JP4860837B2

JP4860837B2 - Transition metal compound, catalyst for α-olefin production, and method for producing α-olefin

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Publication number: JP4860837B2
Application number: JP2001183114A
Authority: JP
Inventors: 隆生田村; 裕統田代; 一由田中; 英俊大野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: JP2002371062A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレンを重合しエチレンオリゴマー（α−オレフィンとも言う。）を製造する方法として、ニッケル錯体を用いたプロセス（ＳｈｅｌｌＨｉｇｈｅｒＯｌｅｆｉｎＰｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）が知られているが活性はあまり高くないという問題がある。最近、ニッケル−ジイミン錯体（国際公開９６／２３０１０号公報）や鉄やコバルトのキレート錯体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，７１４３−７１４４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０）でエチレンが高活性で重合することが見出された。例えば主触媒として鉄キレート錯体、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる製造方法によれば、エチレン重合活性が高く、かつ得られたエチレンオリゴマーの末端選択性に優れたものが得られるという。さらには、類似の錯体を用いるエチレンの重合方法が国際公開９８／２７１２４号公報、国際公開９９／０２４７２号公報、国際公開９９／１２９８１号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なアルミノキサンを多量に使用していることや、内部オレフィンが主として生成したり、あるいは副生成物としてポリマーやワックスが多量に生成したりする欠点がある。このように、α−オレフィンの製造方法として、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ない製造方法は得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の周期律表８〜１０族の遷移金属化合物が上記目的を効果的に達成し得ることを見出し、これに基づき本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．下記一般式（１）
【０００５】
【化２】

【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに環を形成していてもよい。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ¹⁶ ₂、ＯＲ¹⁶、ＰＲ¹⁶ ₂又はＳＲ¹⁶（ここで、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価を示す。〕で表される遷移金属化合物。
２．Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一つがアリール基又は置換アリール基である前記１記載の遷移金属化合物。
３．遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである前記１又は２に記載の遷移金属化合物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の遷移金属を含有するα−オレフィン製造用触媒。
５．前記４記載のα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
６．前記４記載のα−オレフィン製造用触媒及び助触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
７．助触媒がアルキルアルミノキサンである前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
８．助触媒がアルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウムである前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
９．助触媒がアルキルアルミノキサン及び硼素化合物である前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
１０．助触媒がアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物である前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
１１．反応圧力が０．１〜１５ＭＰａ・Ｇの範囲である前記５〜１０のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記の遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法である。
本発明でいうα−オレフィン（オリゴマー）とは、分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有する重合体を指し、高分子本来の特性が現れる、それより高い分子量を有する通常のエチレン重合体とは物性、用途が異なる。したがって、その製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子量体の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、従来の高分子量体製造用触媒がそのまま用いられるとは限らない。
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
１．遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに環を形成していてもよい。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ¹⁶ ₂、ＯＲ¹⁶、ＰＲ¹⁶ ₂又はＳＲ¹⁶（ここで、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価を示す。〕
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルトである。
【００１１】
Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子をが挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
【００１２】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基がハロゲン化された炭化水素基である。ヘテロ原子を含有する基としては、−ＯＲ¹⁷で表されるアルコキシ基、−ＮＲ¹⁷ ₂で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ¹⁷ ₃で表されるシリル基等をが挙げることができる。但し、Ｒ¹⁷は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げることができる。なかでも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つはアリール基又は置換アリール基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記のものを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等を挙げることができる。置換アリール基としては、前記のアリール基に少なくとも１つ以上炭化水素基やハロゲン原子等が置換基となっているものを挙げることができる。例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の直鎖状或いは分岐状のアルキル基が置換基となっているものや、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の芳香族基が置換基となっているものや２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のハロゲン原子が置換基となっているもの等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものを挙げることができる。
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものを挙げることができる。
【００１５】
本発明の遷移金属化合物の特徴であるＲ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ¹⁶ ₂、ＯＲ¹⁶、ＰＲ¹⁶ ₂又はＳＲ¹⁶（ここで、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵のうち少なくとも一つは水素原子である。
【００１６】
Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基は前記のものを挙げることができる。また、Ｒ¹⁶のヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素も前記のものを挙げることができる。なお、ＮＲ¹⁶ ₂及びＰＲ¹⁶ ₂については環状の化合物、例えばピロール基、モルホリル基などでもよい。Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵のうち、好ましいものとして、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、ピロール基、ピペリジノ基、モルホリル基などを挙げることができる。より好ましいものは塩素原子である。
【００１７】
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有基（例えば、トリメチルシリル基やトリメチルシリルメチル基）、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、 -ＢＦ₄ ）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。
【００１８】
ｎは、Ｍの原子価であり、具体的には０〜３である。
前記一般式（１）における好ましい組合せとしては以下の場合である。
Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は水素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、Ｘはハロゲン原子の一価のアニオンである。この場合、重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンが得られ特に好ましい。
【００１９】
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例を示せば、以下の化合物１〜化合物１０が挙げられる。
【００２０】
【化４】

【００２１】
これらの中で好ましいものは、化合物１及び化合物２である。
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法の一例について述べる。
本発明の遷移金属化合物における配位子（ジイミン化合物）の合成方法としては、下記一般式（２）で表されるケトン化合物と下記一般式（３）で表されるアニリン化合物を反応させる方法が挙げることができる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。
さらに、前記で得た配位子（ジイミン化合物）に遷移金属Ｍのハロゲン化物（ＭＸ¹ _n、Ｘ¹：ハロゲン）あるいはその水和物を反応させる方法により前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を製造することができる。
２．α−オレフィン製造用触媒
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、前記遷移金属化合物と必要により助触媒からなり、該助触媒として、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す系が好ましい。
（Ａ）アルキルアルミノキサン
（Ｂ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム
（Ｃ）アルキルアルミノキサン＋硼素化合物
（Ｄ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム＋硼素化合物
上記（Ａ）〜（Ｄ）に示す助触媒について順次説明する。
（Ａ）アルキルアルミノキサン
下記一般式（４）
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁸は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（５）
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、Ｒ¹⁸及びｗは前記一般式（４）と同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
【００２９】
なお、アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ¹Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０質量％以下の場合である。さらに好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５質量％以下、特に好ましくは、２〜４質量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が１０質量％を超えると、重合活性が低下することがある。
【００３０】
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う。）を挙げることができる。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法を挙げることができる。あるいは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
【００３１】
なお、前記の炭化水素溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン等芳香族炭化水素やペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，ヘキサデカン，オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン，シクロヘキサン，シクロオクタン，メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ，ケロシン，ライトガスオイル等石油留分等を挙げることができる。
【００３２】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが好ましい。なかでもメチルアルミノキサンがさらに好ましい。これらのアルミノキサンは一種単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
以上のアルキルアルミノキサンを助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０，０００／１、好ましくは、１００／１〜４，０００／１である。
（Ｂ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様である。
【００３３】
アルキルアルミニウムとしては、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ¹⁹ _mＡｌ（ＯＲ¹⁹）_nＸ² _3-m-n ・・・（６）
（式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁹が２以上ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｘ²は水素原子或いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３，好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３，好ましくは０あるいは１であり、また０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
以上のアルキルアルミノキサンとアルキルアルミニウムを助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０，０００／１、好ましくは、５００／１〜２，０００／１である。アルキルアルミニウムの場合は、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１，０００／１、好ましくは、５０／１〜２００／１である。また、通常、アルキルアルミノキサン（Ａｌ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは５／１〜２０／１である。
（Ｃ）アルキルアルミノキサン＋硼素化合物
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様である。
【００３４】
硼素化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀などのイオン性化合物を挙げることができる。
【００３５】
また、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェエル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェエル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェエル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェエル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェエル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェエル）フルオロ硼素、ジフェエルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ棚素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェエルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などのルイス酸を挙げることができる。
【００３６】
以上のアルキルアルミノキサンと硼素化合物を助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。硼素化合物の場合は、Ｂ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、２／１〜５／１である。また、通常、硼素化合物（Ｂ）／アルキルアルモキサン（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。
（Ｄ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム＋硼素化合物
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様であり、アルキルアルミニウムは前記（Ｂ）に記載のものと同様であり、硼素化合物は前記（Ｃ）に記載のものと同様である。
【００３７】
以上のアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物を助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。アルキルアルミニウムの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０／１、好ましくは、１／１〜５／１である。硼素化合物の場合は、Ｂ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。また、通常、アルキルアルモキサン（Ａｌ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。さらに、硼素化合物（Ｂ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５／１である。
３．α−オレフィンの製造方法
本発明のα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明のα−オレフィンの製造法においては、上記の触媒を用いてエチレンのオリゴマー化反応を行う。この反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、前記遷移金属成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
【００３８】
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常０．１〜１５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．８〜７ＭＰａ・Ｇの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
最初に、得られたα−オレフィンの分析方法について述べる。
α−オレフィンの分析はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。以下に分析条件を示す。
・組成分析
島津社製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを用いた。温度プログラムは次の通り。４０℃、５分間保持後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、１０分間保持した。インジェクション、検出器とも３２０℃にて行った。また実施例記載のように、ウンデカンを内部標準として測定した。
【００４０】
〔実施例１〕化合物１（前出）の合成
（１）配位子前駆体２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンの合成
還流冷却器を備えた２００ミリリットルの２口丸底フラスコにＡｌＣｌ₃１２．２ｇ（９１．５ミリモル）を入れ窒素置換を行なった。これに２, ６−ピリジンジカルボニルジクロリド６．１２ｇ（３０．０ミリモル）のｐ−キシレン溶液（ｐ−キシレン５０ミリリットル）を滴下した。次いで、攪拌しつつ加熱を行ない５時間還流させた。放冷後、ＮａＨＣＯ₃水溶液を徐々に加えてＡｌＣｌ₃を失活させた。反応液をトルエンで抽出、有機層を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し溶媒を留去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル体積比＝１０／１）を用いて精製し、配位子前駆体２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンを１０．１ｇを得た（収率９８％）。
・¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ₃、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ２．１６（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．２１（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ６．６９〜７．２０（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ８．０９（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．２６（２Ｈ，ピリジン環３，５位，ｄ）
【００４１】
（２）配位子２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの合成
２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン５１５ｍｇ（１．５ミリモル）及び２−クロロ−４−メチルアニリン１，０６２ｍｇ（７．５ミリモル）をトルエン３０ミリリットルに溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸１水和物５３ｍｇ加え、生成する水を除去しながら５時間還流させた。放冷後、生成液にＮａ₂ＣＯ₃２ｇを加え、さらに１時間攪拌後、ろ過により固形物を分離し、パラトルエンスルホン酸を除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、さらに過剰の２−クロロ−４−メチルアニリンを除く目的で蒸留を行った。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）を用いて精製し、さらにヘキサンで再結晶し目的物を４８７ｍｇ得た（収率５５％）。
・¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ₃、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．６７（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．０９（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．１８（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ６．３２〜７．２０（１２Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９６（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４８（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４２】
（３）鉄錯体（化合物１）の合成
２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミン１３９ｍｇ（０．２３５ミリモル）を含むジクロロメタン溶液に塩化第一鉄４水和物４８．７ｍｇ（０．２４５ミリモル）を含むメタノール溶液を加えた。直ぐに錯体は生成し反応溶液は濃緑色に変わった。溶媒を留去し、ジクロロメタンで抽出し鉄錯体（化合物１）１５５ｍｇを得た（収率９２％）。
【００４３】
〔実施例２〕エチレンオリゴメリゼーション
内容積１リットルのオートクレーブにシクロヘキサン２５０ｍリットル、メチルアルミノキサン（アモコ社製）のシクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／ミリリットル）２．０ミリリットルを添加し、次いで化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを加えた後、５０℃に昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａ・Ｇを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行った。その後、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
【００４４】
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα- オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物量は１４８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１０，５６６ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布の結果を第１表に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ₂₀ ⁺は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分とは、重合により得られた固体状のポリマーである。
【００４５】
〔実施例３〕化合物２（前出）の合成
（１）配位子２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミンの合成
実施例１の（２）において、２−クロロ−４−メチルアニリンの代わりに、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン１，５４０ｍｇ（７．５ミリモル）用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、目的物を７７６ｍｇ得た（収率７２％）。
・¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ₃、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．１４（３６Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ，ｓ）、δ１．５８（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．０７（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ６．５５〜６．９３（１２Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９３（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．３２（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４６】
（２）鉄錯体（化合物２）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミン１０８ｍｇ（０．１５０ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を３５．０ｍｇ（０．１７７ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物２）１０８ｍｇを得た（収率８５％）。
【００４７】
〔実施例４〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、メチルアルミノキサンのシクロヘキサンの量を２ミリリットルにしたこと及び化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物２の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液１．０ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は２０２ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、７，２１８ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００４８】
〔比較例１〕二塩化鉄〔２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１１）の合成
（１）配位子２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミンの合成
５０ミリリットルのナス型フラスコに２，６−ジアセチルピリジン３２６ｍｇ（２ミリモル）、２，４−ジメチルアニリン１，２１２ｍｇ（１０ミリモル）及びメタノール５０ミリリットルを入れ均一溶液にした後、ＨＣＯＯＨを５滴添加し、室温にてマグネチックスタラーで攪拌した。２４時間後、メタノールをエバポレーターで留去し、残留物をヘキサン／エーテルで再結晶し目的物を４６８ｍｇ得た（収率６２％）。
・¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ₃、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ２．１２（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．３４（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．３７（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ６．６１（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０２（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０６（２Ｈ，ベンゼン環，ｓ）、δ７．８５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４１（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４９】
（２）鉄錯体（化合物１１）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジアセチルビリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミン１８４ｍｇ（０．４９８ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を１０９ｍｇ（０．５４８ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果紫色の鉄錯体（化合物１１）２２２ｍｇを得た（収率９０％）。
【００５０】
【化９】

【００５１】
〔比較例２〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は１７１．１ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１２，２５５ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００５２】
〔比較例３〕二塩化鉄〔２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１２）の合成
（１）配位子２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミンの合成
比較例１の（１）において、２，４−ジメチルアニリンの代わりに、２−エチルアニリンを３２６ｍｇ（１０ミリモル）用いたこと以外は同様な操作を行い、目的物４６８ｍｇ（収率６２％）を得た。
・¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ₃、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．１６（６Ｈ，ＣＨ₃，ｔ）、δ２．３７（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．５２（４Ｈ，ＣＨ₃，ｑ）、δ６．６６（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０５〜７．２８（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９０（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４１（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００５３】
（２）鉄錯体（化合物１２）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジアセチルビリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミン１２４ｍｇ（０．３３３ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を６７．８ｍｇ（０．３４１ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物１２）１５９ｍｇを得た（収率９６％）。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
〔比較例４〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、メチルアルミノキサンのシクロヘキサン溶液の量を１ミリリットルにしたこと及び化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１２の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は６１．０ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，３７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００５６】
〔比較例５〕二塩化鉄〔２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１３）の合成
（１）配位子２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの合成
実施例１の（１）で得られた２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン１．０３ｇ（３．０ミリモル）をメタノール２０ミリリットルに溶解させ、そこへ１．６ミリリットルのｏ−トルイジン（１５．０ミリモル）と蟻酸数滴を加えて反応を開始した。一晩攪拌した後、生成した結晶をろ過し、メタノール５ミリリットルでの洗浄を３回繰り返し、目的物４７０ｍｇ（収率３０％）を得た。
・¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ₃、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．６８（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．０８（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ２．２９（６Ｈ，ＣＨ₃，ｓ）、δ６．３２〜７．１１（１４Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４２（２Ｈ，ピリジン環，ｄ）
【００５７】
（２）鉄錯体（化合物１３）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン１４８ｍｇ（０．２８４ミリモル）を用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物１３）１８４ｍｇを得た（収率１００％）。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
〔比較例６〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１３の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は５８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，１７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal compound, an α-olefin production catalyst, and an α-olefin production method. More specifically, the present invention relates to a high activity per catalyst in the production of an α-olefin, and a secondary component such as a heavy component or a wax component. The present invention relates to a transition metal compound that gives a catalyst for producing an α-olefin with less organisms, a catalyst for producing an α-olefin, and a method for producing an α-olefin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing ethylene oligomers (also called α-olefins) by polymerizing ethylene, a process using a nickel complex (Shell Higher Olefin Process: SHOP) is known, but the activity is not so high. is there. Recently, nickel-diimine complexes (International Publication No. WO 96/23010) and iron and cobalt chelate complexes (Chem. Commun., 1998. 849-850, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144). J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049-4050) was found to polymerize ethylene with high activity. For example, according to the production method using an iron chelate complex as a main catalyst and methylaluminoxane as a co-catalyst, a product having high ethylene polymerization activity and excellent terminal selectivity of the obtained ethylene oligomer is obtained. Furthermore, ethylene polymerization methods using similar complexes are disclosed in WO 98/27124, WO 99/02472, and WO 99/12981. However, each of these methods has a drawback that a large amount of expensive aluminoxane is used, internal olefins are mainly produced, or polymers and waxes are produced in large quantities as by-products. As described above, as a production method of α-olefin, a production method having high activity per catalyst and few by-products such as heavy components and wax components has not been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, and in the production of α-olefin, a transition metal compound that provides a catalyst for α-olefin production that has a high activity per catalyst and has few by-products such as heavy components and wax components. The object of the present invention is to provide a catalyst for producing α-olefin and a method for producing α-olefin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a transition metal compound belonging to groups 8 to 10 in the periodic table can effectively achieve the above object, and based on this, the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. The following general formula (1)
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
[Wherein M represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table, and R¹~ R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, which are bonded to each other to form a ring. May be. R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R⁷~ R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, which may form a ring with each other. R¹²~ R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, and may be bonded to each other to form a ring. R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or NR.¹⁶ ₂, OR¹⁶, PR¹⁶ ₂Or SR¹⁶(Where R¹⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a group containing a hetero atom. ). However, R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵At least one of them is a hydrogen atom. X represents a covalent bond group or an ion bond group, and when there are a plurality of groups, they may be the same as or different from each other. n represents the valence of M. ] The transition metal compound represented by this.
2. R^FourAnd R^Five2. The transition metal compound according to 1, wherein at least one of them is an aryl group or a substituted aryl group.
3. 3. The transition metal compound according to 1 or 2 above, wherein the transition metal M is iron or cobalt.
4). The catalyst for alpha-olefin manufacture containing the transition metal in any one of said 1-3.
5. 5. A method for producing an α-olefin, comprising polymerizing ethylene in the presence of the catalyst for producing an α-olefin according to the above item 4.
6). 5. A method for producing an α-olefin, wherein ethylene is polymerized in the presence of the α-olefin production catalyst and the cocatalyst as described in 4 above.
7). 7. The method for producing an α-olefin as described in 6 above, wherein the cocatalyst is an alkylaluminoxane.
8). 7. The method for producing an α-olefin as described in 6 above, wherein the promoter is an alkylaluminoxane and an alkylaluminum.
9. 7. The method for producing an α-olefin as described in 6 above, wherein the promoter is an alkylaluminoxane and a boron compound.
10. 7. The method for producing an α-olefin as described in 6 above, wherein the cocatalyst is an alkylaluminoxane, an alkylaluminum and a boron compound.
11. The manufacturing method of the alpha olefin in any one of said 5-10 whose reaction pressure is the range of 0.1-15 Mpa * G.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is the transition metal compound, the catalyst for producing α-olefin, and the method for producing α-olefin.
The α-olefin (oligomer) as used in the present invention refers to a polymer having a vinyl group at a terminal with a molecular weight of 10,000 or less, and a normal ethylene polymer having a higher molecular weight that exhibits the original characteristics of the polymer. It has different physical properties and uses. Therefore, the performance required for the catalyst used for the production is different from the performance of the catalyst used for the production of the usual high molecular weight body, and the conventional catalyst for producing the high molecular weight body is not always used as it is.
[0008]
The present invention will be described in detail below.
1. Transition metal compounds
The transition metal compound of the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (1).
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
[Wherein M represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table, and R¹~ R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, which are bonded to each other to form a ring. May be. R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R⁷~ R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, which may form a ring with each other. R¹²~ R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, and may be bonded to each other to form a ring. R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or NR.¹⁶ ₂, OR¹⁶, PR¹⁶ ₂Or SR¹⁶(Where R¹⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. ). However, R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵At least one of them is a hydrogen atom. X represents a covalent bond group or an ion bond group, and when there are a plurality of groups, they may be the same as or different from each other. n represents the valence of M. ]
In the formula, M represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table, and preferably iron or cobalt.
[0011]
R¹~ R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, which are bonded to each other to form a ring. May be. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. -20 arylalkyl groups and the like can be mentioned. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert. -A butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, and the like. Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. An appropriate substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and methylnaphthyl group. Specific examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
[0012]
The halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a hydrocarbon group in which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is halogenated. Examples of the group containing a hetero atom include -OR¹⁷An alkoxy group represented by -NR¹⁷ ₂An amino group represented by the formula:¹⁷ _ThreeThe silyl group etc. which are represented by these can be mentioned. However, R¹⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The above-mentioned thing can be mentioned as a C1-C20 hydrocarbon group. Above all, R¹~ R^ThreeAre preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0013]
R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of them is preferably an aryl group or a substituted aryl group. The above-mentioned thing can be mentioned as a C1-C20 hydrocarbon group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the substituted aryl group include those in which at least one hydrocarbon group or halogen atom is substituted on the above aryl group. For example, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 3-n- Propylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isobutylphenyl group, 3-isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 2- tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6- Dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-diter A linear or branched alkyl group such as butylphenyl group or 2,4,6-trimethylphenyl group as a substituent, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl An aromatic group such as a group as a substituent, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, a 4-chlorophenyl group, 2- Bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pen Fluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) halogen atoms such as a phenyl group can be exemplified such as that a substituent.
[0014]
R⁷~ R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the group containing a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hetero atom include the same groups as described above.
R¹²~ R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a hetero atom, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the group containing a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hetero atom include the same groups as described above.
[0015]
R, which is a feature of the transition metal compound of the present invention⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or NR.¹⁶ ₂, OR¹⁶, PR¹⁶ ₂Or SR¹⁶(Where R¹⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a group containing a hetero atom. ). However, R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵At least one of them is a hydrogen atom.
[0016]
R⁶, R^Ten, R¹¹, R¹⁵And R¹⁶Examples of the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those described above. R¹⁶The above-mentioned thing can also mention the group containing the C1-C20 hydrocarbon hetero atom which has group containing the hetero atom of this, and a C1-C20 hydrocarbon. NR¹⁶ ₂And PR¹⁶ ₂May be a cyclic compound such as a pyrrole group or a morpholyl group. R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵Of these, specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a dimethylamino group, a methoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a pyrrole group, a piperidino group, and a morpholyl group. More preferred is a chlorine atom.
[0017]
X represents a covalent bond group or an ion bond group, and when there are a plurality of groups, they may be the same as or different from each other. Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10), an amino group, and carbon. A phosphorus-containing group having 1 to 20 (preferably 1 to 12) phosphorus (for example, diphenylphosphino group), a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12) (for example, trimethylsilyl group or trimethylsilylmethyl group) Or a boron-containing boron anion (eg, -BF_Four ). In these, a halogen atom and a C1-C20 hydrocarbon group are preferable. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. Among them, a chlorine atom is preferable.
[0018]
n is the valence of M, specifically 0-3.
A preferable combination in the general formula (1) is as follows.
R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourAnd R^FiveIs a hydrogen atom, a phenyl group, a 2,5-dimethylphenyl group or a 2,4,6-trimethylphenyl group, and R⁷~ R⁹Is a hydrogen atom, a methyl group or a tert-butyl group, and R¹²~ R¹⁴Is a hydrogen atom, a methyl group or a tert-butyl group, and R⁶, R^Ten, R¹¹And R¹⁵Is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and X is a monovalent anion of a halogen atom. In this case, an α-olefin having few by-products such as a heavy component and a wax component is obtained, which is particularly preferable.
[0019]
Next, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) include the following compounds 1 to 10.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
Among these, preferred are Compound 1 and Compound 2.
Next, an example of a method for producing the transition metal compound represented by the general formula (1) will be described.
As a method for synthesizing a ligand (diimine compound) in the transition metal compound of the present invention, there is a method of reacting a ketone compound represented by the following general formula (2) and an aniline compound represented by the following general formula (3). Can be mentioned.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
When making it react, you may use organic acids, such as formic acid, as a catalyst.
Further, the transition metal M halide (MX) is added to the ligand (diimine compound) obtained above.¹ _n, X¹: Halogen) or a hydrate thereof can be used to produce the transition metal compound represented by the general formula (1).
2. Catalyst for α-olefin production
The α-olefin production catalyst of the present invention comprises the transition metal compound and, if necessary, a cocatalyst. As the cocatalyst, the following systems (A) to (D) are preferable.
(A) Alkylaluminoxane
(B) Alkyl aluminoxane + alkyl aluminum
(C) Alkylaluminoxane + boron compound
(D) alkylaluminoxane + alkylaluminum + boron compound
The promoters shown in the above (A) to (D) will be sequentially described.
(A) Alkylaluminoxane
The following general formula (4)
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
(Wherein R¹⁸Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Each R¹⁸May be the same or different. )
A chain aluminoxane represented by the following general formula (5)
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
(Wherein R¹⁸And w are the same as those in the general formula (4). )
The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned.
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. .
[0029]
The aluminoxane may be insoluble in the hydrocarbon solvent or may be soluble in the hydrocarbon solvent. Preferably, it is soluble in a hydrocarbon solvent and¹This is a case where the residual organoaluminum compound measured by 1 H-NMR is 10% by mass or less. More preferably, the residual organoaluminum compound is 3 to 5% by mass or less, particularly preferably 2 to 4% by mass or less. When the residual organoaluminum compound exceeds 10% by mass, the polymerization activity may decrease.
[0030]
As a method for obtaining such an aluminoxane, for example, a method of evaporating a solvent of an aluminoxane by heating and reducing pressure to dryness (also referred to as a dry-up method) can be mentioned.
Examples of the method for removing components insoluble in the hydrocarbon solvent from the aluminoxane include a method in which the components insoluble in the hydrocarbon solvent are naturally precipitated and then separated by decantation. Or the method of isolate | separating by operation, such as centrifugation, may be used. Thereafter, it is preferable to filter the recovered soluble components using a G5 glass filter or the like under a nitrogen stream because insoluble components are sufficiently removed. The aluminoxane thus obtained may increase the gel component with time, but is preferably used within 48 hours after preparation, and particularly preferably immediately after preparation. The ratio of the aluminoxane and the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but it is preferably used at a concentration such that the aluminum atom in the aluminoxane is 0.5 to 10 mol per 1 liter of the hydrocarbon solvent.
[0031]
Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, cyclopentane, and cyclohexane. , Cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, naphtha, kerosene, light gas oil, and other petroleum fractions.
[0032]
As the alkylaluminoxane, alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane are preferable. Of these, methylaluminoxane is more preferable. These aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
When the above alkylaluminoxane is used as a cocatalyst, the charging ratio with the transition metal compound is usually Al / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 10,000 / 1, preferably 100/1. ˜4,000 / 1.
(B) Alkyl aluminoxane + alkyl aluminum
The alkylaluminoxane is the same as that described in the above (A).
[0033]
Examples of the alkylaluminum include compounds represented by the following general formula (6).
R¹⁹ _mAl (OR¹⁹)_nX² _3-mn ... (6)
(Wherein R¹⁹Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and R¹⁹When there are two or more, they may be the same or different. X²Represents a hydrogen atom or a halogen atom. M is 0 <m ≦ 3, preferably 2 or 3, and most preferably 3. n is 0 ≦ n <3, preferably 0 or 1, and 0 <m + n ≦ 3. )
When using the above alkylaluminoxane and alkylaluminum as cocatalysts, the charge ratio of the transition metal compound is usually Al / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 10,000 in the case of alkylaluminoxane. / 1, preferably 500/1 to 2,000 / 1. In the case of alkylaluminum, Al / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 1,000 / 1, preferably 50/1 to 200/1. In general, alkylaluminoxane (Al) / alkylaluminum (Al) (molar ratio) = 1/1 to 100/1, preferably 5/1 to 20/1.
(C) Alkylaluminoxane + boron compound
The alkylaluminoxane is the same as that described in the above (A).
[0034]
Boron compounds include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltetraphenylborate (Tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate ( 2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis ( N-fluorophenyl) borate tri-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetra-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, tetrakis (penta Fluorophenyl) benzyl benzyl (tri-n-butyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanite tetrakis (pentafluorophenyl) borate Nitrogen, tetrakis (pentafluorophenyl) methylpyridinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) benzylpyridinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylborate (2-cyanopyridinium), benzyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium) ), Tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), trikisphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, tetraphenylboric acid Ferrocenium, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate ferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) Examples include ionic compounds such as phenyl) trityl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraphenylporphyrin manganese, and silver tetrafluoroborate.
[0035]
Also, triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) ferro] boron, trimethylboron, triethylboron, tri -N-butyl boron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluoroferro) boron, tris (3,5- Difluoroferro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) ferro] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron , Diethylfluorotanofuran, di-n-butylfluoroboron, pentafluoroph El difluorophenyl boron, phenyl difluoro boron, pentafluorophenyl dichloro boron, may be mentioned Lewis acids such as methyl difluoro boron, difluoromethyl boron, n- butyl difluoro boron.
[0036]
When the above alkylaluminoxane and boron compound are used as promoters, the charge ratio of the transition metal compound is usually Al / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 100/1 in the case of alkylaluminoxane. Preferably, it is 1/1 to 5/1. In the case of a boron compound, B / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 100/1, preferably 2/1 to 5/1. Usually, boron compound (B) / alkylalumoxane (Al) (molar ratio) = 1/1 to 100/1, preferably 1/1 to 10/1.
(D) alkylaluminoxane + alkylaluminum + boron compound
The alkylaluminoxane is the same as that described in the above (A), the alkylaluminum is the same as that described in the above (B), and the boron compound is the same as that described in the above (C).
[0037]
When the above alkylaluminoxane, alkylaluminum and boron compound are used as promoters, the charge ratio with the transition metal compound is usually Al / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 1 in the case of alkylaluminoxane. 100/1, preferably 1/1 to 5/1. In the case of alkylaluminum, Al / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 10/1, preferably 1/1 to 5/1. In the case of a boron compound, B / transition metal (molar ratio) = 1/1 to 100/1, preferably 1/1 to 5/1. In general, alkylalumoxane (Al) / alkylaluminum (Al) (molar ratio) = 1/1 to 100/1, preferably 1/1 to 5/1. Further, boron compound (B) / alkylaluminum (Al) (molar ratio) = 1/1 to 100/1, preferably 1/1 to 5/1.
3. Method for producing α-olefin
The manufacturing method of the alpha olefin of this invention is demonstrated. In the method for producing an α-olefin of the present invention, an ethylene oligomerization reaction is performed using the above catalyst. The method for carrying out this reaction is not particularly limited, and any method such as a solution reaction method using a solvent, a liquid phase solventless reaction method substantially using no solvent, and a gas phase reaction method can be adopted. Either a continuous reaction or a batch reaction may be used. In the case of using a solvent, examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. May be used. From the viewpoint of reaction activity, the amount of catalyst used in the case of using a solvent is that the transition metal component is usually in the range of 0.1 to 100 μmol, preferably 1 to 20 μmol per liter of the solvent. It is advantageous.
[0038]
The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually in the range of −78 to 200 ° C., preferably normal temperature to 150 ° C. The ethylene pressure in the reaction system is usually in the range of 0.1 to 15 MPa · G, preferably 0.8 to 7 MPa · G. The molecular weight can be adjusted during the reaction by a known means such as selection of temperature and pressure.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
First, an analysis method of the obtained α-olefin will be described.
The α-olefin was analyzed by gas chromatography. The analysis conditions are shown below.
・ Composition analysis
This was measured with a Shimadzu GC-14A gas chromatograph using an FID detector. As the column, TC-1 (length 15 m, inner diameter 0.53 mm, film thickness 1.5 μm) manufactured by GL Sciences Inc. was used. He was used as the carrier gas. The temperature program is as follows. After holding at 40 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 320 ° C. at 10 ° C./min and held for 10 minutes. Both the injection and the detector were performed at 320 ° C. Further, as described in the examples, undecane was measured as an internal standard.
[0040]
[Example 1] Synthesis of Compound 1 (supra)
(1) Synthesis of ligand precursor 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine
In a 200 ml 2-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, add AlCl_Three12.2 g (91.5 mmol) was added and nitrogen substitution was performed. A p-xylene solution (50 ml of p-xylene) of 6.12 g (30.0 mmol) of 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride was added dropwise thereto. Next, the mixture was heated with stirring and refluxed for 5 hours. After standing to cool, NaHCO 3_ThreeAdd aqueous solution gradually and add AlCl_ThreeWas deactivated. The reaction solution was extracted with toluene, and the organic layer was dried over anhydrous MgSO._FourAnd the solvent was distilled off. The product was purified using silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate volume ratio = 10/1) to obtain 10.1 g of the ligand precursor 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine. (Yield 98%).
・¹H-NMR measurement results
(A) Measurement conditions: 270 MHz, solvent; CDCl_Three, Chloroform standard (δ7.24)
(B) Attribution: δ 2.16 (6H, CH_Three, S), δ 2.21 (6H, CH_Three, S), δ 6.69-7.20 (6H, benzene ring, m), δ 8.09 (1H, pyridine ring 4-position, t), δ 8.26 (2H, pyridine ring 3, 5-position, d)
[0041]
(2) Synthesis of ligand 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-chloro-4-methylphenyl) imine
515 mg (1.5 mmol) of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine and 1,062 mg (7.5 mmol) of 2-chloro-4-methylaniline were dissolved in 30 ml of toluene. To this, 53 mg of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was refluxed for 5 hours while removing the generated water. After standing to cool, Na₂CO_Three2 g was added and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to remove paratoluenesulfonic acid. The filtrate was concentrated with an evaporator, and further distilled for the purpose of removing excess 2-chloro-4-methylaniline. The product was purified using silica gel column chromatography (toluene) and recrystallized from hexane to obtain 487 mg of the desired product (yield 55%).
・¹H-NMR measurement results
(A) Measurement conditions: 270 MHz, solvent; CDCl_Three, Chloroform standard (δ7.24)
(B) Attribution: δ 1.67 (6H, CH_Three, S), δ 2.09 (6H, CH_Three, S), δ 2.18 (6H, CH_Three, S), δ 6.32 to 7.20 (12H, benzene ring, m), δ 7.96 (1H, pyridine ring 4-position, t), δ 8.48 (2H, pyridine ring 3-position, d)
[0042]
(3) Synthesis of iron complex (compound 1)
In a dichloromethane solution containing 139 mg (0.235 mmol) of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-chloro-4-methylphenyl) imine, 48.7 mg of ferrous chloride tetrahydrate ( Methanol solution containing 0.245 mmol) was added. Immediately a complex formed and the reaction solution turned dark green. The solvent was distilled off and extracted with dichloromethane to obtain 155 mg of iron complex (Compound 1) (yield 92%).
[0043]
[Example 2] Ethylene oligomerization
To an autoclave having an internal volume of 1 liter, 250 ml of cyclohexane and 2.0 ml of a cyclohexane solution (concentration 1 mmol / ml) of methylaluminoxane (Amoco) were added. After adding 5 ml, the temperature was raised to 50 ° C. After the temperature increase, the reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes while continuously supplying ethylene so as to maintain a pressure of 1.0 MPa · G. Thereafter, the reaction was stopped by adding a 1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution.
[0044]
After the reaction, the autoclave was depressurized, and the gas components were quantified by analyzing the components by gas chromatography after measuring the total volume with a wet flow meter. The α-olefin in the solution was quantified by gas chromatography using n-undecane as an internal standard. The solid was separated by filtration, dried at 120 ° C. for 12 hours, and quantified. As a result, the total product amount was 148 g. The oligomer activity per iron metal was 10,566 kg / g-Fe · h. The results of the composition distribution of the product obtained by the analysis method described above are shown in Table 1. In addition, Cx in a table | surface shows the fraction of carbon number x, respectively. C₂₀ ⁺Indicates a fraction having 20 or more carbon atoms. The heavy component is a solid polymer obtained by polymerization.
[0045]
[Example 3] Synthesis of Compound 2 (supra)
(1) Synthesis of ligand 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (3,5-ditert-butylphenyl) imine
The same operation as in Example 1 (2) was carried out except that 1,540 mg (7.5 mmol) of 3,5-ditert-butylaniline was used instead of 2-chloro-4-methylaniline. . As a result, 776 mg of the target product was obtained (yield 72%).
・¹H-NMR measurement results
(A) Measurement conditions: 270 MHz, solvent; CDCl_Three, Chloroform standard (δ7.24)
(B) Attribution: δ 1.14 (36H, tert-Bu, s), δ 1.58 (6H, CH_Three, S), δ 2.07 (6H, CH_Three, S), δ 6.55-6.93 (12H, benzene ring, m), δ 7.93 (1H, pyridine ring 4-position, t), δ 8.32 (2H, pyridine ring 3-position, d)
[0046]
(2) Synthesis of iron complex (compound 2)
In Example 1, (3), instead of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-chloro-4-methylphenyl) imine, 2,6-di (2,5-xyloyl) ) 108 mg (0.150 mmol) of pyridine-di (3,5-ditert-butylphenyl) imine was used and the amount of ferrous chloride tetrahydrate was 35.0 mg (0.177 mmol). The same operation was performed except that. As a result, 108 mg of a blue-green iron complex (Compound 2) was obtained (yield 85%).
[0047]
[Example 4] Ethylene oligomerization
In Example 2, the amount of cyclohexane in methylaluminoxane was 2 milliliters, and a 1 micromole / milliliter cyclohexane suspension of compound 2 instead of 0.5 milliliters of a 1 micromole / milliliter cyclohexane suspension of compound 1 The same operation was performed except that 1.0 milliliter was used. As a result, the total product amount was 202 g. The oligomer activity per iron metal was 7,218 kg / g-Fe · h. The results of the product composition distribution are shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 1] Synthesis of iron dichloride [2,6-diacetylpyridine-di (2,4-dimethylphenyl) imine] complex (Compound 11)
(1) Synthesis of ligand 2,6-diacetylpyridine-di (2,4-dimethylphenyl) imine
Add 326 mg (2 mmol) of 2,6-diacetylpyridine, 1,212 mg (10 mmol) of 2,4-dimethylaniline and 50 ml of methanol to a 50 ml eggplant-shaped flask, and add 5 drops of HCOOH. The mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature. After 24 hours, methanol was removed by an evaporator, and the residue was recrystallized from hexane / ether to obtain 468 mg of the desired product (yield 62%).
・¹H-NMR measurement results
(A) Measurement conditions: 270 MHz, solvent; CDCl_Three, Chloroform standard (δ7.24)
(B) Attribution: δ 2.12 (6H, CH_Three, S), δ 2.34 (6H, CH_Three, S), δ 2.37 (6H, CH_Three, S), δ 6.61 (2H, benzene ring, d), δ 7.02 (2H, benzene ring, d), δ 7.06 (2H, benzene ring, s), δ 7.85 (1H, pyridine ring 4-position) , T), δ 8.41 (2H, pyridine ring 3-position, d)
[0049]
(2) Synthesis of iron complex (compound 11)
In Example 1 (3), instead of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-chloro-4-methylphenyl) imine, 2,6-diacetylviridine-di (2, The same procedure was followed except that 184 mg (0.498 mmol) of 4-dimethylphenyl) imine was used and the amount of ferrous chloride tetrahydrate was 109 mg (0.548 mmol). As a result, 222 mg of purple iron complex (Compound 11) was obtained (yield 90%).
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Comparative Example 2] Ethylene oligomerization
In Example 2, the same procedure was used except that 0.5 ml of a 1 μmol / ml cyclohexane suspension of compound 11 was used instead of 0.5 ml of a 1 μmol / ml cyclohexane suspension of compound 1. Went. As a result, the total product amount was 171.1 g. The oligomer activity per iron metal was 12,255 kg / g-Fe · h. The results of the product composition distribution are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 3 Synthesis of iron dichloride [2,6-diacetylpyridine-di (2-ethylphenyl) imine] complex (Compound 12)
(1) Synthesis of ligand 2,6-diacetylpyridine-di (2-ethylphenyl) imine
The same operation was performed except that 326 mg (10 mmol) of 2-ethylaniline was used instead of 2,4-dimethylaniline in (1) of Comparative Example 1, and 468 mg (yield 62%) of the target product was obtained. Obtained.
・¹H-NMR measurement results
(A) Measurement conditions: 270 MHz, solvent; CDCl_Three, Chloroform standard (δ7.24)
(B) Attribution: δ 1.16 (6H, CH_Three, T), δ 2.37 (6H, CH_Three, S), δ 2.52 (4H, CH_Three, Q), δ 6.66 (2H, benzene ring, d), δ 7.05 to 7.28 (6H, benzene ring, m), δ 7.90 (1H, pyridine ring 4-position, t), δ 8.41 ( 2H, pyridine ring 3-position, d)
[0053]
(2) Synthesis of iron complex (compound 12)
In Example 1, (3), instead of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-chloro-4-methylphenyl) imine, 2,6-diacetylviridine-di (2- The same procedure was followed except that 124 mg (0.333 mmol) of ethylphenyl) imine was used and the amount of ferrous chloride tetrahydrate was 67.8 mg (0.341 mmol). As a result, 159 mg of a blue-green iron complex (Compound 12) was obtained (yield 96%).
[0054]
[Chemical Formula 10]

[0055]
[Comparative Example 4] Ethylene oligomerization
In Example 2, the amount of methylaluminoxane in cyclohexane was 1 milliliter, and 1 micromole / milliliter cyclohexane suspension of compound 12 instead of 0.5 milliliter of 1 micromole / milliliter cyclohexane suspension of compound 1 The same operation was performed except that 0.5 ml of the liquid was used. As a result, the total product amount was 61.0 g. The oligomer activity per iron metal was 4,370 kg / g-Fe · h. The results of the product composition distribution are shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 5] Synthesis of iron dichloride [2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-methylphenyl) imine] complex (compound 13)
(1) Synthesis of ligand 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-methylphenyl) imine
1.03 g (3.0 mmol) of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine obtained in (1) of Example 1 was dissolved in 20 ml of methanol, and 1.6 ml of o- Toluidine (15.0 mmol) and a few drops of formic acid were added to initiate the reaction. After stirring overnight, the produced crystals were filtered, and washing with 5 ml of methanol was repeated three times to obtain 470 mg (yield 30%) of the desired product.
・¹H-NMR measurement results
(A) Measurement conditions: 270 MHz, solvent; CDCl_Three, Chloroform standard (δ7.24)
(B) Attribution: δ 1.68 (6H, CH_Three, S), δ 2.08 (6H, CH_Three, S), δ 2.29 (6H, CH_Three, S), δ 6.32 to 7.11 (14H, benzene ring, m), δ 7.95 (1H, pyridine ring 4-position, t), δ 8.42 (2H, pyridine ring, d).
[0057]
(2) Synthesis of iron complex (compound 13)
In Example 1, (3), instead of 2,6-di (2,5-xyloyl) pyridine-di (2-chloro-4-methylphenyl) imine, 2,6-di (2,5-xyloyl) ) The same procedure was followed except that 148 mg (0.284 mmol) of pyridine-di (2-methylphenyl) imine was used. As a result, 184 mg of a blue-green iron complex (Compound 13) was obtained (yield 100%).
[0058]
Embedded image

[0059]
[Comparative Example 6] Ethylene oligomerization
In Example 2, the same procedure was used, except that 0.5 ml of a 1 μmol / ml cyclohexane suspension of compound 13 was used instead of 0.5 ml of a 1 μmol / ml cyclohexane suspension of compound 1. Went. As a result, the total product amount was 58 g. The oligomer activity per iron metal was 4,170 kg / g-Fe · h. The results of the product composition distribution are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transition metal compound which gives the catalyst for alpha-olefin manufacture with high activity per catalyst and few by-products, such as a heavy component and a wax component, in the manufacture of alpha-olefin, The catalyst for alpha-olefin production And the manufacturing method of an alpha olefin can be provided.

Claims

The following general formula (1)

[Wherein, M represents a transition metal of Groups 8 to 10 in the periodic table, and R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A halogenated hydrocarbon group , an alkoxy group represented by —OR ¹⁷ , an amino group represented by —NR ¹⁷ ₂ or a silyl group represented by —SiR ¹⁷ _3, which are bonded to each other to form a ring May be. R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, at least one of R ⁴ and R ⁵ is an aryl group or a substituted aryl group. R ^{7 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group represented by —OR ¹⁷ , an amino group represented by —NR ¹⁷ ₂ , or —SiR ¹⁷ _3. And may form a ring with each other. R ^{12 to} R ¹⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group represented by —OR ¹⁷ , an amino group represented by —NR ¹⁷ ₂ , or —SiR ¹⁷ _3. May be bonded to each other to form a ring. R ¹⁷ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹⁵ is a hydrogen atom. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a phosphorus-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, Or, a halogen-containing boron anion is shown, and when there are a plurality, they may be the same or different. n represents the valence of M. ] The transition metal compound represented by this.

The transition metal compound according to claim 1, wherein the transition metal M is iron or cobalt.

In the general formula (1), R ¹¹ ~ R ^3Three Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, charcoal or a hydrocarbon group having 1 to 20 primes, R ⁷⁷ ~ R ⁹⁹ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; ¹²¹² ~ R ¹⁴¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Transition metal compounds.

The catalyst for alpha-olefin manufacture containing the transition metal in any one of Claims 1-3.

A method for producing an α-olefin, comprising polymerizing ethylene in the presence of the catalyst for producing an α-olefin according to claim 4 .

A method for producing an α-olefin, comprising polymerizing ethylene in the presence of the α-olefin production catalyst and the cocatalyst according to claim 4 .

The method for producing an α-olefin according to claim 6 , wherein the cocatalyst is an alkylaluminoxane.

The method for producing an α-olefin according to claim 6 , wherein the cocatalyst is an alkylaluminoxane and an alkylaluminum.

The method for producing an α-olefin according to claim 6 , wherein the cocatalyst is an alkylaluminoxane and a boron compound.

The method for producing an α-olefin according to claim 6 , wherein the cocatalyst is an alkylaluminoxane, an alkylaluminum, or a boron compound.

The method for producing an α-olefin according to any one of claims 5 to 10 , wherein the reaction pressure is in the range of 0.1 to 15 MPa · G.