JP4818563B2 - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を含む樹脂組成物およびその用途に関し、更に詳しくは耐水性および水溶液の粘度安定性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた感熱記録用媒体やインクジェット記録用媒体や接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリビニルアルコール系樹脂は、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に利用されており、かかるポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入したＡＡ化ＰＶＡも接着剤や紙加工剤用途等において多用されている。
かかるＡＡ化ＰＶＡは、通常は架橋剤と併用されて、その架橋反応により耐水性等の特性を発揮しているのが現状である。
かかる架橋剤としては、各種のものが提案されており、中でもアミン系の架橋剤は比較的入手が容易で、本出願人も低温で短時間の熱処理で優れた耐水性が得られる架橋剤として下記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を提案した（特願２００２−０１６３０６号）。
Ｒ−〔（ＣＨ２）ｎ―ＮＨＲ１〕ｍ ・・・（１）
（ここで、Ｒは芳香環、脂肪族環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基、Ｒ１は水素、アルキル基のいずれかで、ｎは０または正の整数、ｍは正の整数をそれぞれ表す）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その後、本発明者が上記の架橋剤について、さらに詳細に検討を行ったところ、ＡＡ化ＰＶＡの水溶液を使用する直前に該水溶液に架橋剤を添加・混合する場合やＡＡ化ＰＶＡの水溶液と架橋剤を別々に基材に塗布する場合等のいわゆる二液型として使用する場合には問題ないが、一液型、すなわちＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を予め混合した組成物として該水溶液を使用する場合には、使用条件や保存状態等により水溶液の粘度が急速に増大し、最終的にはゲル化してしまう恐れがあることが判明した。
したがって、ＡＡ化ＰＶＡの水溶液に架橋剤を添加して、各種用途に供する一液型での使用の場合においては、室温付近での溶液調製時および保存時にはＡＡ化ＰＶＡの架橋反応が進行せず、使用後の塗工液の乾燥および熱処理時に架橋反応が進行して充分な耐水性が得られることが望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、一般式（１）で表わされるアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有し、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／５０（重量比）である樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
Ｒ−〔ＣＨ２―ＮＨ２〕２ ・・・（１）
（ここで、Ｒは芳香環、脂環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基を表す）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、さらには酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００６】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエｈーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性が乏しくなるため好ましくない。
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）も特に限定されないが、１００〜５０００（さらには２００〜４５００、特には３００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、充分な耐水性が得られない場合があり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性や紙加工剤用途に供したときの紙基材への浸透性等が低下して好ましくない。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００９】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００１０】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜５０モル％（さらには０．３〜４０モル％、特には０．５〜３０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られない場合があり、逆に５０モル％を越えると水溶性が低下したり、水溶液の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられるアミノ基含有化合物の弱酸塩（Ｂ）のアミノ基含有化合物は、下記の一般式（１）で表されるものである。
Ｒ−〔ＣＨ 2 ―ＮＨ 2 〕 2 ・・・（１）
上記の一般式（１）において、Ｒは芳香環、脂環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基を表すものである。
かかる上記の一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物としては、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンのいずれかを用いることが特に好ましい。
【００１３】
アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の合成方法としては、アミノ基含有化合物の水溶液に炭酸を添加反応させればよく、アミノ基含有化合物の希薄水溶液に炭酸を添加したり、二酸化炭素を吹き込んだり、あるいはドライアイスを投げ込むなどの方法が挙げられ、二酸化炭素を吹き込む場合は、アミノ基含有化合物の２０重量％以下の水溶液を３０℃以下で水溶液ｐＨが８．０以下になるまで、二酸化炭素を吹き込み続けて得られる水溶液をそのまま使用することが特に好ましい。
【００１４】
かくして、炭酸塩が得られるのであるが、本発明においては、炭酸を十分に付加させて図１に示されるような炭酸水素塩とすることが粘度安定化に効果的であり好ましい。
【００１５】
また、該アミノ基含有化合物の炭酸塩水溶液は二酸化炭素雰囲気下で保存するのが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、一般式（１）で表わされるアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有してなるもので、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／５０（さらには１００／０．３〜１００／４０、特には１００／０．５〜１００／３０）（重量比）であり、かかる含有割合が１００／０．１を越えるときは充分な耐水性が得られない場合があり、逆に１００／５０未満では混合後の安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１７】
また、アミノ基含有化合物の炭酸塩の調製時に二酸化炭素を用いる場合、粘度安定性を考慮すると、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物の水溶液は二酸化炭素雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１８】
かくして、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、耐水性および水溶液の粘度安定性に優れ、分散剤、接着剤、糊剤、乳化剤、フィルム、繊維、紙塗工剤、各種コーティング用途等に有用であり、特に感熱記録用媒体の感熱発色層や保護層、インクジェット記録用媒体のインク受理層や保護層、あるいは接着剤に含有させることが好ましく、かかる用途について、さらに説明する。
【００１９】
かかる感熱記録用媒体は、基材上に▲１▼感熱発色層および▲２▼保護層が設けられたもので、本発明では上記の樹脂組成物をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用することができる。すなわち、上記の樹脂組成物を含有した組成物層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されて感熱記録用媒体となるのである。
【００２０】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
（１）感熱発色層の場合は、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液あるいは水分散液を得た後、該水溶液あるいは水分散液を基材に塗工すればよい。このときのＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の配合量は、発色性物質および顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。該水溶液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【００２１】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド[クリスタルバイオレットラクトン]、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノー６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００２２】
また、顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時に反応して発色せしめるもので、常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノールＡ]、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチルーｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ベンジリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニルー４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
該水溶液あるいは水分散液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液あるいは水分散液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２（さらには０．５〜１５ｇ／ｍ２、特には１〜１０ｇ／ｍ２）程度とすることが好ましい。
【００２４】
次に、▲２▼保護層について説明する。
▲２▼保護層とは、上記発色性物質、顕色剤、バインダー（例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）より構成された感熱発色層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物による薄膜状層を形成させればよい。
【００２５】
該塗工に際しては、上記で説明したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有した水溶液あるいは水分散液、さらには必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の乾燥重量で、０．５〜５ｇ／ｍ２程度になるようにすることが好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
かかる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００２７】
なお、上記の感熱記録用媒体に用いられる基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）や、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などを使用することができる。
【００２８】
また、得られる感熱記録用媒体としては、基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基材／アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱発色層／保護層或いは基材／感熱発色層等の層構成とすることが可能である。なお、かかるアンダーコート層とは、記録感度や記録画質の向上を目的として設けられるもので、焼成クレー等の吸油性顔料とポリビニルアルコール等のバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００２９】
次に、インクジェット記録用媒体について説明する。
インクジェット記録用媒体については、基材上に▲１▼インク受容（理）層および▲２▼保護層が設けられたもので、本発明では上記の樹脂組成物をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用することができる。すなわち、上記の樹脂組成物を含有した組成物層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されてインクジェット記録用媒体となるのである。
【００３０】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
（１）インク受容層の場合は、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）にさらに必要に応じて顔料とインク定着剤を配合した水分散液を得た後、該水分散液を基材に塗工すればよい。このときのＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の配合量は、顔料に対して１０〜２００重量％が適当である。また、該水分散液の固形分濃度は作業性を考慮して５〜２０重量％が適当である。
【００３１】
上記の顔料の例としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカなどの合成非晶質シリカ、あるいはアルミナ微粒子などが挙げられる。
【００３２】
また、インク定着剤としては、インクジェットインク中の染料分子のスルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基とイオン結合して水に不溶の化合物となりうるもので、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの多価金属イオン、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性界面活性剤、あるいはカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、カチオン変性ＰＶＡ等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００３３】
該水分散液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等の公知の任意の方法が採用される。該水分散液の基材への塗工量は乾燥重量で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
【００３４】
次に、▲２▼保護層について説明する。
▲２▼保護層とは、顔料、バインダー（例えばポリビニルアルコール、デンプン類、ゼラチン類、ポリビニルピロリドン等）、インク定着剤などから構成されたインク受容層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物による薄膜状層を形成させればよい。
【００３５】
該塗工に際しては、上記で説明したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）、さらには必要により下記の顔料や各種助剤等を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の乾燥重量で、０．５〜５ｇ／ｍ２程度になるようにすることが好ましい、塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
顔料としては、例えばコロイダルシリカ、気相法シリカなどの微粒子状シリカ、あるいは微粒子状アルミナなどが挙げられ、助剤としては、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などが挙げられる。
【００３６】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００３７】
なお、上記のインクジェット記録用媒体に用いられる基材としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、木材、金属等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
次に、接着剤について説明する。
接着剤用途においては、本発明の樹脂組成物を水溶液にして用いることができ、かかる水溶液を被着体に塗布して接着すればよい。かかる被着体としては、木材、紙、ガラス、アルミ箔、プラスチック、偏光板における偏光板フィルムと保護層、不織布、繊維板等が挙げられる。また、該水溶液を無機物（石膏、フェライト、セラミックスなど）の粉体に混合してバインダーとして用いることも可能で、さらには各種建材のバインダーとして使用することもできる。
【００３９】
上記の接着剤用途においては、水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）濃度を１〜３０重量％にすることが好ましく、また、無機物粉体のバインダーに用いるときには、該粉体に対してＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）濃度を０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４０】
接着後、必要に応じて、３０〜１６０℃の熱処理を３秒から数十時間行い、接着力や耐水性を向上させる場合がある。
【００４１】
また、上記の接着剤には必要に応じて、他のポリビニルアルコール系樹脂や澱粉などの水溶性高分子や多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂、アルデヒド化合物などの架橋剤、可塑剤、造膜助剤、炭酸カルシウムやクレーなどの体質顔料、酸化チタンなどの有色顔料、防虫剤、消泡剤(あるいは発泡剤)、防錆剤等、充填剤、アルコール類、レシチンやラノリンなどの防腐剤などを配合することも可能である。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
実施例１
まず、以下の要領で、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を得た。
メタキシリレンジアミン〔三菱ガス化学社製『ＭＸＤＡ』〕３ｇ、水９７gを、撹拌機付きのフラスコに入れて、二酸化炭素雰囲気下にて２０℃で攪拌しつつ、二酸化炭素を流量９００ｃｃ／ｍｉｎで約６０分間水溶液に吹き込み反応させて、水溶液のｐＨが７．０以下になったところで、反応を終了し、メタキシレンジアミン炭酸塩の５．７％の水溶液を得た。得られた炭酸塩は、二酸化炭素雰囲気下で保存し水溶液のままで使用した。得られたメタキシリレンジアミンの炭酸（水素）塩の１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートおよびその帰属を図１に示す。
【００４４】
上記で得られたメタキシリレンジアミン炭酸塩（Ｂ）の５．７％水溶液３５部に、ケン化度９９．１モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１２．１％の水溶液１６５部を混合して本発明の樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた水溶液の耐水性および安定性を以下の要領で調べた。
（耐水性）
得られた水溶液をＰＥＴフィルム上に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルム（厚さ約１００μｍ）を作製し、かかるフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬させてフィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれもｇ）を求めて、｛（浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量｝×１００により算出した。また、上記の各フィルム重量の測定にあたっては、１０５℃×３時間の乾燥を行った後その重量測定を行った。
【００４５】
（安定性）
得られた水溶液に二酸化炭素を充填して密閉したうえで４０℃の恒温器内に静置し、水溶液粘度の変化をブルックフィールド型粘度計で粘度変化を調べた。
なお、初期の水溶液の粘度はいずれも約１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
また、下記の要領で感熱記録用媒体を作製して、その評価も行った。
まず、下記の水溶液（ａ〜ｃ液）を用意した。
［ａ液］
クリスタルバイオレットラクトン １０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 １０部
水 １５部
【００４７】
［ｂ液］
ビスフェノールＡ ５０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００４８】
［ｃ液］
ＡＡ化ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有）（Ａ）の１０％水溶液 １００部
メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）５．７％水溶液 １８部
カオリンクレー ５部
【００４９】
上記のａ液、ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後ａ液、ｂ液、炭酸カルシウム５０部及びａ液で使ったものと同一のポリビニルアルコール系樹脂の１５％水溶液２５０部を混合して発色液を得た。
次いで、該発色液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２になる様にして塗工し、乾燥させて発色層を形成した後、該層の上にバーコーターを用いてｃ液を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２になる様に塗工し、６０℃で乾燥して感熱記録紙を得た。
【００５０】
得られた感熱記録紙の耐水性を以下の要領で評価した。
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録紙を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【００５１】
また、下記の要領でインクジェット記録用媒体を作製して、その評価を行った。
まず、下記の水溶液（ｄ液）を用意した。
［ｄ液］
ＡＡ化ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有）（Ａ）の１０％水溶液 ４００部
メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）５．７％水溶液 ７０部
非晶質シリカ〔トクヤマ社製『ファインシール』〕 ４０部
ポリアミン系染料定着剤〔住友化学社製『スミレーズレジン１００１』〕４０部
【００５２】
上記のｄ液をホモナイザーにて、５０００ｒｐｍで５分間攪拌して塗工液を調製した。
次いで、該塗工液を坪量７５ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になる様にして塗工し、１０５℃で乾燥させてインクジェット記録用紙を得た。
【００５３】
得られたインクジェット記録用紙の耐水性を以下の要領で評価した。
かかるインクジェット記録用紙にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７７０Ｃ』）で、印字後に、記録用紙を２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で５分間放置後、印字面に水滴を垂らし、その上を指で擦った場合の印字部の状況を目視観察して、以下のように評価した。
○・・・印字面の壊れや剥がれ等が認められない
△・・・剥がれが若干認められるが、画像は保持されている
×・・・印字面が壊れ、基材から剥離してしまう
【００５４】
また、接着剤としての接着時の耐水性を下記の要領で評価した。
白ラワン単板に上記で得られた本発明の樹脂組成物の水溶液を７８ｇ/ｍ２の割合で塗布、１０ｋｇの荷重をかけ４０℃で２４時間、６０℃で６時間の乾燥を行った後、沸騰水に1時間浸漬後、オートグラフにてせん断強度を測定した。（引張速度２０ｍ/時間）。
【００５５】
実施例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度９５モル％、平均重合度１７００、アセト酢酸エステル基３モル％含有ＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５６】
実施例３
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）の水溶液の混合量を７０部に変え、かつＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１５．４％水溶液を１３０部混合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）に変えてノルボルナンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）５．４％水溶液３７部をＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１２．３％水溶液１６３部に混合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５８】
実施例５
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）に変えて、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン炭酸水素塩（Ｂ）５．６％水溶液３６部をＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１２．２％水溶液１６３部に混合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５９】
比較例１
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）に変えてメタキシリレンジアミン３％水溶液３５部を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６０】
実施例および比較例の評価結果を表１および２に示す。
【００６１】
【００６２】
[表２]
【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐水性に優れ、かつ水溶液の粘度安定性にも優れるため、紙加工用途、各種基材へのコーティング用途、接着剤用途等に利用でき、特に感熱用記録媒体の感熱発色層や保護層、インクジェット記録用媒体のインク受容層や保護層、接着剤に有用である。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたメタキシリレンジアミンの炭酸水素塩の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートおよびその帰属
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を含む樹脂組成物およびその用途に関し、更に詳しくは耐水性および水溶液の粘度安定性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた感熱記録用媒体やインクジェット記録用媒体や接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリビニルアルコール系樹脂は、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に利用されており、かかるポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入したＡＡ化ＰＶＡも接着剤や紙加工剤用途等において多用されている。
かかるＡＡ化ＰＶＡは、通常は架橋剤と併用されて、その架橋反応により耐水性等の特性を発揮しているのが現状である。
かかる架橋剤としては、各種のものが提案されており、中でもアミン系の架橋剤は比較的入手が容易で、本出願人も低温で短時間の熱処理で優れた耐水性が得られる架橋剤として下記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物を提案した（特願２００２−０１６３０６号）。
Ｒ−〔（ＣＨ２）ｎ―ＮＨＲ１〕ｍ ・・・（１）
（ここで、Ｒは芳香環、脂肪族環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基、Ｒ１は水素、アルキル基のいずれかで、ｎは０または正の整数、ｍは正の整数をそれぞれ表す）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その後、本発明者が上記の架橋剤について、さらに詳細に検討を行ったところ、ＡＡ化ＰＶＡの水溶液を使用する直前に該水溶液に架橋剤を添加・混合する場合やＡＡ化ＰＶＡの水溶液と架橋剤を別々に基材に塗布する場合等のいわゆる二液型として使用する場合には問題ないが、一液型、すなわちＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を予め混合した組成物として該水溶液を使用する場合には、使用条件や保存状態等により水溶液の粘度が急速に増大し、最終的にはゲル化してしまう恐れがあることが判明した。
したがって、ＡＡ化ＰＶＡの水溶液に架橋剤を添加して、各種用途に供する一液型での使用の場合においては、室温付近での溶液調製時および保存時にはＡＡ化ＰＶＡの架橋反応が進行せず、使用後の塗工液の乾燥および熱処理時に架橋反応が進行して充分な耐水性が得られることが望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、一般式（１）で表わされるアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有し、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／５０（重量比）である樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
Ｒ−〔ＣＨ２―ＮＨ２〕２ ・・・（１）
（ここで、Ｒは芳香環、脂環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基を表す）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、さらには酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００６】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエｈーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性が乏しくなるため好ましくない。
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）も特に限定されないが、１００〜５０００（さらには２００〜４５００、特には３００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、充分な耐水性が得られない場合があり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性や紙加工剤用途に供したときの紙基材への浸透性等が低下して好ましくない。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００９】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００１０】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜５０モル％（さらには０．３〜４０モル％、特には０．５〜３０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られない場合があり、逆に５０モル％を越えると水溶性が低下したり、水溶液の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられるアミノ基含有化合物の弱酸塩（Ｂ）のアミノ基含有化合物は、下記の一般式（１）で表されるものである。
Ｒ−〔ＣＨ 2 ―ＮＨ 2 〕 2 ・・・（１）
上記の一般式（１）において、Ｒは芳香環、脂環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基を表すものである。
かかる上記の一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物としては、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンのいずれかを用いることが特に好ましい。
【００１３】
アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の合成方法としては、アミノ基含有化合物の水溶液に炭酸を添加反応させればよく、アミノ基含有化合物の希薄水溶液に炭酸を添加したり、二酸化炭素を吹き込んだり、あるいはドライアイスを投げ込むなどの方法が挙げられ、二酸化炭素を吹き込む場合は、アミノ基含有化合物の２０重量％以下の水溶液を３０℃以下で水溶液ｐＨが８．０以下になるまで、二酸化炭素を吹き込み続けて得られる水溶液をそのまま使用することが特に好ましい。
【００１４】
かくして、炭酸塩が得られるのであるが、本発明においては、炭酸を十分に付加させて図１に示されるような炭酸水素塩とすることが粘度安定化に効果的であり好ましい。
【００１５】
また、該アミノ基含有化合物の炭酸塩水溶液は二酸化炭素雰囲気下で保存するのが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、一般式（１）で表わされるアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有してなるもので、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／５０（さらには１００／０．３〜１００／４０、特には１００／０．５〜１００／３０）（重量比）であり、かかる含有割合が１００／０．１を越えるときは充分な耐水性が得られない場合があり、逆に１００／５０未満では混合後の安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１７】
また、アミノ基含有化合物の炭酸塩の調製時に二酸化炭素を用いる場合、粘度安定性を考慮すると、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物の水溶液は二酸化炭素雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１８】
かくして、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、耐水性および水溶液の粘度安定性に優れ、分散剤、接着剤、糊剤、乳化剤、フィルム、繊維、紙塗工剤、各種コーティング用途等に有用であり、特に感熱記録用媒体の感熱発色層や保護層、インクジェット記録用媒体のインク受理層や保護層、あるいは接着剤に含有させることが好ましく、かかる用途について、さらに説明する。
【００１９】
かかる感熱記録用媒体は、基材上に▲１▼感熱発色層および▲２▼保護層が設けられたもので、本発明では上記の樹脂組成物をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用することができる。すなわち、上記の樹脂組成物を含有した組成物層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されて感熱記録用媒体となるのである。
【００２０】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
（１）感熱発色層の場合は、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液あるいは水分散液を得た後、該水溶液あるいは水分散液を基材に塗工すればよい。このときのＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の配合量は、発色性物質および顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。該水溶液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【００２１】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド[クリスタルバイオレットラクトン]、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノー６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００２２】
また、顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時に反応して発色せしめるもので、常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノールＡ]、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチルーｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ベンジリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニルー４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
該水溶液あるいは水分散液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液あるいは水分散液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２（さらには０．５〜１５ｇ／ｍ２、特には１〜１０ｇ／ｍ２）程度とすることが好ましい。
【００２４】
次に、▲２▼保護層について説明する。
▲２▼保護層とは、上記発色性物質、顕色剤、バインダー（例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）より構成された感熱発色層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物による薄膜状層を形成させればよい。
【００２５】
該塗工に際しては、上記で説明したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有した水溶液あるいは水分散液、さらには必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の乾燥重量で、０．５〜５ｇ／ｍ２程度になるようにすることが好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
かかる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００２７】
なお、上記の感熱記録用媒体に用いられる基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）や、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などを使用することができる。
【００２８】
また、得られる感熱記録用媒体としては、基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基材／アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱発色層／保護層或いは基材／感熱発色層等の層構成とすることが可能である。なお、かかるアンダーコート層とは、記録感度や記録画質の向上を目的として設けられるもので、焼成クレー等の吸油性顔料とポリビニルアルコール等のバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００２９】
次に、インクジェット記録用媒体について説明する。
インクジェット記録用媒体については、基材上に▲１▼インク受容（理）層および▲２▼保護層が設けられたもので、本発明では上記の樹脂組成物をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用することができる。すなわち、上記の樹脂組成物を含有した組成物層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されてインクジェット記録用媒体となるのである。
【００３０】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
（１）インク受容層の場合は、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）にさらに必要に応じて顔料とインク定着剤を配合した水分散液を得た後、該水分散液を基材に塗工すればよい。このときのＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の配合量は、顔料に対して１０〜２００重量％が適当である。また、該水分散液の固形分濃度は作業性を考慮して５〜２０重量％が適当である。
【００３１】
上記の顔料の例としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカなどの合成非晶質シリカ、あるいはアルミナ微粒子などが挙げられる。
【００３２】
また、インク定着剤としては、インクジェットインク中の染料分子のスルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基とイオン結合して水に不溶の化合物となりうるもので、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの多価金属イオン、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性界面活性剤、あるいはカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、カチオン変性ＰＶＡ等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００３３】
該水分散液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等の公知の任意の方法が採用される。該水分散液の基材への塗工量は乾燥重量で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
【００３４】
次に、▲２▼保護層について説明する。
▲２▼保護層とは、顔料、バインダー（例えばポリビニルアルコール、デンプン類、ゼラチン類、ポリビニルピロリドン等）、インク定着剤などから構成されたインク受容層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物による薄膜状層を形成させればよい。
【００３５】
該塗工に際しては、上記で説明したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）、さらには必要により下記の顔料や各種助剤等を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の乾燥重量で、０．５〜５ｇ／ｍ２程度になるようにすることが好ましい、塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
顔料としては、例えばコロイダルシリカ、気相法シリカなどの微粒子状シリカ、あるいは微粒子状アルミナなどが挙げられ、助剤としては、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などが挙げられる。
【００３６】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００３７】
なお、上記のインクジェット記録用媒体に用いられる基材としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、木材、金属等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
次に、接着剤について説明する。
接着剤用途においては、本発明の樹脂組成物を水溶液にして用いることができ、かかる水溶液を被着体に塗布して接着すればよい。かかる被着体としては、木材、紙、ガラス、アルミ箔、プラスチック、偏光板における偏光板フィルムと保護層、不織布、繊維板等が挙げられる。また、該水溶液を無機物（石膏、フェライト、セラミックスなど）の粉体に混合してバインダーとして用いることも可能で、さらには各種建材のバインダーとして使用することもできる。
【００３９】
上記の接着剤用途においては、水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）濃度を１〜３０重量％にすることが好ましく、また、無機物粉体のバインダーに用いるときには、該粉体に対してＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）濃度を０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４０】
接着後、必要に応じて、３０〜１６０℃の熱処理を３秒から数十時間行い、接着力や耐水性を向上させる場合がある。
【００４１】
また、上記の接着剤には必要に応じて、他のポリビニルアルコール系樹脂や澱粉などの水溶性高分子や多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂、アルデヒド化合物などの架橋剤、可塑剤、造膜助剤、炭酸カルシウムやクレーなどの体質顔料、酸化チタンなどの有色顔料、防虫剤、消泡剤(あるいは発泡剤)、防錆剤等、充填剤、アルコール類、レシチンやラノリンなどの防腐剤などを配合することも可能である。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
実施例１
まず、以下の要領で、アミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を得た。
メタキシリレンジアミン〔三菱ガス化学社製『ＭＸＤＡ』〕３ｇ、水９７gを、撹拌機付きのフラスコに入れて、二酸化炭素雰囲気下にて２０℃で攪拌しつつ、二酸化炭素を流量９００ｃｃ／ｍｉｎで約６０分間水溶液に吹き込み反応させて、水溶液のｐＨが７．０以下になったところで、反応を終了し、メタキシレンジアミン炭酸塩の５．７％の水溶液を得た。得られた炭酸塩は、二酸化炭素雰囲気下で保存し水溶液のままで使用した。得られたメタキシリレンジアミンの炭酸（水素）塩の１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートおよびその帰属を図１に示す。
【００４４】
上記で得られたメタキシリレンジアミン炭酸塩（Ｂ）の５．７％水溶液３５部に、ケン化度９９．１モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１２．１％の水溶液１６５部を混合して本発明の樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた水溶液の耐水性および安定性を以下の要領で調べた。
（耐水性）
得られた水溶液をＰＥＴフィルム上に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルム（厚さ約１００μｍ）を作製し、かかるフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬させてフィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれもｇ）を求めて、｛（浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量｝×１００により算出した。また、上記の各フィルム重量の測定にあたっては、１０５℃×３時間の乾燥を行った後その重量測定を行った。
【００４５】
（安定性）
得られた水溶液に二酸化炭素を充填して密閉したうえで４０℃の恒温器内に静置し、水溶液粘度の変化をブルックフィールド型粘度計で粘度変化を調べた。
なお、初期の水溶液の粘度はいずれも約１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
また、下記の要領で感熱記録用媒体を作製して、その評価も行った。
まず、下記の水溶液（ａ〜ｃ液）を用意した。
［ａ液］
クリスタルバイオレットラクトン １０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 １０部
水 １５部
【００４７】
［ｂ液］
ビスフェノールＡ ５０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００４８】
［ｃ液］
ＡＡ化ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有）（Ａ）の１０％水溶液 １００部
メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）５．７％水溶液 １８部
カオリンクレー ５部
【００４９】
上記のａ液、ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後ａ液、ｂ液、炭酸カルシウム５０部及びａ液で使ったものと同一のポリビニルアルコール系樹脂の１５％水溶液２５０部を混合して発色液を得た。
次いで、該発色液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２になる様にして塗工し、乾燥させて発色層を形成した後、該層の上にバーコーターを用いてｃ液を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２になる様に塗工し、６０℃で乾燥して感熱記録紙を得た。
【００５０】
得られた感熱記録紙の耐水性を以下の要領で評価した。
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録紙を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【００５１】
また、下記の要領でインクジェット記録用媒体を作製して、その評価を行った。
まず、下記の水溶液（ｄ液）を用意した。
［ｄ液］
ＡＡ化ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有）（Ａ）の１０％水溶液 ４００部
メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）５．７％水溶液 ７０部
非晶質シリカ〔トクヤマ社製『ファインシール』〕 ４０部
ポリアミン系染料定着剤〔住友化学社製『スミレーズレジン１００１』〕４０部
【００５２】
上記のｄ液をホモナイザーにて、５０００ｒｐｍで５分間攪拌して塗工液を調製した。
次いで、該塗工液を坪量７５ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２になる様にして塗工し、１０５℃で乾燥させてインクジェット記録用紙を得た。
【００５３】
得られたインクジェット記録用紙の耐水性を以下の要領で評価した。
かかるインクジェット記録用紙にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７７０Ｃ』）で、印字後に、記録用紙を２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で５分間放置後、印字面に水滴を垂らし、その上を指で擦った場合の印字部の状況を目視観察して、以下のように評価した。
○・・・印字面の壊れや剥がれ等が認められない
△・・・剥がれが若干認められるが、画像は保持されている
×・・・印字面が壊れ、基材から剥離してしまう
【００５４】
また、接着剤としての接着時の耐水性を下記の要領で評価した。
白ラワン単板に上記で得られた本発明の樹脂組成物の水溶液を７８ｇ/ｍ２の割合で塗布、１０ｋｇの荷重をかけ４０℃で２４時間、６０℃で６時間の乾燥を行った後、沸騰水に1時間浸漬後、オートグラフにてせん断強度を測定した。（引張速度２０ｍ/時間）。
【００５５】
実施例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度９５モル％、平均重合度１７００、アセト酢酸エステル基３モル％含有ＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５６】
実施例３
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）の水溶液の混合量を７０部に変え、かつＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１５．４％水溶液を１３０部混合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）に変えてノルボルナンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）５．４％水溶液３７部をＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１２．３％水溶液１６３部に混合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５８】
実施例５
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）に変えて、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン炭酸水素塩（Ｂ）５．６％水溶液３６部をＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の１２．２％水溶液１６３部に混合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５９】
比較例１
実施例１において、メタキシリレンジアミン炭酸水素塩（Ｂ）に変えてメタキシリレンジアミン３％水溶液３５部を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６０】
実施例および比較例の評価結果を表１および２に示す。
【００６１】
[表２]
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐水性に優れ、かつ水溶液の粘度安定性にも優れるため、紙加工用途、各種基材へのコーティング用途、接着剤用途等に利用でき、特に感熱用記録媒体の感熱発色層や保護層、インクジェット記録用媒体のインク受容層や保護層、接着剤に有用である。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたメタキシリレンジアミンの炭酸水素塩の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートおよびその帰属
Claims (5)
- アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）及び下記一般式（１）で表わされるアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）を含有してなり、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とアミノ基含有化合物の炭酸水素塩（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／５０（重量比）であることを特徴とする樹脂組成物。
Ｒ−〔ＣＨ２―ＮＨ２〕２ ・・・（１）
（ここで、Ｒは芳香環、脂環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基を表す） - 上記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物がメタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンまたはノルボルナンジアミンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 感熱発色層および／または保護層に請求項１または２記載の樹脂組成物が塗工されてなることを特徴とする感熱記録用媒体。
- インク受容層および／または保護層に請求項１または２記載の樹脂組成物が塗工されてなることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
- 請求項１または２記載の樹脂組成物が含有されてなることを特徴とする接着剤。
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