JP4858463B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same.
エンジンからの排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒には、酸素吸蔵放出能を有するセリア、或いはＣｅＺｒ複合酸化物等が使われている。このような酸素吸蔵材は、三元触媒に使用されるときは、該触媒のＡ／Ｆウインドウを広げる作用を発揮し、排気ガスのＡ／Ｆが理論Ａ／Ｆから少しずれたときでも、該触媒によるＨＣ（炭化水素），ＣＯ（一酸化炭素），ＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化を可能とする。また、上記酸素吸蔵材は、希薄燃焼するディーゼルエンジン用の酸化触媒に使用されるときは、吸蔵した酸素を活性酸素として放出することにより、その触媒機能を高める。 As an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas from an engine, ceria having an oxygen storage / release capability, CeZr composite oxide, or the like is used. When such an oxygen storage material is used for a three-way catalyst, it exerts an effect of widening the A / F window of the catalyst, and even when the A / F of the exhaust gas deviates slightly from the theoretical A / F, It is possible to purify HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide) and NOx (nitrogen oxide) by the catalyst. Moreover, when the said oxygen storage material is used for the oxidation catalyst for the diesel engine which carries out a lean combustion, it releases the stored oxygen as active oxygen, and improves the catalyst function.
上記ＣｅＺｒ複合酸化物は、セリアに比べて耐熱性が高いものの、同じく排気ガス浄化用触媒材であるアルミナと比べると耐熱性が低いことが知られている。耐熱性が低いとは、例えば１０００℃程度の高温排気ガスに長時間晒されると結晶構造が変化したり、比表面積が小さくなったり、或いは粒子同士が凝集したりすることを意味する。 Although the CeZr composite oxide has higher heat resistance than ceria, it is known that heat resistance is lower than alumina, which is also an exhaust gas purification catalyst material. Low heat resistance means, for example, that the crystal structure changes, the specific surface area decreases, or the particles aggregate when exposed to high-temperature exhaust gas at about 1000 ° C. for a long time.
この問題に対して、ＣｅＺｒ複合酸化物にＣｅ以外の希土類金属を添加するとともに、該セリアとは実質的に固溶しないアルミナを複合化し、これに触媒金属を後担持することが知られている（特許文献１，２参照）。
In order to solve this problem, it is known that rare earth metals other than Ce are added to the CeZr composite oxide, and alumina that does not substantially dissolve in the ceria is compounded, and the catalyst metal is post-supported thereon. (See
また、特許文献３には、触媒金属、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒの塩を含む溶液にアルカリ性溶液を添加することによって、それら金属成分を共沈させ、その共沈物を乾燥・焼成することによって、触媒金属を含有する複合酸化物を生成することが記載されている。
特許文献４には、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの塩を含む溶液にアンモニア水を添加することによって、それら金属成分を共沈させ、その共沈物を乾燥・焼成することにより、触媒活性物質を得ること、並びにこの触媒活性物質粉末とアルミナとを脱イオン水に投入し、湿式粉砕してスラリーとし、これをハニカム担体にコートして排気ガス浄化用触媒とすることが記載されている。
上記特許文献１，２に記載されている触媒の場合、触媒金属がアルミナ、セリア及びジルコニアを含有する複合酸化物の表面に後担持されるものであるため、高温排気ガスに晒されると触媒金属がシンタリングするという問題がある。これに対して、上記特許文献３に記載されている触媒の場合、触媒金属をＡｌ、Ｃｅ及びＺｒと共に沈殿させることから、得られる複合酸化物に触媒金属が複合化された状態になり、触媒金属のシンタリングを生じ難くなる。
In the case of the catalysts described in
ところが、本願発明者が特許文献３に記載された複合酸化物についてさらに詳しく検討したところ、触媒金属として特許文献４に記載されているＰｄを採用した場合、このＰｄはＣｅとＺｒとの複合酸化物の表面には存在するが、アルミナ表面には存在しないこと（Ｐｄがアルミナに完全に固溶してしまい、アルミナ表面に露出していないこと）がわかった。
However, the inventor of the present application examined the composite oxide described in
このため、アルミナ側に含まれているＰｄが触媒として有効に機能しないことから、Ｐｄの一部が無駄になり、また、アルミナは単にＣｅＺｒ複合酸化物粒子同士の凝集を抑制する働きをするに過ぎず、Ｐｄを担持するサポート材として有効に利用できていないことになる。 For this reason, since Pd contained in the alumina side does not function effectively as a catalyst, a part of Pd is wasted, and alumina simply serves to suppress aggregation of CeZr composite oxide particles. Therefore, it cannot be effectively used as a support material supporting Pd.
そこで本発明は、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒に関し、アルミナによって酸素吸蔵材の耐熱性向上を図ること、該アルミナをＰｄのサポート材として有効に利用すること、並びにＰｄを排気ガスの浄化、特にＨＣ及びＣＯの酸化に有効に利用することを課題とする。 Accordingly, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst containing an oxygen storage material containing Ce and Zr, alumina, and catalytic metal Pd, and improving the heat resistance of the oxygen storage material with alumina, and supporting the alumina with Pd It is an object to effectively use as a material and to effectively use Pd for purifying exhaust gas, particularly for oxidizing HC and CO.
本発明では、上記課題を解決するために、アルミナと酸素吸蔵材とを複合化させた複合酸化物とする一方、触媒金属としてのＰｄは、酸素吸蔵材に複合化させてその表面に露出させるとともに、アルミナ及び酸素吸蔵材の表面に後担持させるようにした。 In the present invention, in order to solve the above problems, a composite oxide is obtained by combining alumina and an oxygen storage material. On the other hand, Pd as a catalyst metal is combined with the oxygen storage material and exposed on the surface thereof. At the same time, it was post-supported on the surfaces of the alumina and the oxygen storage material.
まず、請求項１に係る発明は、担体上にＣｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材の一次粒子と上記アルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、
上記触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えていることを特徴とする。
First, the invention according to
The primary particles of the oxygen storage material and the primary particles of the alumina are aggregated to form composite oxide particles,
As the catalyst metal, Pd doped in the particles so as to constitute the oxygen storage material particles together with the Ce and Zr and exposed on the surfaces of the particles, and the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, respectively. And Pd fixed to the substrate.
すなわち、Ｐｄが酸化触媒として有用であることは従来より知られており、特にＰｄが酸化された状態にあるとき、その酸化触媒機能が高くなる。しかし、排気ガスの空燃比がリッチになると、ＨＣやＣＯを酸化するための酸素濃度が低下するとともに、Ｐｄが金属状態に還元されて、該Ｐｄの酸化触媒機能が低下する傾向がある。 That is, it has been conventionally known that Pd is useful as an oxidation catalyst. In particular, when Pd is in an oxidized state, its oxidation catalyst function is enhanced. However, when the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes rich, the oxygen concentration for oxidizing HC and CO decreases, and Pd is reduced to a metallic state, and the oxidation catalyst function of Pd tends to decrease.
重要な点の一つは、本発明では、空燃比がリッチになったときでも、Ｐｄは、酸素吸蔵材から放出される酸素によって、酸化触媒機能が高い酸化状態を保ち易くなることである。その結果、空燃比リッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化性能が高くなる。換言すれば、三元触媒のケースでは、その空燃比ウィンドウがリッチ側に拡大される。 One important point is that in the present invention, even when the air-fuel ratio becomes rich, Pd can easily maintain an oxidation state with a high oxidation catalyst function by oxygen released from the oxygen storage material. As a result, the purification performance of HC and CO when the air-fuel ratio is rich is improved. In other words, in the case of the three-way catalyst, the air-fuel ratio window is expanded to the rich side.
別の重要な点は、上記酸素吸蔵材にＰｄがドープされていることによって、この酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能が良くなることである。 Another important point is that the oxygen storage capacity of the oxygen storage material is improved by doping the oxygen storage material with Pd.
しかし、Ｐｄを酸素吸蔵材にドープすると、この酸素吸蔵材の粒子表面に露出するＰｄ量は少なくなる。特に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集した複合酸化物粒子を形成するケースでは、Ｐｄがアルミナに固溶するため、酸素吸蔵材粒子表面に露出するＰｄ量が少なくなる。これでは、Ｐｄを排気ガス浄化、特にＨＣ及びＣＯの酸化に有効に利用することができない。 However, when the oxygen storage material is doped with Pd, the amount of Pd exposed on the particle surface of the oxygen storage material is reduced. Especially in the case of forming composite oxide particles in which primary particles of oxygen storage material and primary particles of alumina are aggregated by firing a mixture of co-precipitated hydroxides of Ce, Zr and Pd and Al hydroxide. Since Pd is dissolved in alumina, the amount of Pd exposed on the surface of the oxygen storage material particles is reduced. This makes it impossible to effectively use Pd for exhaust gas purification, particularly for oxidation of HC and CO.
この点に関し、本発明で重要なことは、Ｐｄの全量を酸素吸蔵材粒子にドープするのではなく、一部のＰｄを当該ドープに供し、Ｐｄの残部は、酸素吸蔵材粒子及びアルミナ粒子各々の表面に固着させたことである。これにより、アルミナがＰｄのサポート材として有効に利用されるとともに、酸素吸蔵材側に担持されたＰｄと、アルミナ側に担持されたＰｄとによって、排気ガス浄化性能を効果的に高めることができる。 In this regard, what is important in the present invention is that the oxygen storage material particles are not doped with the total amount of Pd, but a part of Pd is used for the doping, and the remainder of Pd is oxygen storage material particles and alumina particles. It was fixed to the surface of. Thereby, alumina is effectively used as a support material for Pd, and the exhaust gas purification performance can be effectively enhanced by Pd supported on the oxygen storage material side and Pd supported on the alumina side. .
また、上記複合酸化物粒子においては、アルミナ粒子が立体障害となって酸素吸蔵材粒子同士のシンタリングが抑制される。また、酸素吸蔵材粒子の表面に露出しているＰｄは該酸素吸蔵粒子にドープされて一体となっているから、該Ｐｄのシンタリングも抑制される。 In the composite oxide particles, the alumina particles become steric hindrance, and sintering of the oxygen storage material particles is suppressed. Further, since Pd exposed on the surface of the oxygen storage material particles is doped with the oxygen storage particles and integrated, the sintering of the Pd is also suppressed.
Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材粒子には、Ｐｄの他、Ｃｅ以外の３価の希土類金属、例えばＬａ、Ｙ、Ｎｄ等をドープするようにしてもよい。その場合、この希土類金属のドープ量は、Ｐｄを除く複合酸化物粒子の０．６モル％以上４．０モル％以下とすればよい。 The oxygen storage material particles containing Ce and Zr may be doped with a trivalent rare earth metal other than Ce, such as La, Y, Nd, etc. in addition to Pd. In that case, the doping amount of the rare earth metal may be 0.6 mol% or more and 4.0 mol% or less of the composite oxide particles excluding Pd.
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。
The invention according to
Of the total amount of Pd doped in the oxygen storage material particles and the amount of Pd adhering to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, Pd doped in the oxygen storage material particles The dope ratio occupied by the amount is 1% by mass or more and 60% by mass or less.
すなわち、酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄは、その全てが当該粒子表面に露出するのではなく、その一部のＰｄのみが露出することになる。従って、酸素吸蔵材粒子表面に露出して触媒金属として有効に働くＰｄを得るためには、上記ドープ比率を１質量％以上にすることが好ましい。また、Ｐｄドープ量の増大による酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能の向上にも限界があり、過剰にドープされたＰｄは無駄になる。さらに、Ｐｄドープ比率が高くなると、それだけ酸素吸蔵材粒子表面及びアルミナ粒子表面に担持されるＰｄ量が少なくなる。よって、酸素吸蔵材側に担持されたＰｄとアルミナ側に担持されたＰｄとによって、排気ガス浄化性能を効果的に高めるには、上記ドープ比率を６０質量％以下とすることが好ましい。さらに好ましいのは上記ドープ比率の上限を５０質量％とすることである。 That is, not all of the Pd doped in the oxygen storage material particles is exposed on the particle surface, but only a part of the Pd is exposed. Therefore, in order to obtain Pd that is exposed on the surface of the oxygen storage material particles and effectively acts as a catalyst metal, the dope ratio is preferably 1% by mass or more. In addition, there is a limit to improving the oxygen storage / release capability of the oxygen storage material by increasing the amount of Pd doping, and excessively doped Pd is wasted. Furthermore, as the Pd doping ratio increases, the amount of Pd supported on the oxygen storage material particle surface and the alumina particle surface decreases accordingly. Therefore, in order to effectively improve the exhaust gas purification performance by Pd supported on the oxygen storage material side and Pd supported on the alumina side, the dope ratio is preferably 60% by mass or less. More preferably, the upper limit of the dope ratio is 50% by mass.
請求項３に係る発明は、請求項１において、
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする。
The invention according to
Of the total amount of Pd doped in the oxygen storage material particles and the amount of Pd adhering to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, Pd doped in the oxygen storage material particles The dope ratio occupied by the amount is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
従って、上記請求項２に係る発明の説明から明らかなように、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を高めながら、排気ガス浄化性能を高める上でより有利になる。
Therefore, as is apparent from the description of the invention according to
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記複合酸化物粒子は、（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下であることを特徴とする。
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects,
The composite oxide particles are characterized in that a molar ratio of (Ce + Zr) / Al is 0.08 or more and 0.97 or less.
このようにアルミナの比率を大きくすることにより、当該アルミナ粒子を立体障害として有効に利用することができ、酸素吸蔵粒子のシンタリングを抑制する上で有利になる。 By increasing the alumina ratio in this way, the alumina particles can be effectively used as steric hindrance, which is advantageous in suppressing the sintering of the oxygen storage particles.
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層に加えて、Ｒｈを含有する触媒層を備え、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層は、上記Ｒｈを含有する触媒層よりも上記担体表面に近い下層に配置されていることを特徴とする。
The invention according to
In addition to the catalyst layer containing the composite oxide particles, a catalyst layer containing Rh is provided,
The catalyst layer containing the composite oxide particles is arranged in a lower layer closer to the support surface than the catalyst layer containing Rh.
すなわち、Ｒｈは排気ガス中のＮＯｘの還元に有効に働くものの、Ｐｄと反応して合金化し易く、それによって触媒活性が低下する。また、Ｒｈは、Ｐｄとは違って、酸化された状態よりもメタル状態（還元された状態）にあるときに、ＮＯｘの還元浄化性能が高い。しかし、この酸化状態が好ましいＰｄと、メタル状態が好ましいＲｈとが近接していると、この両触媒金属が互い影響しあって各々の電子状態が不安定になり、活性の低下を招く。 That is, although Rh works effectively for the reduction of NOx in the exhaust gas, it reacts with Pd and is easily alloyed, thereby reducing the catalytic activity. Also, unlike Pd, Rh has a higher NOx reduction purification performance when in a metal state (reduced state) than in an oxidized state. However, when Pd in which the oxidation state is preferable and Rh in which the metal state is preferable are close to each other, the two catalytic metals influence each other and each electronic state becomes unstable, leading to a decrease in activity.
これに対して、本発明では、Ｐｄ及びＲｈを互いに別個の触媒層に配置しているから、この両触媒金属同士の反応による触媒活性の低下が防止されるとともに、各々が好ましい電子状態を保ち易くなる。また、Ｐｄは、劣化し易く、イオウ被毒やリン被毒を生じ易いが、本発明では、Ｐｄを下層の触媒層に配置したから、上層のＲｈを含有する触媒層によってＰｄが保護され、上記熱劣化及び被毒の問題が軽減される。 In contrast, in the present invention, since Pd and Rh are arranged in separate catalyst layers, a decrease in catalytic activity due to the reaction between the two catalytic metals is prevented, and each of them maintains a preferable electronic state. It becomes easy. In addition, Pd is easily deteriorated and is liable to cause sulfur poisoning or phosphorus poisoning. However, in the present invention, Pd is disposed in the lower catalyst layer, and therefore, Pd is protected by the upper catalyst layer containing Rh, The problem of heat deterioration and poisoning is reduced.
請求項６に係る発明は、請求項５において、
上記Ｒｈを含有する触媒層には、さらにＰｔが含まれていることを特徴とする。
The invention according to
The catalyst layer containing Rh further contains Pt.
すなわち、Ｐｔも、Ｒｈと同じく、メタル状態にあるときに良好な触媒活性を示す。そこで、Ｐｔについては、Ｐｄを含有する触媒層とは別個の触媒層、つまり、上記Ｒｈを含有する触媒層に配置するようにした。この場合、ＰｔとＲｈとは、共にメタル状態にあるときに良好な触媒活性を示すから、両触媒金属間で好ましくない相互作用を生ずるおそれは少ない。 That is, Pt also shows a good catalytic activity when in the metal state, like Rh. Therefore, Pt is arranged in a catalyst layer separate from the catalyst layer containing Pd, that is, in the catalyst layer containing Rh. In this case, since both Pt and Rh exhibit good catalytic activity when in a metal state, there is little possibility of causing an undesirable interaction between the two catalytic metals.
請求項７に係る発明は、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有し且つ少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子を調製する工程と、
上記複合酸化物粒子にＰｄ溶液を接触させることによって、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄを固着させる工程とを備えていることを特徴とする。
The invention according to claim 7 is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst containing an oxygen storage material containing Ce and Zr, alumina, and a catalytic metal,
By firing a mixture of a co-precipitated hydroxide of Ce, Zr and Pd and an Al hydroxide, primary particles of an oxygen storage material containing Ce, Zr and Pd and at least a part of Pd exposed on the surface A step of preparing composite oxide particles obtained by agglomerating primary particles of alumina;
A step of fixing Pd to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles by bringing a Pd solution into contact with the composite oxide particles.
これにより、酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成され、Ｐｄの一部はＣｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされ、Ｐｄの残部は酸素吸蔵材粒子及びアルミナ粒子各々の表面に固着し、さらにドープされたＰｄの一部が酸素吸蔵材粒子の表面に露出している触媒材が得られる。 As a result, primary particles of the oxygen storage material and primary particles of alumina are aggregated to form composite oxide particles, and a part of Pd is doped into the particles to form the oxygen storage material particles together with Ce and Zr. The remainder of Pd is fixed to the surface of each of the oxygen storage material particles and alumina particles, and a catalyst material in which part of the doped Pd is exposed on the surface of the oxygen storage material particles is obtained.
上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を混合してなる溶液を攪拌しながら、これに塩基性溶液を加えることによって得ることができる。塩基性溶液としては、アンモニア水の場合はＰｄ水酸化物を生じ難いことから、ＮａＯＨやＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等を用いることが好ましい。 The co-precipitated hydroxide of Ce, Zr and Pd can be obtained by adding a basic solution to a solution obtained by mixing Ce, Zr and Pd salts while stirring. As the basic solution, it is preferable to use NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like because ammonia water hardly generates Pd hydroxide.
上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物とは別個に調製して混合してもよい。しかし、Ａｌ塩の溶液にアンモニア水を添加してＡｌ水酸化物の沈殿を得た場合には、その溶液に、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液と、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液とを同時に添加することによって酸素吸蔵材前駆体である共沈水酸化物を生成すると、該共沈水酸化物とＡｌ水酸化物とがよく混じり合った混合物を得ることができる。 The co-precipitated hydroxide of Ce, Zr and Pd and the Al hydroxide may be separately prepared and mixed. However, when ammonia water is added to an Al salt solution to obtain an Al hydroxide precipitate, a basic solution such as NaOH or KOH and the Ce, Zr, and Pd salts are added to the solution. When the coprecipitation hydroxide which is an oxygen storage material precursor is produced | generated by adding the mixed solution containing simultaneously, the mixture in which this coprecipitation hydroxide and Al hydroxide mixed well can be obtained.
或いは、上記Ａｌ水酸化物の沈殿を生じた溶液に、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液を添加した後、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液を添加することによって酸素吸蔵材前駆体である共沈水酸化物を生成すると、該共沈水酸化物とＡｌ水酸化物とがよく混じり合った混合物を得ることができる。 Alternatively, after adding a basic solution such as NaOH or KOH to the solution in which precipitation of the Al hydroxide occurs, an oxygen storage material precursor is added by adding a mixed solution containing the Ce, Zr and Pd salts. When the coprecipitated hydroxide as a body is generated, a mixture in which the coprecipitated hydroxide and the Al hydroxide are well mixed can be obtained.
また、Ａｌ塩の溶液にＮａＯＨ水溶液を添加してＡｌ水酸化物の沈殿を得た場合には、その溶液に、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液を添加した後、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液を添加してもよい。或いは、上記Ａｌ水酸化物の沈殿を得た溶液に、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液と、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液とを同時に添加してもよい。 When an aqueous NaOH solution is added to an Al salt solution to obtain an Al hydroxide precipitate, a mixed solution containing the Ce, Zr and Pd salts is added to the solution, and then NaOH or A basic solution such as KOH may be added. Or you may add simultaneously the mixed solution containing each salt of said Ce, Zr, and Pd, and basic solutions, such as NaOH or KOH, to the solution which obtained precipitation of the said Al hydroxide.
酸素吸蔵材粒子表面及びアルミナ粒子表面へのＰｄの固着は、蒸発乾固法を採用することができ、あるいは、複合酸化物粉末にＰｄ溶液を含浸させて乾燥・焼成するようにしてもよい。 For fixing Pd to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, an evaporating and drying method can be adopted, or the composite oxide powder can be impregnated with a Pd solution and dried and fired.
上記酸素吸蔵材にＣｅ以外の３価の希土類金属をドープする場合には、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩にＣｅ以外の３価の希土類金属の塩を加えた混合溶液を調製するようにすればよい。 When the oxygen storage material is doped with a trivalent rare earth metal other than Ce, a mixed solution in which a salt of a trivalent rare earth metal other than Ce is added to each salt of Ce, Zr and Pd should be prepared. That's fine.
以上のように請求項１に係る発明によれば、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、酸素吸蔵材粒子及びアルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えているから、酸素吸蔵材粒子の酸素吸蔵放出能を高めて、Ｐｄを触媒活性が高い酸化状態にすることができ、酸素吸蔵材側に担持されたＰｄとアルミナ側に担持されたＰｄとによって、排気ガス浄化性能を効果的に高めることができる。しかも、酸素吸蔵材粒子及びＰｄのシンタリングが抑制される、すなわち、触媒の耐熱性が高くなる。
As described above, according to the invention according to
請求項２に係る発明によれば、Ｐｄのドープ比率が１質量％以上６０質量％以下であるから、また、請求項３に係る発明によれば、Ｐｄのドープ比率が５質量％以上４０質量％以下であるから、排気ガス浄化性能を高める上で有利になる。
According to the invention of
請求項４に係る発明によれば、複合酸化物粒子は（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下であるから、アルミナ粒子を立体障害として有効に利用して酸素吸蔵粒子のシンタリングを抑制する上で有利になる。
According to the invention of
請求項５に係る発明によれば、上記複合酸化物粒子を含有する触媒層に加えて、Ｒｈを含有する触媒層を備え、上記複合酸化物粒子を含有する触媒層は、上記Ｒｈを含有する触媒層よりも上記担体表面に近い下層に配置されているから、ＰｄとＲｈとの合金化が防止され、この両触媒金属が触媒活性の高い状態を保ち、排気ガスの浄化に有利になるとともに、Ｐｄの熱劣化及び被毒の問題が軽減される。 According to the fifth aspect of the invention, in addition to the catalyst layer containing the composite oxide particles, the catalyst layer containing Rh is provided, and the catalyst layer containing the composite oxide particles contains the Rh. Since it is arranged in a lower layer closer to the carrier surface than the catalyst layer, alloying of Pd and Rh is prevented, and both the catalytic metals maintain a high catalytic activity, which is advantageous for purification of exhaust gas. , Pd thermal degradation and poisoning problems are alleviated.
請求項６に係る発明によれば、上記Ｒｈを含有する触媒層は、さらにＰｔを含有するから、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ各々が触媒活性の高い状態を保ち、排気ガスの浄化に有利になる。
According to the invention of
請求項７に係る発明によれば、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有し且つ少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子を調製する工程と、この複合酸化物粒子にＰｄ溶液を接触させることによって、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄを固着させる工程とを備えているから、請求項１に係るドープＰｄと表面担持Ｐｄとを有する複合酸化物粒子よりなる排気ガス浄化用触媒材が得られる。
According to the invention of claim 7, by firing a mixture of a co-precipitated hydroxide of Ce, Zr and Pd and an Al hydroxide, Ce, Zr and Pd are contained, and at least a part of Pd is a surface. A step of preparing composite oxide particles in which primary particles of oxygen storage material exposed to primary particles and primary particles of alumina are agglomerated, and contacting the composite oxide particles with a Pd solution, whereby the oxygen storage material particles and And a step of fixing Pd to the surface of each of the alumina particles. Thus, an exhaust gas purifying catalyst material comprising composite oxide particles having the dope Pd and the surface-supported Pd according to
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the following description of the preferred embodiment is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the present invention, its application, or its use.
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
図１は本発明に係る排気ガス浄化用触媒材を模式的に示す。この触媒材は、同図に示すように、酸素吸蔵材（同図では、ＣｅＺｒＬａＹ複酸化物を例示している。）の一次粒子とアルミナ（同図では、Ｌａ−アルミナを例示している。）の一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子（二次粒子）を備えている。その酸素吸蔵材粒子には、Ｃｅ及びＺｒと共に当該粒子を構成するようにＰｄがドープされていて、その少なくとも一部のＰｄが粒子表面に露出している。また、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々には、Ｐｄが後担持されていて、この後担持Ｐｄがそれら粒子の表面に固着している。
<Configuration of exhaust gas purification catalyst material>
FIG. 1 schematically shows an exhaust gas purifying catalyst material according to the present invention. As shown in the figure, the catalyst material is exemplified by primary particles of oxygen storage material (in the figure, CeZrLaY double oxide) and alumina (in the figure, La-alumina). ) Primary oxide particles are agglomerated with the composite oxide particles (secondary particles). The oxygen storage material particles are doped with Pd so as to constitute the particles together with Ce and Zr, and at least a part of the Pd is exposed on the particle surface. Each of the oxygen storage material particles and the alumina particles is post-supported with Pd, and the post-support Pd is fixed to the surface of the particles.
＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
図２に上記排気ガス浄化用触媒の製造方法を工程順に示す。Ａｌ塩としての硝酸Ａｌの水溶液に、これを攪拌しながら、塩基性溶液としてアンモニア水又はＮａＯＨ水溶液を添加する。これにより、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を生ずる。
<Method for producing exhaust gas purification catalyst>
FIG. 2 shows a method for producing the exhaust gas purification catalyst in the order of steps. Aqueous ammonia or NaOH aqueous solution is added as a basic solution to an aqueous solution of Al nitrate as an Al salt while stirring. This causes precipitation of Al hydroxide which is a precursor of alumina particles.
この沈殿を生じた溶液に、塩基性溶液としてＮａＯＨ水溶液を添加した後、Ｃｅ塩、Ｚｒ塩及びＰｄ塩の各水溶液を添加して混合する。必要に応じて、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ等の他の３価の希土類金属塩の溶液を添加して混合する。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄ（さらにはＬａ、Ｙ及びＮｄ等）の各水酸化物が共に沈殿し、この共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物が得られる。共沈物の生成にあたっては、上記混合溶液は室温から８０℃程度の温度とすればよく、また、塩基性溶液添加後の溶液のｐＨは９〜１２程度になるようにすればよい。 An aqueous NaOH solution is added as a basic solution to the solution resulting from the precipitation, and then each aqueous solution of Ce salt, Zr salt and Pd salt is added and mixed. If necessary, a solution of another trivalent rare earth metal salt such as La, Y, or Nd is added and mixed. Thereby, each hydroxide of Ce, Zr, and Pd (and La, Y, Nd, etc.) is precipitated together, and a mixture of this coprecipitate and the above-mentioned Al hydroxide is obtained. In the formation of the coprecipitate, the mixed solution may be at a temperature from room temperature to about 80 ° C., and the pH of the solution after addition of the basic solution may be about 9-12.
得られた混合沈殿物を複数回水洗し、乾燥・焼成を行なう。乾燥は１５０℃〜２５０℃程度の温度で数時間ないし十数時間、焼成は４５０℃〜６００℃程度の温度で数時間ないし十数時間行なえばよい。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＰｄがドープされ、該ドープＰｄうちの少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子と、アルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物の粉末が得られる。 The obtained mixed precipitate is washed with water a plurality of times, dried and fired. Drying may be performed at a temperature of about 150 ° C. to 250 ° C. for several hours to several tens of hours, and baking may be performed at a temperature of about 450 ° C. to 600 ° C. for several hours to tens of hours. As a result, a composite oxidation formed by agglomerating primary particles of oxygen storage material containing Ce and Zr, doped with Pd, and having at least a part of the doped Pd exposed on the surface, and primary particles of alumina. A product powder is obtained.
次に上記複合酸化物の粉末にＰｄ塩の水溶液を添加し、蒸発乾固を行なう（Ｐｄの後担持）。これにより、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄが固着される。そして、乾固物を粉砕して触媒粉末（排気ガス浄化用触媒材）とする。 Next, an aqueous solution of a Pd salt is added to the composite oxide powder and evaporated to dryness (post-supporting of Pd). Thereby, Pd adheres to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles. The dried product is pulverized to obtain catalyst powder (exhaust gas purification catalyst material).
しかる後、上記触媒粉末をハニカム担体にウォッシュコートする。すなわち、上記触媒粉末にバインダ及び水を合わせてスラリーを作る。その際、必要に応じて、アルミナ、その他の酸化物粉末、さらには他の触媒粉末を添加する。そうして、このスラリーにハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分に付着したスラリーを除去し、乾燥・焼成を行なうことにより、ハニカム担体に触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒（ハニカム触媒）を得る。この乾燥は１５０℃〜２００℃程度の温度で数時間、焼成は４５０℃〜６００℃程度の温度で数時間行なえばよい。 Thereafter, the catalyst powder is wash-coated on the honeycomb carrier. That is, a slurry is made by combining the catalyst powder with a binder and water. At that time, if necessary, alumina, other oxide powders, and other catalyst powders are added. Then, the honeycomb carrier is dipped in the slurry and pulled up, the excess adhering slurry is removed, and the catalyst layer is formed on the honeycomb carrier by drying and firing, so that the exhaust gas purification catalyst (honeycomb catalyst) is formed. Get. This drying may be performed at a temperature of about 150 ° C. to 200 ° C. for several hours, and the baking may be performed at a temperature of about 450 ° C. to 600 ° C. for several hours.
ハニカム担体に複数の触媒層を層状に設けるには、複数種類の触媒粉末を適宜の順番ではハニカム担体にウォッシュコートすればよい。 In order to provide a plurality of catalyst layers in layers on the honeycomb carrier, a plurality of types of catalyst powders may be wash-coated on the honeycomb carrier in an appropriate order.
＜実施形態１＞
本実施形態は、バインダ以外には図１に示す触媒材のみを用いて調製した排気ガス浄化用触媒に関する。
<
The present embodiment relates to an exhaust gas purification catalyst prepared using only the catalyst material shown in FIG. 1 other than the binder.
−実施例−
図２に示す排気ガス浄化用触媒の製造方法により、実施例に係るハニカム触媒を調製した。原料塩としては、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸セリウム(III)６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸パラジウムを採用した。複合酸化物粒子を得るための乾燥条件は２００℃×１２時間とし、焼成条件は５００℃×１０時間とした。得られた複合酸化物粒子のＰｄを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．０：８．０：１．０：０．４：７９．６（質量％）であり、この複合酸化物粒子のＰｄドープ量は０．１質量％である。また、蒸発乾固によるＰｄの後担持量は０．４質量％である。すなわち、当該触媒材はＰｄドープ比率が２０％の複合型触媒材である。
-Example-
The honeycomb catalyst according to the example was prepared by the method for manufacturing the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. As the raw material salt, aluminum nitrate nonahydrate, cerium (III) nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate dihydrate, lanthanum nitrate, yttrium nitrate, and palladium nitrate were employed. The drying conditions for obtaining the composite oxide particles were 200 ° C. × 12 hours, and the firing conditions were 500 ° C. × 10 hours. The composition ratio of the obtained composite oxide particles excluding Pd is CeO 2 : ZrO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 : Al 2 O 3 = 11.0: 8.0: 1.0: 0.4 : 79.6 (mass%), and the Pd doping amount of the composite oxide particles is 0.1 mass%. Further, the post-loading amount of Pd by evaporation to dryness is 0.4% by mass. That is, the catalyst material is a composite catalyst material having a Pd doping ratio of 20%.
ハニカム担体に付着させたスラリーの焼成条件は５００℃×２時間とした。ハニカム担体１Ｌ当たりの複合酸化物粉末の担持量は８０ｇ／Ｌとした。従って、該担体のＰｄ担持量はドープＰｄ及び後担持Ｐｄ合わせて０．４ｇ／Ｌである。また、バインダとしてはＺｒバインダを採用し、バインダ量は８．９ｇ／Ｌとした。 The firing condition of the slurry adhered to the honeycomb carrier was 500 ° C. × 2 hours. The amount of composite oxide powder supported per liter of honeycomb carrier was 80 g / L. Therefore, the amount of Pd supported on the carrier is 0.4 g / L in total for the doped Pd and the post-supported Pd. A Zr binder was used as the binder, and the binder amount was 8.9 g / L.
−比較例−
上記６種類の原料塩の水溶液を混合し、これにＮａＯＨ水溶液を添加して全成分を共沈させた。共沈物の水洗、乾燥及び焼成を実施例における複合酸化物粒子の調製と同じ条件で行ない、得られた複合酸化物粒子をハニカム担体に実施例と同じ条件で担持させた。複合酸化物粒子はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．０：８．０：１．０：０．４：７９．６（質量％）であり、Ｐｄドープ量は０．５質量％である。蒸発乾固によるＰｄの後担持量は零である。ハニカム担体に対する複合酸化物粉末の担持量は８０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は０．４ｇ／Ｌ、バインダ量は８．９ｇ／Ｌである。
-Comparative example-
The above 6 types of raw material salt aqueous solutions were mixed, and an aqueous NaOH solution was added thereto to coprecipitate all components. The coprecipitate was washed with water, dried and fired under the same conditions as in the preparation of the composite oxide particles in the examples, and the obtained composite oxide particles were supported on the honeycomb carrier under the same conditions as in the examples. The composite oxide particles are CeO 2 : ZrO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 : Al 2 O 3 = 11.0: 8.0: 1.0: 0.4: 79.6 (mass%). Yes, the Pd doping amount is 0.5 mass%. The post-loading amount of Pd by evaporation to dryness is zero. The amount of the composite oxide powder supported on the honeycomb carrier is 80 g / L, the amount of Pd supported is 0.4 g / L, and the amount of binder is 8.9 g / L.
−ライトオフ性能の評価−
上記実施例及び比較例のハニカム触媒について、熱エージング（大気雰囲気，１０００℃×２４時間）を施した後、モデル排気ガス流通反応装置にセットし、プリコンディショニングを行なった後、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。プリコンディショニングは、Ａ／Ｆ＝１４．７のモデル排気ガス（表１参照）を空間速度１２００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を３０℃／分の速度で室温から上昇させていき、６００℃の温度で２０分間保持する、というものである。
-Evaluation of light-off performance-
About the honeycomb catalyst of the said Example and a comparative example, after performing heat aging (atmosphere atmosphere, 1000 degreeC * 24 hours), after setting to a model exhaust-gas distribution | circulation reactor and performing preconditioning, light-off temperature T50 ( ° C). Preconditioning is performed by increasing the gas temperature from room temperature at a rate of 30 ° C./minute while flowing a model exhaust gas (see Table 1) with A / F = 14.7 through the catalyst at a space velocity of 120,000 / h. Hold for 20 minutes at a temperature of ° C.
ライトオフ性能評価用のモデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。また、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。 The model exhaust gas for evaluating the light-off performance was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. Table 1 shows the gas composition when A / F = 14.7, A / F = 13.8, and A / F = 15.6. The space velocity SV was 60000 / h, and the temperature elevation rate was 30 ° C./min.
Ｔ５０（℃）は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。結果を表２に示す。 T50 (° C.) is the concentration of each component (HC, CO and NOx) of the gas detected downstream of the catalyst due to the rise of the model exhaust gas temperature, and the concentration of each component (HC, CO and NOx) of the gas flowing into the catalyst Is the catalyst inlet gas temperature at the time when it becomes half of that (that is, when the purification rate becomes 50%), and represents the low-temperature purification performance of the catalyst. The results are shown in Table 2.
実施例触媒は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、ライトオフ温度Ｔ５０が比較例触媒よりも十数℃低くなっている。この理由について、図３及び図４に基いて検討する。 In the example catalyst, the light-off temperature T50 is tens of degrees C. lower than that of the comparative example catalyst for any of HC, CO, and NOx. The reason for this will be discussed with reference to FIGS.
図３は５質量％のＬａを含有するＬａ−アルミナにＰｄを蒸発乾固によって担持させたＰｄ後担持ケース（Ｐｄ後担持Ａｌ／Ｌａ）と、Ｌａ、Ａｌ及びＰｄの各硝酸塩の混合溶液にＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈物の水洗、乾燥及び焼成したＰｄ共沈ケース（Ｐｄ／Ａｌ／Ｌａ）とについて、表面Ｐｄ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した結果を示す。 FIG. 3 shows a Pd post-supporting case (Pd post-supported Al / La) in which Pd is supported by evaporation to dryness on La-alumina containing 5% by mass of La, and a mixed solution of La, Al and Pd nitrates. The result of having measured the surface Pd density | concentration by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis about the Pd coprecipitation case (Pd / Al / La) which added NaOH aqueous solution, washed with the coprecipitate, dried, and baked is shown.
図４はＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩の混合溶液にＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈物の水洗、乾燥及び焼成することによって得たＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物にＰｄを蒸発乾固によって担持させたＰｄ後担持ケースと、上記混合溶液にＰｄ硝酸塩を添加し同様の共沈法によってＣｅＺｒＬａＹＰｄ複合酸化物を得たＰｄ共沈ケースとについて、表面Ｐｄ濃度をＸＰＳ分析により測定した結果を示す。 FIG. 4 shows that CeDrLaY composite oxide obtained by adding an aqueous NaOH solution to a mixed solution of Ce, Zr, La and Y nitrates, washing the coprecipitate with water, drying and calcining is supported by evaporation to dryness. The results obtained by measuring the surface Pd concentration by XPS analysis for the Pd post-supporting case and the Pd co-precipitation case obtained by adding Pd nitrate to the mixed solution and obtaining the CeZrLaYPd composite oxide by the same coprecipitation method are shown.
図３によれば、Ｐｄ後担持ケースではアルミナ表面にＰｄが存在していることが認められるものの、Ｐｄ共沈ケースではアルミナ表面にはＰｄの存在が認められない。これは、共沈法を採用すると、Ｐｄはアルミナに完全に固溶してしまい、アルミナ表面には殆ど露出しない結果と考えられる。図４によれば、Ｐｄ後担持ケース及びＰｄ共沈ケースのいずれにおいても、当該複合酸化物粒子表面にＰｄが略同程度存在していることが認められた。 According to FIG. 3, although it is recognized that Pd is present on the alumina surface in the post-Pd carrying case, the presence of Pd is not recognized on the alumina surface in the Pd coprecipitation case. This is considered to result from the fact that when the coprecipitation method is employed, Pd is completely dissolved in alumina and hardly exposed on the alumina surface. According to FIG. 4, it was confirmed that Pd is present on the surface of the composite oxide particles in substantially the same amount in both the post-Pd support case and the Pd coprecipitation case.
従って、上記ライトオフ性能の評価テストにおいて、比較例触媒のライトオフ性能が実施例触媒に比べて低くなっている原因の一つは、アルミナ表面にＰｄが実質的に存在しないことにある、すなわち、Ｐｄの分散性が低くなっている、触媒金属として有効に働くＰｄ量が少なくなっている、アルミナが触媒金属の担持材として有効に働いていない、ことにあるということができる。換言すれば、実施例触媒は、アルミナがＰｄの担持材として有効に利用され、Ｐｄの高分散担持により、ライトオフ性能が高くなっているということができる。 Therefore, in the light-off performance evaluation test, one of the reasons why the light-off performance of the comparative example catalyst is lower than that of the example catalyst is that Pd is not substantially present on the alumina surface. It can be said that the dispersibility of Pd is low, the amount of Pd that works effectively as a catalyst metal is reduced, and alumina does not work effectively as a support material for the catalyst metal. In other words, in the catalyst of the example, alumina is effectively used as a support material for Pd, and it can be said that the light-off performance is high due to the high dispersion support of Pd.
−酸素吸蔵材粒子に対するＰｄドープ比率について−
図２に示す製造方法において、複合酸化物粒子に対するトータルのＰｄ担持量は０．５質量％の一定とし、Ｐｄドープ量（共沈の際に硝酸Ｐｄとして添加する量）と、Ｐｄ後担持量（蒸発乾固による担持量）との比率を種々に変え、得られたハニカム触媒について、先と同様の熱エージングを施した後、ライトオフ温度を先と同様にして測定した。供試材の組成は表３の通りである。結果を図５に示す。
-Pd doping ratio with respect to oxygen storage material particles-
In the manufacturing method shown in FIG. 2, the total amount of Pd supported on the composite oxide particles is constant at 0.5 mass%, the amount of Pd doping (the amount added as Pd nitrate during coprecipitation), and the amount supported after Pd. The obtained honeycomb catalyst was subjected to the same thermal aging as before, and then the light-off temperature was measured in the same manner as before. The composition of the test material is as shown in Table 3. The results are shown in FIG.
図５によれば、Ｐｄドープ比率２０質量％及びＰｄドープ比率５０質量％では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、ライトオフ温度Ｔ５０がドープ比率０質量％及び１００質量％のケースよりも低くなっている。特にＰｄドープ比率２０質量％のケースでライトオフ性能の大きな向上が認められる。Ｐｄドープ比率８０質量％のケースでも、ＮＯｘに関してはライトオフ性能がＰｄドープ比率０質量％及び１００質量％のケースよりも良くなっている。これより、Ｐｄの一部をドープし残部を後担持すると、ライトオフ性能の向上に有利になることがわかる。 According to FIG. 5, at a Pd doping ratio of 20 mass% and a Pd doping ratio of 50 mass%, the light-off temperature T50 is lower than the case of the doping ratio of 0 mass% and 100 mass% for any of HC, CO, and NOx. It has become. In particular, in the case where the Pd doping ratio is 20% by mass, a significant improvement in light-off performance is observed. Even in the case where the Pd doping ratio is 80% by mass, the light-off performance for NOx is better than the cases where the Pd doping ratio is 0% by mass and 100% by mass. From this, it can be seen that doping part of Pd and post-supporting the remaining part is advantageous for improving the light-off performance.
図５から、Ｐｄドープ比率は１質量％以上６０質量％以下であることが好ましいこと、さらに好ましいのは１質量％以上５０質量％以下であること、さらに好ましいのは５質量％以上４０質量％以下である、ということができる。 From FIG. 5, the Pd doping ratio is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. It can be said that
Ｐｄドープ比率１００質量％のケースのライトオフ性能は表２の比較例と略同じである。従って、この実験では、ＡｌをＣｅ、Ｚｒ等と一緒に共沈させるか、或いはＡｌ水酸化物を先に沈殿させるかで、ライトオフ性能に差が出ていないが、先の図３の結果から、Ｐｄがアルミナに固溶し易いことを考慮すると、ＡｌはＣｅ、Ｚｒ等とは別に沈殿させることが良いと考えられる。 The light-off performance of the case where the Pd doping ratio is 100% by mass is substantially the same as the comparative example shown in Table 2. Therefore, in this experiment, there is no difference in the light-off performance depending on whether Al is coprecipitated with Ce, Zr, etc. or Al hydroxide is first precipitated. Therefore, considering that Pd is easily dissolved in alumina, it is considered that Al is preferably precipitated separately from Ce, Zr and the like.
−（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比について−
図５ではＰｄドープ比率２０質量％のケースが最も良い結果を示していることから、この比率は２０質量％に固定し、複合酸化物粒子を構成するＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＡｌの比率を変えた複数のサンプル（ハニカム触媒）を調製し、先と同様の熱エージングを施した後、ライトオフ温度を先と同様にして測定した。各サンプルの組成及びライトオフ温度を表４に示す。
-Mole ratio of (Ce + Zr) / Al-
In FIG. 5, the Pd doping ratio of 20% by mass shows the best result, so this ratio is fixed at 20% by mass, and the ratio of Ce, Zr, La, Y and Al constituting the composite oxide particles. A plurality of samples (honeycomb catalysts) with different temperatures were prepared, subjected to the same thermal aging as before, and the light-off temperature was measured in the same manner as before. Table 4 shows the composition and light-off temperature of each sample.
表４によれば、Ａｌの比率が多いケース、少ないケースいずれも良好なライトオフ性能を示している。サンプル２の（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌモル比は８／１００であり、サンプル８の（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌモル比は９７／１００である。従って、（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下である複合酸化物粒子であれば、良好なライトオフ性能が得られることがわかる。また、希土類金属（Ｌａ及びＹの合計量）は、Ｐｄを除く複合酸化物粒子の０．６モル％以上４．０モル％以下とすればよい。
According to Table 4, both the case where the ratio of Al is high and the case where it is low show good light-off performance.
＜実施形態２＞
本実施形態は、図１に示す触媒材に他の触媒材を組み合わせて調製した排気ガス浄化用触媒に関する。
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The present embodiment relates to an exhaust gas purifying catalyst prepared by combining the catalyst material shown in FIG. 1 with another catalyst material.
−実施例１−
次のＡ〜Ｅの触媒材及びバインダを混合してなる触媒層（単層）をハニカム担体に形成した。
Example 1
A catalyst layer (single layer) formed by mixing the following catalyst materials A to E and a binder was formed on the honeycomb carrier.
Ａ（１０）材（Ｐｄドープ比率１０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量(ドープ量及び後担持量の合計。以下、同じ。)＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ（硝酸ジルコニル）＝１７ｇ／Ｌ
A (10) material (composite type catalyst material with 10% Pd doping ratio) = 25 g / L
(Pd total amount (total of dope amount and post-loading amount. The same applies hereinafter) = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Material D (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
E material (Pt supported alumina) = 10 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
Binder (Zirconyl nitrate) = 17 g / L
単位「ｇ／Ｌ」はハニカム担体１Ｌ当たりの担持量である。「複合型触媒材」のＰｄを除く組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．０：８．０：１．０：０．４：７９．６（質量％）である。「アルミナ」は全てＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有アルミナである。「ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物」の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量％）である。Ａ材の括弧内の数値はＰｄドープ比率である。Ｂ材、Ｄ材及びＥ材に関し、各触媒金属の担持には蒸発乾固法を採用した。以上の点は、以下に述べる他の実施例及び比較例も同じである。 The unit “g / L” is a carrying amount per 1 L of honeycomb carrier. The composition excluding Pd of the “composite catalyst material” is CeO 2 : ZrO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 : Al 2 O 3 = 11.0: 8.0: 1.0: 0.4: 79 .6 (mass%). “Alumina” is all La-containing alumina containing 4% by mass of La 2 O 3 . The composition of “ZrCeNd composite oxide” is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 80: 10: 10 (mass%). The numerical value in the parenthesis of the A material is the Pd doping ratio. With respect to the B material, the D material, and the E material, the evaporation and drying method was adopted for supporting each catalyst metal. The above points are the same in other examples and comparative examples described below.
−実施例２−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ）の二層構造とした。
-Example 2-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a two-layer structure of the next lower layer (catalyst metal Pd) and upper layer (catalyst metal Rh).
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (20) material (a composite catalyst material with a Pd doping ratio of 20%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Upper layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
Ｆ材としての、触媒金属を担持していないアルミナはＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有アルミナである（以下、同じ。）。 The alumina which does not carry a catalyst metal as F material is La-containing alumina containing 4% by mass of La 2 O 3 (the same applies hereinafter).
−実施例３−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の二層構造とした。
Example 3
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a two-layer structure of the next lower layer (catalyst metal Rh) and upper layer (catalyst metal Pd).
下層；Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: C material (cerium oxide) = 6 g / L
Material D (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
Upper layer: A (20) material (composite catalyst material with 20% Pd doping ratio) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
Binder = 9g / L
−実施例４−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｔ）の二層構造とした。
Example 4
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a two-layer structure of the next lower layer (catalyst metal Pd) and upper layer (catalyst metals Rh, Pt).
下層；Ａ（４０）材（Ｐｄドープ比率４０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (40) material (composite catalyst material with a Pd doping ratio of 40%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Upper layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
E material (Pt supported alumina) = 10 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
Binder = 9g / L
−実施例５−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ，Ｐｔ）及び上層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｔ）の二層構造とした。
-Example 5
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a two-layer structure of the next lower layer (catalyst metals Pd, Pt) and the upper layer (catalyst metals Rh, Pt).
下層；Ａ（５０）材（Ｐｄドープ比率５０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｇ材（Ｐｔ担持酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．０７５ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．１２５ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (50) material (Pd-doped
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
G material (Pt-supported cerium oxide) = 6 g / L
(Pt amount = 0.075 g / L)
Binder = 9g / L
Upper layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
E material (Pt supported alumina) = 10 g / L
(Pt amount = 0.125 g / L)
Binder = 9g / L
Ｇ材に関し、Ｐｔの酸化セリウムへの担持には蒸発乾固法を採用した。 Regarding the G material, the evaporation to dryness method was adopted for supporting Pt on cerium oxide.
−実施例６−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｄ）の二層構造とした。
-Example 6
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a two-layer structure of the next lower layer (catalyst metal Pd) and upper layer (catalyst metals Rh, Pd).
下層；Ａ（６０）材（Ｐｄドープ比率６０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．０５ｇ／Ｌ）
Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer; A (60) material (Pd-doped ratio composite catalyst material) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.22 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Upper layer: B material (Pd-supported alumina) = 10 g / L
(Pd amount = 0.05 g / L)
Material D (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
Binder = 9g / L
−実施例７−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｐｔ）及び上層（触媒金属Ｒｈ）の三層構造とした。
-Example 7-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a three-layer structure of the following lower layer (catalyst metal Pd), middle layer (catalyst metal Pt), and upper layer (catalyst metal Rh).
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (20) material (a composite catalyst material with a Pd doping ratio of 20%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Middle layer: E material (Pt-supported alumina) = 33 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
Binder = 4g / L
Upper layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
−実施例８−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｔ）、中層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ）の三層構造とした。
-Example 8-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a three-layer structure of the following lower layer (catalyst metal Pt), middle layer (catalyst metal Pd), and upper layer (catalyst metal Rh).
下層；Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
中層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: E material (Pt-supported alumina) = 33 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
Binder = 4g / L
Middle layer: A (20) material (composite catalyst material with 20% Pd doping ratio) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.13 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.27 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Upper layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 65 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
−実施例９−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の三層構造とした。
-Example 9-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a three-layer structure of the following lower layer (catalyst metal Pd), middle layer (catalyst metal Rh), and upper layer (catalyst metal Pd).
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
バインダ＝８ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (20) material (a composite catalyst material with a Pd doping ratio of 20%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.2 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Middle layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 33 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 33 g / L
Binder = 8g / L
Upper layer: A (20) material (Pd-doped ratio composite catalyst material) = 65 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
−実施例１０−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｔ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の三層構造とした。
-Example 10-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a three-layer structure of the following lower layer (catalyst metal Pd), middle layer (catalyst metal Rh, Pt) and upper layer (catalyst metal Pd).
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝８ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (20) material (a composite catalyst material with a Pd doping ratio of 20%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.2 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Middle layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 33 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
E material (Pt-supported alumina) = 33 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
Binder = 8g / L
Upper layer: A (20) material (Pd-doped ratio composite catalyst material) = 65 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
−実施例１１−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ，Ｐｔ）、中層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の三層構造とした。
-Example 11-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a three-layer structure of the following lower layer (catalyst metal Pd, Pt), middle layer (catalyst metal Rh) and upper layer (catalyst metal Pd).
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝１３ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
Lower layer: A (20) material (a composite catalyst material with a Pd doping ratio of 20%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.2 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
E material (Pt-supported alumina) = 33 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
Binder = 13g / L
Middle layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 33 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
Binder = 4g / L
Upper layer: A (20) material (Pd-doped ratio composite catalyst material) = 65 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 9g / L
−実施例１２−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ，Ｐｔ）の三層構造とした。
-Example 12-
The catalyst layer of the honeycomb carrier has a three-layer structure of the following lower layer (catalyst metal Pd), middle layer (catalyst metal Rh), and upper layer (catalyst metals Pd and Pt).
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝１３ｇ／Ｌ
Lower layer: A (20) material (a composite catalyst material with a Pd doping ratio of 20%) = 25 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
Material B (Pd-supported alumina) = 45 g / L
(Pd amount = 0.2 g / L)
C material (cerium oxide) = 6 g / L
Binder = 9g / L
Middle layer: D material (Rh-supported ZrCeNd composite oxide) = 33 g / L
(Rh amount = 0.1 g / L)
Binder = 4g / L
Upper layer: A (20) material (Pd-doped ratio composite catalyst material) = 65 g / L
(Total amount of Pd = 0.1 g / L)
E material (Pt-supported alumina) = 33 g / L
(Pt amount = 0.2 g / L)
F material (alumina not supporting catalyst metal) = 10 g / L
Binder = 13g / L
−比較例１〜１２−
比較例１〜１２は、各々が対応する実施例１〜１２のＡ材に代えて、Ｐｄドープ比率０％のＡ（０）材（Ｐｄを全て後担持したＡ材）を採用した。
-Comparative Examples 1-12-
In Comparative Examples 1 to 12, instead of the A material of Examples 1 to 12 to which each corresponds, an A (0) material having a Pd doping ratio of 0% (A material after carrying all Pd) was adopted.
−ライトオフ性能の評価−
実施例１〜１２及び比較例１〜１２の各触媒についてエージング処理を行なった。すなわち、触媒を２Ｌのガソリンエンジンの排気管に接続し、触媒入口の排気ガス温度が９００℃の状態において、排気ガスの空燃比をストイキ状態６０秒間→リーン状態１０秒間→リッチ状態３０秒間と変化させるサイクルを５０時間繰り返した。各触媒のハニカム担体の容量は１Ｌとした。
-Evaluation of light-off performance-
Aging treatment was performed on each of the catalysts of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12. That is, when the catalyst is connected to the exhaust pipe of a 2L gasoline engine and the exhaust gas temperature at the catalyst inlet is 900 ° C., the air-fuel ratio of the exhaust gas changes from stoichiometric state 60 seconds →
上記エージング処理を行なった触媒から、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形の供試触媒を切り出し、モデル排気ガス流通反応装置により、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。先に説明したライトオフ温度の評価の場合と同じく、モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。結果を表５、図６及び図７に示す。 A columnar test catalyst having a diameter of 25 mm and a height of 50 mm was cut out from the catalyst subjected to the aging treatment, and the light-off temperature T50 (° C.) was measured with a model exhaust gas flow reactor. As in the case of the evaluation of the light-off temperature described above, the model exhaust gas was A / F = 14.7 ± 0.9, the space velocity SV was 60000 / h, and the temperature raising rate was 30 ° C./min. The results are shown in Table 5, FIG. 6 and FIG.
実施例１〜１２の各触媒はいずれも、対応する比較例１〜１２の各触媒よりも、ライトオフ温度が低くなっている。 Each catalyst of Examples 1-12 has a light-off temperature lower than the corresponding catalysts of Comparative Examples 1-12.
実施例２は、Ｐｄ系触媒材（Ａ材及びＢ材）を下層に、Ｒｈ系触媒材（Ｄ材）を上層に配置しており、当該配置を逆にした実施例３よりも、ライトオフ温度が低くなっている。実施例２では、上記エージング処理を施したときのＰｄ系触媒材の熱劣化が上層（Ｒｈ系触媒材）によって抑制され、その影響が現れたものと認められる。 In Example 2, the Pd-based catalyst material (A material and B material) is arranged in the lower layer, and the Rh-based catalyst material (D material) is arranged in the upper layer, and the light-off is more than in Example 3 in which the arrangement is reversed. The temperature is low. In Example 2, it is recognized that the thermal deterioration of the Pd-based catalyst material when the aging treatment is performed is suppressed by the upper layer (Rh-based catalyst material), and the influence thereof appears.
実施例９は、実施例２のＰｄ系触媒材（Ａ材）の一部をＲｈ系触媒層（Ｄ材＋Ｆ材）の上側に配置して三層構造としたものであるが、実施例２よりもライトオフ温度が高くなっている。これは、上層のＰｄ系触媒材（Ａ材）の熱劣化が一因になっていると認められる。 In Example 9, a part of the Pd-based catalyst material (A material) of Example 2 is disposed on the upper side of the Rh-based catalyst layer (D material + F material) to form a three-layer structure. The light-off temperature is higher than that. It is recognized that this is due to thermal degradation of the upper Pd-based catalyst material (A material).
実施例７と実施例８とは同じく三層構造において、Ｐｄ系触媒材（Ａ材及びＢ材）を前者では下層に、後者は中層に配置した点で相違する。両者を比べると、前者の方が後者よりもライトオフ温度は低い。実施例７では実施例８よりも、Ｐｄ系触媒材の熱劣化が少ないことが一因と認められる。 Example 7 and Example 8 are the same in the three-layer structure, except that the Pd-based catalyst material (A material and B material) is arranged in the lower layer in the former and the latter in the middle layer. Comparing the two, the light-off temperature of the former is lower than that of the latter. In Example 7, it is recognized that there is less thermal deterioration of the Pd-based catalyst material than in Example 8.
実施例９と実施例１０とは同じく三層構造において、後者はＲｈ系触媒材（Ｄ材）を有する中層に、さらにＰｔ系触媒材（Ｅ材）を含ませた点で、前者と相違する。両者を比べると、後者の方が前者よりもライトオフ温度が低い。これは、Ｐｔ系触媒材による効果であるとともに、Ｐｔ系触媒材とＲｈ系触媒材とを同じ層に混合して配置しても、両者間には好ましくない相互作用が生じないことを意味すると考えられる。 Example 9 and Example 10 are the same in a three-layer structure, the latter being different from the former in that a Pt-based catalyst material (E material) is further included in the middle layer having the Rh-based catalyst material (D material). . Comparing the two, the latter has a lower light-off temperature than the former. This is an effect of the Pt-based catalyst material, and means that even if the Pt-based catalyst material and the Rh-based catalyst material are mixed and arranged in the same layer, an undesirable interaction does not occur between them. Conceivable.
実施例１０と実施例１２とは同じく三層構造において、Ｐｔ系触媒材（Ｅ材）を、前者はＲｈ系触媒材（Ｄ材）と同じ中層に配置し、後者ではＰｄ系触媒材（Ａ材）と同じ上層に配置した点で相違する。両者を比べると、後者の方が前者よりもライトオフ温度が高くなっている。これは、Ｐｔ系触媒材（Ｅ材）は、Ｒｈ系触媒材（Ｄ材）との関係では相互に悪影響を及ぼさないが、Ｐｄ系触媒材（Ａ材）との関係では相互に悪影響を及ぼすためと考えられる。 As in Example 10 and Example 12, in a three-layer structure, the Pt-based catalyst material (E material) is arranged in the same middle layer as the Rh-based catalyst material (D material), and the latter is a Pd-based catalyst material (A It is different in that it is arranged on the same upper layer as the material. Comparing the two, the latter has a higher light-off temperature than the former. This is because the Pt-based catalyst material (E material) does not adversely affect each other in relation to the Rh-based catalyst material (D material), but adversely affects each other in the relationship with the Pd-based catalyst material (A material). This is probably because of this.
なし None
Claims (7)
上記酸素吸蔵材の一次粒子と上記アルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、
上記触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In an exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst layer containing an oxygen storage material containing Ce and Zr, alumina, and a catalytic metal on a carrier,
The primary particles of the oxygen storage material and the primary particles of the alumina are aggregated to form composite oxide particles,
As the catalyst metal, Pd doped in the particles so as to constitute the oxygen storage material particles together with the Ce and Zr and exposed on the surfaces of the particles, and the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, respectively. An exhaust gas purifying catalyst characterized by comprising Pd adhering to the catalyst.
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
Of the total amount of Pd doped in the oxygen storage material particles and the amount of Pd adhering to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, Pd doped in the oxygen storage material particles An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the dope ratio occupied by the amount is 1 mass% or more and 60 mass% or less.
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
Of the total amount of Pd doped in the oxygen storage material particles and the amount of Pd adhering to the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles, Pd doped in the oxygen storage material particles An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the dope ratio occupied by the amount is 5 mass% or more and 40 mass% or less.
上記複合酸化物粒子は、（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claim 1 thru | or 3,
The composite oxide particles have an (Ce + Zr) / Al molar ratio of 0.08 or more and 0.97 or less.
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層に加えて、Ｒｈを含有する触媒層を備え、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層は、上記Ｒｈを含有する触媒層よりも上記担体表面に近い下層に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
In addition to the catalyst layer containing the composite oxide particles, a catalyst layer containing Rh is provided,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the catalyst layer containing the composite oxide particles is disposed in a lower layer closer to the carrier surface than the catalyst layer containing Rh.
上記Ｒｈを含有する触媒層には、さらにＰｔが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 5,
The catalyst for purifying exhaust gas, wherein the catalyst layer containing Rh further contains Pt.
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有し且つ少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子を調製する工程と、
上記複合酸化物粒子にＰｄ溶液を接触させることによって、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄを固着させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising an oxygen storage material containing Ce and Zr, alumina and a catalytic metal,
By firing a mixture of a co-precipitated hydroxide of Ce, Zr and Pd and an Al hydroxide, primary particles of an oxygen storage material containing Ce, Zr and Pd and at least a part of Pd exposed on the surface A step of preparing composite oxide particles obtained by agglomerating primary particles of alumina;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: bringing the Pd solution into contact with the composite oxide particles to fix Pd on the surfaces of the oxygen storage material particles and the alumina particles. .
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