JP4834858B2 - Polyurethane yarn and method for producing the same - Google Patents
Polyurethane yarn and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4834858B2 JP4834858B2 JP2007321606A JP2007321606A JP4834858B2 JP 4834858 B2 JP4834858 B2 JP 4834858B2 JP 2007321606 A JP2007321606 A JP 2007321606A JP 2007321606 A JP2007321606 A JP 2007321606A JP 4834858 B2 JP4834858 B2 JP 4834858B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- yarn
- weight
- diisocyanate
- polyurethane yarn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 95
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 95
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 54
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 40
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 26
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 17
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 36
- -1 ether diol Chemical class 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVWISOJSERXQBM-UHFFFAOYSA-N n-methylpropan-1-amine Chemical compound CCCNC GVWISOJSERXQBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 3
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCO WNWHHMBRJJOGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 2
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKYWADPCTHTJHQ-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CNCC(C)C QKYWADPCTHTJHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSOCODZVGPDGDA-UHFFFAOYSA-N n,3-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CNCCC(C)C QSOCODZVGPDGDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N n-methylpropan-2-amine Chemical compound CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 2
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 2
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHXPTDPKJYFMOE-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCCC1CN=C=O GHXPTDPKJYFMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethane Chemical compound O=C=NCCN=C=O ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)OCCCCO1 AXKZIDYFAMKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADQQGJLCEXHTRW-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)hexan-1-ol Chemical compound CCCCCC(O)N(C)C ADQQGJLCEXHTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical group C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanatophenyl)benzene Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1C1=CC=C(N=C=O)C=C1 RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(N=C=O)CC1N=C=O VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHTUMQYGZQYEOZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethanol Chemical compound CN1CCN(CCO)CC1 QHTUMQYGZQYEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethanol Chemical compound CN(C)CCN(C)CCO LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC(OCCO)=C1 IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C(C)(C)C)CCO XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNDOBZLRZOCGAS-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound O=C=NCCCCC(N=C=O)C(=O)OCCN=C=O GNDOBZLRZOCGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYNNEOUATWMCIY-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)phosphonoylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1P(=O)C1=CC=C(N)C=C1 TYNNEOUATWMCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZMIALBAZYTSFI-UHFFFAOYSA-N 7-isocyanato-2-(isocyanatomethyl)heptanoic acid Chemical compound O=C=NCC(C(=O)O)CCCCCN=C=O GZMIALBAZYTSFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DZYFUUQMKQBVBY-UHFFFAOYSA-N bis(2-isocyanatoethyl) carbonate Chemical compound O=C=NCCOC(=O)OCCN=C=O DZYFUUQMKQBVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001624 hip Anatomy 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN(C)C TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(C)C DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFLSMWXCZBIXLV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethanamine Chemical compound CN(C)CCN1CCN(C)CC1 XFLSMWXCZBIXLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMHXGHYANBXRSZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-morpholin-4-ylethanamine Chemical compound CN(C)CCN1CCOCC1 PMHXGHYANBXRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920006294 polydialkylsiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明はポリウレタン糸およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紡糸における口金滑性の向上による紡糸性の向上および、ギャザーラッピングにおける、ホットメルト接着性向上などに特に優れた特性を有するポリウレタン糸およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyurethane yarn and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyurethane yarn having particularly excellent characteristics such as improvement of spinnability by improving the slipperiness of the base in spinning and improvement of hot melt adhesiveness in gather wrapping, and a method for producing the same.
紙おむつの腰部や脚部等のいわゆるゴム部として、重ね合わせた不織布の間にラミネートして使用されるポリウレタン糸については、従来から各種の提案がなされている。 Various proposals have heretofore been made for polyurethane yarns that are laminated between non-woven fabrics as so-called rubber parts such as waists and legs of paper diapers.
たとえば、紙おむつの製造工程性、すなわちポリウレタン糸がラミネートされるまでの工程での糸道変更用ガイドとの摩擦性を低減させるために、各種無機金属化合物がポリウレタン糸中に添加されることがある。しかしながら、このように無機金属化合物を添加する場合、ポリウレタン糸製造時に紡糸口金が詰まり紡糸性が悪化しやすい。 For example, various inorganic metal compounds may be added to the polyurethane yarn in order to reduce the manufacturing process of the disposable diaper, that is, the friction property with the guide for changing the yarn path in the process until the polyurethane yarn is laminated. . However, when the inorganic metal compound is added in this way, the spinneret becomes clogged during the production of the polyurethane yarn, and the spinnability tends to deteriorate.
また、特許文献１に記載されるように、ポリエチレンオキシドおよび／またはその誘導体をポリウレタン溶液に添加し、紡糸する際にも、同様に紡糸口金詰まりによる紡糸性悪化の問題があり、この問題を解決するために、シリコーンオイル、変性シリコーン、及び金属石けんを添加する方法が試みられている（特許文献２）。しかし、この手法では、添加されたシリコーンオイルや変成シリコーンと、重ね合わせた不織布の間にポリウレタン糸をラミネートするために使用されるホットメルト接着剤との相溶性が悪く、ポリウレタン糸のホットメルト接着性においては満足いくものは得られない。 In addition, as described in Patent Document 1, when adding polyethylene oxide and / or its derivative to a polyurethane solution and spinning, there is a problem of spinnability deterioration due to clogging of the spinneret as well, which solves this problem. Therefore, a method of adding silicone oil, modified silicone, and metal soap has been attempted (Patent Document 2). However, this technique is not compatible with the hot melt adhesive used to laminate the polyurethane yarn between the added silicone oil or modified silicone and the laminated nonwoven fabric. In terms of sex, no satisfactory one is obtained.
ポリウレタン糸のホットメルト接着性を改善するためには、（ａ）数平均分子量３００〜２０００、かつ、融点が２０℃以下であるホモ又は共重合ポリアルキレンエーテルジオール、（ｂ）末端にＯＨ基を有し、炭素数が８〜２５の高級アルコール、（ｃ）２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスの鉱物油、及び（ｄ）２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスのジメチルシリコーンからなる処理剤を、特定の割合でポリウレタン糸に付着させる手法も試みられている（特許文献３）。しかしながら、この手法でも、ジメチルシリコーンが少なからずホットメルト接着性を阻害するため、ポリウレタン糸のホットメルト接着性が十分満足いくものとはならない。
本発明の課題は、ポリウレタン糸製造時には紡糸口金詰まりや紡糸時糸切れを防ぎ、かつ、紙おむつ用ギャザー等に使用する際には優れたホットメルト接着性を発現することができるポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to prevent the clogging of the spinneret and the yarn breakage during spinning, and to produce excellent hot melt adhesiveness when used in gathers for paper diapers and the like. It is to provide a method.
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。すなわち、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有することを特徴とするポリウレタン糸である。 The polyurethane yarn of the present invention has the following means for solving the above-mentioned problems. That is, it is a polyurethane yarn characterized by containing a nonionic surfactant and silicone oil.
また、本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。すなわち、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the polyurethane thread | yarn of this invention has the following solution means. That is, in the production of a polyurethane yarn whose main constituent components are a polymer diol and a diisocyanate, a method of producing a polyurethane yarn is characterized in that a nonionic surfactant and a silicone oil are contained for spinning.
本発明によれば、ポリウレタン糸が非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有するので、製造時には紡糸性に優れ、生産性の向上に寄与し、また紙おむつのギャザー等に使用する場合はホットメルト接着性に優れたものとなる。 According to the present invention, since the polyurethane yarn contains a nonionic surfactant and silicone oil, it has excellent spinnability at the time of production, contributes to the improvement of productivity, and hot melt when used for gathering paper diapers. Excellent adhesiveness.
以下本発明について、さらに詳細に述べる。 The present invention is described in further detail below.
本発明のポリウレタン糸は、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有することを特徴とするものであるが、まず係る糸を構成するポリウレタンについて述べる。 The polyurethane yarn of the present invention is characterized by containing a nonionic surfactant and silicone oil. First, the polyurethane constituting the yarn will be described.
本発明に使用されるポリウレタンは任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のポリマージオールやイソシアネートなどが使用されることも好ましい。 The polyurethane used in the present invention may be any, and is not particularly limited. Also, the synthesis method is not particularly limited. That is, for example, it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, a diisocyanate and a diamine, or may be a polyurethane composed of a polymer diol, a diisocyanate and a diol. Moreover, the polyurethane urea which uses the compound which has a hydroxyl group and an amino group in a molecule | numerator as a chain extender may be used. In addition, it is also preferable to use a polyfunctional polymer diol or isocyanate having a trifunctional or higher functionality within a range not impeding the effects of the present invention.
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。 Here, typical structural units constituting the polyurethane yarn of the present invention will be described.
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。そして、特に柔軟性、伸度をポリウレタン糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。 The polymer diol used in the present invention is preferably a polyether diol, a polyester diol, a polycarbonate diol, or the like. And it is preferable to use a polyether diol from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the polyurethane yarn.
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリマージオール等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。 Examples of the polyether diol include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), modified PTMG (which is a copolymer of THF and 3-MeTHF ( Hereinafter, abbreviated as 3M-PTMG), modified PTMG which is a copolymer of THF and 2,3-dimethyl THF, polymer diol having side chains on both sides disclosed in Japanese Patent Publication No. 2615131, etc. are preferably used. Is done. These polyether diols may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオールなどが好ましく使用される。 Further, from the viewpoint of obtaining abrasion resistance and light resistance as a polyurethane yarn, polyester-based diols such as butylene adipate, polycaprolactone diol, polyester polyol having a side chain disclosed in JP-A No. 61-26612 and the like, Polycarbonate diol disclosed in JP-B-2-289516 and the like is preferably used.
こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリマージオールは、糸にした際の伸度、強度、弾性回復力、耐熱性などを優れたものにする観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。 These polymer diols may be used alone or in combination of two or more. The polymer diol used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more and 8,000 or less, preferably 1800 or more and 6000 or less from the viewpoint of excellent elongation, strength, elastic recovery, heat resistance and the like when formed into a yarn. Is more preferable.
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが好ましい。 Next, as the diisocyanate used in the present invention, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, modified products of these diisocyanates (carbodiimide modified products, urethane modified products, uretdione modified products, etc.) And a mixture of two or more of these.
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, 4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate and the like are preferable.
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, Bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and the like are preferable.
前記脂環族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。)、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。 Specific examples of the alicyclic diisocyanate include dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxyl. , 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter referred to as H 12 MDI), methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1 , 4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate, etc. are preferred. .
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。 Specific examples of the araliphatic diisocyanate include m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
また、ポリウレタン糸の黄変を抑制する観点からは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
Among these, aromatic diisocyanates are preferable and MDI is particularly preferable from the viewpoint of improving the strength of the final product and obtaining excellent heat resistance and strength in various applications.
Moreover, aliphatic diisocyanate is preferable from the viewpoint of suppressing yellowing of the polyurethane yarn.
And these diisocyanates may be used independently and 2 or more types may be used together.
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上が使用されるのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。
Next, it is preferable that at least one of the low molecular weight diamine and the low molecular weight diol is used as the chain extender in the present invention. In addition, you may have a hydroxyl group and amino groups in a molecule like ethanolamine.
Examples of the low molecular weight diamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p'- Methylenedianiline, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide and the like are preferable. It is also preferred that one or more of these are used.
伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れたポリウレタン糸を得る観点から、特にエチレンジアミンが好ましい。さらにこれらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えることも好ましい。 From the viewpoint of obtaining a polyurethane yarn excellent in elongation, elastic recovery and heat resistance, ethylenediamine is particularly preferable. Furthermore, it is also preferable to add a triamine compound capable of forming a crosslinked structure to these chain extenders, such as diethylenetriamine, to the extent that the effect is not lost.
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが好ましい。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。 As the low molecular weight diol, for example, ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol and the like are preferable. It is also preferred that one or more of these are used.
ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高いポリウレタン糸を得る観点から、特にエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールが好ましい。 As the diol-extended polyurethane, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are particularly preferable from the viewpoint of obtaining a polyurethane yarn having high heat resistance and high strength.
また、本発明において、耐久性や強度の高いものを得る観点から、ポリウレタン糸の数平均分子量は４００００以上１５００００以下の範囲にあることが好ましい。なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。 Moreover, in this invention, it is preferable that the number average molecular weights of a polyurethane thread | yarn exist in the range of 40000 or more and 150,000 or less from a viewpoint of obtaining a thing with durability and high intensity | strength. The molecular weight in the present invention is measured by GPC and converted by polystyrene.
そして、本発明のポリウレタン糸は、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものが好ましい。本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。 And, the polyurethane yarn of the present invention has a practical problem, including process passability, and from the viewpoint of obtaining a product having excellent heat setting properties, and is composed of diol and diisocyanate, and has a melting point on the high temperature side of the polyurethane yarn. Is preferably in the range of 200 ° C. or more and 260 ° C. or less. The melting point on the high temperature side in the present invention refers to the value of second run when the yarn is measured by DSC, and corresponds to the melting point of the so-called hard segment of polyurethane.
さらに、本発明のポリウレタン糸は、伸度が高く、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものがより好ましい。なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリマージオール、ジオールの比率を選択することが好ましく行われる。 Furthermore, the polyurethane yarn of the present invention has a high molecular weight as a polymer diol of 1800 or more and 6000 or less from the viewpoint of obtaining a high degree of elongation, no practical problems including processability, and excellent heat setting properties. PTMG in the range, MDI as diisocyanate, ethylene glycol as diol, at least one selected from the group consisting of 1,3 propanediol and 1,4 butanediol is used, and the melting point on the high temperature side Is more preferably in the range of 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. In addition, from the viewpoint of setting the melting point on the high temperature side of the polyurethane yarn to 200 ° C. or more and 260 ° C. or less, it is preferable to perform a test in advance and select the ratio of diisocyanate, polymer diol, and diol.
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタン糸に、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させる。 In the present invention, the non-ionic surfactant and silicone oil are contained in the polyurethane yarn having the basic structure as described above.
本発明に用いる非イオン系界面活性剤は、エーテル型界面活性剤が好ましく、さらにはエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうち少なくとも１種であることが好ましい。エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうちの少なくとも１種を含有することで、紡糸性を高めつつ、ホットメルト接着性をさらに良好なものとすることができる
本発明において、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体としては、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの分子、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体分子を、１万ないし数十万ほどに連結させて得られる高分子重合体が好ましい。
The nonionic surfactant used in the present invention is preferably an ether type surfactant, and more preferably an end-modified derivative of an ethylene oxide polymer, an end-modified derivative of a propylene oxide polymer, and an end of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Preferably, at least one of the modified derivatives is used. By containing at least one of a terminal-modified derivative of an ethylene oxide polymer, a terminal-modified derivative of a propylene oxide polymer, and a terminal-modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, hot melt is improved while improving spinnability. In the present invention, the terminal modified derivative of an ethylene oxide polymer, the terminal modified derivative of a propylene oxide polymer, and the terminal modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be used in the present invention. A polymer obtained by linking ethylene oxide or propylene oxide molecules or ethylene oxide / propylene oxide copolymer molecules to about 10,000 to several hundred thousand is preferable.
また、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体として、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環重合させたもの、また、一旦、高分子量に重合させたものを分解することによって低分子量化させたものなども好ましい。より具体的には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの末端水酸基を第１級アルコールとして反応させて得られた生成物で、エステル基、アミン基、アセタール基などからなる群のうちから少なくとも１種選ばれた官能基を含有したポリエチレングリコールの誘導体またはポリプロピレングリコールの誘導体等が好ましい。これらの中で、特に好ましいものは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとアルキルとのエーテルである。 Further, as a terminal-modified derivative of an ethylene oxide polymer, a terminal-modified derivative of a polymer of propylene oxide, and a terminal-modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, for example, those obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, Also preferred are those obtained by lowering the molecular weight by decomposing the polymer once polymerized to a high molecular weight. More specifically, it is a product obtained by reacting a terminal hydroxyl group of polyethylene glycol or polypropylene glycol as a primary alcohol, and at least one selected from the group consisting of an ester group, an amine group, an acetal group, and the like. In addition, a polyethylene glycol derivative or a polypropylene glycol derivative containing a functional group is preferable. Of these, particularly preferred are polyethylene glycol or an ether of polypropylene glycol and alkyl.
本発明においてエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体は、その重合過程において適当な触媒種、懸濁剤、溶媒を選択することにより分子の炭素骨格構造が変化する場合があるが、直鎖型であってもよく、また、分岐型であってもよい。 In the present invention, a terminal-modified derivative of an ethylene oxide polymer, a terminal-modified derivative of a propylene oxide polymer, and a terminal-modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide are used in an appropriate catalyst species, suspending agent, solvent in the polymerization process. In some cases, the carbon skeleton structure of the molecule may be changed by selecting, but it may be linear or branched.
本発明において、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体の数平均分子量は、１００以上１００００以下の範囲であるのが好ましい。ここでの数平均分子量はＧＰＣで測定して求めることができ、ポリスチレン換算値である。 In the present invention, the number average molecular weight of the terminal modified derivative of the ethylene oxide polymer, the terminal modified derivative of the propylene oxide polymer, and the terminal modified derivative of the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is in the range of 100 or more and 10,000 or less. preferable. The number average molecular weight here can be determined by measurement by GPC, and is a polystyrene equivalent value.
一方、本発明に用いるシリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンに代表されるものである。ポリジメチルシロキサンには、１）ジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、２）ジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、３）ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等が包含される。 On the other hand, the silicone oil used in the present invention is represented by polydimethylsiloxane. Polydimethylsiloxane includes 1) polydimethylsiloxane composed of dimethylsiloxane units, 2) polydialkylsiloxanes composed of dimethylsiloxane units and dialkylsiloxane units containing an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and 3) dimethylsiloxane units; Polysiloxanes composed of methylphenylsiloxane units are included.
また、シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０×１０-6〜１０×１０-1ｍ2 ／Ｓのものが好ましい。シリコーンオイル粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載された方法で測定される２５℃での粘度値である。 The silicone oil preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 × 10 −6 to 10 × 10 −1 m 2 / S. The silicone oil viscosity is a viscosity value at 25 ° C. measured by a method described in JIS-K2283 (petroleum product kinematic viscosity test method).
本発明においては、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。 In the present invention, it is also preferable to use one or more terminal blocking agents. As end-capping agents, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine and other monoamines, ethanol Monools such as propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。 In the present invention, the polyurethane may contain various stabilizers, pigments and the like. For example, hindered phenolic agents such as BHT and Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Sumilyzer GA-80”, and various benzotriazole and benzophenone agents such as “Tinubin” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. , Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilyzer P-16" and other phosphorous agents, various hindered amine agents, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide and carbon black , Fluorine or silicone resin powders, metal soaps such as magnesium stearate, bactericides, deodorizers including silver, zinc and their compounds, lubricants such as silicone and mineral oil, barium sulfate, oxidation It is also preferable that various antistatic agents such as cerium, betaine and phosphate are included. Properly, It is also preferred that they are reacted with the polymer. In order to further enhance the durability to light and various nitric oxides, for example, a nitric oxide supplement such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., for example, “Sumilyzer GA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.” It is also preferable to use a thermal oxidation stabilizer such as -80 ", for example, a light stabilizer such as" Sumisorb 300 # 622 "manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the polyurethane yarn of this invention is demonstrated in detail.
本発明においては、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させて紡糸する。非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルは、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。 In the present invention, when a polyurethane yarn whose main constituent components are a polymer diol and a diisocyanate is produced, spinning is performed with a nonionic surfactant and a silicone oil. The nonionic surfactant and the silicone oil may be added together in the polymerization stage of the polyurethane, but it is preferable to prepare a polyurethane solution in advance and then add it.
ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。 The method for producing the polyurethane solution and the method for producing the polyurethane as the solute of the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method. However, the solution polymerization method is more preferable. In the case of the solution polymerization method, there is little generation of foreign substances such as gel in the polyurethane, it is easy to spin, and it is easy to obtain a low-definition polyurethane yarn. Of course, in the case of solution polymerization, there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.
本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。 Particularly suitable polyurethanes for the present invention include PTMG having a molecular weight of 1800 to 6000 as a polymer diol, MDI as a diisocyanate, ethylene glycol, diol, 1,3 propanediol and 1,4 butanediol as a diol. And those having a melting point on the high temperature side of 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、前記原料を用い合成するのが好ましい。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンを得る、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前記ジオールと反応させてポリウレタンを得る方法などが好ましい。 Such a polyurethane is preferably synthesized by using the above raw materials in, for example, DMAc, DMF, DMSO, NMP, or a solvent containing these as a main component. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to obtain polyurethane, a so-called one-shot method, or a polymer diol and diisocyanate are first melted and reacted. A method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the diol to obtain polyurethane is preferred.
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
When a diol is used as the chain extender, a typical method for adjusting the melting point on the high temperature side of the polyurethane to a range of 200 ° C. to 260 ° C. is achieved by controlling the types and ratios of the polymer diol, MDI, and diol. obtain. When the molecular weight of the polymer diol is low, a polyurethane having a high melting point at a high temperature can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the diol is low, the proportion of the polymer diol is relatively By reducing the amount of the polyurethane, a polyurethane having a high temperature melting point can be obtained.
In the case where the molecular weight of the polymer diol is 1800 or more, in order to make the melting point on the high temperature side 200 ° C. or more, the polymerization is advanced at a ratio of (number of moles of MDI) / (number of moles of polymer diol) = 1.5 or more. Is preferred.
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。 In the synthesis of such polyurethane, it is also preferable to use one or a mixture of two or more catalysts such as amine catalysts and organometallic catalysts. Examples of the amine catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylamido Noethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethyl Aminohexanol, triethanolamine and the like are preferable. Further, as the organometallic catalyst, tin octoate, dibutyltin dilaurate, lead dibutyl octoate and the like are preferable.
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。 The concentration of the polyurethane solution thus obtained is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に非イオン系界面活性剤、特にエチレンオキシド重合体の末端変成誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうちの少なくとも１種と、シリコーンオイルとを添加するのが好ましい。 In the present invention, a nonionic surfactant, particularly a terminal-modified derivative of an ethylene oxide polymer, a terminal-modified derivative of a propylene oxide polymer, and a terminal-modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide are added to such a polyurethane solution. It is preferable to add at least one kind and silicone oil.
非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルのポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加される非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルは、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。 As a method for adding the nonionic surfactant and the silicone oil to the polyurethane solution, any method can be adopted. As typical methods, various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, a method using a biaxial extruder, and the like can be adopted. Here, the nonionic surfactant and the silicone oil to be added are preferably added as a solution from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution.
なお、非イオン系界面活性剤のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。 Note that the addition of a nonionic surfactant to the polyurethane solution may cause a phenomenon in which the solution viscosity of the mixed solution after the addition becomes higher than expected compared to the solution viscosity of the polyurethane before the addition. From the viewpoint of preventing, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine and other monoamines, ethanol, One or more end-capping agents such as monools such as propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are used in combination. And it is also preferred.
非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルのポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。 When the nonionic surfactant and the silicone oil are added to the polyurethane solution, for example, the agents such as the light-proofing agent and the antioxidant and the pigment may be added at the same time.
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。 The polyurethane yarn of the present invention can be obtained by, for example, dry-spinning, wet-spinning, or melt-spinning and winding up the spinning stock solution configured as described above. Of these, dry spinning is preferred from the viewpoint of stable spinning at all finenesses from fine to thick.
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。 The fineness and cross-sectional shape of the polyurethane yarn of the present invention are not particularly limited. For example, the cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。 Also, the dry spinning method is not particularly limited, and spinning may be performed by appropriately selecting a spinning condition or the like suitable for desired characteristics and spinning equipment.
たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸のセット性（永久歪率）と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４０以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。 For example, the setting properties (permanent strain rate) and stress relaxation characteristics of the polyurethane elastic yarn of the present invention are particularly affected by the speed ratio between the godet roller and the winder, and therefore are appropriately determined according to the intended use of the yarn. Is preferred. That is, from the viewpoint of obtaining a polyurethane elastic yarn having desired setting properties and stress relaxation, the speed ratio of the godet roller and the winder is preferably wound in a range of 1.15 to 1.65. When obtaining a polyurethane elastic yarn having particularly low setting properties and low stress relaxation, the speed ratio between the godet roller and the winder is more preferably in the range of 1.15 to 1.40, and preferably 1.15 to 1. A range of .35 or less is more preferable. On the other hand, when obtaining a polyurethane elastic yarn having high setability and high stress relaxation, it is preferable that the speed ratio of the godet roller and the winder is wound in the range of 1.25 to 1.65. The range of 1.65 or less is more preferable.
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。 The invention is explained in more detail by means of examples.
まず、紡糸性およびホットメルト接着性の評価、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体の定量法、シリコーンオイルの定量法を説明する。 First, evaluation of spinnability and hot melt adhesion, terminal-modified derivative of ethylene oxide polymer, terminal-modified derivative of propylene oxide polymer, and terminal-modified derivative of copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, A quantitative method will be described.
［紡糸性の評価］
連続紡糸時間を表示した。
[Evaluation of spinnability]
The continuous spinning time was displayed.
［ホットメルト接着性の評価］
２倍に伸長させた９４０デシテックスの弾性繊維１本にホットメルト接着剤を０．１ｇ／ｍ付着させ、両サイドをポリプロピレンの不織布で挟み込み、その上からローラーにて圧着させる。これを３０ｃｍ長（Ｌ１）に切断し、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置後の弾性繊維の長さ（Ｌ２）を測定する。ホットメルト接着性保持率を次の式で算出した。数値が大きいほどホットメルト接着性は良好である。なお、測定は３０本の弾性繊維について行い、それら３０本のホットメルト接着性保持率の平均値で評価する。
ホットメルト接着性保持率（％）＝１００×（Ｌ２）／（Ｌ１）
［エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体の含有量］
試料糸中のエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体の含有量の算出方法を下記に示す。なお、ｎ数は１とし、また、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体についても同様に測定する。
[Evaluation of hot melt adhesion]
A hot melt adhesive is attached to one elastic fiber of 940 dtex stretched twice, 0.1 g / m, both sides are sandwiched between polypropylene non-woven fabrics, and pressed from above with a roller. This is cut into a length of 30 cm (L1), and the length (L2) of the elastic fiber after standing for 48 hours in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH is measured. The hot-melt adhesiveness retention was calculated by the following formula. The higher the value, the better the hot melt adhesion. In addition, a measurement is performed about 30 elastic fibers and it evaluates with the average value of those 30 hot-melt-adhesion retention.
Hot-melt adhesiveness retention (%) = 100 × (L2) / (L1)
[Contents of a terminal-modified derivative of an ethylene oxide polymer, a terminal-modified derivative of a propylene oxide polymer, and a terminal-modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide]
The calculation method of the content of the terminal modified derivative of the ethylene oxide polymer in the sample yarn is shown below. The n number is 1, and the same measurement is performed for a terminal-modified derivative of a propylene oxide polymer and a terminal-modified derivative of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
まず、試料糸（Ａ）１ｇにＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、試料糸を完全に溶解した後、エタノール１００ｍｌをゆっくりと加え、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体を沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発乾固し、試料糸中のポリウレタン（Ｂ）を単離しておいた。 First, 50 ml of DMAc was added to 1 g of sample yarn (A), and after completely dissolving the sample yarn, 100 ml of ethanol was slowly added to precipitate the end-modified derivative of the ethylene oxide polymer, and the remaining polyurethane solution was evaporated to dryness. The polyurethane (B) in the yarn had been isolated.
次に、予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体の混合物のＩＲスペクトルから検量線を作成した。その手順はエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体含有量が０重量％、１重量％、３重量％、６重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペクトルにおける特性吸収ν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（−Ｏ−）ＹＹＹｃｍ-1のピーク面積比（Ｘ）を求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用し、またその測定サンプルはＤＭＡｃによるキャストフィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対するエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体の含有率（重量％）の検量線を作成し、その傾き（α）を得た。
最後に、糸試料（Ａ）をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件にて、ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（−Ｏ−）ＹＹＹｃｍ-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。
Next, a calibration curve was prepared from an IR spectrum of a mixture of polyurethane (B) having a predetermined weight ratio and an end-modified derivative of an ethylene oxide polymer. The procedure is to prepare samples of ethylene oxide polymer having a terminal modified derivative content of 0% by weight, 1% by weight, 3% by weight, 6% by weight, 10% by weight, 20% by weight, and 40% by weight. The peak area ratio (X) between characteristic absorption ν (CO) 1700 cm −1 to 1800 cm −1 and ν (—O—) YYYcm −1 was determined. For the IR spectrum measurement, FT-IR manufactured by PerkinElmer was used, and a sample film of DMAc was used as the measurement sample. A calibration curve of the content (% by weight) of the terminal modified derivative of the ethylene oxide polymer with respect to the peak area ratio (X) was prepared, and the slope (α) was obtained.
Finally, after the yarn sample (A) was washed with n-hexane, an IR spectrum was measured under the same conditions. In the obtained spectrum, the peak area ratio (Xs) between ν (CO) 1700 cm −1 to 1800 cm −1 and ν (—O—) YYYcm −1 was determined.
含有量は下記式により算出した。
誘導体含有量（重量％）＝（α）×（Ｘｓ）
［シリコーンオイルの含有量］
試料糸中のシリコーンオイルの含有量の算出方法を下記に示す。なお、ｎ数は１とする。
The content was calculated by the following formula.
Derivative content (% by weight) = (α) × (Xs)
[Content of silicone oil]
The calculation method of the content of silicone oil in the sample yarn is shown below. The n number is 1.
まず、試料糸１ｇをｎ−ヘキサンで洗浄後、テトラクロロエチレン２０ｍｌに２４時間浸漬の後にポリウレタン糸を濾別して測定サンプル溶液を得る。次に、予め０重量％、１重量％、３重量％、６重量％のシリコーンオイルを含むテトラクロロエチレン溶液の１２６０ｃｍ-1の吸光度を測定し、検量線を作成しておいた。吸光度測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用した。同様の条件にて測定サンプル溶液の吸光度（Ａ）を測定した。含有量は下記式により算出した。
シリコーンオイル含有量（重量％）= ０．１０８８Ａ−０．０２４
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ１とした。次に、理研ビタミン（株）製ポリオキシエチレンセチルエーテル（数平均分子量６００）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整した。これをＢ１とした。さらに、米国特許第３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第３５５３２９０号明細書に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１とした。さらに無変性のポリジメチルシロキサンからなり、２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／ＳであるシリコーンオイルをＤ１とした。
First, 1 g of the sample yarn is washed with n-hexane, immersed in 20 ml of tetrachloroethylene for 24 hours, and then the polyurethane yarn is filtered to obtain a measurement sample solution. Next, the absorbance at 1260 cm −1 of a tetrachloroethylene solution containing 0% by weight, 1% by weight, 3% by weight, and 6% by weight of silicone oil was measured in advance to prepare a calibration curve. For the absorbance measurement, FT-IR manufactured by PerkinElmer was used. The absorbance (A) of the measurement sample solution was measured under the same conditions. The content was calculated by the following formula.
Silicone oil content (wt%) = 0.1088A-0.024
[Example 1]
A polyurethane urea DMAc solution (35% by weight) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine and diethylamine as a terminal blocking agent was polymerized to obtain a solution A1. Next, a DMAc solution (35% by weight) of polyoxyethylene cetyl ether (number average molecular weight 600) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. was prepared. This was designated as B1. Further, polyurethanes produced by the reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate) described in US Pat. No. 3,555,115 and those described in US Pat. No. 3,553,290 are described. A DMAc solution (35% by weight) of a 2 to 1 weight ratio mixture of the condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene was prepared as an antioxidant solution C1. Furthermore, D1 is a silicone oil made of unmodified polydimethylsiloxane and having a viscosity at 25 ° C. of 20 × 10 −6 m 2 / S.
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンセチルエーテルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。 A1, B1, C1, and D1 were uniformly mixed at 95% by weight, 1% by weight, 2% by weight, and 2% by weight to obtain a solution P1. By spinning this at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, 3000 g of polyurethane yarn having a content of 940 decitex, 50 filaments and polyoxyethylene cetyl ether of 1% by weight A wound body was obtained.
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ１未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ１未配合の比較例１より１．１８倍増加した。 Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. Spinnability was far superior to Comparative Example 1 in which B1 was not blended. Hot melt adhesiveness increased 1.18 times compared to Comparative Example 1 containing no B1.
［実施例２］
理研ビタミン（株）製ポリオキシエチレンセチルエーテル（数平均分子量１２００）（のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整した。これをＢ２とした。また、酸化チタンとして、石原産業（株）製‘タイペーク’（登録商標）ＰＦ−７１１をＥ１とした。
[Example 2]
A DMAc solution (35% by weight) of polyoxyethylene cetyl ether (number average molecular weight 1200) (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) was prepared. This was designated as B2. In addition, titanium oxide was manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. '(Registered trademark) PF-711 was designated as E1.
Ａ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１を９４．５重量％、１重量％、２重量％、２重量％、０．５重量％で均一に混合し、溶液Ｐ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンセチルエーテルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。 A1, B2, C1, D1, and E1 were uniformly mixed at 94.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 2 wt%, and 0.5 wt% to obtain Solution P2. By spinning this at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, 3000 g of polyurethane yarn having a content of 940 decitex, 50 filaments and polyoxyethylene cetyl ether of 1% by weight A wound body was obtained.
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ２未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ２未配合の比較例１より１．１７倍増加した。 Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. The spinnability was far superior to that of Comparative Example 1 containing no B2. Hot melt adhesiveness increased 1.17 times compared to Comparative Example 1 containing no B2.
［実施例３］
ポリオキシプロピレン ２−エチルヘキシルエ−テル（数平均分子量５０００）のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これをＢ３とした。
[Example 3]
A DMAc dispersion (35% by weight) of polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether (number average molecular weight 5000) was prepared. This was designated as B3.
Ａ１、Ｂ３、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシプロピレン ２−エチルヘキシルエ−テルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。 A1, B3, C1, and D1 were uniformly mixed at 95% by weight, 1% by weight, 2% by weight, and 2% by weight to obtain a solution P3. When this is dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, the content of 940 dtex, 50 filaments, polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether is 1% by weight. A 3000 g wound body of polyurethane yarn was obtained.
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ３未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ３未配合の比較例１より１．１７倍増加した。 Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. Spinnability was far superior to Comparative Example 1 in which B3 was not blended. Hot melt adhesiveness increased 1.17 times over Comparative Example 1 containing no B3.
［実施例４］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ２−エチルヘキシルエ−テル（数平均分子量８０００）のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これをＢ４とした。
[Example 4]
A DMAc dispersion (35% by weight) of polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether (number average molecular weight 8000) was prepared. This was designated as B4.
Ａ１、Ｂ４、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ２−エチルヘキシルエ−テルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。 A1, B4, C1, and D1 were uniformly mixed at 95% by weight, 1% by weight, 2% by weight, and 2% by weight to obtain a solution P4. When this is dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, the content of 940 decitex, 50 filaments, polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether is 1 weight % Of polyurethane yarn of 3000 g was obtained.
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ４未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ４未配合の比較例１より１．１４倍増加した。 Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. Spinnability was far superior to that of Comparative Example 1 containing no B4. Hot melt adhesiveness increased 1.14 times compared to Comparative Example 1 containing no B4.
[実施例５]
ポリオキシエチレンソルビタントリオレート（数平均分子量１０００）のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これをＢ５とした。
[Example 5]
A DMAc dispersion (35% by weight) of polyoxyethylene sorbitan trioleate (number average molecular weight 1000) was prepared. This was designated as B5.
Ａ１、Ｂ５、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ５とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。 A1, B5, C1, and D1 were uniformly mixed at 95% by weight, 1% by weight, 2% by weight, and 2% by weight to obtain a solution P5. By spinning this at a speed of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, a polyurethane yarn having a content of 940 dtex, 50 filaments, polyoxyethylene sorbitan trioleate of 1% by weight is obtained. 3000 g wound thread was obtained.
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ５未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ５未配合の比較例１より１．１１倍増加した。 Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. Spinnability was far superior to Comparative Example 1 in which B5 was not blended. Hot melt adhesiveness increased 1.11 times compared to Comparative Example 1 containing no B5.
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１を９８重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ６とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であり、また、ホットメルト接着性も満足いくものではなかった。
[Comparative Example 1]
The polymer solution A1 and the additive solution C1 were mixed at 98% by weight and 2% by weight to obtain a uniform solution P6. This was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a 940 decitex, 50-filament polyurethane yarn. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. The spinnability was poor and the hot melt adhesion was not satisfactory.
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１、Ｄ１を９６重量％、２重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ７とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は問題なかったが、ホットメルト接着性において満足いくものではなかった。
[Comparative Example 2]
The polymer solution A1 and the additive solutions C1 and D1 were mixed at 96 wt%, 2 wt%, and 2 wt% to obtain a uniform solution P7. This was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a 940 decitex, 50-filament polyurethane yarn. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. The spinnability was not a problem, but the hot melt adhesion was not satisfactory.
［比較例３］
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９７重量％、１重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ８とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であった。
[Comparative Example 3]
A1, B1, and C1 were mixed at 97 wt%, 1 wt%, and 2 wt% to obtain a uniform solution P8. This was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a 940 decitex, 50-filament polyurethane yarn. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. Spinnability was poor.
［比較例４］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１、酸化チタンＥ１を９７．５重量％、２重量％、０．５重量％で混合し、均一溶液Ｐ９とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であり、また、ホットメルト接着性も満足いくものではなかった。
[Comparative Example 4]
Polymer solution A1, additive solution C1, and titanium oxide E1 were mixed at 97.5 wt%, 2 wt%, and 0.5 wt% to obtain a uniform solution P9. This was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a 940 decitex, 50-filament polyurethane yarn. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. The spinnability was poor and the hot melt adhesion was not satisfactory.
［比較例５］
ポリエチレンオキシド(数平均分子量４５０００００)のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これと、Ａ１、Ｃ１を３重量％、９５重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ１０とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であり、また、ホットメルト接着性も満足いくものではなかった。
[Comparative Example 5]
A DMAc dispersion (35% by weight) of polyethylene oxide (number average molecular weight of 4500000) was prepared. This was mixed with A1, C1 at 3 wt%, 95 wt% and 2 wt% to obtain a uniform solution P10. This was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a 940 decitex, 50-filament polyurethane yarn. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. The spinnability was poor and the hot melt adhesion was not satisfactory.
［比較例６］
シリコーンオイル１００重量％と、アミノ変性シリコーン２．０重量％とを混合してシリコーン混合物とした。ここで、シリコーンオイルには、無変性のポリジメチルシロキサンからなり、２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイルを用いた。次に、シリコーン混合物１００重量％に対し、ジステアリン酸マグネシウム塩１７．５重量％を加えて２５〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液を調製し、これをスラリー状改質剤とした。これと、Ａ１、Ｃ１を２重量％、９６重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ１１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。ホットメルト接着性においては満足いくものは得られなかった。
[Comparative Example 6]
A silicone mixture was prepared by mixing 100% by weight of silicone oil and 2.0% by weight of amino-modified silicone. Here, a silicone oil made of unmodified polydimethylsiloxane and having a viscosity at 25 ° C. of 20 × 10 −6 m 2 / S was used as the silicone oil. Next, 17.5% by weight of magnesium distearate is added to 100% by weight of the silicone mixture and mixed at 25 to 35 ° C. until uniform, and then wet milled using a horizontal bead mill to obtain magnesium distearate. A colloidally dispersed dispersion was prepared and used as a slurry modifier. This was mixed with A1, C1 at 2 wt%, 96 wt% and 2 wt% to obtain a uniform solution P11. This was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a 940 decitex, 50-filament polyurethane yarn. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. In terms of hot melt adhesion, satisfactory results were not obtained.
［比較例７］
均一溶液Ｐ６をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。ここで紡糸油剤として、ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００）を７５％、イソステアリルアルコールを５％、鉱物油（１５センチストークス）を１０％、ジメチルシリコーン（１０センチストークスのポリジメチルシロキサン）を１０％を混合したものを使用し、繊維に対して２．８重量％を付着させた。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性、ホットメルト接着性とも満足いくものは得られなかった。
[Comparative Example 7]
The uniform solution P6 was dry-spun at a speed ratio of 300 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder to obtain 3000 g of a polyurethane yarn of 940 decitex and 50 filaments of polyurethane yarn. Here, as the spinning oil, 75% of polypropylene glycol (number average molecular weight 700), 5% of isostearyl alcohol, 10% of mineral oil (15 centistokes), and 10% of dimethyl silicone (10 centistokes polydimethylsiloxane) 2.8% by weight was adhered to the fiber. Table 1 shows the spinnability and hot melt adhesion of the obtained yarn. Neither spinnability nor hot melt adhesion was satisfactory.
本発明のポリウレタン糸は紡糸性に優れ、生産性の向上に寄与する。また、本発明のポリウレタン糸を使用したギャザーはホットメルト接着性に優れたものとなる。これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。 The polyurethane yarn of the present invention is excellent in spinnability and contributes to improvement in productivity. Further, the gather using the polyurethane yarn of the present invention is excellent in hot melt adhesiveness. Because of having these excellent characteristics, the polyurethane yarn of the present invention can be used alone or in combination with various fibers, for example, socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski pants, work clothes, smoke fire. Clothes, clothes, golf trousers, wet suits, bras, girdles, fastening materials for various textile products such as gloves and socks, etc., fastening materials for preventing sanitary products such as paper diapers, fastening materials for waterproofing materials, imitation bait, artificial flowers, electricity It can be used for various applications such as insulating materials, wiping cloths, copy cleaners, and gaskets.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007321606A JP4834858B2 (en) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | Polyurethane yarn and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007321606A JP4834858B2 (en) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | Polyurethane yarn and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009144276A JP2009144276A (en) | 2009-07-02 |
| JP4834858B2 true JP4834858B2 (en) | 2011-12-14 |
Family
ID=40915208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007321606A Active JP4834858B2 (en) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | Polyurethane yarn and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4834858B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5458390B2 (en) * | 2010-07-20 | 2014-04-02 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | Air processed yarn for sanitary products and sanitary products |
| US9315924B2 (en) | 2010-09-21 | 2016-04-19 | Invista North America S.A.R.L. | Methods of making and using elastic fiber containing an anti-tack additive |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2731597B2 (en) * | 1989-08-11 | 1998-03-25 | 株式会社クラレ | Method for producing polyurethane ultrafine fiber nonwoven fabric |
| DE4330725A1 (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Process for the production of elastane fibers by spinning a combination of PDMS and ethoxylated PDMS |
| JP4406761B2 (en) * | 2001-01-11 | 2010-02-03 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | Polyurethane yarn and method for producing the same |
| JP2005344215A (en) * | 2003-01-20 | 2005-12-15 | Asahi Kasei Fibers Corp | Polyurethane elastic fiber for paper diaper |
| US20060135724A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Lawrey Bruce D | Spandex having low heat-set temperature and materials for their production |
| JP4595775B2 (en) * | 2005-10-05 | 2010-12-08 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | Polyurethane elastic fiber and method for producing the same |
-
2007
- 2007-12-13 JP JP2007321606A patent/JP4834858B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009144276A (en) | 2009-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5168401B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| JP5704530B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| EP2494102B1 (en) | Polyurethane elastic yarn and production method thereof | |
| JP5136943B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| WO2007074814A1 (en) | Elastic polyurethane yarn and process for production thereof | |
| JP2013144861A (en) | Polyurethane elastic fiber and method for producing the same | |
| JP5659781B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| JP4348727B2 (en) | Method for producing polyurethane yarn | |
| JP4834858B2 (en) | Polyurethane yarn and method for producing the same | |
| JP4974086B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| JP6061245B2 (en) | Polyurethane elastic fiber and method for producing the same | |
| JP3968736B2 (en) | Polyurethane yarn and process for producing the same | |
| JP6075015B2 (en) | Polyurethane elastic fiber and method for producing the same | |
| JP3826378B2 (en) | Polyurethane yarn and method for producing the same | |
| JP4406761B2 (en) | Polyurethane yarn and method for producing the same | |
| JP3826377B2 (en) | Polyurethane yarn and method for producing the same | |
| JP4968648B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| JP2019026962A (en) | Polyurethane elastic fiber and manufacturing method thereof | |
| JP4352406B2 (en) | Method for producing polyurethane elastic yarn | |
| JP4224820B2 (en) | Polyurethane yarn and method for producing the same | |
| JP6075036B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| JP5218940B2 (en) | Polyurethane elastic yarn and method for producing the same | |
| JP2002363822A (en) | Hygroscopic polyurethane elastic fiber and method for producing the same | |
| JP2002363823A (en) | Hygroscopic polyurethane elastic fiber and method for producing the same | |
| JP2002194619A (en) | Hygroscopic polyurethane fiber and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100224 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100224 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110824 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110830 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110905 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4834858 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |