JP4938923B2 - Secondary battery - Google Patents

Secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP4938923B2
JP4938923B2 JP2000210802A JP2000210802A JP4938923B2 JP 4938923 B2 JP4938923 B2 JP 4938923B2 JP 2000210802 A JP2000210802 A JP 2000210802A JP 2000210802 A JP2000210802 A JP 2000210802A JP 4938923 B2 JP4938923 B2 JP 4938923B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
lithium
positive electrode
negative electrode
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000210802A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2002025607A (en
Inventor
百恵 足立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2000210802A priority Critical patent/JP4938923B2/en
Publication of JP2002025607A publication Critical patent/JP2002025607A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4938923B2 publication Critical patent/JP4938923B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質を改良した電池に関し、特にリチウムイオンの吸蔵・離脱により起電力を得る電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、およびポータブル化が進んでいる。それに伴い、電子機器の電源として用いられる二次電池に関し、高エネルギー密度化の要求が強まっている。従来、これらの電子機器には、鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などの二次電池が用いられていた。しかし、これらの二次電池は放電電圧が低いので、十分に高いエネルギー密度を得ることができなかった。
【0003】
そこで、最近では、炭素材料のようにリチウムイオンの吸蔵および脱離が可能な物質を負極とし、リチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物を正極とするリチウムイオン電池などの二次電池の研究・開発が盛んに行われている。このリチウムイオン電池は、サイクル特性および安全性に優れており、また、電池電圧が高いので高エネルギー密度を得ることができるという特徴を有している。このため、このリチウムイオン電池は、現在、携帯用電子機器の電源として多用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近では、電池は小型化のみならず、例えば携帯電話など毎日使用されるものに関しては、より良好な保存特性、高温特性、およびサイクル特性が要求されるようになってきた。そこで、リチウムまたはリチウムイオン二次電池に使用する電解液として、炭酸プロピレン(PC)や炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に電解質としてLiPF6 を溶解させたものが、比較的導電率が高く、電位の安定性も高いために広く用いられている。ところが、LiPF6 は熱安定性が充分ではなく、電池のサイクル特性や保存特性が低下するという問題があった。これは、わずかであっても電解液中でLiPF6 が熱分解することが原因と考えられる。
【0005】
その他の電解質としては、LiBF4 ,LiCF3 SO3 ,LiClO4 ,LiAsF6 などが知られている。しかし、LiBF4 では熱安定性や酸化安定性は高いが導電率が低いという問題があった。LiCF3 SO3 では、熱安定性は高いが導電率、酸化安定性は低く、特に4V以上の高電圧充電では十分な放電特性が得られなかった。LiClO4 やLiAsF6 では、導電率は高いがサイクル特性が充分ではなかった。
【0006】
最近ではさらに、LiN( CF3 SO2)2 ,LiN( C2 5 SO2)2 ,或いはLiN(C4 9 SO2)( CF3 SO2 )が比較的高い導電率を示し、熱安定性も高いことから電池用電解質として期待されている。しかし、これらは酸化安定性が充分ではなく、そのために充電電圧が4Vを越えるリチウムイオン二次電池に用いた場合、良好なサイクル特性、保存特性を得ることができなかった。
【0007】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、保存特性、高温特性、およびサイクル特性をも向上させることができる電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、正極はリチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含み、負極は炭素材料からなる負極活物質を含み、電解質は、6弗化リン酸テトラエチルアンモニウム、4弗化硼酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムまたは6弗化リン酸トリエチルメチルアンモニウムからなる化合物と、6弗化リン酸リチウム(LiPF 6 )もしくは4弗化硼酸リチウム(LiBF 4 )のいずれか、またはLiPF 6 およびLiN(C 2 5 SO 2 )からなる電解質塩とを含みむものである。ここで、電解質は化合物を0.05wt%以上1.0wt%以下の範囲で含有する。
【0009】
本発明による二次電池では、正極活物質がリチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなり、負極活物質が負極は炭素材料からなり、電解質が上記の化合物を所定の割合で含んでいるので、保存特性、高温特性、およびサイクル特性を向上させることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0011】
本実施の形態における電池では、例えばLiPF6 ,LiBF4 ,LiClO4 ,LiAsF6 ,LiCF3 SO3 などの従来より知られている電解質塩を含んだ電解質に対し、化1で表される化合物を添加したものを用いる。この化合物の添加により、電解質は高い電導率を保ちつつ熱安定性、酸化安定性が向上する。添加率は、電解質に対し0.001wt%以上2.0wt%未満であることが好ましい。この範囲において、電池としての保存特性、高温特性さらに2次電池の場合にはサイクル特性をも向上させることができるからである。
【0012】
このような電解質を溶解させる溶媒としては、従来より電解液に使用されている溶媒のいずれも用いることができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどの有機溶媒、すなわち非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか1種または2種以上を混合して用いられる。特に、酸化安定性を考慮すると炭酸エステルを含むことが好ましい。なお、これらを含んだゲル電解質、または完全固体電解質を用いることもできる。
【0013】
電解質塩としては、その他にも例えば、LiN( CF3 SO2)2 ,LiN( C2 5 SO2)2 ,LiN(C4 9 SO2)( CF3 SO2 ),LiB(C6 5 4 ,LiCl,LiBrなどがあり、これらのうちのいずれか1種または2種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩は溶媒中において電離し、この電解液にはリチウムイオンが溶存している。なお、溶媒中におけるリチウム塩の濃度は、いずれの組み合わせの電解質の場合にも0.5〜2.0mol/lまたは0.5〜2.0mol/kgであることが好ましい。
【0014】
このような電解質および溶媒を用いて、例えば図1に示した二次電池を構成することができる。
【0015】
この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルの鍍金がされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
【0016】
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15およびPTC(Positive Temperature Coefficient)素子16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。安全弁機構15は、PTC素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断し電池の破裂を防止するものである。PTC素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【0017】
巻回電極体20は、例えば、ここでは負極22を正極21よりも内側にしてセンターピン24を中心に巻回されている。また、例えば、負極22の長さは正極21よりも若干長くなっており、巻回電極体20の最外周部も負極22とされている。なお、最内周部の負極22とセンターピン24との間および最外周部の負極22と電池缶11との間には、それぞれセパレータ23が巻かれている。正極21の最内周部側にはアルミニウム製などの正極リード25が接続されており、その先端部は巻回電極体20から引き出され、安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されている。負極22の最外周部側にはニッケル製などの負極リード26が接続されており、その先端部は巻回電極体20から引き出され、電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
【0018】
正極21は、例えば、正極活物質と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、硫化チタン(TiS2 ),硫化モリブデン(MoS2 ),セレン化ニオブ(NbSe2 )あるいは酸化バナジウム(V2 5 )などのリチウムを含有しない金属酸化物もしくは金属硫化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物もしくはリチウム複合硫化物など、または特定の高分子材料などがあり、これらのいずれか1種または2種以上が電池の使用目的に応じて用いられる。
【0019】
特に、正極活物質としてLix I 2 またはLiy II2 4 で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてMI は1種類以上の遷移金属を表しており、具体的にはコバルト(Co)およびニッケル(Ni)のうちの少なくとも1種が好ましい。MIIは1種類以上の遷移金属を表し、具体的にはマンガン(Mn)が好ましい。また、xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05以上1.10以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2 ,LiNiO2 ,Lix Niy Co1-y 2 (但し、0<x<1,0.7<y<1.02)あるいはLiMn2 4 などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩,硝酸塩,酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように粉砕混合し、酸素含有雰囲気中において600〜1000℃の範囲内の温度で焼成することにより得られる。なお、結着剤、導電剤としては、上記の他、公知の材料を用いることができる。
【0020】
負極22は、例えば、リチウム金属あるいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料,酸化物あるいは高分子材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されている。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少ないので好ましい。なお、炭素材料としては、例えば(002)結晶面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素材料、(002)結晶面の面間隔が0.34nm以下のグラファイト系材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類,コークス類(ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークス)、黒鉛類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などである。このうち、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、酸化物としては酸化スズ(SnO2 )などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。なお、負極を形成する場合にも、正極同様に公知の結着剤等を添加することができる。
【0021】
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。このセパレータ23には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【0022】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0023】
まず、正極21を形成する。例えば、リチウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をN−メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。
【0024】
次いで、負極22を形成する。例えば、炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をN−メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを金属箔よりなる負極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。
【0025】
続いて、正極21の集電体に正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極22の集電体に負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、本実施の形態に係る電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15およびPTC素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1に示した二次電池が形成される。
【0026】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムがイオンとなって脱離し、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極22からリチウムがイオンとなって脱離し、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。ここでは、電解質に化1で表される化合物が添加されているので、この二次電池の高温特性、保存特性、およびサイクル特性が向上する。
【0027】
このように、本実施の形態によれば、電解質に化1で表される化合物を含んで構成された二次電池は、高温特性、保存特性、およびサイクル特性を向上することができる。
【0028】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【0029】
(実施例1〜6)
実施例1〜6として、まず、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてLiPF6 を1.0mol/lの割合で溶解し、これに表1に示した割合で6弗化リン酸テトラエチルアンモニウム(表中、記号Aで表す)をそれぞれ添加して各電解液を得た。
【0030】
【表1】

Figure 0004938923
【0031】
次いで、これら各電解液について、図1に示したものと同様の二次電池を次のようにしてそれぞれ作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )0.5molと炭酸コバルト(CoCO3 )1molとを混合し、空気中において900℃で5時間加熱してLiCoO2 を得た。次いで、このLiCoO2 を正極活物質として91重量部、導電剤として黒鉛を6重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量部の割合でそれぞれ混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を溶剤であるN−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。
【0032】
続いて、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型して正極を作製した。その後、正極の一端部に正極リードを取り付けた。
【0033】
また、石油ピッチを出発原料として、これに酸素を含む官能基を10〜20%導入し酸素架橋を行い、不活性ガス雰囲気中、1000℃の条件にて焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。なお、得られた材料については、X線解析による(002)結晶面の面間隔は0.376nmであり、真比重は1.58g/cm3 であった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕して平均粒径10μmの粉末とした。この炭素材料粉末を90重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量部の割合でそれぞれ混合して負極合剤を調整し、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ10μmの帯状の銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレス機により圧縮成型して負極を作製した。その後、負極の一端部に負極リードを取り付けた。
【0034】
このように正極および負極を得たのち、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して渦巻状に多数巻回した後、最外周のセパレータの最終端部をテープで固定して巻回電極体とした。
【0035】
その後、ニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、ここに巻回電極体を収納した。次に、ニッケル製の負極リードを電池缶に溶接し、アルミニウム製の正極リードをディスク板を介して電池蓋に電気的に接続するようにした。
【0036】
さらに、先に用意した各電解液をそれぞれ対応する各電池缶の内部に注入し、収納されている各セパレータにそれぞれ含浸させた。その後、電池蓋をアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶にかしめることにより固定した。これにより、各電解液について直径18mm、高さ65mmの円筒型の二次電池をそれぞれ得た。
【0037】
このようにして得られた各二次電池について、60℃での保存特性およびサイクル特性を測定した。60℃での保存特性については、20℃において充電電圧4.2V,充電電流1Aでの充電と、放電電流500mA,終止電圧2.5Vの放電を行った後に、放電容量を測定し、これを保存前容量とした。これを60℃で1週間保存した後、同一条件の充放電を数サイクル繰り返して容量を測定し、そのうち最も高かった容量値を保存後容量とした。これにより、放電容量維持率(%)を、保存後容量を保存前容量で割り、100をかけた数値として求めた。サイクル特性については、常温において上述した条件で充放電を200サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100とした場合の200サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。なお、初期容量は各電池ともほぼ等しい値であった。表1に、60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)とをそれぞれ合わせて示す。
【0038】
また、これら実施例に対する比較例1として、6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを添加しないこと以外は実施例1〜6と同一の条件で電解液を調整し、この電解液についても実施例1〜6と同様にして二次電池を作製して60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。その結果を表1に合わせて示す。
【0039】
表1の結果から、電解液に6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを含む場合は、これを含まない場合に比べて60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)のいずれも同等以上となることが分かった。また、特に6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムの濃度が0.001wt%以上、2.0wt%未満の範囲内において効果が大きいことも分かった。
【0040】
(実施例7〜10)
実施例7,8として、リチウム塩としてLiPF6 に代えてLiBF4 を用い、これに表2に示した割合で6弗化リン酸テトラエチルアンモニウム(表中、記号Aで表す)を添加したことを除き、実施例1と同一の条件で各電解液をそれぞれ調整した。また実施例9,10として、リチウム塩には1.0MのLiPF6 のうちの0.1MをLiN(C2 5 SO2 )(表中、記号α)で代え、これに6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを表2に示した割合で添加したことを除き、実施例1と同一の条件で各電解液をそれぞれ調整した。これらの各電解液についても実施例1と同様にして二次電池を作製し、60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。それらの結果を表2に合わせて示す。
【0041】
【表2】
Figure 0004938923
【0042】
また、実施例7,8に対する比較例2として、6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを添加しないこと以外は実施例7,8と同様にリチウム塩としてLiBF4 を用いて電解液を調整し、この電解液についても実施例7,8と同様にして二次電池を作製して60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。また、実施例9,10に対する比較例3として、6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを添加しないこと以外はリチウム塩の成分など実施例9,10と同一の条件で電解液を調整し、この電解液についても実施例9,10と同様にして二次電池を作製して60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。その結果を表2に合わせて示す。
【0043】
表2の結果から、電解液に6弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを含む場合は、これを含まない場合に比べて、60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)のいずれもが向上することが分かった。
【0044】
(実施例11〜16)
実施例11,12として、添加剤を4弗化硼酸テトラエチルアンモニウム(表3中、記号B)に代え、これを表3に示した割合で添加したことを除いて、実施例1と同一の条件で各電解液を調整した。また実施例13,14として、添加剤を過塩素酸テトラエチルアンモニウム(表3中、記号C)に代えて、これを表3に示した割合で添加したことを除き、実施例1と同一の条件で電解液をそれぞれ調整した。さらに、実施例15,16として、添加剤を6弗化リン酸トリエチルメチルアンモニウム(表3中、記号D)に代えて、これを表3に示した割合で添加したことを除き、実施例1と同一の条件で電解液をそれぞれ調整した。これらの各電解液についても実施例1と同様にして二次電池を作製すると共に60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。それらの結果を表3に合わせて示す。
【0045】
【表3】
Figure 0004938923
【0046】
また、実施例に対する比較例4として、上記のような添加剤を添加しないこと以外は実施例11〜16と同一の条件で電解液を調整し、この電解液についても実施例11〜16と同様にして二次電池を作製すると共に60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。その結果を表3に合わせて示す。
【0047】
表3の結果から、電解液に添加剤としてテトラアルキルアンモニウム塩を含む場合は、これを含まない場合に比べて60℃保存後の放電容量維持率(%)および200サイクル後の放電容量維持率(%)のいずれもが向上することが分かった。
【0048】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解された電解液について説明したが、本発明は、ナトリウム塩あるいはカルシウム塩などの他の電解質を溶解した電解液についても適用することができる。
【0049】
また、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池の構成について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は一次電池についても適用することができる。例えば、リチウム一次電池の場合には、正極材料にTiS2 ,MnO2 ,FeS2 ,黒鉛などを用い、その他の構成要素には上記実施の形態および実施例の二次電池において挙げた材料を用いて形成することができる。更に、本発明は、他の構成を有する円筒型、または円筒型以外のコイン型,ボタン型あるいは角型など他の形状を有する電池についても同様に適用することができる。
【発明の効果】
以上説明したように請求項1ないし請求項12のいずれか1項に記載の電池によれば、電解質が化1で表される化合物を含んでいるので、保存特性、高温特性、および2次電池の場合にはサイクル特性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態に係る電解液を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、16…PTC素子、17…ガスケット、20…巻回電極体、21…正極、22…負極、23…セパレータ、24…センターピン、25…正極リード、26…負極リード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery with an improved nonaqueous electrolyte, and more particularly to a battery that obtains an electromotive force by occluding and releasing lithium ions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices have been improved in performance, size, and portability due to advances in electronic technology. Accordingly, there is an increasing demand for higher energy density for secondary batteries used as power sources for electronic devices. Conventionally, secondary batteries such as lead batteries or nickel cadmium batteries have been used in these electronic devices. However, since these secondary batteries have a low discharge voltage, a sufficiently high energy density could not be obtained.
[0003]
Therefore, recently, a lithium-ion battery such as a lithium ion battery having a negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium ions, such as a carbon material, and a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide is used as a positive electrode. Research and development of secondary batteries has been actively conducted. This lithium ion battery is excellent in cycle characteristics and safety, and has a feature that a high energy density can be obtained because the battery voltage is high. For this reason, this lithium ion battery is now widely used as a power source for portable electronic devices.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, however, batteries have been required not only for miniaturization but also for better storage characteristics, high temperature characteristics, and cycle characteristics for daily use such as mobile phones. Therefore, as an electrolyte used for a lithium or lithium ion secondary battery, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a carbonate non-aqueous solvent such as propylene carbonate (PC) or diethyl carbonate has a relatively high conductivity. It is widely used because of its high potential stability. However, LiPF 6 has a problem that the thermal stability is not sufficient and the cycle characteristics and storage characteristics of the battery deteriorate. This is considered to be caused by LiPF 6 being thermally decomposed in the electrolyte even if it is slight.
[0005]
As other electrolytes, LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiAsF 6 and the like are known. However, LiBF 4 has a problem that it has high thermal stability and oxidation stability but low conductivity. LiCF 3 SO 3 has high thermal stability but low electrical conductivity and oxidation stability. In particular, sufficient discharge characteristics could not be obtained at a high voltage charge of 4 V or higher. LiClO 4 and LiAsF 6 have high conductivity, but their cycle characteristics are not sufficient.
[0006]
Recently, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) exhibits relatively high conductivity, It is expected as an electrolyte for batteries because of its high stability. However, these have insufficient oxidation stability, and therefore, when used in a lithium ion secondary battery having a charging voltage exceeding 4 V, good cycle characteristics and storage characteristics cannot be obtained.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery that can improve storage characteristics, high temperature characteristics, and cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A secondary battery according to the present invention is a secondary battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode includes a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal, and the negative electrode is carbon. A negative electrode active material comprising a material, wherein the electrolyte comprises tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate, or triethylmethylammonium hexafluorophosphate, and phosphorus hexafluoride Either lithium acid lithium (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or an electrolyte salt composed of LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) is included. Here, the electrolyte contains the compound in a range of 0.05 wt% to 1.0 wt%.
[0009]
In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material is composed of a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal, the negative electrode active material is composed of a carbon material, and the electrolyte contains the above compound at a predetermined ratio. Since it contains, a storage characteristic, a high temperature characteristic, and cycling characteristics can be improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0011]
In the battery according to the present embodiment, for example, a compound represented by chemical formula 1 is used for an electrolyte containing a conventionally known electrolyte salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3. Use the added one. The addition of this compound improves the thermal stability and oxidation stability of the electrolyte while maintaining high electrical conductivity. The addition rate is preferably 0.001 wt% or more and less than 2.0 wt% with respect to the electrolyte. This is because, within this range, the storage characteristics as a battery, the high temperature characteristics, and the cycle characteristics can be improved in the case of a secondary battery.
[0012]
As a solvent for dissolving such an electrolyte, any of the solvents conventionally used in electrolytic solutions can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain esters such as diethyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyllactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Organic solvents such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile or propionitrile, that is, non-aqueous solvents are preferred. Any one of these or a mixture of two or more may be used. In particular, in consideration of oxidation stability, it is preferable to contain a carbonate ester. A gel electrolyte containing these or a completely solid electrolyte can also be used.
[0013]
Other examples of the electrolyte salt include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr and the like can be used, and any one of these or a mixture of two or more thereof can be used. These lithium salts are ionized in a solvent, and lithium ions are dissolved in the electrolytic solution. The concentration of the lithium salt in the solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / l or 0.5 to 2.0 mol / kg for any combination of electrolytes.
[0014]
For example, the secondary battery shown in FIG. 1 can be configured using such an electrolyte and a solvent.
[0015]
This secondary battery is a so-called cylindrical type, and has a wound electrode body 20 in which a strip-like positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. ing. The battery can 11 is made of, for example, iron plated with nickel, and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
[0016]
A battery lid 14 and a safety valve mechanism 15 and a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 16 provided on the inner side of the battery lid 14 are attached to the open end of the battery can 11 by caulking through a gasket 17. The inside of the battery can 11 is sealed. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the PTC element 16, and the disk plate 15a is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. The electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut to prevent the battery from bursting. The PTC element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents the battery from abnormally generating heat due to a large current flowing due to an external short circuit or the like. It is composed of semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
[0017]
For example, the wound electrode body 20 is wound around a center pin 24 with the negative electrode 22 inside the positive electrode 21. For example, the length of the negative electrode 22 is slightly longer than that of the positive electrode 21, and the outermost peripheral portion of the wound electrode body 20 is also the negative electrode 22. A separator 23 is wound between the innermost negative electrode 22 and the center pin 24 and between the outermost negative electrode 22 and the battery can 11. A positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the innermost peripheral side of the positive electrode 21, and a tip end portion thereof is drawn out from the wound electrode body 20 and welded to the safety valve mechanism 15, thereby electrically connecting the battery lid 14 and the battery lid 14. Connected. A negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the outermost peripheral side of the negative electrode 22, and a tip portion thereof is drawn out from the wound electrode body 20, welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.
[0018]
The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride. Examples of positive electrode active materials include titanium oxide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), niobium selenide (NbSe 2 ), and metal oxides or metal sulfides that do not contain lithium, such as vanadium oxide (V 2 O 5 ). Or a lithium composite oxide or lithium composite sulfide containing lithium, or a specific polymer material, and any one or more of these are used depending on the intended use of the battery.
[0019]
In particular, when a lithium composite oxide represented by Li x M I O 2 or Li y M II2 O 4 is used as the positive electrode active material, a high voltage can be generated and the energy density can be increased, which is preferable. . In these composition formulas, M I represents one or more transition metals, and specifically, at least one of cobalt (Co) and nickel (Ni) is preferable. M II represents one or more transition metals, and specifically, manganese (Mn) is preferable. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are usually in the range of 0.05 to 1.10. Specific examples of such lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y Co 1-y O 2 (where 0 <x <1, 0.7 <y <1.02) or LiMn 2 O 4 and the like. These lithium composite oxides are, for example, pulverized and mixed with lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide to a desired composition. It is obtained by firing at a temperature in the range of 600 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. In addition to the above, known materials can be used as the binder and the conductive agent.
[0020]
The negative electrode 22 includes, for example, lithium metal, a lithium alloy, or one or more of carbon materials, oxides, and polymer materials capable of inserting and extracting lithium ions. Among these, a carbon material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small. Examples of the carbon material include a non-graphitizable carbon material having a (002) crystal plane spacing of 0.37 nm or more, and a graphite-based material having a (002) crystal plane spacing of 0.34 nm or less. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke or petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers or activated carbon. Among these, the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. Examples of the oxide include tin oxide (SnO 2 ), and examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole. In addition, also when forming a negative electrode, a well-known binder etc. can be added like a positive electrode.
[0021]
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. These two or more kinds of porous films The structure may be a laminated structure. The separator 23 is impregnated with the electrolytic solution according to the present embodiment.
[0022]
For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
[0023]
First, the positive electrode 21 is formed. For example, a positive electrode active material such as a lithium composite oxide, a conductive agent such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with N-methylpyrrolidone or the like. To a paste-like positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a metal foil, and the solvent is dried, followed by compression molding with a roller press or the like.
[0024]
Next, the negative electrode 22 is formed. For example, a carbon material and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. The negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a metal foil, and the solvent is dried, followed by compression molding with a roller press or the like.
[0025]
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the current collector of the positive electrode 21 by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the current collector of the negative electrode 22 by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, the electrolytic solution according to the present embodiment is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the PTC element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through a gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
[0026]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium is desorbed as ions from the positive electrode 21, and is inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When discharging is performed, for example, lithium is desorbed from the negative electrode 22 as ions, and is inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. Here, since the compound represented by Chemical Formula 1 is added to the electrolyte, the high-temperature characteristics, storage characteristics, and cycle characteristics of the secondary battery are improved.
[0027]
Thus, according to the present embodiment, the secondary battery configured to include the compound represented by Chemical Formula 1 in the electrolyte can improve the high temperature characteristics, the storage characteristics, and the cycle characteristics.
[0028]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0029]
(Examples 1-6)
As Examples 1 to 6, first, LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a ratio of 1.0 mol / l in a solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. In each case, tetraethylammonium hexafluorophosphate (represented by symbol A in the table) was added to obtain each electrolyte.
[0030]
[Table 1]
Figure 0004938923
[0031]
Next, for each of these electrolytic solutions, secondary batteries similar to those shown in FIG. 1 were produced as follows. First, 0.5 mol of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and 1 mol of cobalt carbonate (CoCO 3 ) were mixed and heated in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCoO 2 . Subsequently, 91 parts by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. The mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to obtain a positive electrode mixture slurry.
[0032]
Then, this positive mix slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the positive electrode electrical power collector which consists of a 20-micrometer-thick strip | belt-shaped aluminum foil, and after drying, it compression-molded with the roller press machine, and produced the positive electrode. Thereafter, a positive electrode lead was attached to one end of the positive electrode.
[0033]
Also, starting from petroleum pitch, 10 to 20% of functional groups containing oxygen are introduced into this to perform oxygen crosslinking, and it is fired at 1000 ° C. in an inert gas atmosphere and has properties close to glassy carbon. A non-graphitizable carbon material was obtained. In addition, about the obtained material, the space | interval of the (002) crystal plane by X-ray analysis was 0.376 nm, and the true specific gravity was 1.58 g / cm < 3 >. This non-graphitizable carbon material was pulverized into a powder having an average particle size of 10 μm. A negative electrode mixture was prepared by mixing 90 parts by weight of this carbon material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and this negative electrode mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Dispersed into a negative electrode mixture slurry. This slurry was uniformly applied on both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and compression molded by a roller press to produce a negative electrode. Thereafter, a negative electrode lead was attached to one end of the negative electrode.
[0034]
After obtaining the positive electrode and the negative electrode in this way, a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm was prepared, and the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the separator were laminated in this order and wound in a spiral shape, The final end of the separator was fixed with a tape to obtain a wound electrode body.
[0035]
Thereafter, an insulating plate was inserted into the bottom of an iron battery can with nickel plating, and the wound electrode body was housed therein. Next, the nickel negative electrode lead was welded to the battery can, and the aluminum positive electrode lead was electrically connected to the battery lid via the disk plate.
[0036]
Furthermore, each electrolyte solution prepared in advance was poured into the corresponding battery can and impregnated in each separator contained therein. Thereafter, the battery lid was fixed by caulking to the battery can through an insulating sealing gasket coated with asphalt. Thereby, a cylindrical secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was obtained for each electrolytic solution.
[0037]
The storage characteristics and cycle characteristics at 60 ° C. were measured for each secondary battery thus obtained. Regarding the storage characteristics at 60 ° C., the discharge capacity was measured after charging at a charging voltage of 4.2 V and a charging current of 1 A at 20 ° C. and discharging at a discharge current of 500 mA and a final voltage of 2.5 V. The capacity before storage was used. After storing this at 60 ° C. for one week, the capacity was measured by repeating several cycles of charging and discharging under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage. Thus, the discharge capacity retention rate (%) was obtained as a numerical value obtained by dividing the post-storage capacity by the pre-storage capacity and multiplying by 100. Regarding the cycle characteristics, 200 cycles of charge and discharge were performed at room temperature under the above-described conditions, and the discharge capacity retention rate (%) at the 200th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100 was determined. The initial capacity was almost the same for each battery. Table 1 shows the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles.
[0038]
Further, as Comparative Example 1 for these Examples, an electrolytic solution was prepared under the same conditions as in Examples 1 to 6 except that tetraethylammonium hexafluorophosphate was not added. A secondary battery was prepared in the same manner as described above, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 1.
[0039]
From the results of Table 1, when the electrolytic solution contains tetraethylammonium hexafluorophosphate, the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate after 200 cycles compared to the case where it does not contain hexafluoroammonium phosphate. (%) Was found to be equivalent or higher. It has also been found that the effect is particularly great when the concentration of tetraethylammonium hexafluorophosphate is in the range of 0.001 wt% or more and less than 2.0 wt%.
[0040]
(Examples 7 to 10)
In Examples 7 and 8, LiBF 4 was used instead of LiPF 6 as the lithium salt, and tetraethylammonium hexafluorophosphate (represented by symbol A in the table) was added to this at the ratio shown in Table 2. Except for the above, each electrolyte was adjusted under the same conditions as in Example 1. Further, as Examples 9 and 10, in the lithium salt, 0.1M out of 1.0M LiPF 6 was replaced with LiN (C 2 F 5 SO 2 ) (symbol α in the table). Each electrolyte solution was adjusted under the same conditions as in Example 1 except that tetraethylammonium acid was added in the ratio shown in Table 2. For each of these electrolytic solutions, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]
Figure 0004938923
[0042]
Further, as Comparative Example 2 with respect to Examples 7 and 8, an electrolytic solution was prepared using LiBF 4 as a lithium salt in the same manner as in Examples 7 and 8 except that tetraethylammonium hexafluorophosphate was not added. Regarding the liquid, secondary batteries were prepared in the same manner as in Examples 7 and 8, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. Further, as Comparative Example 3 with respect to Examples 9 and 10, an electrolytic solution was prepared under the same conditions as in Examples 9 and 10, such as a lithium salt component, except that tetraethylammonium hexafluorophosphate was not added. Also, in the same manner as in Examples 9 and 10, secondary batteries were prepared, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 2.
[0043]
From the results of Table 2, when the electrolytic solution contains tetraethylammonium hexafluorophosphate, the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity maintenance after 200 cycles are compared with the case where it does not contain hexafluoroammonium phosphate. It was found that both the rate (%) improved.
[0044]
(Examples 11 to 16)
As Examples 11 and 12, the same conditions as in Example 1 except that the additive was replaced with tetraethylammonium tetrafluoroborate (symbol B in Table 3) and added in the ratio shown in Table 3. Each electrolyte solution was adjusted. In Examples 13 and 14, the same conditions as in Example 1 except that the additive was replaced with tetraethylammonium perchlorate (symbol C in Table 3) and added in the ratio shown in Table 3. The electrolyte was adjusted respectively. Further, as Examples 15 and 16, Example 1 was carried out except that the additive was replaced with triethylmethylammonium hexafluorophosphate (symbol D in Table 3) and added in the ratio shown in Table 3. Each of the electrolytes was adjusted under the same conditions. For each of these electrolytic solutions, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 3.
[0045]
[Table 3]
Figure 0004938923
[0046]
Moreover, as Comparative Example 4 with respect to the Examples, an electrolytic solution was prepared under the same conditions as in Examples 11 to 16 except that the additives as described above were not added. This electrolytic solution was also the same as Examples 11 to 16. Then, a secondary battery was produced, and a discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and a discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 3.
[0047]
From the results shown in Table 3, when the electrolytic solution contains a tetraalkylammonium salt as an additive, the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate after 200 cycles compared to the case where it does not contain this (%) Was found to improve.
[0048]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a solvent has been described. However, the present invention also relates to an electrolyte solution in which another electrolyte such as a sodium salt or a calcium salt is dissolved. Can be applied.
[0049]
Moreover, in the said embodiment and Example, although the example of the structure of the cylindrical secondary battery which has a winding structure was specifically mentioned and demonstrated, this invention is applicable also to a primary battery. For example, in the case of a lithium primary battery, TiS 2 , MnO 2 , FeS 2 , graphite, etc. are used as the positive electrode material, and the materials mentioned in the secondary batteries of the above embodiment and examples are used for the other components. Can be formed. Furthermore, the present invention can be similarly applied to batteries having other shapes such as a cylindrical shape having another configuration, or a coin shape other than the cylindrical shape, a button shape, or a square shape.
【Effect of the invention】
As described above, according to the battery according to any one of claims 1 to 12, since the electrolyte contains the compound represented by Chemical Formula 1, the storage characteristics, the high temperature characteristics, and the secondary battery In this case, cycle characteristics can also be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery using an electrolytic solution according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulating plate, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 16 ... PTC element, 17 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 22 ... Negative electrode, 23 ... Separator, 24 ... Center pin, 25 ... Positive lead, 26 ... Negative lead

Claims (1)

正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記正極はリチウム(Li)と遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含み、
前記負極は炭素材料からなる負極活物質を含み、
前記電解質は、6弗化リン酸テトラエチルアンモニウム、4弗化硼酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムまたは6弗化リン酸トリエチルメチルアンモニウムからなる化合物と、6弗化リン酸リチウム(LiPF 6 )もしくは4弗化硼酸リチウム(LiBF 4 )のいずれか、またはLiPF 6 およびLiN(C 2 5 SO 2 )からなる電解質塩とを含み、
前記電解質が前記化合物を0.05wt%以上1.0wt%以下の範囲で含有する
二次電池。
A secondary battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide containing lithium (Li) and a transition metal,
The negative electrode includes a negative electrode active material made of a carbon material,
The electrolyte comprises a compound comprising tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate or triethylmethylammonium hexafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or 4 Any one of lithium fluoroborate (LiBF 4 ), or an electrolyte salt composed of LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ),
A secondary battery in which the electrolyte contains the compound in a range of 0.05 wt% to 1.0 wt% .
JP2000210802A 2000-07-12 2000-07-12 Secondary battery Expired - Fee Related JP4938923B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000210802A JP4938923B2 (en) 2000-07-12 2000-07-12 Secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000210802A JP4938923B2 (en) 2000-07-12 2000-07-12 Secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002025607A JP2002025607A (en) 2002-01-25
JP4938923B2 true JP4938923B2 (en) 2012-05-23

Family

ID=18707015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000210802A Expired - Fee Related JP4938923B2 (en) 2000-07-12 2000-07-12 Secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4938923B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5141572B2 (en) * 2009-01-22 2013-02-13 ソニー株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102379565B1 (en) 2014-12-22 2022-03-29 삼성에스디아이 주식회사 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
WO2019163882A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Electrolytic solution for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery
CN117059893B (en) * 2023-07-21 2024-06-07 湖北亿纬动力有限公司 Quick-charging electrolyte and battery using same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61208759A (en) * 1985-03-14 1986-09-17 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
US4753859A (en) * 1987-10-13 1988-06-28 American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories Nonaqueous cell
JPH03119667A (en) * 1989-10-02 1991-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electrolyte lithium secondary battery
JP3174804B2 (en) * 1995-05-10 2001-06-11 カネボウ株式会社 Organic electrolyte battery
JP3512551B2 (en) * 1996-01-30 2004-03-29 株式会社リコー Rechargeable battery
JP3426869B2 (en) * 1996-09-18 2003-07-14 株式会社東芝 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002025607A (en) 2002-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3797197B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5262175B2 (en) Negative electrode and secondary battery
JP4905267B2 (en) Positive electrode mixture and non-aqueous electrolyte battery
JP2009048981A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4968225B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
KR101219612B1 (en) Battery
CN101924244A (en) Battery
JP2009123474A (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP2009200043A (en) Battery
JP2003229172A (en) Nonaqueous electrolyte battery
US20010016281A1 (en) Secondary battery
JP2009134970A (en) Nonaqueous electrolytic battery
JP5205863B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2010186689A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005302382A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery pack
JPH1131513A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4560854B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2001023685A (en) Electrolyte and secondary battery using it
JP4166295B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP4938923B2 (en) Secondary battery
JP2007157538A (en) Battery
JP2002015768A (en) Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2002117903A (en) Nonaqueous electrolyte battery
JP2002203555A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004200122A (en) Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061221

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090806

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090928

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100302

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100602

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100702

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20100910

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111219

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120224

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees