was collected and diluted with 1848 μL of pure water, and then 4 μL of hydrochloric acid and 14.6 μL of tetraethoxysilane (TMOS) were added and mixed. The mixed solution was applied and dried on a 1 cm square Si substrate by spin coating, and then heat-treated in the air at 400 ° C. for 4 hours to remove organic substances. Next, the substrate was immersed in hydrochloric acid for 5 minutes to obtain a mesoporous material.
［２． 試料の評価］
得られたメソポーラス材料の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図６（ａ）及び図６（ｂ）に、それぞれ、酸処理前の微粒子充填メソポーラス体及び酸処理後のメソポーラス材料のＳＥＭ写真を示す。酸処理により、酸化鉄微粒子がメソポーラスシリカ細孔から除去されていることを確認した。
[2. Sample Evaluation]
The surface of the obtained mesoporous material was observed with a scanning electron microscope. FIGS. 6A and 6B show SEM photographs of the fine particle-filled mesoporous body before acid treatment and the mesoporous material after acid treatment, respectively. It was confirmed that the iron oxide fine particles were removed from the mesoporous silica pores by the acid treatment.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係るメソポーラス材料の製造方法は、排ガス触媒、光触媒、カーボンナノチューブ合成用触媒等の各種触媒を担持するための触媒担体、吸着剤などの製造方法として使用することができる。 The method for producing a mesoporous material according to the present invention can be used as a method for producing a catalyst carrier, an adsorbent and the like for supporting various catalysts such as an exhaust gas catalyst, a photocatalyst, and a catalyst for carbon nanotube synthesis.
Claims (9)
前記有機物被覆微粒子充填メソポーラス体から少なくとも１種の前記微粒子を除去する微粒子除去工程と
を備えたメソポーラス材料の製造方法。 Production of organic-coated fine particle-filled mesoporous body for producing organic-coated fine particle-filled mesoporous body made of a mesoporous material containing one or more kinds of fine particles whose surface is coated with an organic substance, made of metal or metal oxide Process,
A method for producing a mesoporous material, comprising: a fine particle removal step of removing at least one kind of the fine particles from the organic-coated fine particle-filled mesoporous body.
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