JP4931346B2 - 高オクタン価ガソリン基材及び該基材を含有するガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規ガソリン基材及び該基材を含有するガソリン組成物に関し、詳しくは接触分解装置から生ずる分解ガソリンを利用して得られる高オクタン価ガソリン基材及び該基材を含有するガソリン組成物に関する。

ＪＩＳ Ｋ ２２０２によれば、２号ガソリン（いわゆるレギュラーガソリン）のリサーチ法オクタン価（以下「ＲＯＮ」と略記することがある）は８９．０以上、１号ガソリン（いわゆるプレミアムガソリン）のＲＯＮは９６．０以上と規定されている。したがって、レギュラーガソリンのＲＯＮは、８９以上、９６未満の範囲のガソリンである。一方、市場におけるレギュラーガソリンのＲＯＮは、前記規格の範囲であるが、およそ９０のものが多く、新たに開発されるレギュラーガソリンも同程度のＲＯＮのものが殆どである（例えば、特許文献１、２の実施例参照）。このような事情から、レギュラーガソリンの原料としては、ＲＯＮが比較的低い分解ガソリンが主要な基材として使用されている。
ところが、地球温暖化対策として二酸化炭素の排出量を低減することが必要であり、その目的達成のためにレギュラーガソリンのＲＯＮをこれまでより高く、例えば９３以上にしたいという要請がある。また、排気ガス対策として、排気ガス中のＳＯ_Xやベンゼン濃度を考慮するとガソリン中の硫黄分や、ベンゼンなどの芳香族分をさらに低減する必要がある。

しかしながら、前記レギュラーガソリンの主要基材である分解ガソリンは、ＲＯＮが９０〜９２程度であり、硫黄分やベンゼンなどの含有量も多い。また、この分解ガソリンを低硫黄化すべく、水素化脱硫処理をすると、分解ガソリン中のオレフィン分が水素化されることによってそのオクタン価がさらに低下する現象が生ずる。その上、ベンゼン含有量を低減する課題も解決できない。
そのような背景から、レギュラーガソリンの主要原料として、高オクタン価、低硫黄、低ベンゼン等の性状を満たし、かつ安定して供給できるガソリン基材が求められる。また、同時に、前記比較的高いオクタン価であり、低硫黄、低ベンゼン等を満たし、地球温暖化や排気ガス規制等の環境汚染を解決した環境対応型ガソリンの開発が要望されている。

特開２０００−７３０７４号公報 特開２００１−２８８４８３

本発明は、このような状況下でなされたもので、安定して供給できる接触分解ガソリンを活用し、高オクタン価、低硫黄、かつ低ベンゼンのガソリン基材を得ると共に、そのような高オクタン価ガソリン基材を含有する環境対応型ガソリン組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、接触分解ガソリンを３留分に分留し、そのうちの中質留分について脱硫処理等を施すことによって、目的のガソリン基材を得ることができ、またそのようなガソリン基材を含有する組成物がその目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
１．接触分解装置から得られる分解ガソリンを軽質留分、中質留分、及び重質留分に分留し、該中質留分を脱硫処理し、続いて接触改質処理し、その後脱ベンゼン処理をして得られる高オクタン価ガソリン基材、
２．前記中質留分の沸点範囲が７５〜１８０℃である前記１に記載の高オクタン価ガソリン基材、
３．オクタン価が９８以上、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下である前記１又は２に記載の高オクタン価ガソリン基材、
４．前記１〜３のいずれかに記載の高オクタン価ガソリン基材を含有するガソリン組成物、
５．さらに前記軽質留分と重質留分との混合物を基材として配合した前記４に記載のガソリン組成物、
６．オクタン価が９１以上９６未満である請求項４又は５に記載のガソリン組成物、
を提供するものである。

本発明の高オクタン価ガソリン基材は、オクタン価が高い上に、低硫黄、低ベンゼンであり、しかも安定して入手できる分解ガソリンを原料とする。そのためこれを含有する本発明のガソリン組成物は、高められたオクタン価を有し、低硫黄、低ベンゼンであり、地球温暖化や排気ガス汚染などを抑制できる環境対応型ガソリンである。

前記のとおり、本発明におけるガソリン基材は、接触分解装置から得られる分解ガソリンを軽質留分、中質留分、及び重質留分に分留し、該中質留分を脱硫処理し、続いて接触改質処理し、その後脱ベンゼン処理をして得られる高オクタン価ガソリン基材である。
ここで接触分解装置から得られる分解ガソリンとは、間接脱硫装置から留出する留分を処理する流動接触分解装置、又は重油直接脱硫装置から留出する留分を処理する重油流動接触分解装置から留出する分解ガソリンをいい、それら流動接触分解装置から得られる分解ガソリンと重油流動接触分解装置から得られる分解ガソリンの混合物であってもよい。
この分解ガソリンの沸点範囲は通常およそ１０〜２３０℃であり、オクタン価はおよそ８８〜９３、硫黄分はおよそ０〜１００質量ｐｐｍ，芳香族分はおよそ５〜５０容量％、ベンゼン含有量はおよそ０．５〜２．５容量％、オレフィン分はおよそ０〜５０容量％等の性状を有する。

本発明のガソリン基材においては、上記分解ガソリンを、軽質留分、中質留分、及び重質留分に分留し、その中質留分を利用する。この場合中質留分の沸点範囲は、およそ７５〜１８０℃であることが好ましく、さらには８０〜１７０℃、特に９０〜１６０℃であることが好ましい。
上記分解ガソリンの軽質留分及び重質留分は、本発明のガソリン基材には利用しないが、後述する本願発明のガソリン組成物の基材の一つとして利用することができる。この軽質留分の沸点範囲はおよそ１０〜９０℃が好ましく、３５〜７５℃がより好ましい。また重質留分の沸点範囲はおよそ１６０〜２３０℃が好ましく、さらには１７０〜２３０℃、特に１８０〜２３０℃が好ましい。

本発明のガソリン基材は、前記分解ガソリンの中質留分を脱硫処理し、続いて接触改質処理し、その後脱ベンゼン処理をして得られるものである。
ここでいう脱硫処理や接触改質処理は通常公知の方法で行えばよい。すなわち脱硫処理については、通常の水素化脱硫触媒、例えば、コバルト、ニッケルなどの第ＶＩＩＩ族金属、及びタングステン、モリブデンなどの第ＶＩＢ族金属を担持した触媒を用い、反応温度１００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、反応圧力０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、空間速度１〜２０ｈ^-1、好ましくは５〜１０ｈ^-1の条件で水素化脱硫を行えばよい。

また、これに続いて行う接触改質処理は、例えば、アルミナ上に白金を担持した一般的な改質触媒を用い、反応温度３００〜１０００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、空間速度０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．５〜４ｈ^-1の条件で反応させる。

続いて、接触改質処理で得られた留分について脱ベンゼン処理を行う。
脱ベンゼン処理方法は特に制限はないが、ベンゼン留分を蒸留によって取り除く方法が好ましく、取り除くベンゼン留分の沸点範囲については、ベンゼンの沸点を含む１０℃以上にわたる沸点範囲の留分とするのが好ましい。例えば、およそ７５〜８５℃、７０〜９０℃、或いはおよそ７０〜１００℃などとする。このように広い沸点範囲の留分を除去することによって、ベンゼンの除去率を高め、かつオクタン価（ＲＯＮ）を高めることができる。

以上のようにして得られた高オクタン価ガソリン基材は、好ましくは次の性状を有する。
オクタン価は９５以上、より好ましくは９８以上、さらには１００以上、特に好ましくは１０２以上である。硫黄分は５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、芳香族分は９０容量％以下、より好ましくは８５容量％以下、ベンゼン含有量は１容量％以下、より好ましくは０．５容量％以下である。また、沸点範囲はおよそ７０〜１８０℃である。

次に、本発明のガソリン組成物においては、上記高オクタン価ガソリン基材を含有することが必要である。
これによって、オクタン価を高めたレギュラーガソリンであって、地球温暖化や排気ガス規制などを解消する環境対応型ガソリンが容易に製造できる。

本発明のガソリン組成物における、前記高オクタン価ガソリン基材の含有量は、特に制限はないが、２〜８０容量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜７０容量％、さらに好ましくは３〜５０容量％である。高オクタン価ガソリン基材の含有量が２〜８０容量％であれば、オクタン価を高めるとともに、硫黄分、ベンゼン含有量の低減などを達成でき、後述する排出ガス指数も低く保つことができる。

本発明のガソリン組成物においては、前記高オクタン価ガソリン基材とともに、上記分解ガソリンを分留した際に得られた軽質留分と重質留分との混合物を基材として配合することが好ましい。この混合基材は、沸点範囲が、およそ２０〜２２０℃、ＲＯＮが９０〜９９、硫黄分が１〜２０質量ｐｐｍ，ベンゼン含有量が０．１〜２容量％などの性状を有するものである。
この混合基材の配合量は０〜９８容量％であることが好ましく、１０〜９０容量％がより好ましい。

本発明のガソリン組成物は、上記以外のガソリン基材を使用することができる。例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、脱n―パラフィン油、ナフサの熱分解によって得られる熱分解ガソリン、及びこれらの特定範囲の留分、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素、イソパラフィン類、さらにアルコール、エーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。

また、本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。

本発明のガソリン組成物は、次の性状を有することが好ましい。
本発明のガソリン組成物におけるＲＯＮは８９以上が好ましく、より好ましくは９１以上、さらには９２以上、特に好ましくは９３以上である。ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ９６未満、さらには９５以下である。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生ずる恐れがなく良好な運転性能が確保できる。また、ＲＯＮが９３以上、９６未満であれば、車両から二酸化炭素の排出量を低減する効果も期待できる。なおこのリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０により測定した値である。
また、本発明のガソリン組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＳＯｘの増加や、三元触媒の活性低下による排気ガス中のＣＯ、炭化水素、ＮＯｘなどの増加を抑制できる。なお、硫黄分の含有量はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法に従って測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、芳香族分が６０容量％以下、好ましくは５０容量％以下である。芳香族分が６０容量％以下であれば、点火プラグがくすぶりを生ずる恐れがなく、良好な運転性能が得られる。一方、芳香族分の下限については特に制限はないが、運転性能の低下を防止する観点から、１０容量％以上であることが好ましく、１５容量％以上が更に好ましい。なお、芳香族分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、ベンゼン含有量が１容量％以下、より好ましくは０．７容量％以下である。ベンゼンが１容量％以下であれば排気ガス中のベンゼン含有量を抑制できる。なお、ベンゼン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法によって測定した値である。

さらに、本発明のガソリン組成物は、以下の蒸留性状を有する。すなわち、５０％留出温度（Ｔ５０）が、６５〜１１５℃さらには７０〜１１０℃、７０％留出温度（Ｔ７０）が１００〜１４５℃、さらには１０５〜１３５℃、９０％留出温度（Ｔ９０）が１１０〜１７０℃さらには、１２０〜１６０℃などである。このような蒸留性状を有すれば、加速性などの運転性能が良好に保たれる。
なお、上記Ｔ５０、Ｔ７０、及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。

また、本発明の高性能ガソリンは、通常さらに次の性状を有することが好ましい。すなわち、ＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）の含有量が０．１容量％以下であることが好ましい。ＭＴＢＥが０．１容量％を超えると、地下水の汚染など環境問題を招来する恐れがある。なお、ＭＴＢＥの含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」によって測定した値である。

また、モータ法オクタン価（ＭＯＮ）が７９以上、さらには８２以上、特に８４以上であることが好ましい。ＭＯＮが７９以上であると高速においてノッキングを生ずるおそれがなく、運転性能に影響を及ぼすことがない。一方、ＭＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ８９である。
本発明のガソリン組成物は、上記のような性状を有するため、下記（I）式から計算される排出ガス指数（Ｙ）が５以下の環境対応型ガソリンをえることができる。
Ｙ＝１．０７ＢＺ＋０．１２ＴＯ＋０．１１ＥＢ＋０．０５ＸＹ＋０．０３Ｃ₉ ⁺Ａ＋０．００５〔１００−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ₉ ⁺Ａ）〕
・・・・・・・・・（Ｉ）
〔式中、ＢＺはベンゼン含有量、ＴＯはトルエン含有量、ＥＢはエチルベンゼン含有量、ＸＹはキシレン含有量、Ｃ₉ ⁺Ａは炭素数９以上の芳香族分含有量（いずれもガソリン組成物中の含有量で容量％）を示す。〕
なお、各芳香族分の含有量は、ガスクロマトグラフ法によるガソリン組成物の全組成分析（石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−９０に準拠）から算出した値である。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガソリン組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔ガソリンの性状〕
・リサーチ法オクタン価：ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した。
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定酸化法によって測定した。
・芳香族分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６に準拠して測定した。
・ベンゼン、トルエン等芳香族化合物の含有量：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」ガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法により測定した。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２５４１により測定した。
〔ガソリンの性能〕
・排出ガス指数：前記一般式（Ｉ）により求めた。

実施例１、及び参考例１
接触分解装置から得られた下記に示す性状を有する分解ガソリンを分留し、軽質留分、中質留分、及び重質留分を得た。中間分留の沸点範囲は９０〜１６０℃であった。

分解ガソリンの性状
・沸点範囲：３１．０〜１８７．５℃
・ＲＯＮ：９１．６
・芳香族分：３７．２容量％
・硫黄分：７質量ｐｐｍ

得られた中質留分について下記の条件で水素化脱硫処理をした。
水素化脱硫処理の条件
・触媒：アルミナ担体にコバルト、モリブデンを担持した触媒
・反応温度：３００℃、
・反応圧力：１．５ＭＰａ
・液空間速度：９ｈ^-1、
次いで、水素化脱硫処理して得られた留分について、下記の条件で接触改質処理をおこなった。
接触改質処理の条件
・触媒：アルミナに白金を担持した触媒
・反応温度：５００℃、
・反応圧力：０．９ＭＰａ
・液空間速度：１．０ｈ^-1、

上記接触改質処理して得られた留分を、蒸留法によって脱ベンゼン処理をした。脱ベンゼン処理は、沸点範囲７５〜１０５℃の留分を取除くことによって行った。
以上の方法で得られた高オクタン価ガソリン基材（「ＭＦＧＰＧ」と略記する）を実施例１としてその性状を表１に示した。
また、参考のために従来の分解ガソリン（ＦＧ）を参考例１としてその性状を表１に示した。

表１より、ＭＦＧＰＧ（高オクタン価ガソリン基材）は、ＲＯＮが１０４．５であって、ＦＧ（分解ガソリン）のＲＯＮ９１．６より高く、また、ＭＦＧＰＧの硫黄分が１質量ｐｐｍ、ベンゼン含有量が０．３容量％であって、ＦＧの硫黄分７質量ｐｐｍ、及びベンゼン含有量０．７容量％より低いことが分る。
実施例２〜８

表１に示す実施例１の高オクタン価ガソリン基材（ＭＦＧＰＧ）、及びその他のガソリ
ン基材１，２を表２に示す割合で配合し、得られたガソリン組成物の性状及び排出ガス指数を表２に示した。
その他の基材１は、上記分解ガソリンを分留した際に得られた軽質留分（ＬＦＧ）と重質留分（ＨＦＧ）を混合して得られた基材であり（「ＬＦＧ＋ＨＦＧ」と略記する）、その他の基材２は、軽質ナフサ（ＤＬＮ）である。

本発明によれば、高オクタン価、低硫黄、低ベンゼンであり、しかも安定して入手できる分解ガソリンを原料とするガソリン基材を得ることができ、そのガソリン基材を含有する本発明のガソリン組成物は、高められたオクタン価を有し、地球温暖化や排気ガス汚染などを抑制できる環境対応型レギュラーガソリンとして有用である。

Claims (5)

1. 接触分解装置から得られる分解ガソリンを軽質留分、中質留分、及び重質留分に分留し、該中質留分を脱硫処理し、続いて接触改質処理し、その後脱ベンゼン処理をして得られる、オクタン価が１００以上、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下である高オクタン価ガソリン基材。
2. 前記中質留分の沸点範囲が７５〜１８０℃である請求項１に記載の高オクタン価ガソリン基材。
3. ベンゼン含有量が、０．５容量％以下である請求項１又は２に記載の高オクタン価ガソリン基材。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の高オクタン価ガソリン基材を含有する、オクタン価が９３以上９６未満であるガソリン組成物。
5. さらに前記軽質留分と重質留分との混合物を基材として配合した請求項４に記載のガソリン組成物。