JP4853010B2 - Organic electroluminescence device and organic electroluminescence display - Google Patents
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Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element and an organic electroluminescence display.
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子(無機EL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。 As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). Examples of the constituent elements of ELD include inorganic electroluminescent elements (inorganic EL elements) and organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as organic EL elements). Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。 An organic electroluminescence element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine excitons. This is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Therefore, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
これらの利点を更に向上するために、励起子の生成効率を高め、かつ駆動電圧を下げる手段として、電子阻止層、正孔阻止層及びキャリアドナーやアクセプターを含有するキャリア輸送層から構成する方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、これらは、単色の実施例のみであり、白色化は記載されておらず、更に発光効率が高い燐光の利用は示唆されておらず、特に駆動電圧の低下に関しては、未だ不十分なレベルであった。 In order to further improve these advantages, there is a method comprising an electron blocking layer, a hole blocking layer, and a carrier transport layer containing a carrier donor or acceptor as means for increasing the exciton generation efficiency and lowering the driving voltage. It has been proposed (see Patent Document 1). However, these are only monochromatic examples, whitening is not described, and the use of phosphorescence with higher luminous efficiency is not suggested, and the level of driving voltage is still insufficient. Met.
また、発光層よりも卑のHOMOを有する非発光層を発光層の陽極側に設け、かつ発光層よりも貴のLUMOを有する非発光層を発光層の陰極側に設けることによって、発光層へのキャリア注入量を増大させることにより、高輝度化を達成する方法が提案されているが(特許文献2参照)、これにより励起子の生成効率が高まるとは限らず、両極間のキャリアの移動量が増すのみであり、逆に発光効率の低下を引き起こす場合が多い。 Further, a non-light emitting layer having base HOMO than the light emitting layer is provided on the anode side of the light emitting layer, and a non light emitting layer having a noble LUMO than the light emitting layer is provided on the cathode side of the light emitting layer, thereby Has been proposed (see Patent Document 2). However, this does not necessarily increase the exciton generation efficiency, and the movement of carriers between both poles has been proposed. The amount is only increased, and conversely, the luminous efficiency is often lowered.
したがって、今後の実用化に向けた有機EL素子には、更なる低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。
したがって、本発明の目的は、低消費電力で、効率よく高輝度に発光する白色発光の有機EL素子を得ることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a white light-emitting organic EL element that emits light efficiently and with high luminance with low power consumption.
本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following means.
1.支持基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に燐光を発光する複数の発光層を有し、該複数の発光層が少なくとも3種の燐光ドーパントを有し、得られる光が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも1つの発光層が陽極側から、エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層、エレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層、発光層、エレクトロンドナーを含有する正孔阻止層、エレクトロンドナーを含有する電子輸送層の順に積層され、かつ、各層を構成する材料は、下記式(1−1)〜(2−3)を満たす材料から構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(1−1) EaA/HTL > EaHTL
(1−2) EaA/EBL > EaEBL
(1−3) EaEM > EaEBL
(2−1) IpD/ETL < IpETL
(2−2) IpD/HBL < IpHBL
(2−3) IpEM < IpHBL
但し、前記式における各項は各層を形成する材料における、Eaは電子親和力、Ipはイオン化ポテンシャルを表す。また、各項の値は全て絶対値を表し、HTLは正孔輸送層を形成する材料、ETLは電子輸送層を形成する材料、A/HTLは正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、A/EBLは電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、D/HBLは正孔阻止層中のエレクトロンドナー、D/ETLは電子輸送層中のエレクトロンドナー、HBLは正孔阻止層を形成する材料、EBLは電子阻止層を形成する材料、EMは発光層中のホスト化合物におけるそれぞれの値であることを示す。
1. A supporting substrate has at least an anode, a cathode, and a plurality of light emitting layers that emit phosphorescence between the anode and the cathode, the plurality of light emitting layers have at least three phosphorescent dopants, and the resulting light is white. In an organic electroluminescence device, at least one light emitting layer is formed from the anode side, a hole transport layer containing an electron acceptor, an electron blocking layer containing an electron acceptor, a light emitting layer, and a hole blocking layer containing an electron donor. An organic electrolayer which is laminated in the order of an electron transport layer containing an electron donor and which constitutes each layer is composed of a material satisfying the following formulas (1-1) to (2-3). Luminescence element.
(1-1) Ea A / HTL > Ea HTL
(1-2) Ea A / EBL > Ea EBL
(1-3) Ea EM > Ea EBL
(2-1) Ip D / ETL <Ip ETL
(2-2) Ip D / HBL <Ip HBL
(2-3) Ip EM <Ip HBL
However, each term in the above formula represents the electron affinity and Ip represents the ionization potential in the material forming each layer. In addition, the values of the respective terms all represent absolute values, HTL is a material for forming a hole transport layer, ETL is a material for forming an electron transport layer, A / HTL is an electron acceptor in the hole transport layer, A / EBL is an electron acceptor in the electron blocking layer, D / HBL is an electron donor in the hole blocking layer, D / ETL is an electron donor in the electron transport layer, HBL is a material forming the hole blocking layer, EBL is an electron The material for forming the blocking layer, EM, indicates the respective values in the host compound in the light emitting layer.
2.前記エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層とエレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層の少なくともアクセプター以外の材料は、異なることを特徴とする前記1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 2. 2. The organic electroluminescence device according to 1 above, wherein materials other than at least the acceptor of the hole transport layer containing the electron acceptor and the electron blocking layer containing the electron acceptor are different.
3.前記エレクトロンドナーを含有する電子輸送層とエレクトロンドナーを含有する正孔阻止層の少なくともドナー以外の材料は、異なることを特徴とする前記1または2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. 3. The organic electroluminescence device according to 1 or 2 above, wherein materials other than at least the donor of the electron transport layer containing the electron donor and the hole blocking layer containing the electron donor are different.
4.少なくとも1つの発光層が前記電子阻止層及び正孔阻止層と隣接することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4). 4. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 3, wherein at least one light emitting layer is adjacent to the electron blocking layer and the hole blocking layer.
5.前記エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層と前記電子阻止層が隣接するか、又は前記エレクトロンドナーを含有する電子輸送層と前記正孔阻止層が隣接することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 5. The electron transport layer containing the electron acceptor and the electron blocking layer are adjacent to each other, or the electron transport layer containing the electron donor and the hole blocking layer are adjacent to each other. The organic electroluminescent element of any one of Claims.
6.前記1〜5のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、素子を構成する各層が含有する全材料のうち、少なくとも80質量%以上は、100℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 6). 6. The organic electroluminescent device according to any one of 1 to 5, wherein at least 80% by mass or more of all materials contained in each layer constituting the device has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher. An organic electroluminescence element characterized by the above.
7.前記複数の発光層は、赤色、緑色、青色の3色の発光層からなることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 7). The organic light-emitting device according to any one of 1 to 6, wherein the plurality of light-emitting layers include light-emitting layers of three colors of red, green, and blue.
8.陽極及び陰極にそれぞれ最も近接した異なる発光層間の、該発光層を含む膜厚が、5〜30nmであることを特徴とする前記7記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 8 . Different light-emitting layers in closest proximity respectively to the anode and the cathode, the thickness including the light emitting layer, the 7 SL placement of the organic electroluminescent device characterized in that it is a 5 to 30 nm.
9.前記7または8記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイであって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光が白色光であり、該白色光を、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光、緑色光、赤色光を得るようにしたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。 9 . 9. An organic electroluminescence display using the organic electroluminescence element according to 7 or 8, wherein light emitted from the organic electroluminescence element is white light, and the white light is passed through a blue filter, a green filter, and a red filter. Te, blue light, green light, organic electroluminescence display you characterized in that to obtain a red light.
本発明の第一の目的は、低電力で高輝度かつカラーバランスに優れた白色光を取り出せる有機エレクトロルミネッセンス素子にあり、また該素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを提供することであり、本発明の第二の目的は、カラーフィルターとの組合せにより色再現性に優れたディスプレイを実現する白色バックライトを提供することである。 The first object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of extracting white light with low power, high luminance and excellent color balance, and to provide an organic electroluminescence display using the device. The second object of the present invention is to provide a white backlight that realizes a display excellent in color reproducibility in combination with a color filter.
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
《Organic electroluminescence device》
The organic electroluminescence element of the present invention will be described.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子とは、基板上に、少なくとも陽極、陰極及び該陽極、陰極間に、燐光を発光する少なくとも1つの発光層を含む複数の発光層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、及び電子輸送層を含む層から構成される。 The organic electroluminescence device of the present invention includes a plurality of light emitting layers, a hole transport layer, and an electron blocking layer including at least an anode, a cathode, and at least one light emitting layer emitting phosphorescence between the anode and the cathode on a substrate. , A hole blocking layer, and a layer including an electron transport layer.
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、前記複数の発光層が白色を構成するように、各発光層が選択されており、より好ましくは複数の発光層は、それぞれ赤色、緑色、青色の3色の発光層からなり、これにより白色発光するものである。通常、発光色は、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光を青色、510nm〜550nmの範囲にある発光を緑色、600nm〜640nmの範囲にある発光を赤色と区分する。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, preferably, each light emitting layer is selected so that the plurality of light emitting layers constitute white, and more preferably, the plurality of light emitting layers are red, green, and blue, respectively. The light emitting layer of these three colors, which emits white light. Usually, the emission color is classified as blue light emission having a light emission maximum wavelength in the range of 430 nm to 480 nm, green light emission in the range of 510 nm to 550 nm, and red light emission in the range of 600 nm to 640 nm.
《有機エレクトロルミネッセンス素子の発光、正面輝度、色度》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における白色とは、2℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、CIE1931 表色系の色度がx=0.33±0.07、y=0.33±0.07の領域内にあることが特徴である。
《Light emission, front luminance, chromaticity of organic electroluminescence device》
The emission color of the organic electroluminescence device of the present invention and the compound related to the device is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (Edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates. The white color in the organic electroluminescence device of the present invention means that the chromaticity of the CIE1931 color system is x = 0.33 ± 0.07, y = 0.33 when the 2 ° C. viewing angle front luminance is measured by the above method. It is characterized by being in the range of ± 0.07.
《光取り出し及び/又は集光シート》
特にバックライト用の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常、全方位に光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角(斜め方向から観察する角度)においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機エレクトロルミネッセンス素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされることが好ましい。
<< Light extraction and / or condensing sheet >>
In particular, for organic electroluminescence devices for backlights, it is usually desirable that the light is radiated in all directions and the brightness does not change even if the viewing angle changes. It is desirable to reduce the luminance at a large viewing angle (an angle observed from an oblique direction). Therefore, it is preferable that a diffusion plate, a prism sheet and the like for controlling the radiation angle are combined on the organic electroluminescence element.
通常、基板(ガラス基板、樹脂基板など)から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。 Usually, in an organic electroluminescence device that emits light from a substrate (glass substrate, resin substrate, etc.), part of the light emitted from the light emitting layer causes total reflection at the interface between the substrate and air, and the light is emitted. The problem of loss occurs. In order to solve this problem, the prism surface or lens sheet is processed on the surface of the substrate, or the prism sheet or lens sheet is attached to the surface of the substrate, thereby suppressing total reflection and improving the light extraction efficiency. .
以下に、光取り出し及び/又は集光シートの好ましい形態を説明するが、本発明では目的効果を損なわない範囲内であれば、これらを用いて光取りだし効率を向上させることが出来る。 Although the preferable form of a light extraction and / or condensing sheet | seat is demonstrated below, if it is in the range which does not impair the objective effect in this invention, light extraction efficiency can be improved using these.
(1)ガラス基板の上に拡散板とプリズムシートを置く構成
例えば、ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の発光層とは反対側の基板表面に接するように第1の拡散板を置く。拡散板に接するように第1のレンズシート(例えば、3M製 BEF II)をレンズ面がガラス基板と反対側に向くように配置し、さらに第2のレンズシートをレンズのストライプが第1のレンズのストライプと直交し、かつそのレンズ面がガラス基板と反対側に向くように配置する。次に第2のレンズシートに接するように第2の拡散板を配置する。第1ならびに第2のレンズシートの形状としては、PET基材上にアクリル樹脂で頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものである。頂角が丸みを帯びた形状(3M製 RBEF)、ピッチをランダムに変化させた形状(3M製 BEF III)、その他類似の形状であっても良い。第1の拡散板としては、約100μmのPET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた膜を形成したもので、透過率は約85%で、ヘイズ値は約75%である。第2の拡散板としては、約100μmのPET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた膜を形成したもので、透過率は約90%で、ヘイズ値は約30%である。ガラス基板に接して配置する拡散板は、ガラス基板に光学接着剤を介して接着されていても良い。また、ガラス基板表面に光を拡散する層を直接塗布する、もしくはガラス基板の表面に光を拡散するための微細な構造が設けられたものであってもよい。以上、ガラス基板で説明したが、基板は樹脂基板であってもよい。
(1) Configuration in which a diffusing plate and a prism sheet are placed on a glass substrate For example, in an organic electroluminescence device comprising a glass substrate / transparent conductive film / organic light emitting layer / electrode / sealing layer, it is opposite to the light emitting layer of the glass substrate The first diffusion plate is placed in contact with the substrate surface on the side. A first lens sheet (for example, 3M BEF II) is arranged so as to be in contact with the diffusion plate so that the lens surface faces the opposite side of the glass substrate, and the second lens sheet is formed with a stripe of the first lens. It is arranged so as to be orthogonal to the stripe of the lens and the lens surface thereof facing away from the glass substrate. Next, a second diffusion plate is disposed so as to be in contact with the second lens sheet. As the shape of the first and second lens sheets, a Δ-shaped stripe having an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm is formed of acrylic resin on a PET base material. A shape with a rounded apex angle (3M RBEF), a shape with a randomly changed pitch (3M BEF III), or other similar shapes may be used. As the first diffusion plate, a film in which beads for diffusing light are mixed is formed on a PET substrate of about 100 μm, and the transmittance is about 85% and the haze value is about 75%. As the second diffusion plate, a film in which beads for diffusing light are mixed is formed on a PET substrate of about 100 μm, and the transmittance is about 90% and the haze value is about 30%. The diffusion plate arranged in contact with the glass substrate may be bonded to the glass substrate via an optical adhesive. Further, a layer for diffusing light may be directly applied to the surface of the glass substrate, or a fine structure for diffusing light may be provided on the surface of the glass substrate. The glass substrate has been described above, but the substrate may be a resin substrate.
(2)基板の表面にマイクロレンズアレイを形成する場合
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを光学接着剤を介して貼り付ける。マイクロレンズアレイシートは、各々50μmの四角垂(ピラミッドの形状)でその頂角が90度のマイクロレンズを、50μmピッチで整列させた形状をしている。シートの製造方法としては、マイクロレンズアレイの母型となる金属の金型と、0.5mmのスペーサをはさんで設置されたガラス平板の間にUV硬化樹脂を注入し、ガラス基板からUV露光することで樹脂を硬化させてマイクロレンズアレイシートを得る。ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造として説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けるでもよい。また、マイクロレンズアレイシートのマイクロレンズアレイが設けられた面と反対面に透明電極/有機発光層/電極/封止層を設ける、という構成でもよい。
(2) When forming a microlens array on the surface of a substrate In an organic electroluminescence device comprising a glass substrate / transparent conductive film / organic light emitting layer / electrode / sealing layer, the surface of the glass substrate provided with the organic light emitting layer; Attach a microlens array sheet to the opposite surface via an optical adhesive. Each microlens array sheet has a shape in which microlenses each having a square apex of 50 μm (pyramid shape) and an apex angle of 90 degrees are aligned at a pitch of 50 μm. The sheet is manufactured by injecting UV curable resin between a metal mold that is the mother mold of the microlens array and a glass plate placed between 0.5 mm spacers, and UV exposure from the glass substrate. By doing so, the resin is cured to obtain a microlens array sheet. Here, as the shape of each microlens, a conical shape, a triangular pyramid shape, a convex lens shape, or the like is applicable. Although described as a structure in which the microlens array sheet is attached to the glass substrate, the microlens array sheet may be attached to the resin substrate. Moreover, the structure of providing a transparent electrode / organic light emitting layer / electrode / sealing layer on the surface opposite to the surface provided with the microlens array of the microlens array sheet may be used.
(3)基板の表面にマイクロレンズアレイシートを下向きに接着する構造
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを、マイクロレンズの凹凸面がガラス基板側に向くように光学接着剤を介して貼り付ける。マイクロレンズアレイシートは、各々一辺が50μmの四角垂形状の頂点を平坦にした構造をしたマイクロレンズをピッチ50μmで整列した形状をしている。平坦となった頂点部分がガラス基板の表面に接着される。ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造として説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けてもよい。
(3) Structure for adhering the microlens array sheet downward on the surface of the substrate In an organic electroluminescence device comprising a glass substrate / transparent conductive film / organic light emitting layer / electrode / sealing layer, an organic light emitting layer of the glass substrate is provided. The microlens array sheet is attached to the surface opposite to the surface on which the concave and convex surfaces of the microlens face the glass substrate side via an optical adhesive. The microlens array sheet has a shape in which microlenses having a structure in which the apexes of a rectangular shape each having a side of 50 μm are flat are arranged at a pitch of 50 μm. The flat top portion is adhered to the surface of the glass substrate. Here, as the shape of each microlens, a conical shape, a triangular pyramid shape, a convex lens shape, or the like is applicable. Although described as a structure in which the microlens array sheet is attached to the glass substrate, the microlens array sheet may be attached to the resin substrate.
光取り出し効率を更に高めるためには、透明電極と透明基板の間に低屈折率層を挿入することが好ましい。透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。また、低屈折率媒質の厚みは、光の媒質中の波長よりも長い厚み、好ましくは2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。以下に本発明の低屈折率層の例を説明するが、本発明では目的効果を損なわない範囲内であれば、これらに限定されない。 In order to further increase the light extraction efficiency, it is preferable to insert a low refractive index layer between the transparent electrode and the transparent substrate. When a low refractive index medium is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower. . Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Furthermore, it is preferable that it is 1.35 or less. The thickness of the low refractive index medium is preferably longer than the wavelength in the light medium, preferably twice or more. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate. Examples of the low refractive index layer of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these as long as the object effects are not impaired.
(1)中空シリカを分散させる場合
ゾル−ゲル法により中空シリカを分散させ低屈折率層を形成したガラス基板の作成方法を説明する。ガラス基板上に以下の手順で低屈折率層を形成することができる。原料化合物として金属アルコキシド(正珪酸四エチルSi(OC2H5)4[略してTEOS])、溶媒としてエタノール、触媒として酢酸、それに加水分解に必要な水を加えた調合液に、低屈折率材料(触媒化成工業製、シリカ粒子(屈折率1.35))をイソプロピルアルコールに加えた液を混合させ、数十℃に保って加水分解と重縮合反応を起こさせ、液体のゾルを生成する。作成されたゾルをスピンコートでガラス基板上に塗布して反応させるとゲルとして固化する。これをさらに150度の雰囲気中で乾燥させて乾燥ゲルとし、その時の膜厚が0.5μmとなるように、溶液の調合とスピンコートの条件を設定する。その結果、膜厚0.5μm、屈折率1.37の低屈折率層が形成される。ここで、溶液の塗布方法としてスピンコートと記述したがディップコート他、均一な膜厚を得られる手法であればよい。基板としてガラス基板の例を示したが、プロセス温度が150度以下であるので、樹脂基板の上に直接塗布することも可能である。また、原料化合物や低屈折率材料としてさらに低い屈折率を選択し、得られる低屈折率層の屈折率が1.37以下にすることでさらなる効果が期待できる。膜厚については0.5μm以上が望ましく、1μm以上であればさらに好ましい。
(1) Dispersion of hollow silica A method for producing a glass substrate in which a hollow silica is dispersed by a sol-gel method to form a low refractive index layer will be described. A low refractive index layer can be formed on a glass substrate by the following procedure. Metal alkoxide (tetraethyl silicate Si (OC 2 H 5 ) 4 [abbreviated TEOS]) as a raw material compound, ethanol as a solvent, acetic acid as a catalyst, and water necessary for hydrolysis are added to a preparation liquid having a low refractive index. A material (catalyst chemical industry, silica particles (refractive index: 1.35)) added to isopropyl alcohol is mixed, and kept at several tens of degrees C to cause hydrolysis and polycondensation reaction to produce a liquid sol. . When the prepared sol is applied on a glass substrate by spin coating and reacted, it is solidified as a gel. This is further dried in an atmosphere of 150 ° C. to obtain a dry gel, and the conditions of the solution preparation and spin coating are set so that the film thickness at that time becomes 0.5 μm. As a result, a low refractive index layer having a thickness of 0.5 μm and a refractive index of 1.37 is formed. Here, spin coating is described as the solution coating method, but any method that can obtain a uniform film thickness may be used, such as dip coating. Although an example of a glass substrate is shown as the substrate, since the process temperature is 150 ° C. or less, it can be applied directly on the resin substrate. Further effects can be expected by selecting a lower refractive index as a raw material compound or a low refractive index material, and setting the refractive index of the resulting low refractive index layer to 1.37 or less. The film thickness is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more.
中空シリカの作製は、例えば、特開2001−167637号公報、特開2001−233611号公報、特開2002−79616号公報等に記載されている。 Production of hollow silica is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-167637, 2001-233611, and 2002-79616.
(2)シリカエアロゲルの場合
透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応により形成される湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって得られるシリカエアロゲルによって形成される。シリカエアロゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合してA液を調製し、また水、アンモニア水、メタノールを混合してB液を調製した。A液とB液を混合して得たアルコキシシラン溶液を、基板2上に塗布する。アルコキシシランをゲル化させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸漬し、室温にて1昼夜養生する。次に、養生を行なった薄膜状のゲル状化合物を、ヘキサメチルジシラザンのイソプロパノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をし、その後、超臨界乾燥を行って、シリカエアロゲルを形成する。
(2) In the case of silica airgel The transparent low refractive index layer is formed of silica airgel obtained by supercritical drying of a wet gel formed by a sol-gel reaction of silicon alkoxide. Silica airgel is a light-transmitting porous body having a uniform ultrafine structure. Liquid A was prepared by mixing tetramethoxysilane oligomer and methanol, and liquid B was prepared by mixing water, aqueous ammonia and methanol. An alkoxysilane solution obtained by mixing the A liquid and the B liquid is applied onto the substrate 2. After the alkoxysilane is gelled, it is immersed in a curing solution of water, aqueous ammonia, and methanol and cured at room temperature for one day. Next, the cured gel-like compound is immersed in an isopropanol solution of hexamethyldisilazane, hydrophobized, and then subjected to supercritical drying to form a silica airgel.
(3)多孔質シリカの場合
低屈折率材料として、撥水性を有するヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを含有した低比誘電率物質の溶液を、基板上に塗布して成膜を行う。ここで用いる低比誘電率物質の溶液には、ヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンのような撥水性の物質以外にも、必要に応じてアルコールや酢酸ブチルなどを添加物として加えても良い。そして、焼成処理などにより、上記低比誘電率物質の溶液中の溶媒や水、酸またはアルカリ触媒や界面活性剤などを蒸発させながら多孔質シリカ材料から成る低屈折率膜を形成する。これを洗浄し、低屈折率膜を得る。
(3) In the case of porous silica As a low refractive index material, a film of a low relative dielectric constant material containing hexamethyldisiloxane or hexamethyldisilazane having water repellency is applied on a substrate to form a film. In addition to a water-repellent material such as hexamethyldisiloxane or hexamethyldisilazane, alcohol or butyl acetate may be added as an additive to the solution of the low relative dielectric constant material used here. . Then, a low refractive index film made of a porous silica material is formed by evaporating the solvent, water, acid, alkali catalyst, surfactant, or the like in the solution of the low relative dielectric constant material by firing treatment or the like. This is washed to obtain a low refractive index film.
この様に基板上に低屈折率膜を形成した後、低屈折率膜上に、直接、又は、例えばRFスパッタ法等によりSiO2膜からなる透明絶縁膜で中間層を形成し、その後、中間層の上にDCスパッタ法によりITO膜の成膜を行い、透明電極付き基板とする。 After forming the low refractive index film on the substrate in this way, an intermediate layer is formed on the low refractive index film directly or with a transparent insulating film made of a SiO 2 film by, for example, RF sputtering, and then the intermediate layer is formed. An ITO film is formed on the layer by DC sputtering to form a substrate with a transparent electrode.
また、更に光取り出し効率を高めるためには、例えば、特開平11−283751号、特願2005−48686号明細書等に記載されたように、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法を併用するのが好ましい。例えば、ガラス基板上に回折格子を形成する。 Further, in order to further increase the light extraction efficiency, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-283951, Japanese Patent Application No. 2005-48686, etc., diffraction occurs in the interface or any medium that causes total reflection. It is preferable to use a method of introducing a lattice together. For example, a diffraction grating is formed on a glass substrate.
この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、増幅する光の媒質中の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。 This method is generated from the light emitting layer by utilizing the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction or second-order diffraction. Of the light, light that cannot go out due to total reflection between layers, etc., is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in the transparent substrate or transparent electrode) It tries to take out light. The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. The light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased. As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength in the medium of the light to be amplified. The arrangement of the diffraction gratings is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
例えば、ガラス基板上に回折格子を形成するには、ガラス基板を洗浄後、表面にポジ型のレジストを塗布する。次にレジスト上に基板垂直方向からθ度の角度で対向するように互いにコヒーレントな波長λの2つの平行光を照射する。このとき、レジストにはピッチdの干渉縞が形成される。ここで、d=λ/(2cosθ)となる。波長488nmのアルゴンレーザを用いると、フォトニック結晶のピッチとして300nmを作製するとき、2つの光束ともに基板に垂直な方向から角度35.6度で露光すると、ピッチ300nmの第1の干渉縞が形成される。次に基板を基板の面内に90度回転させて、第1の干渉縞に直交するように第2の干渉縞を形成する。露光する光束をそのまま維持しておけばピッチ300nmで第2の干渉縞が形成される。レジストには2つの干渉縞が重畳されて露光され、格子状の露光パターンが形成される。露光パワーと現像条件を適切に設定することにより、2つの干渉縞が重なりあって強く露光された部分のみレジストが除去されるように現像する。ガラス基板上には縦横のピッチが各々300nmの格子の重なりあった部分にほぼ円形にレジストが除去されたようなパターンが形成される。円の直径は、例えば、220nmとする。次にドライエッチングを施すことによりレンジストが除去された部分に深さ200nmの孔を形成する。その後レジストを除去しガラス基板を洗浄する。以上により、表面に深さ200nm、直径220nmの孔が縦横300nmピッチの正方格子の頂点に並んだガラス基板が形成される。次に、穴の底から測って膜厚300nm程度のITO膜をバイアススパッタリングにより成膜し、バイアススパッタリングの条件を適切にコントロールすることで、表面の凹凸を50nm以下に平坦にすることができる。以上のように作成されたITO付きのガラス基板の表面に研磨を施すことで、有機EL用のITO付きガラス基板が形成される。ガラス基板にフォトレジストを塗布してパターニングし、ガラス基板をエッチングする方法のほか、同様の手法でガラス型を形成し、ガラス基板上にUV硬化のレジストをナノインプリントの手法で転写してガラス基板をエッチングする方法も可能である。また、ガラス基板に形成されたパターンをニッケル電鋳などの手法で金型に転写し、その金型をナノインプリントの手法で樹脂に転写したものを基板として用いるこで、樹脂基板でも本発明を実施することが可能である。 For example, in order to form a diffraction grating on a glass substrate, a positive resist is applied to the surface after cleaning the glass substrate. Next, two parallel lights having a wavelength λ that are coherent with each other are irradiated on the resist so as to face each other at an angle of θ degrees from the vertical direction of the substrate. At this time, interference fringes having a pitch d are formed in the resist. Here, d = λ / (2 cos θ). When an argon laser having a wavelength of 488 nm is used and a 300 nm pitch is formed as a photonic crystal, if both light beams are exposed at an angle of 35.6 degrees from a direction perpendicular to the substrate, a first interference fringe having a pitch of 300 nm is formed. Is done. Next, the substrate is rotated 90 degrees in the plane of the substrate to form a second interference fringe so as to be orthogonal to the first interference fringe. If the light beam to be exposed is maintained as it is, second interference fringes are formed at a pitch of 300 nm. Two interference fringes are superimposed on the resist and exposed to form a grid-like exposure pattern. By appropriately setting the exposure power and the development conditions, the development is performed so that the resist is removed only at the portion where the two interference fringes overlap and is strongly exposed. On the glass substrate, a pattern in which the resist is removed in a substantially circular shape is formed in the overlapping portion of the lattices each having a vertical and horizontal pitch of 300 nm. The diameter of the circle is, for example, 220 nm. Next, dry etching is performed to form a hole having a depth of 200 nm in the portion where the range is removed. Thereafter, the resist is removed and the glass substrate is washed. As described above, a glass substrate in which holes having a depth of 200 nm and a diameter of 220 nm are arranged on the apexes of a square lattice having a pitch of 300 nm in length and width is formed on the surface. Next, an ITO film having a thickness of about 300 nm as measured from the bottom of the hole is formed by bias sputtering, and the surface unevenness can be flattened to 50 nm or less by appropriately controlling the bias sputtering conditions. By polishing the surface of the glass substrate with ITO prepared as described above, a glass substrate with ITO for organic EL is formed. In addition to patterning by applying a photoresist to a glass substrate and etching the glass substrate, a glass mold is formed by a similar method, and a UV-curable resist is transferred onto the glass substrate by a nanoimprinting method. An etching method is also possible. In addition, the pattern formed on the glass substrate is transferred to a mold by a technique such as nickel electroforming, and the mold is transferred to a resin by a nanoimprint technique. Is possible.
上記のような光取り出し及び/又は集光シートを用いた有機EL素子においては、正面輝度増幅率が高められている。このようにして取り出された光は、前記の2℃視野角正面輝度を上記方法により測定したときに、CIE1931表色系の色度でx=0.33±0.07、y=0.33±0.07の領域内にある所謂白色光であるように調整される。 In the organic EL element using the light extraction and / or light collecting sheet as described above, the front luminance amplification factor is increased. The light extracted in this way has a chromaticity of CIE 1931 color system of x = 0.33 ± 0.07, y = 0.33 when the 2 ° C. viewing angle front luminance is measured by the above method. The so-called white light in the range of ± 0.07 is adjusted.
通常、発光色は420nm以上500nm未満の発光を青色、500nm以上550nm未満の発光を緑色、600nm以上〜650nm未満の発光を赤色に区分する。従って、発光する材料(実質的にドーパント)によっても異なるが、本発明において、光取り出し及び/又は集光シートが無い場合の有機エレクトロルミネッセンス素子の正面輝度ピーク値は、該シートがある場合に対して、定性的には青色が最も小さい比率となる。 Usually, the emission color is classified into blue light from 420 nm to less than 500 nm, blue light from 500 nm to less than 550 nm, and red light from 600 nm to less than 650 nm. Therefore, although it varies depending on the material (substantially dopant) that emits light, in the present invention, the front luminance peak value of the organic electroluminescence element when there is no light extraction and / or light collecting sheet is compared with the case where the sheet is present. Qualitatively, blue is the smallest ratio.
連続駆動等における寿命においては、一般的に青色が律速になるので、この様な光取りだし及び又は集光シートを用いた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子においてより高寿命が可能となる。また、駆動電圧の制約となるのは、HOMOとLUMOのエネルギーギャップが最も大きい青色であるため、前記光取り出しを向上させた有機EL素子は、青色の正面輝度が少なくて済む設計となり、駆動電圧を下げることが可能となる。 Since the blue color is generally rate-determined in the lifetime in continuous driving or the like, when such a light extraction and / or condensing sheet is used, a longer lifetime can be achieved in the organic electroluminescence element. Also, the driving voltage is limited by blue, which has the largest energy gap between HOMO and LUMO. Therefore, the organic EL element with improved light extraction has a design that requires less blue front luminance. Can be lowered.
即ち、青色発光層の膜厚が薄くでき、かつ駆動電圧が下げられるため、光取り出し及び/又は集光シートがない場合に比べ、高寿命が可能となり、この組み合わせにより、トータルで白色光を得るようにすることができる。 In other words, since the blue light emitting layer can be made thin and the driving voltage can be lowered, a longer life can be achieved compared to the case where there is no light extraction and / or light collecting sheet, and this combination provides a total of white light. Can be.
ここにおいて、光取り出し及び/又は集光シートによる正面輝度の増幅率は、分光放射輝度計(例えば、CS−1000(コニカミノルタセンシング社製))等を用い、正面からの発光輝度(2℃視野角正面輝度)を、光取出し及び/又は集光シートがある状態ともたない状態で、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、必要な可視光波長範囲で測定、積算し比をとればよい。 Here, the amplification factor of the front luminance by the light extraction and / or condensing sheet is determined by using a spectral radiance meter (for example, CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing)) or the like, and the emission luminance from the front (viewing at 2 ° C. The visible wavelength range is required so that the optical axis of the spectral radiance meter coincides with the normal from the light-emitting surface, with or without light extraction and / or condensing sheet. Measure and integrate the values and take the ratio.
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子の構成について説明する。 Next, the configuration of the organic electroluminescence (EL) element of the present invention will be described.
《層構成》
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、支持基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に燐光を発光する複数の発光層を有し、得られる光が白色であって、少なくとも1つの発光層は陽極側から、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極の順に積層された構成をとっている。
"Layer structure"
The organic electroluminescence (EL) device according to the present invention has at least an anode, a cathode, and a plurality of light emitting layers that emit phosphorescence between the anode and the cathode on a support substrate, and the obtained light is white, At least one light emitting layer has a structure in which a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and a cathode are laminated in this order from the anode side.
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層である複数の発光層としては、発光極大波長が各々、青色430nm〜480nm、緑色510nm〜550nm、青色600nm〜640nmの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも2層以上の複数の層を含み、好ましくは3層以上であり、より好ましくは、前記の範囲に発光スペクトルを有する青色、緑色、赤色の3色の発光層からなる。 The plurality of light-emitting layers that are constituent layers of the organic electroluminescence device according to the present invention include at least two light emission spectra having emission maximum wavelengths in the range of blue 430 nm to 480 nm, green 510 nm to 550 nm, and blue 600 nm to 640 nm, respectively. It comprises a plurality of layers, preferably three or more, and more preferably comprises three light emitting layers of blue, green and red having an emission spectrum in the above range.
以上の構成を有する本発明における層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the preferable specific example of the layer structure in this invention which has the above structure is shown below, this invention is not limited to these.
(i)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
ここで、発光層ユニットとは、発光極大波長が各々430nm〜480nm、510nm〜550nm、600nm〜640nmの範囲にある少なくとも2層の複数の発光層を有するものを発光層ユニットとする。また、該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。例えば、前記発光層ユニットの代表例を以下に例示する。発光層ユニットが電子阻止層及び正孔阻止層で挟まれることが好ましいが、本発明の請求項を満たすならば、これらに限定されない。
(I) Anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (iii) anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / anode buffer layer / Hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode Here, the light emitting layer unit has a maximum emission wavelength of 430 nm to 480 nm, 510 nm to 550 nm, respectively. One having at least two light emitting layers in the range of 600 nm to 640 nm is referred to as a light emitting layer unit. Moreover, it is preferable that this unit has a nonluminous intermediate | middle layer between each light emitting layer. For example, typical examples of the light emitting layer unit are illustrated below. The light emitting layer unit is preferably sandwiched between the electron blocking layer and the hole blocking layer, but is not limited thereto as long as the claims of the present invention are satisfied.
(iv−i)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/中間層/発光層−2/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−ii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/正孔阻止層/発光層−2/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層−1/電子阻止層/発光層−2/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/中間層/発光層−2/中間層/発光層−3/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/正孔阻止層/発光層−2/中間層/発光層−3/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層−1/中間層/発光層−2/電子阻止層/発光層−3/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス素子は、白色発光素子であり、支持基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に燐光を発光する複数の発光層を有し、少なくとも1つの発光層が陽極側から、エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層、エレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層、発光層、エレクトロンドナーを含有する正孔阻止層、エレクトロンドナーを含有する電子輸送層の順に積層され、かつ、各層を構成する材料は、下記式(1−1)〜(2−3)を満たす材料から構成されている。
(1−1) EaA/HTL > EaHTL
(1−2) EaA/EBL > EaEBL
(1−3) EaEM > EaEBL
(2−1) IpD/ETL < IpETL
(2−2) IpD/HBL < IpHBL
(2−3) IpEM < IpHBL
上記の式における各項は各層を形成する材料における、Eaは電子親和力、Ipはイオン化ポテンシャルを表す。また、各項の値は全て絶対値を表し、HTLは正孔輸送層を形成する材料、ETLは電子輸送層を形成する材料、A/HTLは正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、A/EBLは電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、D/HBLは正孔阻止層中のエレクトロンドナー、D/ETLは電子輸送性中のエレクトロンドナー、HBLは正孔阻止層を形成する材料、EBLは電子阻止層を形成する材料、EMは発光層中のホスト化合物におけるそれぞれの値であることを示す。
(Iv-i) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer-1 / intermediate layer / light emitting layer-2 / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (iv- ii) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer-1 / hole blocking layer / light emitting layer-2 / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (iv-iii) Anode / anode buffer Layer / hole transport layer / light emitting layer-1 / electron blocking layer / light emitting layer-2 / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (iv-iv) anode / anode buffer layer / hole transport layer / Electron blocking layer / light emitting layer-1 / intermediate layer / light emitting layer-2 / intermediate layer / light emitting layer-3 / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (iv-v) anode / anode buffer layer / Hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer-1 / hole blocking layer / light emitting layer-2 / intermediate layer / light emitting layer-3 / electron transport Layer / cathode buffer layer / cathode (iv-vi) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer-1 / intermediate layer / light emitting layer-2 / electron blocking layer / light emitting layer-3 / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode buffer layer / cathode The organic electroluminescence device according to the present invention is a white light-emitting device, and has at least an anode, a cathode, and a plurality of light-emitting layers that emit phosphorescence between the anode and the cathode on a support substrate. And having at least one light emitting layer from the anode side, a hole transport layer containing an electron acceptor, an electron blocking layer containing an electron acceptor, a light emitting layer, a hole blocking layer containing an electron donor, an electron donor The material which is laminated | stacked in order of the electron carrying layer to contain, and comprises each layer is comprised from the material which satisfy | fills following formula (1-1)-(2-3).
(1-1) Ea A / HTL > Ea HTL
(1-2) Ea A / EBL > Ea EBL
(1-3) Ea EM > Ea EBL
(2-1) Ip D / ETL <Ip ETL
(2-2) Ip D / HBL <Ip HBL
(2-3) Ip EM <Ip HBL
Each term in the above formula represents the electron affinity and Ip represents the ionization potential in the material forming each layer. In addition, the values of the respective terms all represent absolute values, HTL is a material for forming a hole transport layer, ETL is a material for forming an electron transport layer, A / HTL is an electron acceptor in the hole transport layer, A / EBL is an electron acceptor in the electron blocking layer, D / HBL is an electron donor in the hole blocking layer, D / ETL is an electron donor in the electron transporting property, HBL is a material for forming the hole blocking layer, EBL is an electron The material for forming the blocking layer, EM, indicates the respective values in the host compound in the light emitting layer.
正孔輸送層および電子阻止層がエレクトロンアクセプターを、また正孔阻止層及び電子輸送層がエレクトロンドナーをそれぞれ含有することによって、発光層における正孔と、エレクトロンの再結合確率が向上し、発光効率が向上する。 When the hole transport layer and the electron blocking layer contain an electron acceptor, and the hole blocking layer and the electron transport layer contain an electron donor, the probability of recombination of holes and electrons in the light emitting layer is improved, and light emission occurs. Efficiency is improved.
但し、この様な構成において、再結合確率を向上させ、発光効率を向上させるには、正孔輸送層を形成する材料、電子阻止層を形成する材料、発光層中のホスト材料、正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、又、電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、の電子親和力Ea、また、発光層中のホスト材料、正孔阻止層を形成する材料、電子輸送層を形成する材料、正孔阻止層中のエレクトロンドナー、電子輸送層中のエレクトロンドナー、の各イオン化ポテンシャルIpの値(各々は全て絶対値で表す)が、前記式(1−1)〜(2−3)を満たす必要がある。 However, in such a configuration, in order to improve the recombination probability and improve the light emission efficiency, the material for forming the hole transport layer, the material for forming the electron blocking layer, the host material in the light emitting layer, the hole transport The electron affinity Ea of the electron acceptor in the layer and the electron acceptor in the electron blocking layer, the host material in the light emitting layer, the material forming the hole blocking layer, the material forming the electron transport layer, the positive The values of the ionization potentials Ip of the electron donor in the hole blocking layer and the electron donor in the electron transport layer (each represented by an absolute value) must satisfy the above formulas (1-1) to (2-3). There is.
即ち、正孔輸送層中のエレクトロンアクセプターの電子親和力EaA/HTLは、正孔輸送層を形成する材料の電子親和力EaHTLよりも大きく、また、電子阻止層中のエレクトロンアクセプターの電子親和力EaA/EBLは、電子阻止層を形成する材料の電子親和力EaHBLよりも大きい必要があり、また、電子輸送層中のエレクトロンドナーのイオン化ポテンシャルIpD/ETLは、電子輸送層を形成する材料のイオン化ポテンシャルIpETLよりも小さいことが必要であり、また、正孔阻止層中のエレクトロンドナーのイオン化ポテンシャルIpD/HBLは、正孔阻止層を形成する材料のイオン化ポテンシャルIpHBLよりも小さいことが必要である。これにより正孔輸送層、電子阻止層、また電子輸送層、正孔阻止層の役割をそれぞれ損なうことなく、発光層を挟んでエレクトロンドナーとエレクトロンアクセプターをそれぞれ、正孔輸送層および電子阻止層と、正孔阻止層および電子阻止層に含有させることで、キャリアの発生量が増加する結果、発光効率が向上する。 That is, the electron affinity Ea A / HTL of the electron acceptor in the hole transport layer is larger than the electron affinity Ea HTL of the material forming the hole transport layer, and the electron affinity of the electron acceptor in the electron blocking layer. Ea A / EBL needs to be larger than the electron affinity Ea HBL of the material forming the electron blocking layer, and the ionization potential Ip D / ETL of the electron donor in the electron transport layer is the material forming the electron transport layer it is necessary that the smaller than the ionization potential Ip ETL, also the ionization potential Ip D / HBL Electron donors hole blocking layer is smaller than the ionization potential Ip HBL materials for forming the hole blocking layer is required. As a result, the electron transport layer, the electron blocking layer, the electron transport layer, and the hole blocking layer are not damaged. And by including in the hole blocking layer and the electron blocking layer, the amount of generated carriers is increased, and as a result, the light emission efficiency is improved.
また、発光層におけるホスト化合物と、電子阻止層を形成する材料については、EaEM>EaEBL、また同じく発光層ホスト化合物と、正孔阻止層を形成する材料については、IpEM<IpHBLである。 In addition, the material for forming the host compound and the electron blocking layer in the light emitting layer is Ea EM > Ea EBL . Similarly, the material for forming the light emitting layer host compound and the hole blocking layer is Ip EM <Ip HBL . is there.
前記正孔輸送層及び電子阻止層中のエレクトロンアクセプター以外の材料、即ち、正孔輸送層を形成する材料と電子阻止層を形成する材料は、正孔輸送材料また電子阻止材料として、異なっていることが好ましい。 The materials other than the electron acceptor in the hole transport layer and the electron blocking layer, that is, the material forming the hole transport layer and the material forming the electron blocking layer are different as the hole transport material and the electron blocking material. Preferably it is.
同様に、電子輸送層、正孔阻止層において、エレクトロンドナー以外の前記電子輸送層を形成する材料と正孔阻止層を形成する材料もそれぞれ最適となるよう異なる材料から選ばれることが好ましい。 Similarly, in the electron transport layer and the hole blocking layer, it is preferable that the material for forming the electron transport layer other than the electron donor and the material for forming the hole blocking layer are selected from different materials so as to be optimized.
また、前記正孔輸送層また電子阻止層中エレクトロンアクセプターは、同じものを用いても、また、それぞれ前記の式を満たすものであれば、異なったものを用いてもよい。 In addition, the same electron acceptor in the hole transport layer or electron blocking layer may be used, or different ones may be used as long as they satisfy the above formulas.
同様に、前記電子輸送層及び正孔阻止層中エレクトロンドナーは、同じものを用いても、また、それぞれ前記の式を満たす範囲であれば、異なったものを用いてもよい。 Similarly, the same electron donor may be used in the electron transport layer and the hole blocking layer, or different electron donors may be used as long as each satisfies the above formula.
ここにおいて、電子阻止層を形成する材料は、発光層とはEaEM>EaEBLの関係を有し、発光層からの電子の移動を阻止して発光層中にこれを閉じ込め発光効率の向上に寄与させるものであり、また、同様に、正孔阻止層を形成する材料は、発光層とは、IpEM<IpHBLの関係を有し、発光層からの正孔の移動を抑えて同様に発光効率向上に寄与するものである。 Here, the material for forming the electron blocking layer has a relationship of Ea EM > Ea EBL with the light emitting layer, blocks the movement of electrons from the light emitting layer and confines it in the light emitting layer, thereby improving the light emission efficiency. Similarly, the material that forms the hole blocking layer has a relationship of Ip EM <Ip HBL with the light emitting layer, and similarly suppresses the movement of holes from the light emitting layer. This contributes to improvement in luminous efficiency.
前記の関係式にある少なくとも1つの発光層は、前記電子阻止層および正孔阻止層と隣接することで、キャリアの発生量が増加し、また発光層中におけるエレクトロン−正孔の再結合の効率を高めることが出来好ましい。 The at least one light emitting layer in the above relational expression is adjacent to the electron blocking layer and the hole blocking layer, thereby increasing the amount of carriers generated and the efficiency of electron-hole recombination in the light emitting layer. Can be increased, which is preferable.
また、前記エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層と前記電子阻止層は隣接するか、又は前記エレクトロンドナーを含有する電子輸送層と前記正孔阻止層は隣接していることが好ましく、これによりキャリアの移動度が向上する。 The hole transport layer containing the electron acceptor and the electron blocking layer are preferably adjacent to each other, or the electron transport layer containing the electron donor and the hole blocking layer are preferably adjacent to each other. Carrier mobility is improved.
次に、これらの有機EL材料を構成する各材料の、電子親和力、またイオン化ポテンシャルについて説明する。 Next, the electron affinity and ionization potential of each material constituting these organic EL materials will be described.
イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。 The ionization potential and electron affinity are determined based on the vacuum level.
イオン化ポテンシャルは、化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は、真空準位にある電子が物質のLUMO(最低空分子軌道)レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。 The ionization potential is defined as the energy required to release an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and the electron affinity is the LUMO (lowest value) of the electron at the vacuum level. It is defined as the energy that falls to the (empty molecular orbital) level and stabilizes.
本発明では、先ず、バンドギャップを、試料化合物をガラス上に100nm蒸着したときの蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長YnmをXeVに換算して求める。このときに、以下の換算式を使用する。 In the present invention, first, the band gap is obtained by measuring the absorption spectrum of the deposited film when the sample compound is deposited on glass to a thickness of 100 nm and converting the wavelength Ynm of the absorption edge into XeV. At this time, the following conversion formula is used.
Y=107/(8065.541×X)
また、イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定するか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正して求められる。後者の場合は、例えば、飽和甘コウ電極(SCE)を基準電極として用いたとき、イオン化ポテンシャル=酸化電位(vs.SCE)+4.3eVで表される(“Molecular Semiconductors”,Springer−Verlag,1985年、98頁)。
Y = 107 / (8065.541 × X)
Further, the ionization potential can be directly measured by photoelectron spectroscopy or can be obtained by correcting the electrochemically measured oxidation potential with respect to the reference electrode. In the latter case, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode, ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) +4.3 eV (“Molecular Semiconductors”, Springer-Verlag, 1985). Year, page 98).
本発明では、試料化合物のイオン化ポテンシャルIpは光電子分光法で直接測定した。具体的には、理研計器社製低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」により測定した値とした。 In the present invention, the ionization potential Ip of the sample compound was directly measured by photoelectron spectroscopy. Specifically, it was a value measured by a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
電子親和力は、前記バンドギャップの測定から、バンドギャップの定義式である下記式に従って求める。 The electron affinity is determined from the measurement of the band gap according to the following formula, which is a definition formula of the band gap.
(バンドギャップ)=(イオン化ポテンシャル)−(電子親和力)
本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各々の層において、各層を構成する全材料の、少なくとも80質量%以上の材料は、100℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する材料であることが好ましく、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として、Tgの高い材料を用いることで、有機EL素子の有機化合物層(有機層ともいう)、各層の全体に渡って均質な膜性状が得られ、素子の寿命を向上させることができる。
(Band gap) = (ionization potential)-(electron affinity)
In the present invention, in each layer constituting the organic electroluminescence element, at least 80% by mass or more of the total material constituting each layer may be a material having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more. Preferably, by using a material having a high Tg as the organic electroluminescence element material, an organic compound layer (also referred to as an organic layer) of the organic EL element, a uniform film property can be obtained over the entire layer, and the lifetime of the element is increased. Can be improved.
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極、電子輸送層及び正孔阻止層を介して注入されてくる電子、また電極、正孔輸送層及びは電子阻止層から注入されてくる正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光層A、510nm〜550nmの範囲にある発光層B、600nm〜640nmの範囲にある発光層Cの少なくとも3層の発光層A、B、Cを有していることが好ましいが、2色構成でも構わない。例えば、発光層A及び発光層Bと発光層Cの発光範囲に発光領域がある2色の発光層を選択しても、色再現性は3色構成よりも劣るが白色が得られるからである。
<Light emitting layer>
In the light emitting layer according to the present invention, electrons injected through the electrode, the electron transport layer and the hole blocking layer, and holes injected from the electrode, the hole transport layer and the electron blocking layer are recombined. The light emitting portion may be in the light emitting layer or at the interface between the light emitting layer and the adjacent layer. The light emitting layer according to the present invention has at least three light emitting layers: a light emitting layer A having a light emission maximum wavelength in the range of 430 nm to 480 nm, a light emitting layer B in the range of 510 nm to 550 nm, and a light emitting layer C in the range of 600 nm to 640 nm. It is preferable to have layers A, B, and C, but a two-color configuration is also acceptable. For example, even if a two-color light-emitting layer having a light-emitting region in the light-emitting range of the light-emitting layer A, the light-emitting layer B, and the light-emitting layer C is selected, white color is obtained although the color reproducibility is inferior to the three-color configuration. .
また、発光層の数が4層より多い場合には、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。尚、本発明では、発光極大波長が430nm〜480nmにある層を青発光層、510nm〜550nmにある層を緑発光層、600nm〜640nmの範囲にある層を赤発光層と以下称する。発光層の積層順としては、特に制限はないが、少なくとも再結合確率が最も低い発光層が、本発明の電子阻止層及び正孔阻止層で挟まれることが好ましい。この例は青色発光層である場合が多い。また各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜30nmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは5nm〜25nmの範囲である。発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。各々の発光層の膜厚としては、前述の範囲であれば任意で構わない。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、白色光を得るためには、再結合確率が低い発光層の膜厚が最も厚くなる。また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長430nm〜480nmの青発光性化合物と、極大波長510nm〜550nmの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。 In addition, when the number of light emitting layers is more than four, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum or emission maximum wavelength. In the present invention, a layer having an emission maximum wavelength in the range of 430 nm to 480 nm is hereinafter referred to as a blue light emitting layer, a layer in the range of 510 nm to 550 nm is referred to as a green light emitting layer, and a layer in the range of 600 nm to 640 nm is hereinafter referred to as a red light emitting layer. Although there is no restriction | limiting in particular as a lamination order of a light emitting layer, It is preferable that the light emitting layer with the lowest recombination probability is pinched | interposed with the electron blocking layer and hole blocking layer of this invention. This example is often a blue light emitting layer. Moreover, it is preferable to have a non-light emitting intermediate | middle layer between each light emitting layer. The total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of a high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust to the range of 2 nm to 30 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 25 nm. For the production of the light-emitting layer, a light-emitting dopant or a host compound, which will be described later, is formed and formed by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink-jet method. it can. The thickness of each light emitting layer may be arbitrary as long as it is in the above-described range. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness relationship of each blue, green, and red light emitting layer, In order to obtain white light, the film thickness of the light emitting layer with a low recombination probability becomes the thickest. Moreover, in the range which maintains the said maximum wavelength, you may mix a several luminescent compound in each light emitting layer. For example, a blue light emitting layer may be used by mixing a blue light emitting compound having a maximum wavelength of 430 nm to 480 nm and a green light emitting compound having a maximum wavelength of 510 nm to 550 nm.
次に、発光層に含まれるホスト化合物、発光ドーパント(発光ドーパント化合物ともいう)について説明する。 Next, a host compound and a light emitting dopant (also referred to as a light emitting dopant compound) included in the light emitting layer will be described.
(ホスト化合物)
本発明に係わる有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントとして用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することが可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
(Host compound)
The host compound contained in the light emitting layer of the organic EL device according to the present invention is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer. As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of phosphorescent compounds etc. which are used as the light emission dopant mentioned later, and thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained. It is possible to adjust the kind of phosphorescent compound and the amount of doping, and it can be applied to illumination and backlight.
本発明に用いられる発光ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体(トリアリールボラン誘導体)、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。 The light-emitting host compound used in the present invention is not particularly limited in terms of structure, but typically, a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative (triarylborane derivative), a nitrogen-containing heterocyclic compound, Those having a basic skeleton such as a thiophene derivative, a furan derivative, an oligoarylene compound, or a carboline derivative or a diazacarbazole derivative (here, a diazacarbazole derivative is at least a hydrocarbon ring constituting a carboline ring of a carboline derivative) Represents one in which one carbon atom is substituted with a nitrogen atom.) And the like.
本発明に係るホスト化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましく用いられる。また、前記化合物は発光層の隣接層(例えば、正孔阻止層等)にも好ましく用いられる。 As the host compound according to the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used. Moreover, the said compound is preferably used also for the adjacent layer (for example, hole-blocking layer etc.) of a light emitting layer.
式中、Z1は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Z1は、各々置換基を有していてもよい芳香族複素環または芳香族炭化水素環を表し、Z2は2価の連結基または単なる結合手を表す。R101は水素原子または置換基を表す。前記一般式(1)において、Z1、Z2で表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子が更に窒素原子で置換されている環等が挙げられる。更に、前記芳香族複素環は、後述するR101で表される置換基を有してもよい。前記一般式(1)において、Z2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、前記芳香族炭化水素環は、後述するR101で表される置換基を有してもよい。一般式(1)において、R101で表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスル
ホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化炭化水素基、アリール基、芳香族複素環基である。2価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含むものであってもよく、また、チオフェン−2,5−ジイル基や、ピラジン−2,3−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物(ヘテロ芳香族化合物ともいう)に由来する2価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。本発明においては、前記一般式(1)のZ1が6員環であることが好ましい。これにより、より発光効率を高くすることができる。更に、一層長寿命化させることができる。また、本発明においては、前記一般式(1)のZ2が6員環であることが好ましい。これにより、より発光効率を高くすることができる。更に、より一層長寿命化させることができる。更に、前記一般式(1)のZ1とZ2を共に6員環とすることで、より一層発光効率と高くすることができるので好ましい。更に、より一層長寿命化させることができるので好ましい。以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物また、前記カルバゾール誘導体の具体例を示す。
In the formula, Z 1 represents an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, Z 1 represents an aromatic heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon ring which may each have a substituent, and Z 2 represents a divalent linking group or a simple bond. R 101 represents a hydrogen atom or a substituent. In the general formula (1), examples of the aromatic heterocycle represented by Z 1 and Z 2 include a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, Diazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, carboline ring, carboline ring And a ring in which the carbon atom of the hydrocarbon ring is further substituted with a nitrogen atom. Furthermore, the aromatic heterocyclic ring may have a substituent represented by R 101 described later. In the general formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Z 2 include benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene. Ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene Ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring and the like. Furthermore, the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by R 101 described later. In the general formula (1), examples of the substituent represented by R 101 include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group). Group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.) Etc.), aryl groups (eg phenyl group, naphthyl group etc.), aromatic heterocyclic groups (eg furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group) , Thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg Pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cyclo An alkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), an aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, Octylthio group, dosylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methylothio group, etc.) Sicarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, Aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2 -Pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexyl group) Rucarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group) Octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonyl) Amino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcal Bonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group) , Dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecyl group) Ureido group, phenylureido group naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfide group) Nyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group) , Butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino) Group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino Etc.), halogen atoms (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon groups (eg fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group etc.), cyano group Nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.). These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring. Preferred substituents are an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated hydrocarbon group, an aryl group, and an aromatic heterocyclic group. As the divalent linking group, in addition to hydrocarbon groups such as alkylene, alkenylene, alkynylene, and arylene, those containing a hetero atom may be used, and a thiophene-2,5-diyl group, pyrazine-2, It may be a divalent linking group derived from a compound having an aromatic heterocyclic ring (also called a heteroaromatic compound) such as a 3-diyl group, or may be a chalcogen atom such as oxygen or sulfur. . Further, it may be a group such as an alkylimino group, a dialkylsilanediyl group, or a diarylgermandiyl group that connects and connects heteroatoms. A mere bond is a bond that directly bonds the connecting substituents together. In the present invention, Z 1 in the general formula (1) is preferably a 6-membered ring. Thereby, luminous efficiency can be made higher. Furthermore, the lifetime can be further increased. In the present invention, it is preferable that the Z 2 in the general formula (1) is a 6-membered ring. Thereby, luminous efficiency can be made higher. Furthermore, the lifetime can be further increased. Furthermore, it is preferable that Z 1 and Z 2 in the general formula (1) are both 6-membered rings because the luminous efficiency can be further increased. Furthermore, it is preferable because the lifetime can be further increased. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention and the carbazole derivative will be shown.
一般式(1)で表されるカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体の具体例としては、更に特願2004−305349号明細書段落(0136)〜(0170)に記載の化合物例が挙げられる。 Specific examples of the carboline derivative and diazacarbazole derivative represented by the general formula (1) further include compound examples described in paragraphs (0136) to (0170) of Japanese Patent Application No. 2004-305349.
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもいい。公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同
2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。本発明においては、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光層A、510nm〜550nmの範囲にある発光層B、600nm〜640nmの範囲にある発光層Cの少なくとも3層の発光層A、B、Cを有するが、前記3層の少なくとも2層のホスト化合物の50質量%以上が、燐光発光エネルギーが各々2.9eV以上であり、且つ、Tg(ガラス転移点)が、各々90℃以上の化合物が好ましく、更に好ましくは、100℃以上の化合物である。中でも、有機EL素子保存性向上(耐久性向上ともいう)、発光層界面での化合物の分布のむらを低減させる観点から、特に好ましくは、前記化合物の分子構造が同一であることが好ましい。ここで、ホスト化合物の物理化学的特性が同一または分子構造が同一であることが好ましい理由については、後述する、非発光性の中間層のところで詳細に説明する。
The light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). (Light emitting host). As the known host compound, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable. Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860 Gazette, 2002-334787 gazette, 2002-15871 gazette, 2002-334788 gazette, 2002-43056 gazette, 2002-334789 gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette. No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227, No. 2002-231453. No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060. 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like. In the present invention, at least three light emitting layers A, a light emitting layer A having a light emission maximum wavelength in the range of 430 nm to 480 nm, a light emitting layer B in the range of 510 nm to 550 nm, and a light emitting layer C in the range of 600 nm to 640 nm, B and C, but 50% by mass or more of the host compounds of at least two layers of the three layers each have a phosphorescence emission energy of 2.9 eV or more and a Tg (glass transition point) of 90 ° C. or more. These compounds are preferred, and more preferred are compounds at 100 ° C. or higher. Among these, from the viewpoint of improving the storage stability of organic EL elements (also referred to as durability improvement) and reducing the uneven distribution of the compound at the light emitting layer interface, the molecular structures of the compounds are preferably the same. Here, the reason why it is preferable that the host compounds have the same physicochemical characteristics or the same molecular structure will be described in detail in the non-light emitting intermediate layer described later.
(Tg(ガラス転移点))
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、100℃以上のTgを有する材料を、各々の層の全材料のうち、少なくとも80質量%以上含有することを特徴とする。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機EL素子の有機化合物層(有機層ともいう)全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合物の燐光発光エネルギーを2.9eV以上になるように調整することが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。
(Tg (glass transition point))
The organic compound of each layer constituting the organic electroluminescent element of the present invention is characterized by containing a material having a Tg of 100 ° C. or higher at least 80% by mass or more of the total material of each layer.
Here, the glass transition point (Tg) is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry). By using a host compound having the same physical characteristics as described above, and more preferably by using a host compound having the same molecular structure, the entire organic compound layer (also referred to as an organic layer) of the organic EL element is used. Homogeneous film properties can be obtained, and furthermore, adjusting the phosphorescence emission energy of the host compound to be 2.9 eV or more can effectively suppress the energy transfer from the dopant and obtain high luminance. I can do it.
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、燐光発光体(リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも1種以上の燐光発光体を含有する。
(Luminescent dopant)
The light emitting dopant according to the present invention will be described. As the light-emitting dopant according to the present invention, a fluorescent compound or a phosphorescent emitter (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL element with higher luminous efficiency. Is a light-emitting dopant (sometimes simply referred to as a light-emitting material) used in the light-emitting layer or light-emitting unit of the organic EL device of the present invention, and at the same time contains at least one phosphorescent light-emitting material. Containing.
(燐光発光体(燐光性ドーパントともいう))
本発明に係る燐光発光体(燐光性ドーパント)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。燐光発光体の発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光体に移動させることで燐光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光体がキャリアトラップとなり、燐光発光体上でキャリアの再結合が起こり燐光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。燐光発光体は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係る燐光発光体としては、好ましくは元素の周期表で8族〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
(Phosphorescent emitter (also called phosphorescent dopant))
The phosphorescent emitter (phosphorescent dopant) according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.). Although the yield is defined to be a compound of 0.01 or more at 25 ° C., the preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more. The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence emitter according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. Just do it. There are two types of light emission of phosphorescent emitters in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent emitter. Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent emitter, and another is a carrier in which the phosphorescent emitter becomes a carrier trap and recombination of carriers occurs on the phosphorescent emitter to obtain light emission from the phosphorescent emitter. Although it is a trap type, in any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent emitter is lower than the excited state energy of the host compound. The phosphorescent luminescent material can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device. The phosphorescent emitter according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). ), Rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.
燐光発光体として用いられる化合物の具体例としては、特開2004−311410号明細書段落(0106)〜(0109)に記載された化合物があげられる。本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound used as the phosphorescent material include compounds described in paragraphs (0106) to (0109) of JP-A No. 2004-311410. The present invention is not limited to these.
(蛍光発光体(蛍光性ドーパント等ともいう))
蛍光発光体(蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−10047
4号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等が挙げられる。
(Fluorescent light emitter (also called fluorescent dopant))
Representative examples of fluorescent emitters (fluorescent dopants) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes. Examples thereof include dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors. In addition, conventionally known dopants can also be used in the present invention. For example, WO 00/70655 pamphlet, JP 2002-280178 A, JP 2001-181616 A, JP 2002-280179 A, JP 2001-181617 A, JP 2002-280180 A, JP 2001-247859 A, JP 2002-299060 A, JP 2001-313178 A, JP 2002-302671 A, JP JP 2001-345183 A, JP 2002-324679 A, WO 02/15645 Pamphlet, JP 2002-332291 A, JP 2002-50484 A, JP 2002-332292 A, JP 2002-2002 A. -83684 publication, special table 2002 JP 40572, JP 2002-117978, JP 2002-338588, JP 2002-170684, JP 2002-352960, WO 01/93642, JP 2002-50483. JP, JP-A No. 2002-1000047, JP-A No. 2002-173684, JP-A No. 2002-359082, JP-A No. 2002-175854, JP-A No. 2002-363552, JP-A No. 2002-184582 JP, 2003-7469, JP 2002-525808, JP 2003-7471, JP 2002-525833, JP 2003-31366, JP 2002-226495, JP JP 2002-234894, JP 002-235076, JP 2002-241751, JP 2001-319779, JP 2001-319780, JP 2002-62824, JP 2002-10047
No. 4, JP-A No. 2002-203679, JP-A No. 2002-343572, JP-A No. 2002-203678, and the like.
《非発光性の中間層》
本発明に係る非発光性の中間層について説明する。本発明に係る非発光性の中間層とは、発光極大波長が各々430nm〜480nm、510nm〜550nm、600nm〜640nmの範囲にある少なくとも3層の発光層を有する、上記の発光層ユニットの各発光層の間に設けられる。
<Non-light emitting intermediate layer>
The non-light emitting intermediate layer according to the present invention will be described. The non-light-emitting intermediate layer according to the present invention means each light emission of the light-emitting layer unit having at least three light-emitting layers having emission maximum wavelengths in the range of 430 nm to 480 nm, 510 nm to 550 nm, and 600 nm to 640 nm, respectively. Between the layers.
非発光性の中間層の膜厚としては、1nm〜15nmの範囲にあるのが好ましく、更には3nm〜10nmの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。 The film thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of 1 nm to 15 nm, and more preferably in the range of 3 nm to 10 nm to suppress interaction such as energy transfer between adjacent light emitting layers, and This is preferable from the viewpoint of not applying a large load to the current-voltage characteristics of the element.
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層のすくなくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。 The material used for the non-light emitting intermediate layer may be the same as or different from the host compound of the light emitting layer, but may be the same as the host material of at least one of the adjacent light emitting layers. preferable.
非発光性の中間層は、非発光各発光層と共通の化合物(例えば、ホスト化合物等)を含有していてもよく、各々共通ホスト材料(ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。)を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧(電流)を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、電圧(電流)をかけたときの色ずれが改善されるという効果が得られることも判った。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物とが、同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機EL素子作製の大きな問題点である、素子作製の煩雑さをも併せて解消することが出来る。 The non-light emitting intermediate layer may contain a compound (for example, a host compound) common to the non-light emitting layers, and each of the common host materials (here, the common host material is used) means phosphorescence. In the case where the physicochemical characteristics such as luminescence energy and glass transition point are the same or the molecular structure of the host compound is the same, etc.), the injection barrier between the light emitting layer and the non-light emitting layer is contained. Thus, even if the voltage (current) is changed, the hole and electron injection balance can be easily maintained. It has also been found that the effect of improving the color shift when a voltage (current) is applied can be obtained. Furthermore, the host compound contained in each light emitting layer in the undoped light emitting layer is a major problem in the conventional organic EL device production by using a host material having the same physical characteristics or the same molecular structure. The complexity of device fabrication can also be eliminated.
また、更に、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位T1が、燐光発光体の最低励起三重項エネルギー準位T2よりも高い励起三重項エネルギーを有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込めるので高効率な素子を得られる。また、青・緑・赤の3色の有機EL素子においては、各々の発光材料に燐光発光体を用いる場合、青色の燐光発光体の励起3重項エネルギーが一番大きくなるが、前記青色の燐光発光体よりも大きい励起3重項エネルギーを有するホスト材料を発光層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。本発明の有機EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様としてあげられる。 Furthermore, by using a material in which the lowest excited triplet energy level T 1 of the common host material is higher than the lowest excited triplet energy level T 2 of the phosphorescent emitter, Since triplet excitons are effectively confined in the light emitting layer, a highly efficient device can be obtained. In addition, in the organic EL element of three colors of blue, green, and red, when a phosphorescent emitter is used for each light emitting material, the excited triplet energy of the blue phosphorescent emitter is the largest, A host material having an excited triplet energy larger than that of the phosphorescent emitter may be included as a common host material in the light emitting layer and the non-light emitting intermediate layer. In the organic EL device of the present invention, since the host material is responsible for carrier transport, a material having carrier transport capability is preferable. Carrier mobility is used as a physical property representing carrier transport ability, but the carrier mobility of an organic material generally depends on the electric field strength. Since a material having a high electric field strength dependency easily breaks the balance of hole and electron injection / transport, it is preferable to use a material having a low electric field strength dependency of mobility for the intermediate layer material and the host material. On the other hand, in order to optimally adjust the injection balance of holes and electrons, it is also preferable that the non-light emitting intermediate layer functions as a blocking layer, that is, a hole blocking layer and an electron blocking layer. It is done.
本発明の白色発光有機EL素子においては、陽極及び陰極にそれぞれ最も近接した異なる発光層間の、それぞれの発光層及び非発光性の中間層を含めた膜厚が、5〜30nmであることが好ましい。これより大きくなると発光に要する駆動電圧が大きくなる。また5nm以下だと発光の効率が低下し、また欠陥が起こりやすい。 In the white light-emitting organic EL device of the present invention, the film thickness including the respective light-emitting layers and the non-light-emitting intermediate layer between the different light-emitting layers closest to the anode and the cathode is preferably 5 to 30 nm. . If it is larger than this, the drive voltage required for light emission will increase. On the other hand, if the thickness is 5 nm or less, the light emission efficiency is lowered and defects are likely to occur.
以下に、本発明のキャリア輸送層、キャリア阻止層中にドープされるキャリアドナーについて説明する。本発明に係わる有機EL素子においては、正孔輸送層及び電子阻止層、又、電子輸送層及び正孔阻止層中に、それぞれ、エレクトロンアクセプター、またエレクトロンドナーをドープすることで、キャリア濃度を上昇させることができる。その結果、導電率が向上し、発光効率が向上する。 Hereinafter, the carrier donor doped in the carrier transport layer and the carrier blocking layer of the present invention will be described. In the organic EL device according to the present invention, the hole transport layer and the electron blocking layer, or the electron transport layer and the hole blocking layer are doped with an electron acceptor and an electron donor, respectively. Can be raised. As a result, the conductivity is improved and the light emission efficiency is improved.
正孔輸送層及び電子阻止層中にドープされるエレクトロンアクセプターとしては、Au、Pt、W、Ir、POCl3、AsF6、Cl、Br、I等の無機材料、TCNQ(7,7,8,8,−テトラシアノキノジメタン)、F4−TCNQ(テトラフルオロテトラシアノキノジメタン)、TCNE(テトラシアノエチレン)、HCNB(ヘキサシアノブタジエン)、DDQ(ジシクロジシアノベンゾキノン)等のシアノ基を有する化合物、TNF(トリニトロフルオレノン)、DNF(ジニトロフルオレノン)等のニトロ基を有する化合物、フルオラニル、クロラニル、ブロマニル等の有機材料が挙げられる。この内、TCNQ、F4−TCNQ、TCNE、HCNB、DDQ等のシアノ基を有する化合物がより好ましい。 Electron acceptors doped in the hole transport layer and the electron blocking layer include Au, Pt, W, Ir, POCl 3 , AsF 6 , Cl, Br, I and other inorganic materials, TCNQ (7, 7, 8 , 8, -tetracyanoquinodimethane), F4-TCNQ (tetrafluorotetracyanoquinodimethane), TCNE (tetracyanoethylene), HCNB (hexacyanobutadiene), DDQ (dicyclodicyanobenzoquinone) and the like. Examples thereof include compounds, compounds having a nitro group such as TNF (trinitrofluorenone) and DNF (dinitrofluorenone), and organic materials such as fluoranyl, chloranil and bromanyl. Among these, compounds having a cyano group such as TCNQ, F4-TCNQ, TCNE, HCNB, DDQ, etc. are more preferable.
なお、正孔輸送層、また電子阻止層中の、正孔輸送材料、またを形成する材料に対するアクセプターの添加割合は、1〜20質量%であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the addition ratio of the acceptor with respect to the hole transport material in the hole transport layer or the electron blocking layer or the material forming the same is 1 to 20% by mass.
また、電子輸送層及び正孔阻止層中にドープされるエレクトロンドナーとしては、アルカリ金属またアルカリ土類金属等及びその塩、希土類元素、Al、Ag、Cu、In等の無機材料、アニリン類、フェニレンジアミン類、ベンジジン類(N,N,N′,N′−テトラフェニルベンジジン、N,N′−ビス−(3−メチルフェニル)−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン、N,N′−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N′−ジフェニル−ベンジジン等)、トリフェニルアミン類(トリフェニルアミン、4,4′,4″−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4′,4″−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4′,4″−トリス(N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン等)、トリフェニルジアミン類(N,N′−ジ−(4−メチル−フェニル)−N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン)等の芳香族3級アミンを骨格にもつ化合物、ピレン、ペリレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等の縮合多環化合物(ただし、縮合多環化合物は置換基を有してもよい)、TTF(テトラチアフルバレン)類等の有機材料がある。この内、芳香族3級アミンを骨格にもつ化合物、縮合多環化合物がより好ましい。なお、電子輸送材料に対するドナーの添加割合は、1〜20質量%であることが好ましい。 In addition, as an electron donor doped in the electron transport layer and the hole blocking layer, alkali metals or alkaline earth metals and salts thereof, rare earth elements, inorganic materials such as Al, Ag, Cu, In, anilines, Phenylenediamines, benzidines (N, N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine, N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine, N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine, etc.), triphenylamines (triphenylamine, 4,4 ', 4 "-tris (N, N-diphenyl-amino) -Triphenylamine, 4,4 ', 4 "-tris (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine, 4,4', 4" -tris (N- (1-naphth ) -N-phenyl-amino) -triphenylamine, etc.), triphenyldiamines (N, N'-di- (4-methyl-phenyl) -N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine) Compounds having an aromatic tertiary amine as a skeleton, condensed polycyclic compounds such as pyrene, perylene, anthracene, tetracene and pentacene (however, the condensed polycyclic compound may have a substituent), TTF (tetrathiafur Organic compounds such as valene), etc. Among these, compounds having an aromatic tertiary amine as a skeleton and condensed polycyclic compounds are more preferable, and the addition ratio of the donor to the electron transport material is 1 to 20% by mass. Preferably there is.
以下に、本発明のキャリア輸送層、キャリア阻止層について説明する。尚、本発明のキャリアとは、電子又は正孔を指す。一般に正孔輸送層とは、正孔輸送する能力を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も含まれる。同様に電子輸送層とは電子輸送する能力を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も含まれる。本発明では、上記各層の能力を有しながら、更に請求項1に記載の特性値を満足するものである。即ち、電子阻止層は正孔輸送層よりもLUMOのエネルギー準位が貴であり、正孔阻止層は電子輸送層よりもHOMOのエネルギー準位がより卑である。このために、駆動電圧の低下の要因の1つとなり、本発明の目的とは異なるが、リークの軽減にも役立つ。 Hereinafter, the carrier transport layer and the carrier blocking layer of the present invention will be described. In addition, the carrier of this invention points out an electron or a hole. In general, the hole transport layer is made of a material having the ability to transport holes, and includes a hole injection layer and an electron blocking layer in a broad sense. Similarly, the electron transport layer is made of a material having the ability to transport electrons, and includes an electron injection layer and a hole blocking layer in a broad sense. In the present invention, the characteristic values described in claim 1 are further satisfied while having the capability of each of the above layers. That is, the electron blocking layer has a higher LUMO energy level than the hole transport layer, and the hole blocking layer has a lower HOMO energy level than the electron transport layer. For this reason, it becomes one of the causes of a decrease in the drive voltage, which is different from the object of the present invention, but is useful for reducing the leakage.
《正孔輸送層》
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。正孔輸送層は上記正孔輸送材料を前記エレクトロンアクセプターと共に、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は1nm〜1μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしてもよく、その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。また、特願2004−215727号における一般式(1)〜(7)も好ましく用いられる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers. The hole transport material for forming the hole transport layer has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two more described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) etc. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. An inorganic compound such as SiC can also be used as a hole injecting material and a hole transporting material. It is also possible to use a so-called p-type hole transport material as described in p.139). Since the obtained, it is preferable to use these materials. The hole transport layer may be formed into a thin film from the hole transport material together with the electron acceptor by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can be formed. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, about 1 nm-1 micrometer, Preferably it is 5 nm-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. Impurities may be doped, and examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. Moreover, general formula (1)-(7) in Japanese Patent Application No. 2004-215727 is also preferably used.
《電子阻止層》
電子阻止領域として機能する場合の電子阻止層においてこれを形成する材料は、広い意味では正孔輸送機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料であり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層内において電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明の電子阻止層の材料は、正孔輸送層及び隣接する発光層のホスト材料よりもLUMO準位が貴である。従って、これらの層の材料は異なる。このエネルギーギャップは、好ましくは0.2eV以上電子親和力が異なることが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度向上の観点から好ましい。電子親和力は、真空準位から化合物のLUMOレベルに電子が注入された場合に放出するエネルギーで定義され、電子親和力の測定方法は、光電子分光法など既知の方法で測定できる。また、電子阻止層には、不純物をドープしてもよい。用いられる不純物は前述の正孔輸送層と同じ材料が適用される。本発明においては、電子阻止層中にも前記のエレクトロンアクセプターがドープされる。電子阻止層の膜厚は、1nm〜20nm程度、好ましくは3nm〜10nmである。これらの幅は、励起子の生成効率を高め、かつ駆動電圧の上昇を最小限に留めることから設定される。
《Electron blocking layer》
In a broad sense, the material that forms this in the electron blocking layer when functioning as an electron blocking region is a material that has a hole transport function and has a very small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer can be improved. The material of the electron blocking layer of the present invention has a higher LUMO level than the host material of the hole transport layer and the adjacent light emitting layer. Therefore, the materials of these layers are different. This energy gap preferably has an electron affinity different by 0.2 eV or more from the viewpoint of improving the luminance of the organic electroluminescence device of the present invention. The electron affinity is defined by the energy released when electrons are injected from the vacuum level to the LUMO level of the compound. The electron affinity can be measured by a known method such as photoelectron spectroscopy. The electron blocking layer may be doped with impurities. The same material as that of the above-described hole transport layer is applied as the impurity used. In the present invention, the electron acceptor is also doped in the electron blocking layer. The thickness of the electron blocking layer is about 1 nm to 20 nm, preferably 3 nm to 10 nm. These widths are set in order to increase exciton generation efficiency and minimize the increase in drive voltage.
《電子輸送層》
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は1nm〜1μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いてもよい。その例としては、特開平4−297076号公報、特開平10−270172号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。また、特願2004−215727号における一般式(8)〜(10)も好ましく用いられる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers. Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic such as n-type-Si and n-type-SiC can be used. A semiconductor can also be used as an electron transport material. The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, about 1 nm-1 micrometer, Preferably it is 5 nm-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. Further, an electron transport layer having high n property doped with impurities may be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. Moreover, general formula (8)-(10) in Japanese Patent Application No. 2004-215727 is also preferably used.
(正孔阻止層)
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層内において電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。したがって、適用される材料は上述の電子輸送材料から選択される。本発明の電子阻止層の材料は、電子輸送層及び隣接する発光層のホスト材料よりもHOMO準位が卑である。従って、これらの層の材料は異なる。このエネルギーギャップは、好ましくは0.2eV以上イオン化ポテンシャルが異なることが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度向上の観点から好ましい。イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、前記の光電子分光法による方法の他、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(Hole blocking layer)
The hole blocking layer is an electron transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting electrons and has a very small ability to transport holes, and emits light by blocking holes while transporting electrons. The probability of recombination of electrons and holes in the layer can be improved. Therefore, the applied material is selected from the electron transport materials described above. The material of the electron blocking layer of the present invention has a lower HOMO level than the host material of the electron transport layer and the adjacent light emitting layer. Therefore, the materials of these layers are different. This energy gap preferably has a different ionization potential of 0.2 eV or more from the viewpoint of improving the luminance of the organic electroluminescence device of the present invention. The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level. In addition to the above-described photoelectron spectroscopy method, for example, the following method It can ask for.
米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA, as a keyword, B3LYP / The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of a value (eV unit converted value) calculated by performing structure optimization using 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
また、正孔阻止層には、不純物をドープしてもよい。用いられる不純物は前述の電子輸送層と同じ材料が適用される。正孔阻止層の膜厚は、1nm〜20nm程度、好ましくは3nm〜10nmである。これらの幅は、励起子の生成効率を高め、かつ駆動電圧の上昇を最小限に留めることから設定される。正孔阻止材料としては、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも1種を用いることも本発明の効果を得るうえで有効である。その他の化合物例として、特開2003−31367号公報、同2003−31368号公報、特許第2721441号明細書等に記載の例示化合物が挙げられる。 Further, the hole blocking layer may be doped with impurities. The same material as that of the above-described electron transport layer is applied as the impurity used. The film thickness of the hole blocking layer is about 1 nm to 20 nm, preferably 3 nm to 10 nm. These widths are set in order to increase exciton generation efficiency and minimize the increase in drive voltage. Use of at least one of styryl compounds, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, oxadiazole derivatives, and boron derivatives as the hole blocking material is also effective in obtaining the effects of the present invention. Examples of other compounds include exemplified compounds described in JP-A Nos. 2003-31367, 2003-31368, and Japanese Patent No. 2721441.
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be. An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene. The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。 The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed. The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
また、本発明においては、複数の発光色の異なる発光層を有するが、このような場合にはその発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と、該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが0.2eV以上大きいことが好ましい。 Further, in the present invention, a plurality of light emitting layers having different emission colors are provided. In such a case, it is preferable that the light emitting layer whose emission maximum wavelength is the shortest is the closest to the anode among all the light emitting layers. However, in such a case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode. Furthermore, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.2 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる
。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al2O3) mixture. , Indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
《支持基盤》
本発明の有機EL素子に係る支持基盤(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)或いはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、0.01g/m2・day・atm以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1992に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度が、10-3g/m2/day以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが、更に好ましい。高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
《Support base》
The support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, a substrate, a substrate, a support, etc.) according to the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent or opaque. It may be. In the case where light is extracted from the support base side, the support base is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support base is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element. Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefin resins such as polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned. An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and the water vapor permeability measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992 is 0.01 g / m 2. It is preferably a barrier film of day · atm or less, and further, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1992 is 10 −3 g / m 2 / day or less, water vapor permeability Is preferably a high barrier film of 10 −3 g / m 2 / day or less, and the water vapor permeability and oxygen permeability are both 10 −5 g / m 2 / day or less, Further preferred. As a material for forming a barrier film formed on the surface of the resin film in order to obtain a high barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of an element such as moisture or oxygen that causes deterioration of the element. Silicon, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ放電処理法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
<Method for forming barrier film>
The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting. A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma discharge treatment method described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable. Examples of the opaque support base include metal plates / films such as aluminum and stainless steel, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。 The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100. In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor.
ここで、本発明に係る支持基盤に用いられる、透明なバリア膜の層構成の一例を図1により説明し、更に、バリア層の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を図2を用いて説明する。図1は、バリア膜(ガスバリアフィルムともいう)の層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。バリア膜201(透明でも不透明でもよい)は、基材202上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、低密度層203と高密度層205との間に、中密度層204を設け、更に高密度層205上にも中密度層204を設け、これらの低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を1ユニットとし、図1においては2ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図1においては、中密度層204を1層として示したが、必要に応じて2層以上の構成を採っても良い。尚、本発明に係るバリア膜(ガスバリアフィルム)の層構成としては、密度違いの3層(高密度層、中密度層、低密度層)のうち、少なくとも1層が設けられていればよいが、好ましくは、密度違いの2層または3層を有することが好ましい。 Here, an example of a layer structure of a transparent barrier film used for the support base according to the present invention will be described with reference to FIG. 1, and an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus preferably used for forming the barrier layer will be described with reference to FIG. Will be described. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of a barrier film (also referred to as a gas barrier film) and a density profile thereof. The barrier film 201 (which may be transparent or opaque) has a configuration in which layers having different densities are stacked on the base material 202. In the present invention, a medium density layer 204 is provided between the low density layer 203 and the high density layer 205, and the medium density layer 204 is also provided on the high density layer 205, and these low density layer and medium density layer are provided. FIG. 1 shows an example in which a unit composed of a high-density layer and a medium-density layer is one unit, and two units are stacked. At this time, the density distribution in each density layer is uniform, and the density change between adjacent layers is stepped. In FIG. 1, the medium density layer 204 is shown as one layer, but a configuration of two or more layers may be adopted as necessary. In addition, as a layer structure of the barrier film (gas barrier film) according to the present invention, at least one layer among the three layers having different densities (a high density layer, a medium density layer, and a low density layer) may be provided. Preferably, it has two or three layers with different densities.
ここで、上記の高密度層、中密度層、低密度層の形成には、図2に示すような大気圧プラズマ放電処理装置が一例として用いられる。また、高密度層、中密度層、低密度層の密度の設定値、各層の形成に用いられる材料(例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミナ等)及び形成条件等の一例は、実施例8において具体的に記載する。図2は、基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。大気圧プラズマ放電処理装置としては、少なくとも、プラズマ放電処理装置230、二つの電源を有する電界印加手段240、ガス供給手段250、電極温度調節手段260を有している装置である。図2は、ロール回転電極(第1電極)235と角筒型固定電極群(第2電極)236(個々の電極も角筒型固定電極236とする)との対向電極間(放電空間)232で、基材Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図2においては、1対の角筒型固定電極群(第2電極)236とロール回転電極(第1電極)235とで、1つの電界を形成し、この1ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図2においては、この様な構成からなるユニットを、計5カ所備えた構成例を示し、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、積層型のバリア膜(透明ガスバリア層ともいう)を連続して形成することができる。ロール回転電極(第1電極)235と角筒型固定電極群(第2電極)236との間の放電空間(対向電極間)232に、ロール回転電極(第1電極)235には第1電源241から周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界を、また角筒型固定電極群(第2電極)236にはそれぞれに対応する各第2電源242から周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界をかけるようになっている。ロール回転電極(第1電極)235と第1電源241との間には、第1フィルタ243が設置されており、第1フィルタ243は第1電源241から第1電極への電流を通過しやすくし、第2電源242からの電流をアースして、第2電源242から第1電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群(第2電極)236と第2電源242との間には、それぞれ第2フィルタ244が設置されており、第2フィルター244は、第2電源242から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源241からの電流をアースして、第1電源241から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。なお、ロール回転電極235を第2電極、また角筒型固定電極群236を第1電極としてもよい。何れにしろ第1電極には第1電源が、また第2電極には第2電源が接続される。第1電源は第2電源より高い高周波電界強度(V1>V2)を印加することが好ましい。また、周波数はω1<ω2となる能力を有している。また、電流はI1<I2となることが好ましい。第1の高周波電界の電流I1は、好ましくは0.3mA/cm2〜20mA/cm2、さらに好ましくは1.0mA/cm2〜20mA/cm2である。また、第2の高周波電界の電流I2は、好ましくは10mA/cm2〜100mA/cm2、さらに好ましくは20mA/cm2〜100mA/cm2である。ガス供給手段250のガス発生装置251で発生させたガスGは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器231内に導入する。基材Fを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール264を経てニップロール265で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極235に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群236との間に移送し、ロール回転電極(第1電極)235と角筒型固定電極群(第2電極)236との両方から電界をかけ、対向電極間(放電空間)232で放電プラズマを発生させる。基材Fはロール回転電極235に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Fは、ニップロール266、ガイドロール267を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスG′は排気口253より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極(第1電極)235及び角筒型固定電極群(第2電極)236を加熱または冷却するために、電極温度調節手段260で温度を調節した媒体を、送液ポンプPで配管261を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、268及び269はプラズマ放電処理容器231と外界とを仕切る仕切板である。 Here, an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus as shown in FIG. 2 is used as an example for forming the high density layer, the medium density layer, and the low density layer. Examples of the set values of the density of the high-density layer, medium-density layer, and low-density layer, materials used for forming each layer (for example, silicon oxide, silicon oxynitride, alumina oxide, etc.) and formation conditions are shown in the examples. This will be specifically described in FIG. FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus for treating a substrate. The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 230, an electric field applying means 240 having two power supplies, a gas supply means 250, and an electrode temperature adjusting means 260. FIG. 2 shows an interval (discharge space) 232 between the roll rotating electrode (first electrode) 235 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 236 (each electrode is also a square tube type fixed electrode 236). Thus, the substrate F is subjected to plasma discharge treatment to form a thin film. In FIG. 2, a pair of rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 236 and roll rotating electrode (first electrode) 235 form one electric field. Is formed. FIG. 2 shows a configuration example in which a total of five units having such a configuration are provided. In each unit, the type of raw material to be supplied, the output voltage, and the like are controlled arbitrarily and independently. A mold barrier film (also referred to as a transparent gas barrier layer) can be formed continuously. In the discharge space (between the counter electrodes) 232 between the roll rotating electrode (first electrode) 235 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 236, the roll rotating electrode (first electrode) 235 has a first power source. The first high-frequency electric field having the frequency ω1, the electric field intensity V1, and the current I1 from 241 and the frequency ω2, the electric field intensity V2 from the corresponding second power source 242 to the rectangular tube fixed electrode group (second electrode) 236, respectively. A second high-frequency electric field of current I2 is applied. A first filter 243 is installed between the roll rotation electrode (first electrode) 235 and the first power source 241. The first filter 243 easily passes a current from the first power source 241 to the first electrode. In addition, the current from the second power source 242 is grounded so that the current from the second power source 242 to the first power source is difficult to pass. In addition, a second filter 244 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 236 and the second power source 242, and the second filter 244 is connected to the second electrode from the second power source 242. It is designed so that the current from the first power source 241 is grounded and the current from the first power source 241 to the second power source is difficult to pass. The roll rotating electrode 235 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 236 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power source preferably applies a higher high-frequency electric field strength (V1> V2) than the second power source. Further, the frequency has the ability to satisfy ω1 <ω2. The current is preferably I1 <I2. Current I1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . Furthermore, current I2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 . The gas G generated by the gas generator 251 of the gas supply means 250 is introduced into the plasma discharge processing container 231 from the air supply port while controlling the flow rate. The base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported, or transported from the previous process, and air or the like accompanying the base material is blocked by the nip roll 265 via the guide roll 264. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 235, it is transferred between the square tube fixed electrode group 236, the roll rotating electrode (first electrode) 235 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 236, An electric field is applied from both sides to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 232. The base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 235. The substrate F passes through the nip roll 266 and the guide roll 267, and is taken up by a winder (not shown) or transferred to the next process. Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 253. In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 235 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 236 during the thin film formation, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 260 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes via the pipe 261, and the temperature is adjusted from the inside of the electrode. Reference numerals 268 and 269 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 231 and the outside.
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
<Sealing>
Examples of the sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support base with an adhesive. The sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat. Moreover, transparency and electrical insulation are not particularly limited. Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。 Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum. In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度10-5g/m2/day以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが、更に好ましい。封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。 Furthermore, the polymer film preferably has an oxygen permeability of 10 −3 g / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / m 2 / day or less. Further, it is more preferable that both the water vapor permeability and the oxygen permeability are 10 −5 g / m 2 / day or less. For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having a reactive vinyl group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylate. be able to. Moreover, the heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned. In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。 In addition, it is also preferable to coat the electrode and the organic layer on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and form an inorganic or organic layer in contact with the support substrate to form a sealing film. it can. In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of the element such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. it can. Furthermore, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials.
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができる。 The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase. Is preferred. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside. Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.). Metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, barium perchlorate, In particular, anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween. In particular, when sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。まず適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層各層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode will be described. First, a desired electrode material, for example, a thin film made of a material for an anode is formed on a suitable support base by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm. To do. Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer, which are organic EL element materials, is formed thereon. As a method for thinning the organic compound thin film, there are a vapor deposition method and a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) as described above, but it is easy to obtain a uniform film and a pinhole. From the point of being difficult to form, a vacuum deposition method, a spin coating method, an ink jet method, and a printing method are particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 ° C. to 450 ° C., a vacuum degree of 10 −6 Pa to 10 −2 Pa, a vapor deposition rate of 0. It is desirable to select appropriately within the range of 01 nm / second to 50 nm / second, substrate temperature −50 ° C. to 300 ° C., film thickness 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 nm to 200 nm. After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere. In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the anode as + and the cathode as-. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
《用途》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
<Application>
The organic electroluminescence element of the present invention can be used as a display device, a display, or various light sources. Examples of light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. Although it is not limited to this, it can be effectively used especially as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination. In the organic electroluminescence element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like at the time of film formation, if necessary. When patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire element layer may be patterned.
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット(上記の発光層A、B及びCの少なくとも3層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい)、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれらに限定されない。
<Display device>
The display device of the present invention will be described. The display device of the present invention is used for a multicolor or white display device. In the case of a multicolor or white display device, a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like. When patterning is performed only on the light-emitting layer, the method is not limited, but a vapor deposition method, an inkjet method, and a printing method are preferable. In the case of using a vapor deposition method, patterning using a shadow mask is preferable. Further, the manufacturing order is reversed, and the cathode, the electron transport layer, the hole blocking layer, and the light emitting layer unit (having at least three layers of the above light emitting layers A, B, and C, and a non-light emitting intermediate layer between the light emitting layers) It is also possible to produce the hole transport layer and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor or white display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2V to 40V with the anode as + and the cathode as-. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary. Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。本発明に用いられる白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、発光材料中から任意のものを選択して組み合わせて、また、前記の光取りだし及び/又は集光シートと組み合わせて、白色化すれば良い。
《Lighting device》
The lighting device of the present invention will be described. The organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, or a projection device that projects an image, or a display device that directly recognizes a still image or a moving image. (Display) may be used. When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. In the white organic electroluminescent element used for this invention, you may pattern by a metal mask, the inkjet printing method, etc. at the time of film forming as needed. When patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire element layer may be patterned. The light emitting material used for the light emitting layer is not particularly limited. For example, in the case of a backlight in a liquid crystal display element, an arbitrary material is selected from the light emitting materials so as to be adapted to the wavelength range corresponding to the CF (color filter) characteristics. In combination, or in combination with the light extraction and / or condensing sheet, it may be whitened.
このように、本発明に用いられる白色の有機EL素子は、CF(カラーフィルター)と組み合わせて、また、CF(カラーフィルター)パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、請求項10に記載されるように、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光(430nm〜480nmの範囲に発光極大を有する)、緑色光(波長510nm〜550nmの範囲に発光極大を有する)、赤色光(波長600nm〜640nmの範囲に発光極大を有する)を得ることで、低駆動電圧で、長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが出来好ましい。 As described above, the white organic EL element used in the present invention is combined with CF (color filter), and the element and the driving transistor circuit are arranged in accordance with the CF (color filter) pattern. As described, white light extracted from the organic electroluminescence device is used as a backlight, blue light (having a light emission maximum in the range of 430 nm to 480 nm), green light (through a blue filter, a green filter, and a red filter) A light emitting maximum in a wavelength range of 510 nm to 550 nm) and red light (having a light emission maximum in a wavelength range of 600 nm to 640 nm) can be obtained, and a long-life full-color organic electroluminescence display can be obtained with a low driving voltage. .
また、これらディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。 In addition to these displays, various light-emitting light sources and lighting devices are also useful for home lighting, interior lighting, and as a kind of lamp such as an exposure light source for display devices such as backlights for liquid crystal display devices. It is done. Others such as backlights for watches, signboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. There are a wide range of uses such as household appliances.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
以下に実施例で用いる有機EL素子各材料を示した。 The organic EL element materials used in the examples are shown below.
実施例1
《有機エレクトロルミネッセンス素子101の作製》
陽極として30mm×30mm、厚さ0.5mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜した基板(支持基盤ともいう)にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基盤(図1の101)をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、F4−TCNQ、m−MTDATA、EB、HB、BCzVBi(蛍光B)、化合物1(ホスト化合物)、Ir−1(燐光G)、Ir−9(燐光R)、BCP、CsF(フッ化セシウム)を各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
Example 1
<< Preparation of Organic Electroluminescence Element 101 >>
Transparent support with this ITO transparent electrode after patterning on a substrate (also referred to as a support substrate) in which ITO (Indium Tin Oxide) is deposited to a thickness of 120 nm on a glass substrate of 30 mm × 30 mm and a thickness of 0.5 mm as an anode The substrate (101 in FIG. 1) was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes. This transparent support base was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. F4-TCNQ, m-MTDATA, EB, HB, BCzVBi (fluorescent B), compound 1 (host compound), Ir-1 (phosphorescent G), Ir-9 (phosphorescent) are attached to each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus. R), BCP, and CsF (cesium fluoride) were filled in amounts optimal for device fabrication. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
次いで、真空度4×10-4Paまで減圧した後、F4−TCNQ及びm−MTDATAの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、F4−TCNQが2質量%になるようにトータル蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基盤のITO電極側に蒸着し、アクセプターを含有した40nmの正孔輸送層を設けた。更に、表1に記載の材料、混合比で各層が形成されるように各材料が装填された蒸着用るつぼに通電を行い、共蒸着または単独蒸着して正孔輸送層についで、電子阻止層、発光層1、中間層1、発光層2、中間層2、発光層3、正孔阻止層、電子輸送層を各々成膜した。最後にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子101を作製した。 Next, after reducing the pressure to 4 × 10 −4 Pa, the vapor deposition crucible containing F4-TCNQ and m-MTDATA is energized and heated, so that the total vapor deposition rate is such that F4-TCNQ is 2 mass%. Vapor deposition was performed on the ITO electrode side of the transparent support base at 0.1 nm / second, and a 40 nm hole transport layer containing an acceptor was provided. Further, the energization crucible loaded with each material is energized so that each layer is formed with the materials and mixing ratios shown in Table 1, and is co-deposited or vapor-deposited on the hole transport layer, followed by the electron blocking layer. The light emitting layer 1, the intermediate layer 1, the light emitting layer 2, the intermediate layer 2, the light emitting layer 3, the hole blocking layer, and the electron transporting layer were formed. Finally, aluminum 110 nm was vapor-deposited to form a cathode, and an organic EL device 101 was produced.
最後に、窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)中で、有機エレクトロルミネッセンス素子の前記蒸着面側を、ガラスケースで覆って、有機エレクトロルミネッセンス素子101を大気に接触させることなく封止した。図3、4はこうして作製した照明装置の断面図を示し、図3、4において、15は陰極、16は前記各層からなる有機EL層、17は透明電極、11はガラス基板を示す。尚、ガラスケース12内には窒素ガス18が充填され、捕水剤19が設けられている。 Finally, in a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more), the organic electroluminescence element is covered with a glass case, and the organic electroluminescence element 101 is covered with a glass case. Was sealed without contact with the atmosphere. 3 and 4 are sectional views of the lighting device thus manufactured. In FIGS. 3 and 4, 15 is a cathode, 16 is an organic EL layer composed of the above layers, 17 is a transparent electrode, and 11 is a glass substrate. The glass case 12 is filled with nitrogen gas 18 and a water catching agent 19 is provided.
《有機エレクトロルミネッセンス素子102〜111の作製》
有機エレクトロルミネッセンス素子101の各層を表1に記載の混合比、膜厚に変更した以外は素子101と全く同様にして102〜111の素子を作製した。尚、素子105においては、発光層1と発光層2の間に中間層として電子阻止層を、また、発光層2と発光層3の間に正孔阻止層を設けた構成とした。
<< Preparation of organic electroluminescence elements 102-111 >>
Elements 102 to 111 were produced in the same manner as the element 101 except that each layer of the organic electroluminescent element 101 was changed to the mixing ratio and film thickness shown in Table 1. The element 105 has a structure in which an electron blocking layer is provided as an intermediate layer between the light emitting layer 1 and the light emitting layer 2 and a hole blocking layer is provided between the light emitting layer 2 and the light emitting layer 3.
尚、表1において( )内の数字は質量%を表す。 In Table 1, the numbers in () represent mass%.
なお、本発明では、用いた各層を形成する材料の、電子親和力Ea、及びイオン化ポテンシャルIpを求めるために、まず、バンドギャップを、各材料をガラス上に100nm蒸着し、蒸着膜の吸収スペクトルを測定して、その吸収端の波長YnmをXeVに換算して求めた。以下の換算式を使用する。 In the present invention, in order to obtain the electron affinity Ea and the ionization potential Ip of the material forming each layer used, first, the band gap is vapor deposited to 100 nm on each material, and the absorption spectrum of the vapor deposition film is obtained. Measurement was performed by converting the wavelength Ynm of the absorption edge into XeV. The following conversion formula is used.
Y=107/(8065.541×X)
イオン化ポテンシャルIpは、光電子分光法、具体的には、理研計器社製低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」により測定した値とし、また、電子親和力は、前記バンドギャップの測定から、バンドギャップの定義式である下記式に従って得られたイオン化ポテンシャルを用いて求めた。
Y = 107 / (8065.541 × X)
The ionization potential Ip is a value measured by photoelectron spectroscopy, specifically, a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., and the electron affinity is determined from the measurement of the band gap. The ionization potential obtained according to the following formula, which is the definition formula of
(バンドギャップ)=(イオン化ポテンシャル)−(電子親和力)
以下に、求めた、各材料のEa及びIpを示す。
(Band gap) = (ionization potential)-(electron affinity)
The obtained Ea and Ip of each material are shown below.
作製した各素子についての評価を行った。 Evaluation was made for each of the fabricated devices.
《素子の封止化処理と正面輝度の評価》
前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。ここで全ての素子は、2℃視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であり、白色であることを確認した。素子の評価は、一定輝度(1000cd/cm2)で素子を発光させたときの素子の駆動電圧、又寿命を測定した。尚、発光輝度1000cd/m2を与える初期電流値にて駆動し続け、輝度が半減するまでの時間(hr)を寿命と定義した。得られた結果を表3に示す。
<Evaluation of element sealing treatment and front luminance>
The front luminance of each element produced as described above was evaluated. Here, all the elements have a chromaticity in the range of X = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.07 in the CIE1931 color system at a 2 ° C. viewing angle front luminance of 1000 cd / m 2. Yes, it was confirmed to be white. The device was evaluated by measuring the driving voltage and life of the device when the device was made to emit light at a constant luminance (1000 cd / cm 2 ). In addition, it continued driving with the initial electric current value which gives the light-emission brightness | luminance of 1000 cd / m < 2 >, and time (hr) until a brightness | luminance is reduced to half was defined as the lifetime. The obtained results are shown in Table 3.
本発明の構成、即ち、正孔輸送層、電子阻止層がエレクトロンアクセプターを含有し、かつ、正孔阻止層、電子輸送層がエレクトロンドナーを含有する構成をとり、かつ、各層を形成する材料のEa及びIpが請求項に記載の関係を満たす素子においては、駆動電圧が低下し(即ち発光効率が向上し)、また、寿命も伸びていることが判る。 The structure of the present invention, that is, the hole transport layer and the electron blocking layer contain an electron acceptor, and the hole blocking layer and the electron transport layer contain an electron donor, and the material forming each layer It can be seen that in the device in which Ea and Ip satisfy the relationship described in the claims, the driving voltage is lowered (that is, the light emission efficiency is improved) and the lifetime is also extended.
電子阻止層等の中のエレクトロンアクセプターや正孔阻止層等の中のエレクトロンドナーによりキャリア供給量が増す寄与が大きいためと推察される。 This is presumably because the electron acceptor in the electron blocking layer or the like and the electron donor in the hole blocking layer or the like greatly contributes to the increase in the carrier supply amount.
実施例2
以下に記載した以外は、実施例1のサンプル109と全く同様にしてサンプル201を作製した。実施例1のサンプル109と同様の条件で発光させたが、本発明の構成を有することによるほか、更に、輝度がより高まり、パネルにフレキシブル性が付与された有機ELパネルが作製できた。
Example 2
A sample 201 was produced in exactly the same manner as the sample 109 of Example 1 except as described below. Light was emitted under the same conditions as in Sample 109 of Example 1. However, in addition to having the structure of the present invention, an organic EL panel with higher brightness and flexibility was produced.
即ち、ガラス基板を以下のフイルム基板に変更した。 That is, the glass substrate was changed to the following film substrate.
基板として、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人・デユポン社製フィルム、以下、PENと略記する)上に、下記に示す大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図1に示すプロファイル構成、但し、図1と異なり低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを更にもう一層設け、3層積層した透明バリア層を有する支持基盤(ガスバリア性フィルムと)を作製した。 As a substrate, on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (a film made by Teijin-Dyupon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PEN), with the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and discharge conditions shown below, the profile configuration shown in FIG. Unlike FIG. 1, another unit of low density layer, medium density layer, high density layer, and medium density layer was further provided, and a support base (gas barrier film) having a transparent barrier layer in which three layers were laminated was produced.
(大気圧プラズマ放電処理装置)
作製に用いた大気圧プラズマ放電処理装置230の構成は図4に示した。誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットは以下のように作製した。
(Atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment)
The configuration of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus 230 used for the production is shown in FIG. A roll electrode covered with a dielectric and a set of a plurality of rectangular tube electrodes were produced as follows.
第1電極となるロール回転電極235は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金T64製ジャケットロール金属質母材に対して、大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径1000mmφとなるようにした。一方、第2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で1mm被覆し、対向する角筒型固定電極群236とした。 A roll rotating electrode 235 serving as a first electrode covers a titanium alloy T64 jacket roll metallic base material having cooling means by cooling water by coating a high density, high adhesion alumina sprayed film by an atmospheric pressure plasma method. The roll diameter was set to 1000 mmφ. On the other hand, the square electrode of the second electrode is a rectangular tube-shaped fixed electrode group 236 which is coated with 1 mm of the same dielectric material as the above on a hollow rectangular tube-shaped titanium alloy T64 under the same conditions, and is opposed thereto. It was.
この角筒型電極236をロール回転電極235のまわりに、対向電極間隙を1mmとして24本配置した。角筒型固定電極群236の放電総面積は、150cm(幅手方向の長さ)×4cm(搬送方向の長さ)×24本(電極の数)=14400cm2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。 Twenty-four square tube electrodes 236 were arranged around the roll rotating electrode 235 with a counter electrode gap of 1 mm. The total discharge area of the rectangular tube type fixed electrode group 236 was 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 24 (number of electrodes) = 14400 cm 2 . In all cases, an appropriate filter was installed.
プラズマ放電中、第1電極(ロール回転電極)235及び第2電極(角筒型固定電極群)236が80℃になるように調節保温し、ロール回転電極235はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記24本の角筒型固定電極群236中、上流側より4本を下記第1層(低密度層1)の製膜用に、次の6本を下記第2層(中密度層1)の製膜用に、次の8本を第3層(高密度層1)の製膜用に使用し、残りの6本を第4層(中密度層2)の製膜用にして、各条件を設定して1パスで4層を積層した。この条件を更に2回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム1を作製した。 During plasma discharge, the first electrode (roll rotating electrode) 235 and the second electrode (square tube type fixed electrode group) 236 are adjusted and maintained at 80 ° C., and the roll rotating electrode 235 is rotated by a drive to form a thin film. went. Among the 24 rectangular tube type fixed electrode groups 236, 4 from the upstream side are used for forming the following first layer (low density layer 1), and the following 6 are used for the following second layer (medium density layer 1). The following 8 pieces are used for forming the third layer (high density layer 1) and the remaining 6 pieces are used for forming the fourth layer (medium density layer 2). The conditions were set and 4 layers were stacked in one pass. This condition was further repeated twice to produce a transparent gas barrier film 1.
(第1層:低密度層1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの低密度層1を形成した。
(First layer: low density layer 1)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a low density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 94.8体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.2体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件:第1電極側の電源のみを使用した〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第1層(低密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、1.90であった。
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.8% by volume
Thin film forming gas: hexamethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as HMDSO)
(Vaporized by mixing with nitrogen gas in a Lintec vaporizer) 0.2% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Power supply conditions: Only the power supply on the first electrode side was used>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 10W / cm 2
The density of the formed first layer (low density layer) was 1.90 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
(第2層:中密度層1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの中密度層1を形成した。
(Second layer: Medium density layer 1)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件:第1電極側の電源のみを使用した〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第2層(中密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、2.05であった。
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: hexamethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as HMDSO)
(Vaporized by mixing with nitrogen gas in a Lintec vaporizer) 0.1% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Power supply conditions: Only the power supply on the first electrode side was used>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 10W / cm 2
The density of the formed second layer (medium density layer) was 2.05 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
(第3層:高密度層1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの高密度層1を形成した。
(Third layer: High-density layer 1)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
第2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第3層(高密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、2.20であった。
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: hexamethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as HMDSO)
(Vaporized by mixing with nitrogen gas in a Lintec vaporizer) 0.1% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Power supply conditions>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 10W / cm 2
Second electrode side Power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency 13.56MHz
Output density 10W / cm 2
The density of the formed third layer (high density layer) was 2.20 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
(第4層:中密度層2)
上記第2層(中密度層1)の同様の条件で、中密度層2を形成した。
(Fourth layer: Medium density layer 2)
The medium density layer 2 was formed under the same conditions as the second layer (medium density layer 1).
(第5層〜第12層)
上記第1層〜第4層(1ユニット)の形成と同条件で、これを更に2回繰り返して、ガスバリア性フィルムを作製した。
(5th to 12th layers)
Under the same conditions as the formation of the first layer to the fourth layer (1 unit), this was further repeated twice to produce a gas barrier film.
前記ガスバリア性フィルムを基板としてこの上に、シリカエアロゲルを利用した低屈折層を設けた。この低屈折層は、次のように作製した。すなわち、テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合してA液を調製し、また水、アンモニア水、メタノールを混合してB液を調製した。A液とB液を混合して得たアルコキシシラン溶液を前記透明ガスバリア性フィルム上に塗布した。アルコキシシランをゲル化させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸漬し、室温にて1昼夜養生した。次に、養生を行なった薄膜状のゲル状化合物を、ヘキサメチルジシラザンのイソプロパノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をした。その後、超臨界乾燥を行って、ガラス基板上にシリカエアロゲル層を形成した。シリカエアロゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。該層の屈折率は、1.3以下であり、ガラスの屈折率約1.5、ITO膜の屈折率約1.9より低い。このように作製した低屈折層の上に、ITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜、パターニングを行った後、このITO透明電極及びシリカエアロゲル層を付けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。次いで、実施例1のサンプル109に記載の手順と全く同様にして、共蒸着又は単蒸着を施し、素子を形成し、更に、窒素雰囲気下で、陰極層の上に、前記ガスバリア性フィルムを、透明バリア層を有する側が陰極と対向するように重ねて、素子を形成した同じガスバリア性フィルム基板と、有機EL層の周囲領域をエポキシ系の接着剤を用い接着して、有機EL素子を封止した。 A low refractive layer using silica aerogel was provided on the gas barrier film as a substrate. This low refractive layer was produced as follows. That is, liquid A was prepared by mixing tetramethoxysilane oligomer and methanol, and liquid B was prepared by mixing water, ammonia water, and methanol. An alkoxysilane solution obtained by mixing the liquid A and the liquid B was applied onto the transparent gas barrier film. After the alkoxysilane was gelled, it was immersed in a curing solution of water, aqueous ammonia and methanol, and cured for one day at room temperature. Next, the cured gel-like compound was immersed in an isopropanol solution of hexamethyldisilazane and subjected to a hydrophobic treatment. Thereafter, supercritical drying was performed to form a silica airgel layer on the glass substrate. Silica airgel is a light-transmitting porous body having a uniform ultrafine structure. The refractive index of the layer is 1.3 or less, which is lower than the refractive index of glass of about 1.5 and the refractive index of ITO film of about 1.9. After the ITO (indium tin oxide) 120 nm film was formed and patterned on the low refractive layer thus produced, the substrate with the ITO transparent electrode and the silica airgel layer was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, Drying was performed with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. Next, in the same manner as the procedure described in Sample 109 of Example 1, co-evaporation or single vapor deposition was performed to form an element, and the gas barrier film was further formed on the cathode layer under a nitrogen atmosphere. The organic EL device is sealed by bonding the same gas barrier film substrate on which the device is formed with the transparent barrier layer facing the cathode, and bonding the surrounding area of the organic EL layer with an epoxy adhesive. did.
更に、支持基板の光取り出し側に、拡散板(つじでん製光拡散フィルム D124)を置き、その上にプリズムシート(3M製 BEF II)をプリズム面が前記支持基板と反対側に向くように置き、更に、同じプリズム列が直行しプリズム面が支持基板と反対側に向くように設置した。尚シートの接着には日東電工製の両面接着テープ(型番 CS9621)を使用した。また、プリズムシートの形状は、125μm厚のPET基材上にアクリル樹脂で頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであり、拡散板のヘイズ値は約87%であった。以上により、フレキシブル支持基盤上に形成され封止された、光取り出しを向上させる構造を有する白色発光有機EL素子を得た。 Furthermore, a diffusion plate (Tsunden light diffusion film D124) is placed on the light extraction side of the support substrate, and a prism sheet (3M BEF II) is placed thereon so that the prism surface faces the opposite side of the support substrate. In addition, the prisms were set so that the same prism rows were orthogonal and the prism surface was directed to the opposite side of the support substrate. Note that a double-sided adhesive tape (model number CS9621) manufactured by Nitto Denko was used for bonding the sheets. The prism sheet is a 125 μm thick PET substrate in which Δ-shaped stripes with an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm are formed of acrylic resin, and the haze value of the diffusion plate is about 87%. It was. As a result, a white light-emitting organic EL element having a structure for improving light extraction formed and sealed on the flexible support substrate was obtained.
11 ガラス基板
12 ガラスケース
15 陰極
16 有機EL層
17 透明電極
18 窒素ガス
19 捕水剤
201 バリア膜
202 基材
203 低密度層
204 中密度層
205 高密度層
230 プラズマ放電処理装置
231 プラズマ放電処理容器
235 ロール回転電極
236 角筒型固定電極群
240 電界印加手段
250 ガス供給手段
251 ガス発生装置
253 排気口
260 電極温度調節手段
F 基材
P 送液ポンプ
261 配管
266 ニップロール
267 ガイドロール
268、269 仕切板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Glass substrate 12 Glass case 15 Cathode 16 Organic EL layer 17 Transparent electrode 18 Nitrogen gas 19 Water trapping agent 201 Barrier film 202 Base material 203 Low density layer 204 Medium density layer 205 High density layer 230 Plasma discharge treatment apparatus 231 Plasma discharge treatment vessel 231 235 Roll rotation electrode 236 Square tube type fixed electrode group 240 Electric field application means 250 Gas supply means 251 Gas generator 253 Exhaust port 260 Electrode temperature adjustment means F Base material P Liquid feed pump 261 Piping 266 Nip roll 267 Guide roll 268, 269 Partition plate
Claims (9)
(1−1) EaA/HTL > EaHTL
(1−2) EaA/EBL > EaEBL
(1−3) EaEM > EaEBL
(2−1) IpD/ETL < IpETL
(2−2) IpD/HBL < IpHBL
(2−3) IpEM < IpHBL
但し、前記式における各項は各層を形成する材料における、Eaは電子親和力、Ipはイオン化ポテンシャルを表す。また、各項の値は全て絶対値を表し、HTLは正孔輸送層を形成する材料、ETLは電子輸送層を形成する材料、A/HTLは正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、A/EBLは電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、D/HBLは正孔阻止層中のエレクトロンドナー、D/ETLは電子輸送層中のエレクトロンドナー、HBLは正孔阻止層を形成する材料、EBLは電子阻止層を形成する材料、EMは発光層中のホスト化合物におけるそれぞれの値であることを示す。 A supporting substrate has at least an anode, a cathode, and a plurality of light emitting layers that emit phosphorescence between the anode and the cathode, the plurality of light emitting layers have at least three phosphorescent dopants, and the resulting light is white. In an organic electroluminescence device, at least one light emitting layer is formed from the anode side, a hole transport layer containing an electron acceptor, an electron blocking layer containing an electron acceptor, a light emitting layer, and a hole blocking layer containing an electron donor. An organic electrolayer which is laminated in the order of an electron transport layer containing an electron donor and which constitutes each layer is composed of a material satisfying the following formulas (1-1) to (2-3). Luminescence element.
(1-1) Ea A / HTL > Ea HTL
(1-2) Ea A / EBL > Ea EBL
(1-3) Ea EM > Ea EBL
(2-1) Ip D / ETL <Ip ETL
(2-2) Ip D / HBL <Ip HBL
(2-3) Ip EM <Ip HBL
However, each term in the above formula represents the electron affinity and Ip represents the ionization potential in the material forming each layer. In addition, the values of the respective terms all represent absolute values, HTL is a material for forming a hole transport layer, ETL is a material for forming an electron transport layer, A / HTL is an electron acceptor in the hole transport layer, A / EBL is an electron acceptor in the electron blocking layer, D / HBL is an electron donor in the hole blocking layer, D / ETL is an electron donor in the electron transport layer, HBL is a material forming the hole blocking layer, EBL is an electron The material for forming the blocking layer, EM, indicates the respective values in the host compound in the light emitting layer.
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