JP4921095B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は立体感のある優れた意匠性を有し、かつ生産性及び生産安定性に優れる化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet having excellent design with a three-dimensional effect and excellent productivity and production stability.
従来表面に凹凸模様を有する化粧シートとしては、基材シートの表面に無機系フィラーとバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて凹凸層を形成するもので、撥液性樹脂で形成された絵柄模様上に塗布された微細な凹凸層形成用の樹脂組成物だけがはじかれて凹凸層が形成される化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、凹凸層形成用の樹脂組成物をはじくことにより凹凸層を形成するため、凹凸形状による柄の安定性に欠けていることや、凹凸層の硬化のために一定期間のエージングを要するため、化粧シートの製作に非常に時間がかかってしまい、生産性に乏しいという問題がある。 As a decorative sheet having a concavo-convex pattern on a conventional surface, a concavo-convex layer is formed on the surface of a base sheet using a resin composition comprising an inorganic filler and a binder resin, and a pattern pattern formed of a liquid repellent resin. A decorative sheet has been proposed in which only a resin composition for forming a fine uneven layer applied thereon is repelled to form an uneven layer (see, for example, Patent Document 1). However, because the concavo-convex layer is formed by repelling the resin composition for forming the concavo-convex layer, the lack of stability of the pattern due to the concavo-convex shape, and aging for a certain period to cure the concavo-convex layer, There is a problem that the production of the decorative sheet takes a very long time and the productivity is poor.
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの樹脂に撥液剤を添加してなる撥液剤を含有する塗料を用いて凹凸層を形成する立体感を有する化粧シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、より優れた立体感を得るために、高粘度の塗料を用いることから、インキパンにおいて塗料の滞留が生じ、不均一な塗料の発生及び混入による不均一な意匠（ムラ）を発生させることから、生産安定性が十分ではない。また、版、ドクタープレート等に損傷を与えやすいといった問題があった。 In addition, a decorative sheet having a three-dimensional effect is proposed in which an uneven layer is formed using a paint containing a liquid repellent obtained by adding a liquid repellent to a resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ionizing radiation curable resin. (For example, refer to Patent Document 2). However, since a highly viscous paint is used to obtain a more excellent three-dimensional effect, the paint stays in the ink pan, resulting in nonuniform paint generation and uneven design (unevenness) due to contamination. , Production stability is not enough. In addition, there is a problem that the plate and the doctor plate are easily damaged.
本発明は、このような状況の下で、立体感のある優れた意匠性を有し、かつ生産性及び生産安定性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the decorative sheet which has the outstanding designability with a three-dimensional effect, and is excellent in productivity and production stability under such a condition.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、凹凸模様層を形成する電離放射線硬化性樹脂に特定の無機充填剤を添加し、特定の粘度とすることにより、立体感のある優れた意匠性を有し、かつ生産性及び生産安定性に優れるという、本来であれば相殺し合う傾向にある特性を高いレベルで維持する化粧シートを得ることができた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added a specific inorganic filler to the ionizing radiation curable resin that forms the concavo-convex pattern layer to obtain a specific viscosity. It was possible to obtain a decorative sheet that maintains a high level of properties that tend to offset each other, that is, have excellent design properties with a feeling and excellent productivity and production stability.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に絵柄層とプライマー層と凹凸模様層とが順次積層された化粧シートにおいて、凹凸模様層が無機充填剤と電離放射線硬化性樹脂とを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した層であって、該電離放射線硬化性樹脂が、回転粘度計による測定において、温度条件２５℃で測定した粘度のシェアレート２．５ｒｐｍでの測定値が１４００〜１８００ｍＰａ・ｓであり、かつ、シェアレート２０ｒｐｍでの測定値が８００〜１１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする化粧シート、
（２）前記無機充填剤がシリカである上記（１）に記載の化粧シート、
（３）前記無機充填剤の平均粒径が５〜１５μｍである上記（１）または（２）に記載の化粧シート、
（４）前記無機充填剤の含有量が、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に対して５〜１５質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シートを基板に貼付した化粧板、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An ionizing radiation curable resin composition in which a concavo-convex pattern layer contains an inorganic filler and an ionizing radiation curable resin in a decorative sheet in which a pattern layer, a primer layer, and a concavo-convex pattern layer are sequentially laminated on a substrate The ionizing radiation curable resin has a viscosity measured at a temperature condition of 25 ° C. at a shear rate of 2.5 rpm measured from 1400 to 1800 mPa · s. And a measured value at a share rate of 20 rpm is 800 to 1100 mPa · s,
(2) The decorative sheet according to (1), wherein the inorganic filler is silica,
(3) The decorative sheet according to (1) or (2), wherein the inorganic filler has an average particle size of 5 to 15 μm.
(4) The decorative sheet according to any one of (1) to (3), wherein the content of the inorganic filler is 5 to 15% by mass with respect to the ionizing radiation curable resin composition, and (5) ) A decorative board in which the decorative sheet according to any one of (1) to (4) is attached to a substrate;
Is to provide.
本発明によれば、立体感のある優れた意匠性を有し、かつ生産性及び生産安定性に優れる化粧シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the decorative sheet which has the outstanding design property with a three-dimensional effect, and is excellent in productivity and production stability.
本発明の壁紙の典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、本発明の化粧シート１は、基材２上に、絵柄層３と、プライマー層４と凹凸模様層５とが順次積層されており、凹凸模様層５は、特定の無機充填剤を含有し、特定の粘度を有する電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化して、プライマー層４上に部分的に凸形状を形成することにより、結果として凹凸形状を形成するものである。
A typical structure of the wallpaper of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a decorative sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, the decorative sheet 1 of the present invention has a
［基材２］
本発明にかかる基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度の強化、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、さらに、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
[Substrate 2]
As various papers used as the substrate according to the present invention, thin paper, kraft paper, titanium paper and the like can be used. These paper base materials are made of acrylic resin, styrene butadiene rubber, melamine resin for further strengthening the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or to prevent the occurrence of scuffing. Further, a resin such as urethane resin may be added (resin impregnation after paper making, or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper, and the like.
In addition to these, various papers often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper can be mentioned. Furthermore, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, or the like used in the office field or normal printing and packaging can also be used. Moreover, although distinguished from these papers, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can be used as the base material. Examples of various fibers include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, or synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.
基材としては、各種の合成樹脂からなるプラスチックフィルム又はプラスチックシートを用いることができる。合成樹脂としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系、及びポリメチルペンテン系等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート系共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド系樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、又はポリイミド系樹脂等が挙げられる。 As the substrate, plastic films or plastic sheets made of various synthetic resins can be used. Synthetic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentene resins, etc., polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. Resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polyester resin such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethacryl Acid methyl resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, Riarireto resins, or polyimide resins.
金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーチクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。 As metal foil, a metal sheet, or a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used. Examples of the various wood-based boards include wood fiberboards such as wood veneer, plywood, laminated wood, particle board, or MDF (medium density fiberboard). Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, firewood, and fired tile. In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
［絵柄層３］
図１に示される絵柄層３は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層３は、全面ベタ刷りのベタ層３１の上に、絵柄印刷層３２を設けてもよい。絵柄層３は、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、周知の印刷方法によりインキにて形成することができる。絵柄印刷層３２に印刷する模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
絵柄層３の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。中でも、本発明の目的から、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この絵柄層３は厚さ１〜２０μｍ程度が好ましい。
[Picture layer 3]
The
As the ink used for forming the
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
The
［プライマー層４］
図１に示されるプライマー層４は、絵柄層３を構成するインキ、または後述する凹凸模様層５を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物が、基材２中に浸透することを抑制する機能を有する層であり、基材２が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。従って、プライマー層４は、図１に示すように絵柄層３と凹凸模様層５との間、または基材２と絵柄層３との間に位置してもよい。
通常は、凹凸模様層５に用いられる電離放射線硬化性樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化したプライマー層４を、図１のように絵柄層３と凹凸模様層５との間に設ける。これにより、絵柄層３の表面をならし、凹凸模様層５との接着性を高める機能をも併せて果たす。
プライマー層４に用いられる硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、２液硬化型アクリルポリオール樹脂が好ましい。また、これらの樹脂を公知のグラビア印刷等により施され、塗布量は、通常１〜６０ｇ／ｍ2程度であり、３〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、６〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。この範囲内にあれば、電離放射線硬化性樹脂組成物が基材中に浸透することなく、生産性及び経済性に優れる。
[Primer layer 4]
The primer layer 4 shown in FIG. 1 has a function of preventing the ink constituting the
Usually, a primer layer 4 obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin used for the concavo-convex pattern layer 5 is provided between the
Examples of the curable resin used for the primer layer 4 include a urethane resin, an acrylic resin, a urea resin, a melamine resin, and the like, and a two-component curable acrylic polyol resin is preferable. Moreover, these resin is given by well-known gravure printing etc., and the application quantity is about 1-60 g / m < 2 > normally, 3-15 g / m < 2 > is preferable and 6-10 g / m < 2 > is more preferable. If it exists in this range, it will be excellent in productivity and economical efficiency, without an ionizing radiation-curable resin composition osmose | permeating in a base material.
［凹凸模様層５］
図１に示される凹凸模様層５は、化粧シートの最表面に、部分的に塗布される特定の性状を有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて得られる凹凸模様を有する層である。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する電離放射線硬化性樹脂及び無機充填剤を必須成分とし、該必須成分及びその他の所望の成分からなる組成物を指す。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
[Uneven pattern layer 5]
The concavo-convex pattern layer 5 shown in FIG. 1 is a layer having a concavo-convex pattern obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition having a specific property partially applied to the outermost surface of the decorative sheet. .
Here, the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiating ultraviolet rays or electron beams. This refers to a composition comprising an ionizing radiation curable resin and an inorganic filler as essential components and comprising the essential components and other desired components. “(Meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
［凹凸模様層５：電離放射線硬化性樹脂］
凹凸模様層５に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度（温度条件２５℃）のシェアレート２．５ｒｐｍでの測定値が、１４００〜１８００ｍＰａ・ｓであり、かつ、シェアレート２０ｒｐｍでの測定値が８００〜１１００ｍＰａ・ｓとなるように、従来公知の化合物を適宜使用すれば良く、電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
[Uneven pattern layer 5: ionizing radiation curable resin]
As the ionizing radiation curable resin used for the concavo-convex pattern layer 5, the measured value at a shear rate of 2.5 rpm of the viscosity (temperature condition 25 ° C.) of the ionizing radiation curable resin composition is 1400 to 1800 mPa · s, In addition, a conventionally known compound may be used as appropriate so that the measured value at a share rate of 20 rpm is 800 to 1100 mPa · s, and a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer or prepolymer conventionally used as an ionizing radiation curable resin are used. It can be used by appropriately selecting from polymers. Typical examples are described below.
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polymerizable monomer, a (meth) acrylate-based monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( (Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
When an ultraviolet curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.
［凹凸模様層５：無機充填剤］
凹凸模様層５に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有する。該無機充填剤は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、立体感、透明感、及び艶消し感のある優れた意匠性を得るには、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよく、シリカと水酸化マグネシウム、シリカと水酸化アルミニウムの組合せが好ましい。
[Uneven pattern layer 5: inorganic filler]
The ionizing radiation curable resin composition used for the concavo-convex pattern layer 5 contains an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, and various types can be used.
Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, dehydrated sludge, natural silica, synthetic silica, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium hydroxide, water Aluminum oxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcined talc, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, zonolite , Aluminum borate, silica balloon, glass flake, glass balloon, silica, iron slag, copper, iron, iron oxide, carbon black, sendust, alnico magnet, magnetic powder such as various ferrites, cement Glass powder, diatomaceous earth, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, hydrated aluminum, hydrated gypsum, alum, and the like. Among them, silica, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide are suitable for obtaining an excellent design with a three-dimensional feeling, a transparent feeling, and a matte feeling. In addition, although these inorganic fillers may be used independently, 2 or more types may be used together and the combination of a silica and magnesium hydroxide and a silica and aluminum hydroxide is preferable.
これらの無機充填剤は、本発明の化粧シートに立体感、透明感、及び艶消し感のある優れた意匠性を付与する効果を有する。この優れた意匠性を十分得るには、凹凸模様層５の電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、２．５〜１５質量部が好ましく、４〜１２質量部がさらに好ましい。
また、本発明において用いる無機充填剤の平均粒径は、２〜１５μｍが好ましく、２．５〜１３μｍがさらに好ましい。
These inorganic fillers have the effect of giving the decorative sheet of the present invention excellent design properties with a three-dimensional effect, a transparent feeling, and a matte feeling. In order to sufficiently obtain this excellent design, 2.5 to 15 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition of the uneven pattern layer 5, and 4 to 12 parts by mass is more preferable.
The average particle size of the inorganic filler used in the present invention is preferably 2 to 15 μm, and more preferably 2.5 to 13 μm.
これらの無機充填剤は、そのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。 These inorganic fillers may be blended as they are, but the inorganic fillers are previously silane-based, titanate-based, aluminate-based, zircoaluminum-based coupling agents, phosphoric acid-based, fatty acid-based surfactants, etc. , Oils and fats, waxes, stearic acid, silane coupling agents and the like.
［凹凸模様層５：シリコーン（メタ）アクリレート］
凹凸模様層５に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、耐汚染性の向上させる目的で、シリコーン（メタ）アクリレートが含有されることが好ましい。
シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートに用いるシリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であり、該有機基を少なくとも１種を有する変性シリコーンオイルであれば、特に限定されず、官能基数は１〜２が好ましい。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
官能基当量（分子量／官能基数）は、１０００〜５０００の条件を有するものが通常用いられ、２０００〜４０００のものが好ましく用いられる。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
[Uneven pattern layer 5: silicone (meth) acrylate]
The ionizing radiation curable resin composition used for the concavo-convex pattern layer 5 preferably contains silicone (meth) acrylate for the purpose of improving stain resistance.
Silicone (meth) acrylate is one of silicone oils made of polysiloxane or modified silicone oil in which (meth) acrylic groups are introduced at one or both ends. As the silicone (meth) acrylate used for the silicone (meth) acrylate, conventionally known ones can be used, and the organic group is a (meth) acrylic group, and the modified silicone oil has at least one organic group. It is not particularly limited, and the number of functional groups is preferably 1 to 2. The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
As the functional group equivalent (molecular weight / functional group number), those having a condition of 1000 to 5000 are usually used, and those having 2000 to 4000 are preferably used.
The content of the silicone (meth) acrylate is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition.
［凹凸模様層５：各種添加剤］
凹凸模様層５に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、架橋硬化して得られる凹凸模様層５の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば流動調整剤、分散剤、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、流動調整剤としては、上記に挙げる無機充填剤の他、有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。有機充填剤としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が、ワックスとしては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が、界面活性剤としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。流動調整剤の含有量は、チキソ性を改善する観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部が、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲が好ましい。
[Uneven pattern layer 5: various additives]
Various additives can be blended in the ionizing radiation curable resin composition used for the concavo-convex pattern layer 5 according to the desired physical properties of the concavo-convex pattern layer 5 obtained by crosslinking and curing. Examples of the additive include a flow modifier, a dispersant, a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, and thixotropy. Examples include an imparting agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, and a coloring agent.
Here, examples of the flow regulator include organic fillers, waxes, surfactants and the like in addition to the inorganic fillers listed above. Examples of the organic filler include silicone resin, silicone rubber, and fluorine resin, examples of the wax include polyamide wax and polyethylene oxide wax, and examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, and amide. These fluidity modifiers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving thixotropy, the content of the flow regulator is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition. A range is preferred.
電離放射線硬化性樹脂組成物は、比較的多量の無機充填剤を分散させることが好ましいので、分散剤が好適に用いられる。
具体的には、スチレン−ブチルスチレン系共重合体樹脂、長鎖ポリアミノアマイド燐酸塩、ポリアマイド、高分子量ポリカルボン酸塩、酢酸オレイルアミン、テトラアルキルアンモニウム塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸アミノオレエート、リン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。このような分散剤は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で含有させることができる。
Since it is preferable to disperse a relatively large amount of an inorganic filler in the ionizing radiation curable resin composition, a dispersant is preferably used.
Specifically, styrene-butylstyrene copolymer resin, long-chain polyaminoamide phosphate, polyamide, high molecular weight polycarboxylate, oleylamine acetate, tetraalkylammonium salt, sodium oleate, aminooleate oleate, phosphorus Examples thereof include acid ester salts and alkylbenzene sulfonates. Such a dispersing agent can be contained in the range of usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin composition. .
耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 As the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
［凹凸模様層５：電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度］
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー、特定の無機充填剤及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して調製される。
[Unevenness pattern layer 5: viscosity of ionizing radiation curable resin composition]
The ionizing radiation curable resin composition used in the present invention is prepared by uniformly mixing a polymerizable monomer or polymerizable oligomer, which is an ionizing radiation curable component, a specific inorganic filler, and various additives, at a predetermined ratio. Is done.
このようにして得られた電離放射線硬化性樹脂組成物は、特定の無機充填剤を含有する組成物であって、粘度測定法として、回転粘度計測定法において、測定部の形状が円錐−円板型の試料容器を用い、温度条件２５℃で測定した粘度のシェアレート２．５ｒｐｍでの測定値およびシェアレート２０ｒｐｍでの測定値を所定の範囲として決定した点に特徴を有する。 The ionizing radiation curable resin composition thus obtained is a composition containing a specific inorganic filler, and in the rotational viscometer measurement method as a viscosity measurement method, the shape of the measurement part is a cone-circle. It is characterized in that a plate-shaped sample container was used and the measured value at a shear rate of 2.5 rpm and the measured value at a shear rate of 20 rpm measured at a temperature condition of 25 ° C. were determined as a predetermined range.
電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度（温度条件２５℃）のシェアレート２．５ｒｐｍでの測定値は、１４００〜１８００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５００〜１８００ｍＰａ・ｓである。
上記温度条件２５℃で測定した粘度のシェアレート２．５ｒｐｍでの測定値は、印刷時に印刷用版内にインクが既に落とし込まれた状態、すなわち低速状態での粘度に相当するものである。したがって、粘度が上記範囲内にあれば、立体感のある優れた意匠性を得られて、かつ、印刷版及びドクタープレート等の損傷を抑えることができるほか、印刷版内に充填された電離放射線硬化性樹脂組成物が転写時に抜け切ることができ、印刷版内に充填された電離放射線硬化性樹脂組成物が印刷用版の裏に回り込む等の不具合が生じることもない。
The measured value of the viscosity (temperature condition 25 ° C.) of the ionizing radiation curable resin composition at a shear rate of 2.5 rpm is 1400 to 1800 mPa · s, preferably 1500 to 1800 mPa · s.
The measured value of the viscosity measured at 25 ° C. at a shear rate of 2.5 rpm corresponds to the viscosity in a state where ink has already been dropped into the printing plate during printing, that is, in a low speed state. Therefore, if the viscosity is within the above range, excellent design with a three-dimensional effect can be obtained and damage to the printing plate, doctor plate, etc. can be suppressed, and ionizing radiation filled in the printing plate can be obtained. The curable resin composition can be removed at the time of transfer, and there is no problem that the ionizing radiation curable resin composition filled in the printing plate wraps around the back of the printing plate.
また、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度（温度条件２５℃）のシェアレート２０ｒｐｍでの測定値は、８００〜１１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは９００〜１１００ｍＰａ・ｓである。
上記温度条件２５℃で測定した粘度のシェアレート２０ｒｐｍでの測定値は、印刷時にスキージにより電離放射線硬化性樹脂組成物を印刷用版内に落とし込む状態、すなわち高速状態での粘度にするものである。したがって、粘度が上記範囲内にあれば、立体感のある優れた意匠性が得られて、かつ、印刷版及びドクタープレート等の損傷を抑えることができるほか、スキージによるスクリーン印刷版内のすべての孔へのインクの落とし込みが完全に行われ、印刷用版とスキージとの間に電離放射線硬化性樹脂組成物が入り込み、印刷抵抗を増加させる等の不具合が生じることもない。
The measured value of the viscosity (temperature condition 25 ° C.) of the ionizing radiation curable resin composition at a share rate of 20 rpm is 800 to 1100 mPa · s, and preferably 900 to 1100 mPa · s.
The measured value at a shear rate of 20 rpm of the viscosity measured at the above temperature condition of 25 ° C. is a state in which the ionizing radiation curable resin composition is dropped into the printing plate by a squeegee during printing, that is, a viscosity in a high speed state. . Therefore, if the viscosity is within the above range, excellent design properties with a three-dimensional effect can be obtained, and damage to the printing plate and doctor plate can be suppressed. The ink is completely dropped into the holes, and the ionizing radiation curable resin composition does not enter between the printing plate and the squeegee, thereby preventing a problem such as an increase in printing resistance.
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、異なる二つの速度領域、すなわちシェアレート２．５ｒｐｍでの粘度およびシェアレート２０ｒｐｍでの粘度のいずれもが上記の範囲に入っていることが必要であり、電離放射線硬化性樹脂組成物に、所定のチクソトロピー性を要求するものである。すなわち、本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工後、立体感のある優れた意匠性を得るためには、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度が高い方が好ましく、また、インキパンにおいて塗料の滞留が生じ、不均一な塗料の発生及び混入による不均一な意匠（艶のむら）を発生させることなく、かつ、版、ドクタープレート等への損傷を抑えるには、粘度が低いほうが好ましいという、相反するレオロジー特性を両立させたものである。 The ionizing radiation curable resin composition used in the present invention needs to have two different speed ranges, that is, both the viscosity at a shear rate of 2.5 rpm and the viscosity at a shear rate of 20 rpm are within the above range. The ionizing radiation curable resin composition requires a predetermined thixotropic property. That is, the ionizing radiation curable resin composition of the present invention has a viscosity of the ionizing radiation curable resin composition in order to obtain an excellent design with a three-dimensional effect after coating the ionizing radiation curable resin composition. Higher is preferable. Also, paint stays in the ink pan, and non-uniform design (uneven gloss) due to non-uniform paint generation and mixing is not generated, and damage to the plate, doctor plate, etc. is suppressed. Is compatible with the contradictory rheological properties that a lower viscosity is preferable.
電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度の測定には、回転粘度計が用いられる。回転粘度計は、測定部の形状に従って二重円筒型、円錐−円板型、平行円板型等に分類される。それぞれについて、せん断速度、せん断応力が求められるが、二重円筒型、平行円板型は試料容器内でせん断速度が一義的に求められないといった欠点がある。一方、せん断速度により粘度が異なるようなものの時、中心からの距離によりせん断速度が異なる平行円板型のようなものより、円錐−円板型の方が良い。詳細及び測定方法等に関しては、「化学者のためのレオロジー」（小野木重治著、化学同人、１９８２年）や、本測定方法は、学会準拠で公知であることから、例えば日本レオロジー学会誌（甘利武司、渡辺鋼市郎、１０、１４７、（１９８２））を参考とすることができる。 A rotational viscometer is used to measure the viscosity of the ionizing radiation curable resin composition. The rotational viscometer is classified into a double cylinder type, a cone-disk type, a parallel disk type, and the like according to the shape of the measurement unit. For each, a shear rate and a shear stress are required, but the double cylinder type and the parallel disk type have a drawback that the shear rate cannot be uniquely determined in the sample container. On the other hand, when the viscosity is different depending on the shear rate, the cone-disk type is better than the parallel disk type having a different shear rate depending on the distance from the center. For details and measurement methods, etc., “Rheology for chemists” (Shigeharu Onoki, Kagaku Doujin, 1982) and this measurement method are well known in accordance with academic societies. Takeshi, Ichiro Watanabe, 10, 147, (1982)) can be referred to.
本発明かかる凹凸模様層の形成においては、まず、電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー、特定の無機充填剤及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して得られる電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。
このようにして調製された電離放射線硬化性樹脂組成物を、基材の表面に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。立体感のある優れた意匠性を有する凹凸模様層５を得るためには、硬化後の凹凸模様層５の厚さは、好ましくは１５〜７０μｍ、さらに好ましくは２０〜５５μｍ程度である。
In the formation of the concavo-convex pattern layer according to the present invention, first, a polymerizable monomer or polymerizable oligomer, which is an ionizing radiation curing component, a specific inorganic filler, and various additives are obtained by uniformly mixing each in a predetermined ratio. An ionizing radiation curable resin composition is prepared.
The ionizing radiation curable resin composition thus prepared is applied to the surface of the substrate by a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, preferably gravure coating. Then, an uncured resin layer is formed. In order to obtain the concavo-convex pattern layer 5 having an excellent design with a three-dimensional effect, the thickness of the concavo-convex pattern layer 5 after curing is preferably about 15 to 70 μm, more preferably about 20 to 55 μm.
次いで、上記の未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された凹凸模様層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
Next, the uncured resin layer is cured by irradiating the uncured resin layer with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
In this way, the formed concavo-convex pattern layer has various functions by adding various additives, for example, so-called hard coating function, anti-fogging coating function, anti-fouling coating having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
［化粧板］
本発明の化粧シートは、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。具体的には、基板に接着剤層を介して化粧シート１を貼着するものである。
被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧シートとの密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
[Decorative board]
The decorative sheet of the present invention can be used as a decorative plate by sticking to various substrates. Specifically, the decorative sheet 1 is attached to the substrate via an adhesive layer.
The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A plastic board, a metal board, woody board | plates, such as a timber, a ceramic material, etc. can be selected suitably according to a use. When these substrates, particularly plastic sheets, are used as substrates, physical or chemical surface treatment such as oxidation or unevenness is optionally applied on one or both sides to improve adhesion to the decorative sheet. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
プラスチックシートとしては、基材に用いられるプラスチックシートを用いることができる。
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。
As a plastic sheet, the plastic sheet used for a base material can be used.
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper can be used, for example, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak and melapie, and wood materials such as wood veneer, wood plywood, particle board, and medium density fiber board (MDF). . These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood piece cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tiles, plates made mainly of volcanic ash, and the like.
In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。 Further, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance. As a substrate to be an adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, or three-dimensional shaped articles (molded products) in which the above materials are used alone or in combination are targeted.
このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧シートが載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧シートを基板表面に接着し、化粧板とする。 Thus, a substrate on which a decorative sheet is placed every leaf or continuously via an adhesive is attached to a cold press, a hot press, a roll press, a laminator, a lapping, an edge pasting machine, a vacuum press, etc. The decorative sheet is bonded to the substrate surface by pressing with an apparatus to obtain a decorative plate.
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧シートの基板上への貼着は、通常、本発明の化粧シートの裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧シートを貼着する等の方法による。
The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .
Adhesion of the decorative sheet on the substrate is usually performed by forming an adhesive layer on the back surface of the decorative sheet of the present invention and adhering the substrate or applying an adhesive on the substrate and adhering the decorative sheet. Etc.
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。 The decorative board manufactured as described above is also optionally cut by the decorative board, and optionally decorated such as grooving and chamfering on the surface and the mouth using a cutting machine such as a router or a cutter. Can be applied. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative panels for fittings such as malls, kitchens, furniture, or light electrical appliances, It can be used for surface decorative boards of cabinets such as OA equipment, interiors and exteriors of vehicles.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）立体感の評価
化粧シート表面の立体感の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 凹凸模様がシャープであり、立体感がある
△ 凹凸模様がシャープではない箇所も見受けられるが、実用上問題ない
× 凹凸模様がシャープではなく、立体感がない
（２）艶の評価
化粧シート表面の艶の評価を目視にて行った。
○ 優れた艶消し感がある
△ 十分な艶消し感があり、実用上問題ない
× 艶消し感が得られなかった
（３）ドクタープレート及び版のダメージ評価
化粧シートを製造する際に用いた印刷機のドクタープレート及び版のダメージを目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ １万ｍ以上使用可能であった
× １万ｍ未満で使用できなくなった
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The decorative sheet obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Evaluation of three-dimensional effect The three-dimensional effect of the decorative sheet surface was evaluated visually. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ The uneven pattern is sharp and has a three-dimensional appearance. △ The uneven pattern is not sharp, but there are no practical problems. × The uneven pattern is not sharp and has a three-dimensional effect. (2) Gloss evaluation Cosmetic sheet surface The gloss was evaluated visually.
○ Excellent matte feeling △ There is enough matte feeling and no problem for practical use × No matte feeling was obtained (3) Damage evaluation of doctor plates and plates Printing used when manufacturing decorative sheets The doctor's doctor plate and the plate were visually inspected for damage. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ It was possible to use more than 10,000m × It became unusable at less than 10,000m
実施例１
基材２として、米秤量６０ｇ／ｍ2の壁紙用裏打紙（興人（株）製、ＷＫ−ＦＫＫＤ）を用い、該基材上にアクリル系樹脂をバインダーとし、チタン白、弁柄、黄鉛を着色剤とするインキを用いて、塗工量２ｇ／ｍ2のグラビア印刷にて施してベタ層３１を形成し、その上にアクリル系樹脂をバインダーとし、弁柄を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄印刷層３２をグラビア印刷にて形成した。
次いで、ウレタン−アクリル系共重合体樹脂を塗工量２ｇ／ｍ2で全面にグラビア印刷して、プライマー層４を形成した。
次に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。該電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、測定機器名：ＴＶ−３０形粘度計 コーンプレートタイプ（東機産業（株）製）を用いて測定し、２．５ｒｐｍで１６８０ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍで１０９９ｍＰａ・ｓだった。プライマー層４の上に、塗工量２．０ｇ／ｍ2でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加圧電圧１２５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて凹凸模様層５を形成し、化粧シートを得た。
電離放射線硬化性樹脂組成
２官能エポキシアクリレート：２４質量部
３官能アクリレート：７６質量部
シリカ（平均粒径９．５μｍ）：１０質量部
２官能シリコーンメタクリレート：１質量部
水酸化マグネシウム（平均粒径３．５μｍ）：５質量部
チタネート系流動調整剤：０．１質量部
アクリル共重合系分散剤：０．２質量部
Example 1
As the
Subsequently, the primer layer 4 was formed by gravure printing on the entire surface with a urethane-acrylic copolymer resin at a coating amount of 2 g / m 2 .
Next, an ionizing radiation curable resin composition having the following composition was prepared. The viscosity of the ionizing radiation curable resin composition was measured using a measuring instrument name: TV-30 viscometer cone plate type (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 1680 mPa · s at 2.5 rpm and 20 rpm. It was 1099 mPa · s. On the primer layer 4, coating was performed at a coating amount of 2.0 g / m 2 by a gravure offset coater method. After coating, an electron beam with an applied voltage of 125 kV and an irradiation dose of 30 kGy (3 Mrad) was irradiated to cure the ionizing radiation curable resin composition to form the concavo-convex pattern layer 5 to obtain a decorative sheet.
Ionizing radiation curable resin composition Bifunctional epoxy acrylate: 24 parts by weight Trifunctional acrylate: 76 parts by weight Silica (average particle size 9.5 μm): 10 parts by weight Bifunctional silicone methacrylate: 1 part by weight Magnesium hydroxide (average particle diameter 3) 0.5 μm): 5 parts by mass Titanate-based flow regulator: 0.1 parts by mass Acrylic copolymer dispersant: 0.2 parts by mass
実施例２
電離放射線硬化性樹脂組成物のシリカの平均粒径を１０．２μｍとし、水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウム（平均粒径３μｍ）を５質量部と変更する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
また、電離放射線硬化性樹脂樹脂組成物の粘度は、２．５ｒｐｍで１５７０ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍで９２８ｍＰａ・ｓだった。
Example 2
A decorative sheet in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the silica of the ionizing radiation curable resin composition is 10.2 μm, and magnesium hydroxide is changed to 5 parts by mass of aluminum hydroxide (average particle diameter of 3 μm). Got.
Moreover, the viscosity of the ionizing radiation curable resin resin composition was 1570 mPa · s at 2.5 rpm and 928 mPa · s at 20 rpm.
実施例３
電離放射線硬化性樹脂組成物のシリカの平均粒径を８．７μｍと変更する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
また、電離放射線硬化性樹脂樹脂組成物の粘度は、２．５ｒｐｍで１７５０ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍで１０４０ｍＰａ・ｓだった。
Example 3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the silica of the ionizing radiation curable resin composition was changed to 8.7 μm.
Moreover, the viscosity of the ionizing radiation curable resin resin composition was 1750 mPa · s at 2.5 rpm and 1040 mPa · s at 20 rpm.
実施例４
電離放射線硬化性樹脂組成物のシリカの平均粒径を１０．２μｍと変更する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
また、電離放射線硬化性樹脂樹脂組成物の粘度は、２．５ｒｐｍで１６４０ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍで９１６ｍＰａ・ｓだった。
Example 4
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the silica of the ionizing radiation curable resin composition was changed to 10.2 μm.
Moreover, the viscosity of the ionizing radiation curable resin resin composition was 1640 mPa · s at 2.5 rpm and 916 mPa · s at 20 rpm.
比較例１
電離放射線硬化性樹脂組成物のシリカの平均粒径を１２．２μｍ、シリカの添加量を１６質量部とし、水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウム（平均粒径３μｍ）を５質量部と変更する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
また、電離放射線硬化性樹脂樹脂組成物の粘度は、２．５ｒｐｍで１８５０ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍで１０８０ｍＰａ・ｓだった。
Comparative Example 1
Except for changing the average particle size of the silica of the ionizing radiation curable resin composition to 12.2 μm, the addition amount of silica to 16 parts by mass, and magnesium hydroxide to aluminum hydroxide (average particle size of 3 μm) to 5 parts by mass. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
The viscosity of the ionizing radiation-curable resin resin composition was 1850 mPa · s at 2.5 rpm and 1080 mPa · s at 20 rpm.
比較例２
電離放射線硬化性樹脂組成物のシリカの平均粒径を９．５μｍ、シリカの添加量を１０質量部とし、水酸化マグネシウムの平均粒径を３μｍと変更する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
また、電離放射線硬化性樹脂樹脂組成物の粘度は、２．５ｒｐｍで１４２０ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍで１１６８ｍＰａ・ｓだった。
Comparative Example 2
Makeup in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of silica in the ionizing radiation curable resin composition is 9.5 μm, the addition amount of silica is 10 parts by mass, and the average particle size of magnesium hydroxide is 3 μm. A sheet was obtained.
The viscosity of the ionizing radiation curable resin resin composition was 1420 mPa · s at 2.5 rpm and 1168 mPa · s at 20 rpm.
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
実施例１〜４で得られた化粧シートは、全ての点で高い性能を示し、ドクターブレード及び版のダメージ評価においては３〜５万ｍの範囲で使用可能であった。一方、シリカの含有量が多く、２．５ｒｐｍにおける粘度が１８５０ｍＰａ・ｓと大きい比較例１は、立体感の評価は高いが、インキの流動性が悪く、艶のむらや、印刷時の印刷機への損傷等の点で不十分であった。また、２０ｒｐｍにおける粘度が高い比較例２は、流動性は良好であり印刷機への損傷等の点では良いが、立体感のある意匠性は不十分であった。
Table 1 shows the results of the above evaluations on the decorative sheets obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
The decorative sheets obtained in Examples 1 to 4 showed high performance in all respects and could be used in the range of 3 to 50,000 m in the damage evaluation of the doctor blade and the plate. On the other hand, Comparative Example 1, which has a high silica content and a high viscosity at 2.5 rpm of 1850 mPa · s, is highly evaluated for three-dimensionality, but has poor ink fluidity, uneven gloss, and a printing press during printing. It was insufficient in terms of damage. In Comparative Example 2 having a high viscosity at 20 rpm, the fluidity was good and good in terms of damage to the printing machine, but the design with a three-dimensional effect was insufficient.
本発明によれば、凹凸模様層を形成する電離放射線硬化性樹脂に特定の無機充填剤を添加し、特定の粘度とすることにより、立体感のある優れた意匠性を有し、かつ生産性及び生産安定性に優れるという、本来であれば相殺し合う傾向にある特性を高いレベルで維持する化粧シートを得ることができる。 According to the present invention, by adding a specific inorganic filler to the ionizing radiation curable resin forming the concavo-convex pattern layer, and having a specific viscosity, it has excellent design properties with a three-dimensional effect, and productivity In addition, it is possible to obtain a decorative sheet that maintains a high level of properties that are excellent in production stability and tend to cancel each other out.
１．化粧シート
２．基材
３．絵柄層
３１．ベタ層
３２．絵柄印刷層
４．プライマー層
５．凹凸模様層
1. Cosmetic
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