JP4928337B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

光電変換装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4928337B2
JP4928337B2 JP2007116667A JP2007116667A JP4928337B2 JP 4928337 B2 JP4928337 B2 JP 4928337B2 JP 2007116667 A JP2007116667 A JP 2007116667A JP 2007116667 A JP2007116667 A JP 2007116667A JP 4928337 B2 JP4928337 B2 JP 4928337B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transparent electrode
photoelectric conversion
layer
electrode layer
conversion device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007116667A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008277387A (ja
Inventor
裕子 多和田
丞 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2007116667A priority Critical patent/JP4928337B2/ja
Publication of JP2008277387A publication Critical patent/JP2008277387A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4928337B2 publication Critical patent/JP4928337B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
近年、光電変換装置の一つである太陽電池において、低コスト化と高効率化を両立するために、原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基体上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明電極、1以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含む。そして、1つの光電変換ユニットは導電型層であるp型層とn型層で挟まれたi型層(光電変換層ともいう)を含む。
このような構成の薄膜太陽電池における透明電極の材料としては、従来酸化錫(SnO2)や酸化インジウム錫(ITO)等の透明導電膜が使用されている。しかし、最近では薄膜太陽電池の製造コストをより低減させるために、低コストの酸化亜鉛(ZnO)を用いることが進められている。
(先行例1)例えば、特許文献1に開示されている光電変換素子は、ガラス等の透光性基板上に、透光性電極、非晶質または微結晶半導体からなる光電変換層及び裏面電極をこの順に積層した構成を有し、その透光性電極は透光性基板側からノンドープのZnOと不純物ドープ、具体的にはAlドープのZnOとを順に積層している。この構成とすることにより、透光性電極の材料としてZnOを用いる場合であっても、高い光透過性と低い電気抵抗性を同時に実現して、十分な素子特性が得られるとしている。なお、特許文献1では透光性電極であるZnOをマグネトロンスパッタ法にて形成することが開示されている。
ところで、薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化(テクスチャ化)し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
(先行例2)例えば、特許文献2に開示されているZnO膜付薄膜太陽電池用基板は、ガラス等の透光性絶縁基板に微細な表面凹凸を有する下地層を形成し、その上に150℃以上200℃以下の低温条件下で低圧CVD法(あるいはMOCVD法とも呼ばれる)によってZnO膜を形成することにより、薄膜太陽電池に適した凹凸を有する薄膜太陽電池用基板を提供できると開示している。この低圧CVD法は高圧熱CVD法に比べて、200℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、ガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約2/3程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧CVD法は、スパッタ法に比べて1桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
特開2002−217428号公報 特開2005−311292号公報
本発明の目的は、薄膜太陽電池等に用いられる光電変換装置用透明電極の表面凹凸を光閉込めに効果的なものとし、光電変換装置の性能を改善する光電変換装置用透明電極を安価な製造方法で提供し、さらにそれを用いて光電変換装置の性能を向上させることにある。
まず、特許文献1の実施例では、その透光性電極は透光性基板側からノンドープのZnO(膜厚:約1000Å)とAlドープのZnO(膜厚:約7000Å)とを順に積層した構成が開示されている。透光性電極を構成している積層されたZnOの形成方法は、それぞれDCマグネトロンスパッタ法を用いている。しかしながら、開示されているDCマグネトロンスパッタ法では、光閉じ込め効果に有効な透光性電極の表面凹凸が得られず、十分な光電変換素子特性が得られないという問題がある。
一方、特許文献2の実施例に記載の方法は、低圧CVD法を用いているため、光閉じ込め効果に有効な薄膜太陽電池用基板の表面凹凸が比較的得られやすい。しかし、更に薄膜太陽電池の高効率化を実現するために、光電変換に利用される約1200nm程度の波長の光までにおいて、より高透過率を有する薄膜太陽電池用基板を得ようとすると、薄膜太陽電池特性に影響する電気抵抗とを両立させるために透明電極であるZnO膜を厚くする必要があった。その結果、薄膜太陽電池用基板全体の透過率は、著しい改善が得られにくいことが判明した。これは、主に低温形成であるためにZnO膜の粒径が小さく、透明導電膜としての移動度が小さいことが影響していると考えられ、ZnO材料での低コスト化を実現する上で問題となる。
上記問題に鑑み、透明電極自体の膜厚がなるべく小さい領域で薄膜光電変換装置に十分な透明電極を得る方法を鋭意検討の結果、透明電極の光電変換ユニット側の層を高ドープの薄いZnO膜で、かつ低堆積速度にて形成することで、主にZnO膜からなる光閉じ込め効果の高い透明電極を形成できる場合があることを本発明者らは見出し、本発明を考案するに至った。
上記課題を解決するために、本発明の第1は、透光性絶縁基板上に、透明電極、少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、該透明電極は、透光性絶縁基板側から順に、酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第1透明電極層と、該第1透明電極層よりも高濃度で不純物をドープした酸化亜鉛を含む低抵抗第2透明電極層とを備え、該第1透明電極層を低圧CVD法によって形成する工程と、該第2透明電極層をスパッタリング法によって該第1透明電極層の堆積速度よりも半分以下の堆積速度で形成する工程と、を有することを特徴とする、光電変換装置の製造方法、である。
本発明は、また、前記第1透明電極層の平均膜厚は、前記第2透明電極層の平均膜厚よりも大きいことを特徴とする、光電変換装置の製造方法、である。
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
本発明によれば、安価な製造方法で光閉込め効果の大きい薄膜光電変換装置に適した透明電極を提供することができ、光電変換装置の性能を向上することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
図1は本発明の一つの実施形態を用いて製造した薄膜光電変換装置5の構成を示す模式的な断面図である。図1における光電変換装置5は、透光性絶縁基板1の上に透明電極2を構成する第1透明電極層21および第2透明電極層22と、結晶質光電変換ユニット3を構成する一導電型層31、結晶質真性光電変換層32、逆導電型層33と、裏面電極4を順次堆積した構成を有する。この光電変換装置5に対しては、透光性絶縁基板1側から光電変換されるべき太陽光(hν)が入射される。
なお、透光性絶縁基板1は光電変換装置を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるためにできるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルム等が用いられる。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板1の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。
透光性絶縁基板1の透明電極2側は、透明電極2の付着力を向上させるために、透光性絶縁基板1の表面に微細な表面凹凸を付与してもよい。
透明電極2は、第1および第2の透明電極層を堆積した2層構造で構成され、いずれも主にZnOからなることが好ましい。なぜなら、ZnOはSnO2やITOよりも耐プラズマ性が高く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下でも、ZnO膜が還元されにくい。従って、還元による膜の黒化での入射光の吸収が生じにくく、光電変換層への透過光量が減少する可能性も低いため、薄膜光電変換装置用の透明電極材料として好適である。また、透明電極2は透光性絶縁基板1側から順に、ZnOに不純物をドープした表面凹凸を有する第1透明電極層21と、第1透明電極層21よりも高濃度で不純物をドープしたZnOを含む低抵抗第2透明電極層22とを積層した構成をなす。第1透明電極層21は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得る役割を果たし、第2透明電極層22は薄膜光電変換装置に適した電気抵抗を制御する役割を主に果たす。この第2透明電極層22を設けることで、第1透明電極層21は単独で使用する時よりも高透過率を有する電極設計が可能となる。なお、本発明では透明電極の凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、(拡散透過率/全光線透過率)×100[%]で表されるものである(JIS K7136)。ヘイズ率の簡易評価方法としては、D65光源もしくはC光源を用いたヘイズメータによる測定が一般的に用いられる。
第1透明電極層21の表面凹凸は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得るために、透光性絶縁基板1上に第1透明電極層21を形成した状態で、10〜40%程度のヘイズ率を有することが好ましい。このようなヘイズ率を有する第1透明電極の表面凹凸の平均高低差は10〜300nm程度である。第1透明導電膜21の表面凹凸が小さすぎる場合は、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、大きすぎる場合は光電変換装置に電気的および機械的な短絡を生じさせる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こす。このような第1透明電極層21は大きな設備を要する高圧熱CVD法よりも簡便な蒸着法、低圧CVD法等を用いることができるが、特に低圧CVD法にて形成することが好ましい。なぜなら、ZnOは200℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成できるからである。また、低圧CVD法は、スパッタ法に比べて1桁以上速い堆積速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも好ましい。例えば、本発明の第1透明電極層21は、基板温度が150℃以上、圧力5〜1000Pa、原料ガスとしてジエチル亜鉛(DEZ)、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。亜鉛の原料ガスとしてはこの他ジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類(R(OH))、ケトン類(R(CO)R’)、エーテル類(ROR’)、アルデヒド類(R(COH))、アミド類((RCO)x(NH3-x)、x=1,2,3)、スルホキシド類(R(SO)R’)(ただし、RおよびR’はアルキル基)を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス(He、Ar、Xe、Kr、Rn)、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン(B26)、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。DEZと水の比は1:1から1:5、DEZに対するB26の比は0.05%以上が好ましい。DEZ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。ZnOの膜厚を500〜3000nmにすると、粒径が概ね50〜500nmで、かつ凹凸の平均高低差が概ね10〜300nmの表面凹凸を有する薄膜が得られ、光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
第1透明電極層21の平均膜厚は、500〜2000nmであることが好ましく、さらに800〜1800nmであることがより好ましい。なぜなら、ZnO膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればZnO膜自体による光吸収により、ZnOを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。この第1透明電極層21の平均膜厚の場合、表面凹凸の平均高低差は概ね10〜100nmを有する。
第2透明電極層22はスパッタ法にて形成することが好ましい。なぜなら、高濃度で不純物ドープした主にZnOからなる膜を、薄い膜厚で制御よく形成できるからである。高濃度で不純物ドープされたZnO膜は、キャリア濃度が高く低抵抗ではあるが、膜の光線透過率が低いために光電変換装置への光吸収を妨げる可能性がある。そのために、膜厚はなるべく薄く形成する必要があり、第2透明電極層22の平均膜厚は、第1透明電極層21の平均膜厚よりも小さく、10〜100nmであることが好ましく、さらに20〜50nmであることがより好ましい。この範囲の第2透明電極層22の平均膜厚であれば、透光性絶縁基板1上に第2透明電極層22までを形成した状態で、概ね第1透明電極層21形成後のヘイズ率を維持しており、10〜40%程度のヘイズ率を有するため、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果が得られる。また、スパッタ法を用いて形成することによって、緻密な第2透明電極層22を形成できるため、低圧CVD法を用いて形成した第1透明電極層21の表面凹凸に関係する結晶粒界のポスト酸化等やその他の化学変化を防ぐことができる。
例えば、本発明の第2透明電極層22は、BやAl、Ga等の三価の元素(第13族元素)を不純物ドーパントとして添加したZnO系ターゲットを用いて形成されることが低抵抗の薄膜を得られるため好ましい。第2透明電極層22形成時の基板温度は100〜200℃程度、圧力0.1〜200Pa、印加電力としてはDCやRF、導入ガスとして希ガス(He、Ar、Xe、Kr、Rn)などを用いることができる。
透明電極2上に形成される光電変換ユニット3は図示したように1つの光電変換ユニットとしてもよいが、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。結晶質光電変換ユニット3としては、太陽光の主波長域(400〜1200nm)に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を真性結晶質光電変換層32とした結晶質シリコン系光電変換ユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も該当するものとする。
結晶質シリコン系光電変換ユニットは、例えばpin型の順にプラズマCVD法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが0.01原子%以上ドープされたp型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが0.01原子%以上ドープされたn型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばp型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またp型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型(p型、n型)微結晶シリコン系層の膜厚は3nm以上100nm以下が好ましく、5nm以上50nm以下がさらに好ましい。
真性結晶質光電変換層32である真性結晶質シリコン層は、プラズマCVD法によって基体温度300℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は1〜30原子%の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が1×1018cm-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極2側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して(110)の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は光吸収の観点から1μm以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から10μm以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニットとしては、太陽光の主波長域(400〜1200nm)に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層(例えば10原子%以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層)や結晶質シリコンゲルマニウム層(例えば30原子%以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層)を形成してもよい。
光電変換ユニット3の上には、裏面電極4が形成される。裏面電極としては、Al、Ag、Au、Cu、PtおよびCrから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層42をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット3と金属層42との間に、ITO、SnO2、ZnO等の導電性酸化物層41を形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層41は、光電変換ユニット3と金属層42との間の密着性を高めるとともに、裏面電極4の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニット層3の化学変化を防止する機能を有する。
図示はしていないが、本発明の実施形態の一つとして、透明電極2の上に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを順に積層したタンデム型光電変換装置がある。非晶質光電変換ユニットは、一導電型層、真性非晶質光電変換層および逆導電型層が含まれる。非晶質光電変換ユニットとして非晶質シリコン系材料を選べば、約360〜800nmの光に対して感度を有し、結晶質光電変換ユニットに結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約1200nmまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される太陽電池は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な光電変換装置となる。結晶質光電変換ユニットは、前述の実施形態と同様に形成する。
非晶質光電変換ユニットは、例えばpin型の順にプラズマCVD法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが0.01原子%以上ドープされたp型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが0.01原子%以上ドープされたn型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばp型層として微結晶シリコン系膜を用いてもよい。またp型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質半導体層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質シリコン系層としては、膜中の欠陥密度を低減して薄膜光電変換装置の再結合電流損失を低減するために、膜中に水素を2〜15%含むことが望ましい。また、真性非晶質シリコン系層は、光照射による劣化を低減するために、膜厚50nm以上500nm以下が望ましい。n型層としては、微結晶シリコン系膜を用いてもよい。なお、導電型(p型、n型)微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は3nm以上100nm以下が好ましく、5nm以上50nm以下がさらに好ましい。
最後に、薄膜光電変換装置が薄膜太陽電池等の場合は、裏面側は封止樹脂(図示せず)が添付されることにより保護される。
なお、本発明の本質となるところは、透光性絶縁基板上に透明電極を使用するような他の種類の薄膜太陽電池にも利用できることは言うまでも無い。他の種類の薄膜光電変換装置(一態様として、薄膜太陽電池)とは、例えば、II−VI族化合物半導体であるCdTe太陽電池や、カルコパイライト薄膜であるCIS系太陽電池や、有機半導体を用いた有機太陽電池や、色素増感太陽電池等である。
すなわち、以下のような技術分野にも、本発明の本質となるところは、利用可能である。
本発明は、また、
透光性絶縁基板上に、透明電極を積層する工程を備える、薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法であって、
該透明電極は、透光性絶縁基板側から順に、
酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第1透明電極層と、
該第1透明電極層よりも高濃度で不純物をドープした酸化亜鉛を含む低抵抗第2透明電極層とを備え、
該第1透明電極層を低圧CVD法によって形成する工程と、
該第2透明電極層をスパッタリング法によって該第1透明電極層の堆積速度よりも半分以下の堆積速度で形成する工程と、
を有することを特徴とする、薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法、
である。
本発明は、また、
前記の薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法であって、
前記第1透明電極層の平均膜厚は、前記第2透明電極層の平均膜厚よりも大きいことを特徴とする、薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法、
である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
(実施例1)
実施例1として図1に示される光電変換装置5を作製した。
透光性絶縁基板1として厚み0.7mm、125mm角のガラス基板を用い、その上に第1透明電極層21として、低圧CVD法によりBドープZnOを1.5μmの厚みで形成した。この第1透明導電膜21は、基板温度を160℃とし、原料ガスとしてジエチルジンク(DEZ)と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下CVD法にて形成している。この第1透明電極層21の堆積速度は1.5nm/秒であった。得られた第1透明電極層付き基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。引き続いて、第2透明電極層22として、スパッタ法でBドープZnOを10nmの厚みで形成した。第2透明電極層22を形成する際は、基板温度を150℃とし、ターゲットとして10インチφの3重量%B23ドープZnOを用い、Arガス雰囲気下300WのRFパワーの条件を用いた。この第2透明電極層22の堆積速度は0.2nm/秒であった。得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。得られた透明電極付き基板の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長400〜1200nmの範囲で80%以上の透過率を示した。なお、上述の実施例1と同じ方法で形成した透明電極付き基板を、別途窒素雰囲気下、200℃で90分アニールしたところ、アニールの前後でシート抵抗の変動はほとんどみられず、透明電極を形成した状態での加熱に対する安定性を確認した。
第2透明電極層22の上に、厚さ15nmのp型微結晶シリコン層31、厚さ1.5μmの真性結晶質シリコン光電変換層32、及び厚さ15nmのn型微結晶シリコン層33からなる結晶質シリコン光電変換ユニット3を順次プラズマCVD法で形成した。その後、裏面電極4として厚さ90nmのAlドープされたZnO41と厚さ200nmのAg42をスパッタ法にて順次形成した。
以上のようにして得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧(Voc)が0.543V、短絡電流密度(Jsc)が24.1mA/cm2、曲線因子(F.F.)が0.728、そして変換効率が9.5%であった。
(実施例2)
実施例2においても、実施例1と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第2透明電極層22の厚みを20nmとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.543V、Jscが24.2mA/cm2、F.F.が0.729、そして変換効率が9.6%であった。
(実施例3)
実施例3においても、実施例1と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第2透明電極層22の厚みを30nmとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.544V、Jscが24.2mA/cm2、F.F.が0.730、そして変換効率が9.6%であった。
(実施例4)
実施例4においても、実施例1と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第2透明電極層22の厚みを50nmとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.544V、Jscが24.0mA/cm2、F.F.が0.732、そして変換効率が9.6%であった。
(実施例5)
実施例5においても、実施例1と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第2透明電極層22の厚みを80nmとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.546V、Jscが23.8mA/cm2、F.F.が0.732、そして変換効率が9.5%であった。
(実施例6)
実施例6においても、実施例1と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第2透明電極層22を形成する際のターゲットとして10インチφの2重量%Al23ドープZnOを用いた点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が10Ω/□程度、ヘイズ率は23%であった。また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.544V、Jscが24.1mA/cm2、F.F.が0.731、そして変換効率が9.6%であった。
(比施例1)
比施例1は実施例1とほぼ同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第2透明電極層22を形成しなかった点である。この条件で得られた透明電極付き基板を、別途窒素雰囲気下、200℃で90分アニールしたところ、アニールの前後でシート抵抗の変動が見られ、アニール後のシート抵抗は15Ω/□程度まで上昇していた。
また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.539V、Jscが23.7mA/cm2、F.F.が0.714、そして変換効率が9.2%であった。
(比施例2)
比施例2は実施例1とほぼ同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例1と異なるのは、第1透明電極層21の厚みを1.6μmとし、第2透明電極層22を形成しなかった点である。この条件で得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が9.5Ω/□程度、ヘイズ率は25%であった。
また、得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.536V、Jscが23.7mA/cm2、F.F.が0.720、そして変換効率が9.1%であった。
(比施例3)
比施例3は特許文献2に記載の実施例1とほぼ同様の方法で透明電極付き基板を作製した。透光性絶縁基板1としては本発明の実施例1と同様に厚み0.7mm、125mm角のガラス基板を用い、その上にSiO2微粒子を含む透光性下地層を形成し、第1透明電極層21として、低圧CVD法によりBドープZnOを1.6μmの厚みで形成した。この第1透明導電膜21は、基板温度を180℃としている。第2透明電極層22は形成していない。この条件で得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が8Ω/□程度、ヘイズ率は21%であった。また、得られた透明電極付き基板の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長400〜1200nmの範囲で80%以上の透過率を示した。
引き続いて、この透明電極上に、本発明の実施例1に記載の同様の方法で光電変換装置を作製した。得られた光電変換装置5にAM1.5の光を100mW/cm2光量で照射して出力特性を測定したところ、Vocが0.548V、Jscが23.0mA/cm2、F.F.が0.730、そして変換効率が9.2%であった。
表1は上述の実施例1〜6および比較例1〜3による透明電極2の主要な構成および特性とそれぞれの透明電極を用いて作製した結晶質光電変換装置の出力特性の測定結果をまとめたものである。
Figure 0004928337
表1の結果から分かるように、実施例1〜6のいずれにおいても、比較例1〜3を上回る変換効率の光電変換装置を得た。実施例1と比較例1の結果から、低抵抗の第2透明電極層22を形成することによって、VocとF.F.の向上が確認できることから、透明電極と導電型層との間の接合状態が改善されていることがわかる。また、実施例1〜5と比較例1および2の結果から、高ドープの第2透明電極層22を実施例の範囲の厚さで形成しても、Jscが低下することはなく、むしろ向上しており、光閉じ込め効果が有効に寄与したようにみえる。また、本発明の透明電極2構造とすることにより、主に第1透明電極層の光線透過率が高くなるように低圧CVD法の製膜条件を調整できるため、比較例3に示した特許文献2の透明電極例を用いた場合よりも、Jscが高い光電変換装置が得られるということが判明した。
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、安価な製造方法で透明電極の表面凹凸を効果的に増大させて、光閉込め効果の優れた光電変換装置を提供することができる。
本発明の一実施形態である光電変換装置の断面図
符号の説明
1 透光性絶縁基板
2 透明電極
21 第1透明電極層
22 第2透明電極層
3 光電変換ユニット
31 一導電型層
32 真性光電変換層
33 逆導電型層
4 裏面電極
41 導電性酸化物層
42 金属層
5 光電変換装置

Claims (3)

  1. 透光性絶縁基板上に、透明電極、少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
    該透明電極は、透光性絶縁基板側から順に、
    酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第1透明電極層と、
    該第1透明電極層よりも高濃度で不純物をドープした酸化亜鉛を含む低抵抗第2透明電極層とを備え、
    該第1透明電極層を低圧CVD法によって形成する工程と、
    該第2透明電極層をスパッタリング法によって該第1透明電極層の堆積速度よりも半分以下の堆積速度で形成する工程と、
    を有することを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
  2. 請求項1に記載の光電変換装置の製造方法であって、前記少なくとも一つの光電変換ユニットが、結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
  3. 請求項1または2のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、前記第1透明電極層の平均膜厚は、前記第2透明電極層の平均膜厚よりも大きいことを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
JP2007116667A 2007-04-26 2007-04-26 光電変換装置の製造方法 Expired - Fee Related JP4928337B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007116667A JP4928337B2 (ja) 2007-04-26 2007-04-26 光電変換装置の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007116667A JP4928337B2 (ja) 2007-04-26 2007-04-26 光電変換装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008277387A JP2008277387A (ja) 2008-11-13
JP4928337B2 true JP4928337B2 (ja) 2012-05-09

Family

ID=40055030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007116667A Expired - Fee Related JP4928337B2 (ja) 2007-04-26 2007-04-26 光電変換装置の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4928337B2 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4904311B2 (ja) * 2008-04-28 2012-03-28 株式会社カネカ 薄膜光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法
JP4945686B2 (ja) * 2010-01-27 2012-06-06 三洋電機株式会社 光電変換装置
BE1019244A3 (fr) * 2010-03-04 2012-05-08 Agc Glass Europe Substrat conducteur transparent pour dispositifs optoelectroniques.
EP2543074A2 (fr) * 2010-03-04 2013-01-09 AGC Glass Europe Substrat conducteur transparent pour dispositifs optoélectroniques
KR101108988B1 (ko) * 2010-04-16 2012-02-06 금호전기주식회사 표면 결정성 요철 구조의 전면 투명전극을 갖는 cigs태양전지 모듈 및 그 제조방법
WO2012028691A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Oerlikon Solar Ag, Trübbach Method of coating a substrate for manufacturing a solar cell
KR101921236B1 (ko) * 2012-03-21 2019-02-13 엘지전자 주식회사 박막 태양 전지 및 그의 제조 방법
KR101293647B1 (ko) * 2012-07-27 2013-08-13 삼성코닝정밀소재 주식회사 투명 전도성 산화물 박막 기판, 그 제조방법, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 광전지
KR101382884B1 (ko) 2012-09-12 2014-04-09 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조 방법
LU93080B1 (en) * 2016-05-20 2017-11-29 Univ Luxembourg transparent conducting film based on zinc oxide
CN112117383B (zh) * 2020-09-11 2022-07-05 东北师范大学 一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07131044A (ja) * 1993-11-01 1995-05-19 Asahi Glass Co Ltd 透明導電性基板
JP2001085722A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 透明電極膜の製造方法及び太陽電池
JP2002025350A (ja) * 2000-07-11 2002-01-25 Sanyo Electric Co Ltd 透明導電膜付き基板及びその作製方法,それを用いたエッチング方法並びに光起電力装置
JP2002217428A (ja) * 2001-01-22 2002-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP4713819B2 (ja) * 2003-04-07 2011-06-29 株式会社カネカ 薄膜光電変換装置用基板及びそれを用いた薄膜光電変換装置
JP2005311292A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Kaneka Corp 薄膜太陽電池用基板、及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008277387A (ja) 2008-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4928337B2 (ja) 光電変換装置の製造方法
JP5156641B2 (ja) 光電変換装置用透明導電膜付基板及び光電変換装置の製造方法
WO2013061637A1 (ja) 光電変換装置とその製造方法、および光電変換モジュール
US20130133734A1 (en) Photovoltaic cell
JP4904311B2 (ja) 薄膜光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法
JP5602251B2 (ja) 透明電極基板およびその製造方法、光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュール
JP5291633B2 (ja) シリコン系薄膜光電変換装置およびその製造方法
JP4889623B2 (ja) 透明導電膜及び透明導電膜を用いた太陽電池
JP5719846B2 (ja) 薄膜太陽電池用透明電極、それを用いた薄膜太陽電池用透明電極付き基板および薄膜太陽電池、ならびに薄膜太陽電池用透明電極の製造方法
JP5270889B2 (ja) 薄膜光電変換装置の製造方法
JP4864077B2 (ja) 光電変換装置およびその製造方法
JP3025392B2 (ja) 薄膜太陽電池とその製造方法
JP5469298B2 (ja) 光電変換装置用透明導電膜、及びその製造方法
JP2008300872A (ja) 積層型光電変換装置の製造方法
JP2011171384A (ja) 薄膜光電変換装置
JP5818789B2 (ja) 薄膜太陽電池
JP2014168012A (ja) 光電変換装置およびその製造方法
JP5409675B2 (ja) 薄膜太陽電池およびその製造方法
JP5307280B2 (ja) 薄膜光電変換素子
JP2010103347A (ja) 薄膜光電変換装置
JP2009010108A (ja) 光電変換装置の製造方法
JP5613296B2 (ja) 光電変換装置用透明導電膜、光電変換装置、およびそれらの製造方法
WO2012081656A1 (ja) 光電変換装置及びその製造方法
JP2012023317A (ja) 積層型光電変換装置
JP2013098249A (ja) 光起電力装置及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110412

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110413

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110512

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110512

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110720

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110726

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120117

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120210

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees