JP5016157B2 - Lubricating oil composition for refrigerator and working fluid composition for refrigerator using the same - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ² は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ⁴ （Ｏ−Ｒ³ ）_p −（ただし、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ³ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式(II)
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｋ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油組成物を必須成分として含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物をも提供するものである。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数１の冷媒、特に塩素を含まないフッ化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じてＨ_RC相当で１０以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によって従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させることにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、フッ化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル，亜リン酸エステル，および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも一種を添加することで、これらの極圧剤としての働きによってフッ化炭化素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の冷凍機用潤滑油組成物について説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓのポリビニルエーテル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓのポリカーボネート系含酸素化合物0.１重量％以上６０重量％未満を含むものである。
そして、塩素を有しない炭素数１の冷媒、例えばＲ３２に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、５℃以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、５℃以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記３〜５０重量％のいずれかであればよいが、好ましくは１０重量％又は１５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％の範囲全体にわたっていることが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が５℃を超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷凍と潤滑油の相分離が生じると可動部が潤滑不良となって、焼きつきなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【００１３】
このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、５℃以下が必要であり、３℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下、もっとも好ましくは−５℃以下である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油の（ａ）成分として用いられるポリビニルエーテル系誘導体としては、例えば一般式（III)
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ¹⁰Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁰Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（Ｉ）が挙げられる。
また、上記一般式（III)で表される構成単位と、一般式（IV)
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ¹²〜Ｒ¹⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）も使用することができる。
【００１８】
上記一般式（III)におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ としては、特に水素原子が好ましい。
【００１９】
一方、一般式（III)中のＲ¹⁰は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に２個の結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００２０】
なお、一般式（III)におけるａはＲ¹⁰Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ¹⁰Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁰Ｏは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式（III)におけるＲ¹¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
【００２１】
なお、該Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（IV) において、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（III)におけるＲ¹¹の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
該一般式（III)で表される構成単位と一般式（IV) で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（Ｉ）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系誘導体としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（Ｖ）又は（VI)
【００２３】
【化９】

【００２４】
（式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)又は(VIII)
【００２５】
【化１０】

【００２６】
（式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ²⁸Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁸Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が上記一般式（Ｖ）又は (VI) で表され、かつ残りの末端が一般式（IX)
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（Ｖ）又は (VI) で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)又は(VIII)で表される構造を有し、一般式（III)におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ¹⁰が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ¹¹が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（III)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（III)におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、及びＲ⁹ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ¹⁰が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ¹¹が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００２９】
（３）その一つの末端が一般式（Ｖ）又は (VI) で表され、かつ残りの末端が一般式（IX）で表される構造を有し、一般式（III)におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ¹⁰が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ¹¹が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（III)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式(VIII)で表される構造を有し、一般式（III)におけるＲ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ¹⁰が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ¹¹が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また本発明においては、前記一般式（III)で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（式中、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴²はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴¹及びＲ⁴³はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ⁴⁰Ｏがある場合には複数のＲ⁴⁰Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ⁴²Ｏがある場合には複数のＲ⁴²Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
さらに、本発明においては、一般式（XI）又は（XII)
【００３２】
【化１３】

【００３３】
（式中、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５０００であって、片端末が一般式(XIII)又は（XIV)
【００３４】
【化１４】

【００３５】
（式中、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテル系誘導体については、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
この（ａ）成分のポリビニルエーテル系誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓであり、好ましくは５〜２００ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは５〜１５０ｍｍ² ／ｓである。
一方、基油の（ｂ）成分として用いられるポリカーボネート系含酸素化合物としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち一般式（Ｉ）
【００３６】
【化１５】

【００３７】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ² は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ⁴ （Ｏ−Ｒ³ ）_p −（ただし、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ³ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式(II)
【００３８】
【化１６】

【００３９】
（式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｋ，ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）及び一般式(II)において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
【００４０】
Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール，ｎ−又はイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、一般式（Ｉ−ａ）
【００４１】
【化１７】

【００４２】
（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｋ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を、一般式(II)で表される化合物として、一般式（II−ａ）
【００４３】
【化１８】

【００４４】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｋ，ｍ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（II−ａ）において、Ｒ⁶ で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ¹ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらにＲ² は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ⁴ （Ｏ−Ｒ³ ）_p −（ただし、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ³ は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ⁶ の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ³ で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ¹ の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００４５】
このＲ² としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式（II−ａ）において、Ｒ⁵ で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ¹ の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
【００４６】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、基油の（ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよく、また、一般式(II)で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。あるいは、一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート化合物一種以上と、一般式(II)で表されるポリカーボネート化合物一種以上とを含んでいてもよい。
この（ｂ）成分のポリカーボネート化合物は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓであり、好ましくは５〜２００ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは５〜１５０ｍｍ² ／ｓである。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、前述の（ａ）成分であるポリビニルエーテル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）成分である前述のポリカーボネート系含酸素化合物を0.１重量％以上６０重量％未満、好ましくは0.５〜５５重量％、より好ましくは1.０〜５０重量％の割合で含むものであるが、該基油には、これら以外に、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオールエステルなどのポリエステル、炭酸エステル、鉱油、ポリα−オレフィンなどの炭化水素化合物などを含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油は、４０℃における動粘度が７〜１００ｍｍ²/s の範囲にあるものが好ましく、中でも８〜９０ｍｍ²/s の範囲にあるものが好適であり、かつ粘度指数が４０以上のものが好ましく、中でも、５０〜１３０、特に６０〜１２０の範囲にあるものが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系や、α−ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（ＸＶ−ａ）〜（ＸＶ−ｆ）で表されるものが好適である。
【００４８】
【化１９】

【００４９】
〔式中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵²は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（Ｒ^a Ｏ）_x −Ｒ^b （Ｒ^a は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^b は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（ＸＶ−ａ）〜（ＸＶ−ｆ）において、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵²は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００５０】
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式（ＸＶ−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（ＸＶ−ｇ）と（ＸＶ−ｈ）で表され、一般式（ＸＶ−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（ＸＶ−ｉ）と（ＸＶ−ｊ）で表される。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
（式中、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵⁴は前記Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵²と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００５３】
前記一般式（ＸＶ−ａ）〜（ＸＶ−ｊ）で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００５４】
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ² ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ² ／ｓの範囲である。５ｍｍ² ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ² ／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００５５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。
【００５６】
次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）前述の本発明の冷凍機用潤滑油組成物を含むものである。
上記（Ａ）成分の塩素を有しない炭素数１の冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、通常重量比で、５：９５ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９９：１の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。
なお、図１は、油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図、図２は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図で、図３は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。符号１は圧縮機、２は凝縮機、３は膨張弁、４は蒸発機、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。通常、圧縮式冷凍サイクルは、図４で示すような圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（Ａ）成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（Ａ）成分を主成分とする冷媒使用して運転する場合にも、冷凍機用潤滑油組成物として有効である。
【００５７】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては５℃以下であり、好ましくは３℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下、もっとも好ましくは−５℃以下である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が５℃以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。
＜基油＞
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
＜潤滑油＞
（２）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃の動粘度を測定した。
（３）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。
（４）潤滑性
密閉式ファレックス摩擦試験機でＡＳＴＭ，Ｄ−３２３３法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量３００ｍｌ、冷媒Ｒ３２、圧力０．８ＭＰａＧ、温度５０℃であった。
（５）安定性（シールドチューブ試験）
内容積２００ｍｌのオートクレーブに潤滑油サンプル４０ｇとＲ３２冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オートクレーブを密閉し１７５℃、２１日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
【００５９】
製造例１
攪拌器，温度計，窒素導入管及び留出物濃縮用の蒸留ヘッドを装備したガラス製１リットルの４つ口フラスコに、炭酸ジメチル３６０．６ｇ（４．０モル）、ジプロピレングリコール２６８．８ｇ（２．０モル）、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．９ｇ（０．０２モル）を入れ、窒素ガスを５０ミリリットル／分で流しながら、オイルバス中で、１２０℃，５時間加熱した。エタノールが留出しなくなったところで、加熱を止め、トルエン５００ミリリットルを加えた。得られた生成物のトルエン溶液を、純水３００ミリリットルで５回洗浄することで、洗浄水がアルカリ性を示さなくなった。次にロータリーエバポレーターを用いてアスピレーター減圧下、１２０℃で３０分、さらに真空ポンプ減圧下１３３Ｐａ、３０分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、
【００６０】
【化２１】

【００６１】
で示されるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端メチル体）２９５ｇを得た。以下、このものをＰＣ−１と称す。
製造例２
製造例１において、ジプロピレングリコール２６８．８ｇの代わりに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６．３ｇ（２．０モル）を用いた以外は、製造例１と同様な方法により、目的物である、
【００６２】
【化２２】

【００６３】
で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネート（末端メチル体）２５５ｇを得た。以下、このものをＰＣ−２と称す。
第１表に、上記ＰＣ−１及びＰＣ−２の動粘度及び粘度指数を、ＰＶＥ−１、ＰＶＥ−２及びＰＶＥ−３のデータと共に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
（注）
ＰＶＥ−１：ポリ〔エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル（モル比９／１）〕共重合体
ＰＶＥ−２：ポリ〔エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル（モル比８／２）〕共重合体
ＰＶＥ−３：ポリエチルビニルエーテル
ＰＣ−１：製造例１で得たれたポリカーボネート
ＰＣ−２：製造例２で得られたポリカーボネート
実施例１〜５
第２表に示す種類の基油（ａ）と基油（ｂ）とを該表に示す割合で混合して潤滑油を調製し、その諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
比較例１〜３
第２表に示す種類のポリビニルエーテル単独からなる潤滑油の諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
（注）
１）臨界溶解温度における重量％は、〔試料／（試料＋Ｒ３２）〕×１００の値である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油としてポリビニルエーテル系誘導体とポリカーボネート系含酸素化合物、好ましくは特定構造のポリカーボネート化合物を含むものであって、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す。
この冷凍機用潤滑油組成物と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】 油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】 ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】 「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮機
３：膨張弁
４：蒸発機
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator and a working fluid composition for a refrigerator using the same. More specifically, the present invention relates to a lubricating oil composition for refrigerators having excellent compatibility with a refrigerant having no chlorine and having 1 carbon atom, particularly difluoromethane, and the lubricating oil composition for refrigerators and the refrigerant. In addition, the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator that is excellent in wear resistance, lubrication characteristics, electrical characteristics, and stability.
[0002]
[Prior art]
Generally, a compression type refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a dryer, and a structure in which a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil circulates in this sealed system. It has become. In such a compressor type refrigerator, although it depends on the type of equipment, it is generally high temperature in the compressor and low temperature in the cooler, so refrigerant and lubricating oil are phase separated within a wide temperature range from low temperature to high temperature. It is necessary to circulate in this system without doing so. Generally, the refrigerant and the lubricating oil have a region where they are phase-separated into a low temperature side and a high temperature side, and the maximum temperature of the separation region on the low temperature side is desirably 5 ° C. or less, and preferably 3 ° C. or less. More preferably, it is 0 ° C. or lower, more preferably −2 ° C. or lower, and most preferably −5 ° C. or lower. If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the apparatus will be significantly adversely affected. For example, when phase separation of refrigerant and lubricating oil occurs in the compressor part, the moving part becomes poorly lubricated, causing seizure and the like, significantly shortening the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator, Due to the presence of lubricating oil with high viscosity, the efficiency of heat exchange is reduced.
[0003]
Conventionally, as a refrigerant for a compression refrigerator, particularly an air conditioner, chlorodifluoromethane (hereinafter referred to as R22) or a mixture of chlorodifluoromethane and chloropentafluoroethane in a weight ratio of 48.8: 51.2 (hereinafter referred to as R22). , R502), and various mineral oils and synthetic oils that satisfy the above-mentioned required characteristics have been used as lubricating oils. However, since R22 and R502 may cause environmental pollution such as destruction of the ozone layer existing in the stratosphere, regulations are becoming stricter worldwide recently. Therefore, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter referred to as R134a, R32, R125, and R143a, respectively) as new refrigerants. The hydrofluorocarbons represented by) have been attracting attention. This hydrofluorocarbon, particularly R134a, R32, R125, and R143a, is preferable as a refrigerant for a compression type refrigerator because there is no risk of destroying the ozone layer.
[0004]
Further, further measures are required from the viewpoint of energy saving, and among the new refrigerants, difluoromethane (R32) is particularly attracting attention. However, this R32 refrigerant has a higher operating pressure and temperature than conventional refrigerants, and there is a high possibility that new lubrication problems will occur. Until now, in the refrigerating machine lubricating oils that have been studied for the above-mentioned new refrigerants, there is actually no one that exhibits sufficient compatibility with R32, and R134a, R407c, (R32 and R125, Development of a lubricating oil for refrigerators having a compatibility level equivalent to that of R410A (a mixture of R32 and R125 in a weight ratio of 50:50) and R410A (a mixture of R134a in a weight ratio of 23:24:52) was awaited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a lubricating oil composition for a refrigerator that exhibits excellent compatibility with a chlorine-free refrigerant having no chlorine, particularly difluoromethane (R32), and the lubricating for the refrigerator. An object of the present invention is to provide a working fluid composition for a refrigerator that includes an oil composition and the above refrigerant and is excellent in wear resistance, lubrication characteristics, stability, and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have so far investigated the compatibility of an oxygen-containing compound such as a polyether compound such as a polyvinyl ether derivative or a polyol ester derivative in an R32 refrigerant atmosphere, but these compounds are not necessarily compatible with R32. Therefore, it could not be said that it had sufficient compatibility.
As a result of further diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a polyvinyl ether derivative having a predetermined viscosity is converted to a polycarbonate oxygen-containing compound having a predetermined viscosity, particularly carbonate in one molecule. A polycarbonate compound having two or more bonds mixed at a specific ratio has excellent compatibility with a C1-free refrigerant having no chlorine, particularly R32, in a low temperature region, and And the above-described refrigerant were found to be suitable for the above purpose as a working fluid composition for a refrigerator. The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
That is, the present invention provides (a) a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm as a base oil ² / S based on the polyvinyl ether derivative and the total amount of base oil, (b) kinematic viscosity at 40 ° C. is 3 to 500 mm ² / S polycarbonate-containing oxygen-containing compound containing 0.1 wt% or more and less than 60 wt% of a lubricating oil composition for a refrigerating machine, based on the total amount of 3 to 50 based on the total amount of refrigerant having no chlorine When contained in the range of% by weight, a lubricating oil composition for a refrigerator is provided in which the two-layer separation temperature on the low temperature side is 5 ° C. or lower at any content.
Particularly preferably, the polycarbonate-based oxygen-containing compound as the component (b) is a polycarbonate having two or more carbonate bonds in one molecule, and (b) the general formula (I)
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(In the formula, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an n-valent alcohol having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ Is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ² Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or R ^Four (O-R ^Three ) _p -(However, R ^Four Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ^Three Represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 20. ) Group containing an ether bond, k is an integer of 1-30, m is an integer of 1-50, and n is an integer of 1-6. )
And (b) the general formula (II)
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(Wherein R ^Five Is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, q is an integer of 1 to 20, Z, R ¹ , R ² , K, m and n are the same as described above. )
The lubricating oil composition for refrigerators which is at least 1 type chosen from the compound represented by these is provided.
The present invention also includes a working fluid composition for a refrigerator comprising (A) a refrigerant having 1 carbon atom not containing chlorine and (B) the lubricating oil composition for a refrigerator as an essential component. It is to provide.
Use conditions of the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention include a refrigerant having no carbon, especially a fluorinated hydrocarbon refrigerant not containing chlorine, having a high internal pressure, and a use temperature. Tend to be higher. Therefore, the hardness difference between the members constituting the metal sliding portion of the compression mechanism is set to H as necessary. _RC It is set to 10 or more, and the side of the member with small hardness secures the wear resistance as usual with the normal hardness, while the wear resistance of the other member is sufficiently improved as compared with the conventional one. The wear resistance of the necessary part of the moving part is improved, and the resistance to the fact that the fluorinated hydrocarbon refrigerant does not contain chlorine and the lubricating effect thereof cannot be expected is obtained. In addition, the fact that the sliding member on the harder side tends to promote the wear of the sliding member on the lower hardness side is at least one of normal phosphate ester, phosphite ester, and acidic phosphate ester It is considered that the addition of the above makes up for the lack of lubrication due to the fact that the fluorocarbon refrigerant does not contain chlorine.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention will be described.
The lubricating oil composition for refrigerators of the present invention has (a) a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm as a base oil. ² / S based on the polyvinyl ether derivative and the total amount of base oil, (b) kinematic viscosity at 40 ° C. is 3 to 500 mm ² / S polycarbonate-containing oxygen-containing compound 0.1 wt% or more and less than 60 wt%.
And when it is made to contain in the range of 3 to 50 weight% based on total amount with respect to a C1-C1 refrigerant | coolant which does not have chlorine, for example, R32, it is compatible at the temperature of 5 degrees C or less in the content rate in either. (The liquid phase is uniform). Here, the content of the lubricating oil in which the lubricating oil and the refrigerant are compatible with each other at a temperature of 5 ° C. or less may be any of the above 3 to 50% by weight, preferably 10% by weight or 15% by weight, Particularly preferably, it is desirable to cover the entire range of 3 to 50% by weight. If this compatible temperature, that is, the low-temperature two-layer separation temperature exceeds 5 ° C., phase separation may occur during operation of the refrigerator. If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the apparatus are significantly affected. For example, if phase separation between refrigeration and lubricating oil occurs in the compressor part, the moving part becomes poorly lubricated, causing seizure and the like, significantly shortening the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator, Due to the presence of lubricating oil with high viscosity, the efficiency of heat exchange is reduced.
[0013]
For this reason, the maximum temperature of the low temperature side separation region is required to be 5 ° C. or lower, and preferably 3 ° C. or lower. More preferably, it is 0 degreeC or less, More preferably, it is -2 degreeC or less, Most preferably, it is -5 degreeC or less.
Examples of the polyvinyl ether derivative used as the component (a) of the base oil in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention include, for example, the general formula (III)
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(Wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R ^Ten Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a is an average value of 0 to 10 and R ⁷ ~ R ¹¹ May be the same or different for each structural unit, and R ^Ten When there are a plurality of O, a plurality of R ^Ten O may be the same or different. )
The polyvinyl ether compound (I) which has a structural unit represented by these is mentioned.
Further, the structural unit represented by the general formula (III) and the general formula (IV)
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(Wherein R ¹² ~ R ¹⁵ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R ¹² ~ R ¹⁵ May be the same or different for each structural unit. )
A polyvinyl ether compound (2) composed of a block or a random copolymer having a structural unit represented by
[0018]
R in the general formula (III) ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. Here, the hydrocarbon group specifically means a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups. , Various heptyl groups, alkyl groups of various octyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups and other cycloalkyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups , Aryl groups of various dimethylphenyl groups, benzyl groups, various phenylethyl groups, and arylalkyl groups of various methylbenzyl groups. These R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0019]
On the other hand, R in the general formula (III) ^Ten Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group and an ethylene group. Phenylethylene group, 1,2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, Various nonylene groups, divalent aliphatic groups of various decylene groups, alicyclic groups having two bonding sites on alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane, and various phenylenes Groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylene groups, etc. Of alkyl aromatic hydrocarbons such as hydrogenated groups, toluene, xylene and ethylbenzene, and alkyl aromatic groups each having a monovalent bonding site on the aromatic part, and polyalkyl aromatic hydrocarbons such as xylene and diethylbenzene. There are alkyl aromatic groups having two bonding sites in the alkyl group part. Of these, aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
[0020]
In the general formula (III), a is R ^Ten The repeating number of O is shown, and the average value is 0 to 10, preferably 0 to 5. R ^Ten When there are a plurality of O, a plurality of R ^Ten O may be the same or different.
Furthermore, R in the general formula (III) ¹¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups , Various cyclohexyl groups such as ethylcyclohexyl group, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, phenyl group, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various Aryl groups such as butylphenyl and various naphthyl groups Benzyl group, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and arylalkyl groups various phenylbutyl groups.
[0021]
The R ⁷ ~ R ¹¹ May be the same or different for each structural unit.
In the above general formula (IV), R ¹² ~ R ¹⁵ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R in the general formula (III) is used. ¹¹ The same as those exemplified in the description of FIG. R ¹² ~ R ¹⁵ May be the same or different for each structural unit.
[0022]
The polyvinyl ether compound (2) comprising a block or random copolymer having the structural unit represented by the general formula (III) and the structural unit represented by the general formula (IV) has a carbon / oxygen molar ratio. In the range of 4.2 to 7.0 is preferably used. If this molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity is high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant may be reduced.
Furthermore, in the present invention, a mixture of the polyvinyl ether compound (I) and the polyvinyl ether compound (2) can also be used.
The polyvinyl ether compounds (1) and (2) used in the present invention are each a polymer of a corresponding vinyl ether monomer and a copolymer of a corresponding hydrocarbon monomer having an olefinic double bond and a corresponding vinyl ether monomer. Can be manufactured.
As the polyvinyl ether derivatives used in the present invention, those having the following terminal structure, that is, one terminal thereof is represented by the general formula (V) or (VI)
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
(Wherein R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ May be the same or different, R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} And R ^{twenty four} Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} And R ^{twenty four} They may be the same or different. R ¹⁹ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ²⁰ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, b represents a number having an average value of 0 to 10, R ¹⁹ When there are a plurality of O, a plurality of R ¹⁹ O may be the same or different. )
And the remaining ends are represented by the general formula (VII) or (VIII)
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
(Wherein R ^{twenty five} , R ²⁶ And R ²⁷ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; ^{twenty five} , R ²⁶ And R ²⁷ May be the same or different, R ³⁰ , R ³¹ , R ³² And R ³³ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ³⁰ , R ³¹ , R ³² And R ³³ They may be the same or different. R ²⁸ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ²⁹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, c is an average value of 0 to 10 and R ²⁸ When there are a plurality of O, a plurality of R ²⁸ O may be the same or different. )
And one terminal thereof is represented by the general formula (V) or (VI) and the other terminal is represented by the general formula (IX)
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein R ³⁴ , R ³⁵ And R ³⁶ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. )
What has the structure represented by these is preferable.
Among such polyvinyl ether compounds, the following are particularly preferable in the present invention.
(1) One terminal is represented by the general formula (V) or (VI), and the other terminal is represented by the general formula (VII) or (VIII). R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R ^Ten Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R ¹¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(2) It has only the structural unit represented by the general formula (III), one end of which is represented by the general formula (V), and the other end is represented by the general formula (VII). Having the structure, R in the general formula (III) ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R ^Ten Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R ¹¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0029]
(3) One terminal is represented by the general formula (V) or (VI), and the other terminal is represented by the general formula (IX), and R in the general formula (III) ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R ^Ten Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R ¹¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(4) It has only the structural unit represented by the general formula (III), one end of which is represented by the general formula (V), and the other end is represented by the general formula (VIII). Having the structure, R in the general formula (III) ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R ^Ten Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R ¹¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Moreover, in this invention, it has a structural unit represented by the said general formula (III), the one terminal is represented by general formula (V), and the remaining terminal is general formula (X).
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein R ³⁷ , R ³⁸ And R ³⁹ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R ⁴⁰ And R ⁴² Each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, R ⁴¹ And R ⁴³ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, d and e each represent an average value of 0 to 10, and they are the same as each other May be different or may have different R ⁴⁰ If O is present, multiple R ⁴⁰ O may be the same or different, and a plurality of R ⁴² If O is present, multiple R ⁴² O may be the same or different. )
A polyvinyl ether compound having a structure represented by the formula can also be used.
Furthermore, in the present invention, the general formula (XI) or (XII)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R ⁴⁴ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. )
And has a weight average molecular weight of 300 to 5,000, and one terminal is represented by the general formula (XIII) or (XIV)
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R ⁴⁵ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁴⁶ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. )
A polyvinyl ether compound comprising a homopolymer or copolymer of an alkyl vinyl ether having a structure represented by
The above-mentioned polyvinyl ether derivatives are described in detail in JP-A-6-128578, Japanese Patent Application No. 5-125649, Japanese Patent Application No. 5-125650, and Japanese Patent Application No. 5-303736. Any of those described can be used.
The polyvinyl ether derivative of component (a) has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm. ² / S, preferably 5 to 200 mm ² / S, more preferably 5 to 150 mm ² / S.
On the other hand, the polycarbonate-based oxygen-containing compound used as the component (b) of the base oil is a polycarbonate having two or more carbonate bonds in one molecule, that is, the general formula (I)
[0036]
Embedded image

[0037]
(In the formula, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an n-valent alcohol having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ Is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ² Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or R ^Four (O-R ^Three ) _p -(However, R ^Four Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ^Three Represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 20. ) Group containing an ether bond, k is an integer of 1-30, m is an integer of 1-50, and n is an integer of 1-6. )
And (b) the general formula (II)
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R ^Five Is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, q is an integer of 1 to 20, Z, R ¹ , R ² , K, m and n are the same as described above. )
Preferable examples include at least one selected from the compounds represented by:
In the general formula (I) and general formula (II), Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent to hexavalent alcohol having 1 to 12 carbon atoms. A residue obtained by removing a hydroxyl group from the alcohol is preferable.
[0040]
Examples of monovalent to hexavalent alcohols having 1 to 12 carbon atoms having Z as a residue include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or isopropyl alcohol, various butyl alcohols, various pentyl alcohols, and various monovalent alcohols. Aliphatic monohydric alcohols such as hexyl alcohol, various octyl alcohols, various decyl alcohols and various dodecyl alcohols, alicyclic monohydric alcohols such as cyclopentyl alcohol and cyclohexyl alcohol, aromatic alcohols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and naphthol Araliphatic alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol as dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neope Aliphatic alcohols such as tylene glycol and tetramethylene glycol, alicyclic alcohols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, aromatic alcohols such as catechol, resorcinol, hydroquinone and dihydroxydiphenyl, and trivalent alcohols such as glycerin and trimethylol Propylene, trimethylolethane, trimethylolbutane, aliphatic alcohols such as 1,3,5-pentanetriol, alicyclic alcohols such as cyclohexanetriol and cyclohexanetrimethanol, aromatic alcohols such as pyrogallol and methylpyrogalol, etc. Divalent to hexavalent alcohols such as pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, sorbitol, dipentaerythritol, etc. Or the like can be mentioned aliphatic alcohol.
As such a polycarbonate compound, as the compound represented by the general formula (I), the general formula (Ia)
[0041]
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[0042]
(Wherein R ⁶ Is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ , R ² , K and m are the same as described above. )
As a compound represented by the general formula (II), a compound represented by the general formula (II-a)
[0043]
Embedded image

[0044]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Five , R ⁶ , K, m and q are the same as described above. )
The compound represented by these can be mentioned.
In the general formula (Ia) and general formula (II-a), R ⁶ As a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various types Aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group, various decyl groups, various dodecyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, decahydronaphthyl group, phenyl group, various tolyl groups Groups, aromatic hydrocarbon groups such as various xylyl groups, mesityl groups and various naphthyl groups, and araliphatic hydrocarbon groups such as benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group and various naphthylmethyl groups. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
R ¹ Is a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, those having 2 to 6 carbon atoms are preferable, and ethylene group and propylene group are particularly preferable from the viewpoint of performance and ease of production. is there. R ² Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or R ^Four (O-R ^Three ) _p -(However, R ^Four Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, R ^Three Represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 20. And the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms includes the R ⁶ The same thing as illustrated by description of can be mentioned. R ^Three As the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by ¹ For the same reason as above, those having 2 to 6 carbon atoms are preferred, and ethylene group and propylene group are particularly preferred.
[0045]
This R ² Is particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In the general formula (II-a), R ^Five As the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by ¹ For the same reason as above, those having 2 to 6 carbon atoms are preferred, and ethylene group and propylene group are particularly preferred.
Such a polycarbonate compound can be produced by various methods. Usually, a carbonate ester-forming derivative such as a carbonic acid diester or phosgene is reacted with an alkylene glycol or a polyoxyalkylene glycol according to a known method. The polycarbonate compound can be produced.
[0046]
In the lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention, as the component (b) of the base oil, one kind of the polycarbonate compound represented by the general formula (I) may be included, or two or more kinds may be included. In addition, the polycarbonate compound represented by the general formula (II) may be included alone or in combination of two or more. Alternatively, one or more polycarbonate compounds represented by general formula (I) and one or more polycarbonate compounds represented by general formula (II) may be included.
The polycarbonate compound of component (b) has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm. ² / S, preferably 5 to 200 mm ² / S, more preferably 5 to 150 mm ² / S.
The lubricating oil composition for refrigerators of the present invention comprises, as a base oil, the above-mentioned polycarbonate-based oxygen-containing compound as the component (b) based on the polyvinyl ether-based derivative as the component (a) and the total amount of the base oil. In addition to these, the base oil contains a polyoxy group in an amount of 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 55% by weight, more preferably 1.0 to 50% by weight. Polyesters such as alkylene glycol and polyol ester, carbonate compounds, mineral oil, hydrocarbon compounds such as poly α-olefin, and the like may be included.
[0047]
The base oil in the lubricating oil composition for refrigerators of the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 7 to 100 mm. ² Those within the range of / s are preferred, and in particular, 8 to 90 mm ² Those in the range of / s are suitable, and those having a viscosity index of 40 or more are preferable, and those in the range of 50 to 130, particularly 60 to 120 are preferable.
The lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention preferably contains an acid scavenger, an extreme pressure agent, an oily agent, and an antioxidant.
Examples of the acid scavenger include glycidyl ether group-containing compounds, epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized fats and oils, and epoxycycloalkyl group-containing compounds. Examples of extreme pressure agents include organic sulfur such as monosulfides, polysulfides, sulfoxides, sulfones, thiosulfinates, sulfurized fats and oils, thiocarbonates, thiophenes, thiazoles, and methanesulfonate esters. Compound-based compounds, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid ester-based compounds such as phosphoric acid triesters (such as tricresyl phosphate), phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters, Phosphites such as phosphite triesters, thiophosphates such as thiophosphate triesters, higher fatty acids, hydroxyaryl fatty acids, polyhydric alcohol esters, acrylic esters, etc. Esters, chlorinated hydrocarbons, chlorinated carboxylic acid derivatives, etc. Organic chlorinated compounds, fluorinated aliphatic carboxylic acids, fluorinated ethylene resins, fluorinated alkylpolysiloxanes, organic fluorinated compounds such as fluorinated graphite, alcoholic compounds such as higher alcohols, naphthenates ( Lead compounds such as lead naphthenate), fatty acid salts (such as lead fatty acid), thiophosphates (such as zinc dialkyldithiophosphate), thiocarbamates, organomolybdenum compounds, organotin compounds, organogermanium compounds, borate esters, etc. And so on. Furthermore, examples of the antioxidant include phenol-based compounds such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and amine-based compounds such as α-naphthylamine.
Further, as the oily agent, (x) etherified product of 3 to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol and (y) bimolecular condensate or trimolecular condensate of 3 to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol may be used. Preferably mentioned.
Next, these (x) component and (y) component are demonstrated. As the etherified product of the (x) component 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohol, for example, those represented by the following general formulas (XV-a) to (XV-f) are suitable.
[0048]
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[0049]
[In the formula, R ⁴⁷ ~ R ⁵² Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different. Also,-(R ^a O) _x -R ^b (R ^a Is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ^b Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and x represents an integer of 1 to 10. ) Represents a glycol ether residue. ].
Specific examples of the 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, arabitol, sorbitol, mannitol and the like. In the general formulas (XV-a) to (XV-f), R ⁴⁷ ~ R ⁵² Is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, various butyl, various pentyl, various hexyl, various heptyl, various octyl, various nonyl, various decyl, various undecyl, various A dodecyl group, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, a phenyl group, a benzyl group, etc. can be mentioned. Further, in the case of a hydrogen atom, that is, a partially etherified product is also included.
[0050]
Regarding the etherified product of the bimolecular condensate or trimolecular condensate of (y) component 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohol, for example, the etherified product of alcohol corresponding to the general formula (XV-a) is represented by the general formula The etherified products of alcohols represented by (XV-g) and (XV-h) and corresponding to general formula (XV-d) are represented by general formulas (XV-i) and (XV-j).
[0051]
Embedded image

[0052]
(Wherein R ⁴⁷ ~ R ⁵⁴ Is R ⁴⁷ ~ R ⁵² And they may be the same or different. )
Specific examples of bimolecular and trimolecular condensates of 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohols include diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, disorbitol, triglycerin, tritrimethylolpropane, tripentaerythritol. And trisorbitol.
[0053]
Specific examples of the components (x) and (y) represented by the general formulas (XV-a) to (XV-j) include glycerin trihexyl ether, glycerin dimethyl octyl ether, and glycerin di (methyl). Oxyisopropylene) dodecyl triether, diphenyl octyl triether of glycerin, di (phenyloxy isopropylene) dodecyl triether of glycerin, trihexyl ether of trimethylol propane, dimethyl octyl triether of trimethylol propane, dimethyl octyl triether of trimethylol propane (Methyloxyisopropylene) dodecyl triether, pentaerythritol tetrahexyl ether, pentaerythritol trimethyloctyl tetraether, pentaerythritol tri (methyloxyisopropyl ) Dodecyl tetraether, hexapropyl ether of sorbitol, tetramethyl octyl penta ether of sorbitol, hexa (methyloxyisopropylene) ether of sorbitol, tetrabutyl ether of diglycerin, dimethyl dioctyl tetra ether of diglycerin, tri ( Methyloxyisopropylene) dodecyl tetraether, triglycerol pentaethyl ether, triglycerol trimethyldioctyl pentaether, triglycerol tetra (methyloxyisopropylene) decyl pentaether, ditrimethylolpropane tetrabutyl ether, ditrimethylolpropane dimethyl Dioctyltetraether, tritrimethylolpropane tri (methyloxyisopropylene) Decyl tetraether, pentaethyl ether of tritrimethylolpropane, trimethyldioctyl pentaether of tritrimethylolpropane, tetra (methyloxyisopropylene) decylpentaether of tritrimethylolpropane, hexapropyl ether of dipentaerythritol, pentamethyl of dipentaerythritol Octyl hexaether, dipentaerythritol hexa (methyloxyisopropylene) ether, tripentaerythritol octapropyl ether, tripentaerythritol pentamethyloctyl hexaether, tripentaerythritol hexa (methyloxyisopropylene) ether, disorbitol Of octamethyldioctyldecaether and disorbitol deca (methylo Xylisopropylene) ether and the like. Among them, diphenyl octyl triether of glycerin, di (methyloxyisopropylene) dodecyl triether of trimethylolpropane, tetrahexyl ether of pentaerythritol, hexapropyl ether of sorbitol, dimethyldioctyl tetraether of diglycerin, triglycerin Tetra (methyloxy isopropylene) decyl pentaether, hexapropyl ether of pentaerythritol, and pentamethyloctyl hexaether of tripentaerythritol are preferred.
[0054]
The kinematic viscosity at 40 ° C. of the components (x) and (y) is 5 to 200 mm. ² / S, preferably 10 to 100 mm ² / S range. 5mm ² If less than / s, the lubricity improvement effect and capillary blockage prevention effect are small, 200 mm ² If it exceeds / s, compatibility with the refrigerant (two-layer separation temperature) is lowered, which is not preferable. In the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention, the above components (x) and (y) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the compounding quantity exists in the range of 0.1-30 weight% on the basis of the composition whole quantity. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the object of the present invention is not sufficiently exhibited. If the blending amount exceeds 30% by weight, the effect is not improved for the amount, and the solubility in the base oil decreases. There is a case. A more preferable blending amount is in the range of 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0055]
The lubricating oil composition for refrigerators of the present invention includes other additives conventionally used in lubricating oils, such as metal deactivators, antifoaming agents, detergent dispersants, viscosity index improvers, oiliness agents, Wear additives, rust inhibitors, corrosion inhibitors, pour point depressants and the like can be included as desired.
Examples of metal deactivators include benzotriazole derivatives, antifoaming agents include silicone oil (dimethylpolysiloxane, etc.), polymethacrylates, etc., and detergents such as sulfonates, phenates, and succinimides. Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-diene hydrogenated copolymer, and the like.
[0056]
Next, the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention includes (A) a C 1 refrigerant not containing chlorine, and (B) the lubricating oil composition for a refrigerating machine of the present invention described above.
Examples of the refrigerant having 1 carbon that does not contain chlorine as the component (A) include difluoromethane (R32). The content ratio of the component (A) and the component (B) is usually selected in a weight ratio of 5:95 to 99: 1, preferably 10:90 to 99: 1. When the amount of the refrigerant is less than the above range, the refrigerating capacity is lowered, and when it is more than the above range, the lubricating performance is lowered, which is not preferable.
The lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention can be used for various refrigerators, and can be preferably applied particularly to a compression refrigeration cycle of a compression refrigerator. For example, JP-A-4-183788, 8-259975, 8-240362, 8-253737, 8-240352, 5-17792, 8-226717 The lubricating oil composition for refrigerating machines of the present invention is suitable for a refrigeration apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-231972 and the like. For example, an oil separator as shown in each of FIGS. And also when applied to a compression refrigeration cycle having a hot gas line, the effect is effectively exhibited.
1 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator and a hot gas line, and FIG. 2 is a “compression” having an oil separator. FIG. 3 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of “machine-condenser-expansion valve-evaporator”, and FIG. 3 shows a compression refrigeration cycle of “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having a hot gas line. It is a flowchart which shows an example. Reference numeral 1 is a compressor, 2 is a condenser, 3 is an expansion valve, 4 is an evaporator, 5 is an oil separator, 6 is a hot gas line, and 7 is a hot gas line valve. Usually, the compression refrigeration cycle includes a compressor-condenser-expansion valve-evaporator as shown in FIG. In addition, as the lubricating oil for the refrigerator, one having good compatibility with the refrigerant used in the refrigerator is generally used. However, when the refrigerant mainly composed of component (A) is used in the refrigeration cycle, if the refrigerator is lubricated with commonly used refrigeration oil, the wear resistance is insufficient or the stability is insufficient. As a result, long-term stable use was not possible. In particular, this tendency is remarkable when a capillary tube is used as an expansion valve as in a refrigeration cycle such as an electric refrigerator or a small air conditioner. The lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention is used for a refrigerator even when a compression refrigeration cycle having an oil separator and / or a hot gas line is operated using a refrigerant mainly composed of the component (A). It is effective as a lubricating oil composition.
[0057]
In the working fluid composition for a refrigerator of the present invention, the compatibility of the component (A) and the component (B) is extremely good, and the maximum temperature in the low-temperature side separation region is 5 ° C. or less, preferably 3 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower, further preferably -2 ° C or lower, most preferably -5 ° C or lower.
As described above, the working fluid composition for a refrigerator according to the present invention has a maximum temperature of 5 ° C. or less in the separation region on the low temperature side, and therefore does not undergo phase separation on the low temperature side during operation of the refrigerator. Enabling stable operation.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The kinematic viscosity and viscosity index of the base oil and various characteristics of the lubricating oil were determined according to the following procedures.
<Base oil>
(1) Kinematic viscosity
According to JIS K2283-1983, the kinematic viscosities at temperatures of 40 ° C. and 100 ° C. were measured using a glass capillary viscometer.
<Lubricating oil>
(2) Kinematic viscosity
According to JIS K2283-1983, the kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C. was measured using a glass capillary viscometer.
(3) Compatibility test
A predetermined amount of sample was added to a pressure-resistant glass ampoule, and this was connected to a vacuum pipe and a difluoromethane (R32) refrigerant pipe. The ampoule was degassed at room temperature and then cooled to collect a predetermined amount of difluoromethane (R32) refrigerant. Subsequently, the ampule was sealed, and the temperature at which phase separation started was measured by gradually cooling the compatibility on the low temperature side from room temperature to −50 ° C. in a thermostatic bath. On the low temperature side, the lower the phase separation temperature, the better.
(4) Lubricity
The seizure load was calculated | required based on ASTM and D-3233 method with the sealing type Falex friction tester. The test conditions were an oil amount of 300 ml, a refrigerant R32, a pressure of 0.8 MPaG, and a temperature of 50 ° C.
(5) Stability (shield tube test)
To an autoclave having an internal volume of 200 ml, 40 g of a lubricating oil sample, 40 g of R32 refrigerant gas and a metal catalyst of copper, aluminum and iron were added, and water was added so that the water content in the system was 2000 ppm. The autoclave was sealed and kept at 175 ° C. for 21 days, and then the lubricating oil sample was analyzed.
[0059]
Production Example 1
In a glass 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and distillation head for concentration of distillate, 360.6 g (4.0 mol) of dimethyl carbonate and 268.8 g of dipropylene glycol (2.0 mol), 3.9 g (0.02 mol) of a methanol solution of 28% by weight sodium methoxide was added as a catalyst, and a nitrogen gas was flowed at 50 ml / min. Heated for hours. When ethanol stopped distilling, the heating was stopped and 500 ml of toluene was added. By washing the obtained toluene solution of the product with 300 ml of pure water five times, the washing water did not show alkalinity. Next, toluene is completely distilled off over 30 minutes at 120 ° C. under reduced pressure of an aspirator using a rotary evaporator at 120 ° C. under reduced pressure of 133 Pa for 30 minutes.
[0060]
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[0061]
295 g of a polycarbonate (terminal methyl compound) of dipropylene glycol represented by Hereinafter, this is referred to as PC-1.
Production Example 2
In Production Example 1, in the same manner as in Production Example 1, except that 236.3 g (2.0 mol) of 3-methyl-1,5-pentanediol was used instead of 268.8 g of dipropylene glycol, Is a thing,
[0062]
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[0063]
Thus, 255 g of polycarbonate (terminal methyl compound) of 3-methyl-1,5-pentanediol represented by the formula (1) was obtained. Hereinafter, this is referred to as PC-2.
Table 1 shows the kinematic viscosity and viscosity index of PC-1 and PC-2 together with the data of PVE-1, PVE-2 and PVE-3.
[0064]
[Table 1]

[0065]
(note)
PVE-1: Poly [ethyl vinyl ether / isobutyl vinyl ether (molar ratio 9/1)] copolymer
PVE-2: Poly [ethyl vinyl ether / isobutyl vinyl ether (molar ratio 8/2)] copolymer
PVE-3: Polyethyl vinyl ether
PC-1: Polycarbonate obtained in Production Example 1
PC-2: Polycarbonate obtained in Production Example 2
Examples 1-5
Lubricating oils were prepared by mixing the types of base oils (a) and base oils (b) shown in Table 2 in the proportions shown in the table, and their properties were determined. The results are shown in Table 2.
Comparative Examples 1-3
Various characteristics of a lubricating oil composed solely of polyvinyl ether of the type shown in Table 2 were determined. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
(note)
1) The weight% at the critical dissolution temperature is a value of [sample / (sample + R32)] × 100.
[0069]
【Effect of the invention】
The lubricating oil composition for refrigerating machines of the present invention comprises a polyvinyl ether derivative and a polycarbonate oxygen-containing compound as a base oil, preferably a polycarbonate compound having a specific structure, and having no chlorine and having 1 carbon. In particular, it exhibits excellent compatibility with difluoromethane.
The working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention containing this lubricating oil composition for a refrigerating machine and the refrigerant is excellent in wear resistance, lubricating properties, stability, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator and a hot gas line.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor—condenser—expansion valve—evaporator” having a hot gas line.
FIG. 4 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of “compressor—condenser—expansion valve—evaporator”.
[Explanation of symbols]
1: Compressor
2: Condenser
3: Expansion valve
4: Evaporator
5: Oil separator
6: Hot gas line
7: Hot gas line valve

Claims (10)

As a base oil, (a) and polyvinyl ether-based derivative of kinematic viscosity 3~500mm ² / s at 40 ° C., based on the base oil the total amount, a polycarbonate-based kinematic viscosity 3~500mm ² / s in (b) 40 ° C. containing A lubricating oil composition for a refrigerator that includes 0.1% by weight or more and less than 60% by weight of an oxygen compound, and when included in a range of 3 to 50% by weight based on the total amount with respect to difluoromethane as a refrigerant, in any of its content state, and are two-layer separation temperature is below 5 ℃ low temperature side,
The polycarbonate-based oxygen-containing compound as the component (b) is a polycarbonate having two or more carbonate bonds in one molecule, and (b) a general formula (I)

(In the formula, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an n-valent alcohol having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R ² is 1 to 12 carbon atoms. Monovalent hydrocarbon group or R ⁴ (O—R ³ ) _p — (where R ⁴ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ³ is a straight chain having 2 to 10 carbon atoms. A chain or branched alkylene group, p represents an integer of 1 to 20.), k represents an integer of 1 to 30, m represents an integer of 1 to 50, and n represents an integer of 1 to 6. And (b) a compound represented by the general formula (II):

(In the formula, R ⁵ represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, q represents an integer of 1 to 20, and Z, R ¹ , R ² , k, m and n are the same as described above. there.) characterized by at least one der Rukoto selected from the compounds represented by the lubricating oil composition for refrigerator using difluoromethane as a refrigerant. The compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia)

(Wherein R ⁶ is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ , R ² , k and m are the same as above), and / or The compound represented by the general formula (II) is represented by the general formula (II-a)

^{(Wherein, R 1, R 2, R} 5, R 6, k, m and q are as defined above.) Is a compound represented by the claims 1 refrigeration lubricant composition. In formula (I-a) and the general formula (II-a), the refrigeration lubricant composition of claim 2 wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. The lubricating oil composition for a refrigerator according to claim 3 , wherein R ¹ is an ethylene group or a propylene group. In formula (I-a) and formula (II-a), R ² and / or R ^6, claim 2, 3 or 4, wherein a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Lubricating oil composition for refrigerators. The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 5 , wherein the base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C of 7 to 100 mm ² / s and a viscosity index of 40 or more. The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 6 , comprising an acid scavenger. The lubricating oil composition for a refrigerating machine according to any one of claims 1 to 7 , comprising at least one additive selected from an additive consisting of an extreme pressure agent, an oily agent and an antioxidant. A working fluid composition for a refrigerator comprising (A) difluoromethane as a refrigerant and (B) a lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 8 . The working fluid composition for a refrigerator according to claim 9 , comprising the component (A) and the component (B) in a weight ratio of 5:95 to 99: 1.

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