JP4753785B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、触媒担体等として用いられるハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure used as a catalyst carrier or the like.
従来、一般に自動車排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のためにＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。 Conventionally, honeycomb catalysts generally used for automobile exhaust gas purification are manufactured by supporting a high specific surface area material such as activated alumina and a catalyst metal such as platinum on the surface of a cordierite honeycomb structure having a single structure and low thermal expansion. Yes. Further, an alkaline earth metal such as Ba is supported as a NOx storage agent for NOx treatment in an oxygen-excess atmosphere such as lean burn engines and diesel engines.
ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ、高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量が増やすことのみではアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらなかったり、圧力損失が高くなりすぎてしまったりするといった不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、および壁厚等が工夫されている（例えば、特許文献１参照）。 By the way, in order to further improve the purification performance, it is necessary to increase the contact probability between the exhaust gas, the catalyst noble metal and the NOx storage agent. For this purpose, it is necessary to make the support have a higher specific surface area, to reduce the particle size of the noble metal and to disperse it in a highly dispersed manner. However, simply increasing the loading amount of high specific surface area material such as activated alumina only increases the thickness of the alumina layer, and does not lead to an increase in the contact probability, or the pressure loss becomes too high. Inconveniences such as trapping also occur, so the cell shape, cell density, wall thickness, and the like have been devised (see, for example, Patent Document 1).
一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダとともに押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, as a honeycomb structure made of a high specific surface area material, a honeycomb structure extruded with inorganic fibers and an inorganic binder is known (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、アルミナ等の高比表面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下し、さらに、担持されている白金等の触媒金属はそれに伴い、凝集し粒径が大きく、比表面積が小さくなる。つまり、熱エージング後に、より高比表面積であるためには、初期の段階においてその比表面積を高くする必要がある。また、上述したように、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くすることが必要である。つまり、担体をより高比表面積にして、触媒金属の粒子を小さく、かつ、より高分散させることが重要であるが、特許文献１に記載されているようなコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くすべく、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化したが、それでも十分大きくはなく、そのため、触媒金属が十分高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。
なお、上記熱エージングとは、触媒担体として使用する際の熱に起因する熱エージング及び熱による加速試験等を行った際の熱エージングの両方を意味する。
However, the high specific surface area material such as alumina is sintered due to thermal aging, the specific surface area is decreased, and the supported catalytic metal such as platinum is agglomerated and has a large particle size. The surface area is reduced. That is, in order to have a higher specific surface area after thermal aging, it is necessary to increase the specific surface area in the initial stage. Further, as described above, in order to further improve the purification performance, it is necessary to increase the contact probability between the exhaust gas, the catalyst noble metal and the NOx storage agent. That is, it is important to make the support have a higher specific surface area and to make the catalyst metal particles smaller and more highly dispersed, but on the surface of the cordierite honeycomb structure as described in Patent Document 1. For materials carrying a high specific surface area material such as activated alumina and a catalyst metal such as platinum, the cell shape, cell density, wall thickness, etc. are devised to increase the probability of contact with exhaust gas, and the catalyst carrier is made to have a high specific surface area. However, the catalyst metal was not sufficiently large, so that the catalyst metal was not sufficiently dispersed and the exhaust gas purification performance after heat aging was insufficient.
The thermal aging means both thermal aging caused by heat when used as a catalyst carrier and thermal aging when an accelerated test using heat is performed.
そこで、この不足を補うために、触媒金属を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することで解決しようとしてきた。しかし、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは非常に限られたものであるためどちらも適当な手段であるとはいえなかった。 Therefore, in order to make up for this shortage, attempts have been made to solve the problem by supporting a large amount of catalyst metal or increasing the size of the catalyst carrier itself. However, noble metals such as platinum are very expensive and are a limited and valuable resource. Also, when installing in an automobile, it can not be said of its installation space is both appropriate means because it was very limited.
さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形する特許文献２に記載のハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、十分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等は比表面積を保つためには、十分に焼結させることができず、基材の強度は非常に弱いものであった。
さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは非常に限られたものである。そのため、単位体積当たりの担体の比表面積を上げるためにセル壁を薄くする等の手段を用いるが、そうすることにより、基材の強度はいっそう弱いものとなった。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成（仮焼）時、および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらを考えると、自動車用として利用した場合、使用時に急激な温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
Furthermore, the honeycomb structure described in Patent Document 2 in which a high specific surface area material is extruded together with inorganic fibers and an inorganic binder has a high specific surface area as a carrier because the substrate itself is made of a high specific surface area material. Although the catalyst metal can be highly dispersed, alumina or the like of the base material cannot be sufficiently sintered in order to maintain a specific surface area, and the strength of the base material is very weak.
Furthermore, as described above, when used for automobiles, the space for installation is very limited. Therefore, in order to increase the specific surface area of the carrier per unit volume, means such as thinning the cell wall is used, but by doing so, the strength of the base material is further reduced. In addition, alumina and the like may have a large coefficient of thermal expansion, and cracks are easily generated by thermal stress during firing (calcination) and use. Considering these, when used for automobiles, external forces such as thermal stress and large vibrations due to sudden temperature changes are applied during use, so it easily breaks and the shape as a honeycomb structure cannot be retained, and the catalyst There was a problem that the function as a carrier could not be achieved.
また、排ガスの浄化に使用するハニカム構造体としては、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された炭化珪素からなる多孔質セラミックを主成分とするハニカムユニットが、シール材層を介して複数個接着されたハニカムブロックの外周部にシール材層が設けられたハニカム構造体が知られている。 In addition, as a honeycomb structure used for exhaust gas purification, a honeycomb unit mainly composed of porous ceramics made of silicon carbide in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with cell walls separated from each other includes a sealing material layer. There is known a honeycomb structure in which a sealing material layer is provided on the outer peripheral portion of a plurality of honeycomb blocks that are bonded together.
これらのハニカム構造体としては、長手方向に垂直な断面の形状が円形状のものが大部分であるが、最近では、長手方向に垂直な断面の形状が長円形状（レーストラック形）、楕円形状、略三角形状、略台形状等からなるハニカム構造体も提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等参照）。 Most of these honeycomb structures have a circular cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction, but recently, the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction is oblong (race track type), elliptical. A honeycomb structure having a shape, a substantially triangular shape, a substantially trapezoidal shape, or the like has also been proposed (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and the like).
図７は、このようなハニカム構造体からなるハニカムフィルタを模式的に示す斜視図である。また、図８（ａ）は、図７に示したハニカムフィルタを構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。 FIG. 7 is a perspective view schematically showing a honeycomb filter made of such a honeycomb structure. Moreover, Fig.8 (a) is a perspective view which shows typically an example of the honeycomb unit which comprises the honeycomb filter shown in FIG. 7, (b) is the sectional view on the AA line.
図７に示すように、ハニカムフィルタ１００は、炭化珪素等からなるハニカムユニット１１０が、シール材層１０１を介して複数個結束されてハニカムブロック１０５を構成し、このハニカムブロック１０５の周囲にコート層１０２が形成されている。このハニカムフィルタ１００の端面は、長円形状をなしており、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対してほぼ垂直又は平行になるように構成されている。 As shown in FIG. 7, in the honeycomb filter 100, a plurality of honeycomb units 110 made of silicon carbide or the like are bundled through a sealing material layer 101 to form a honeycomb block 105, and a coating layer is formed around the honeycomb block 105. 102 is formed. The end face of the honeycomb filter 100 has an oval shape, and the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is substantially perpendicular or parallel to the long axis of the shape constituting the outline of the cross section. It is comprised so that it may become.
ハニカムユニット１１０は、図８（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル１１１が並設されており、流入した排ガスは、セル１１１内を通過し、浄化されるように構成されている。 As shown in FIGS. 8A and 8B, the honeycomb unit 110 includes a large number of cells 111 arranged in the longitudinal direction, and the exhaust gas that has flowed in passes through the cells 111 and is purified. It is configured.
このような、長手方向に垂直な断面が長円形状のハニカム構造体を製造する際には、まず、図８に示したような多孔質セラミックからなるハニカムユニットを製造し、その後、これら複数のハニカムユニットをシール材層により接着し、乾燥することにより、ハニカムユニット集合体を作製する。
次に、長手方向に垂直な断面が長円形状になるように切削を行うが、その際、上記断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して垂直又は平行な長円が形成されるように切削を行い、最後に外周のシール材層を形成し、乾燥することによりハニカムフィルタの製造を終了する。
When manufacturing such a honeycomb structure having an oval cross section perpendicular to the longitudinal direction, first, a honeycomb unit made of a porous ceramic as shown in FIG. The honeycomb unit aggregate is manufactured by bonding the honeycomb unit with the sealing material layer and drying the honeycomb unit.
Next, cutting is performed so that the cross section perpendicular to the longitudinal direction becomes an oval shape. At that time, the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section is formed with respect to the long axis of the shape constituting the outline of the cross section. Cutting is performed so that a vertical or parallel ellipse is formed, and finally a sealing material layer on the outer periphery is formed and dried to complete the manufacture of the honeycomb filter.
上記文献によれば、このような形状のハニカム構造体は、キャニングに対する耐性（キャニング強度）の低下を抑制することができる等の効果を有することが記載されている。 According to the above document, it is described that the honeycomb structure having such a shape has an effect of suppressing a decrease in resistance to canning (canning strength).
しかしながら、図７に示したハニカムフィルタは、長手方向に垂直な断面に関し、断面の輪郭を構成する楕円の長軸に対してほぼ直角又は平行にシール材層が形成されている。
このような形状のハニカム構造体を内燃機関の排気管に設置した際には、短軸方向に熱応力が集中しやすくなり、外周に形成されたコート層としてのシール材層とハニカムユニット同士を接着する接着層としてのシール材層との継ぎ目の部分がダメージを受けやすく、クラックが入ったり、接着強度が低下したりしてしまうという問題があった。
However, the honeycomb filter shown in FIG. 7 has a cross section perpendicular to the longitudinal direction, and a sealing material layer is formed substantially perpendicularly or parallel to the major axis of the ellipse constituting the outline of the cross section.
When a honeycomb structure having such a shape is installed in an exhaust pipe of an internal combustion engine, thermal stress tends to concentrate in the minor axis direction, and the sealing material layer as a coating layer formed on the outer periphery and the honeycomb unit are connected to each other. There is a problem that the joint portion with the sealing material layer as the adhesive layer to be bonded is easily damaged, cracks occur, and the adhesive strength decreases.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、使用時に熱応力によってシール材層がダメージを受けにくく、接着強度を維持することができる扁平形状のハニカム構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a flat honeycomb structure in which a sealing material layer is hardly damaged by thermal stress during use and can maintain adhesive strength. To do.
すなわち、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットが、シール材層を介して複数個接着された断面が扁平形状のハニカムブロックの外周部にシール材層が設けられたハニカム構造体であって、
上記ハニカムユニットは、無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、
長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向に形成されていることを特徴とする。
That is, the honeycomb structure of the present invention has an outer periphery of a honeycomb block having a flat cross section in which a plurality of honeycomb units in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with a cell wall therebetween are bonded via a sealing material layer. A honeycomb structure in which a sealing material layer is provided in a part,
The honeycomb unit comprises inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers,
A sealing material layer between honeycomb units in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed in an oblique direction with respect to the major axis of the shape constituting the contour of the cross section.
上記ハニカム構造体において、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の面積は、５〜５０ｃｍ２であることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体では、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層と、断面の輪郭を構成する形状（外周形状）の長軸とがなす角度の小さい方が５〜８５°の範囲内にあることが望ましい。
In the honeycomb structure, the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is desirably 5 to 50 cm 2 .
In the honeycomb structure, the smaller angle formed by the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction and the long axis of the shape (outer peripheral shape) constituting the cross section outline is 5 to 85 °. It is desirable to be within the range.
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが望ましい。 In the honeycomb structure, the ratio of the total cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 85% or more. Is desirable.
上記ハニカム構造体において、上記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。 In the honeycomb structure, the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and zeolite.
上記ハニカム構造体において、上記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。 In the honeycomb structure, the inorganic fiber and / or whisker is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. .
上記ハニカム構造体において、上記ハニカムユニットは、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又は上記ウィスカと無機バインダとを含む混合物を用いて製造されており、
上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種であることが望ましい。
In the honeycomb structure, the honeycomb unit is manufactured using a mixture containing the inorganic particles and the inorganic fiber and / or the whisker and an inorganic binder,
The inorganic binder is preferably at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
上記ハニカム構造体は、触媒が担持されていることが望ましく、上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが望ましい。
また、上記ハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いるものであることが望ましい。
The honeycomb structure desirably supports a catalyst, and the catalyst preferably includes at least one selected from the group consisting of noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides.
The honeycomb structure is desirably used for purifying exhaust gas from vehicles.
本発明のハニカム構造体によれば、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向に形成されており、短軸に近い内部の接着剤としてのシール材層と外周のコート層としてのシール材層との間に応力が集中しにくいため、使用時にシール材層がダメージを受けにくく、従って、シール材層は、接着強度を維持することができる。 According to the honeycomb structure of the present invention, the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed in an oblique direction with respect to the long axis of the shape constituting the outline of the cross section, and the short axis is Since stress is unlikely to concentrate between the sealing material layer as the inner adhesive layer and the sealing material layer as the outer coating layer, the sealing material layer is less likely to be damaged during use. The strength can be maintained.
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットが、シール材層を介して複数個接着された断面が扁平形状のハニカムブロックの外周部にシール材層が設けられたハニカム構造体であって、
上記ハニカムユニットは、無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、
長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向に形成されていることを特徴とする。
In the honeycomb structure of the present invention, a honeycomb unit in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall is bonded to the outer peripheral portion of a honeycomb block having a flat cross section in which a plurality of cells are bonded via a sealing material layer. A honeycomb structure provided with a sealing material layer,
The honeycomb unit comprises inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers,
A sealing material layer between honeycomb units in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed in an oblique direction with respect to the major axis of the shape constituting the contour of the cross section.
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した上記ハニカム構造体の長軸と短軸とを示している。図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した上記ハニカムユニットのＡ−Ａ線断面図である。 Fig. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention, and (b) shows the major axis and the minor axis of the honeycomb structure shown in (a). Yes. FIG. 2A is a perspective view schematically showing a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of the present invention, and FIG. 2B is a cross-sectional view of the honeycomb unit shown in FIG. is there.
図１（ａ）に示すように、ハニカム構造体１０は、無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカを含んでなるハニカムユニット２０が、シール材層（接着材層）１１を介して複数個結束されてハニカムブロック１５を構成し、このハニカムブロック１５の周囲にシール材層（コート層）１２が形成されている。このハニカム構造体１０の端面は、長円形状（レーストラック形状）をなしており、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層（接着材層）１１が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向に形成されている。 As shown in FIG. 1A, a honeycomb structure 10 includes a plurality of honeycomb units 20 including inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers, which are bonded through a sealing material layer (adhesive layer) 11. The honeycomb block 15 is configured, and a sealing material layer (coat layer) 12 is formed around the honeycomb block 15. The end face of the honeycomb structure 10 has an oval shape (race track shape), and a sealing material layer (adhesive layer) 11 between the honeycomb units in a cross section perpendicular to the longitudinal direction forms a contour of the cross section. It is formed in an oblique direction with respect to the major axis of the shape.
ハニカムユニット２０は、図２（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設されており、セル２１に流入した排ガスは、セル２１内を通過し、浄化されることとなる。
なお、ハニカムユニット２０は、図示していないが、そのセル壁に、排ガスを浄化するための触媒が担持されている。上記触媒については後述する。
As shown in FIGS. 2A and 2B, the honeycomb unit 20 has a large number of cells 21 arranged in the longitudinal direction. The exhaust gas flowing into the cells 21 passes through the cells 21 and is purified. Will be.
Although not shown, the honeycomb unit 20 carries a catalyst for purifying exhaust gas on its cell wall. The catalyst will be described later.
本発明では、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット２０間のシール材層（接着材層）１１が、断面の輪郭を構成する形状（長円形状）の長軸に対して斜め方向に形成されているので、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット２０間のシール材層（接着材層）１１とシール材層（コート層）１２とのなす角が斜めである部分が多くなる。 In the present invention, the sealing material layer (adhesive layer) 11 between the honeycomb units 20 in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed in an oblique direction with respect to the major axis of the shape (oval shape) constituting the contour of the cross section. Therefore, there are many portions where the angle formed by the sealing material layer (adhesive layer) 11 and the sealing material layer (coat layer) 12 between the honeycomb units 20 in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is oblique.
従来のように、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して垂直に形成されていると、シール材層（接着材層）１０１とシール材層（コート層）１０２とのなす角度が、ほぼ垂直となる部分が多くなり、両者が接触する面積も小さい。
昇温の際等には、シール材層（接着材層）１０１とシール材層（コート層）１０２との間に応力が発生するが、その応力はシール材層（コート層）１０２に対して垂直に作用し、かつ、両者の接触面積も小さいので、さらにその力が大きくなり、シール材層（コート層）１０２が破壊されやすくなる（図７参照）。
When the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed perpendicular to the long axis of the shape constituting the contour of the cross section as in the past, the sealing material layer (adhesive layer) There are many portions in which the angle formed between the sealing layer 101 and the sealing material layer (coat layer) 102 is almost vertical, and the contact area between the two is small.
When the temperature rises, a stress is generated between the sealing material layer (adhesive layer) 101 and the sealing material layer (coat layer) 102. The stress is applied to the sealing material layer (coat layer) 102. Since it acts vertically and the contact area between the two is small, the force is further increased, and the sealing material layer (coat layer) 102 is easily broken (see FIG. 7).
しかしながら、本発明では、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット２０間のシール材層（接着材層）１１が、シール材層（コート層）１２に対して斜め方向に形成されている部分が多く、かつ、シール材層（接着材層）１１とシール材層（コート層）１２との接触面積も大きいので、シール材層（コート層）１２に対して垂直に作用する力は小さくなり、シール材層（コート層）１２の破壊も発生しにくい。 However, in the present invention, there are many portions where the sealing material layer (adhesive material layer) 11 between the honeycomb units 20 in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed obliquely with respect to the sealing material layer (coat layer) 12. In addition, since the contact area between the sealing material layer (adhesive material layer) 11 and the sealing material layer (coat layer) 12 is large, the force acting perpendicularly to the sealing material layer (coat layer) 12 is reduced, and the seal The material layer (coat layer) 12 is not easily broken.
本発明では、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層１１と、外周形状の長軸とがなす角度の小さい方の最小値は、５°であることが望ましく、１５°であることがより望ましく、３０°であることがさらに望ましい。また、外周形状の長軸とがなす角度の小さい方の最大値は、８５°であることが望ましく、７５°であることがより望ましく、６０°であることがさらに望ましい。
長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層１１と、外周形状の長軸とがなす角度が５°未満であるか、８５°を超えると、垂直である場合との差が殆どなく、シール材層が熱衝撃等によりダメージを受けやすい。
In the present invention, the minimum value of the smaller angle formed by the sealing material layer 11 between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction and the long axis of the outer peripheral shape is preferably 5 °, and is 15 °. It is more desirable that the angle is 30 °. Further, the maximum value of the smaller angle formed by the major axis of the outer peripheral shape is desirably 85 °, more desirably 75 °, and further desirably 60 °.
When the angle between the sealing material layer 11 between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction and the major axis of the outer peripheral shape is less than 5 ° or more than 85 °, there is almost no difference from the case of being perpendicular. The sealing material layer is easily damaged by thermal shock.
また、本発明では、ハニカム構造体を構成するハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の面積は、望ましい下限が５ｃｍ２であり、より望ましい下限が６ｃｍ２であり、さらに望ましい下限が８ｃｍ２である。一方、望ましい上限は５０ｃｍ２であり、より望ましい上限は４０ｃｍ２であり、さらに望ましい上限は３０ｃｍ２である。
５ｃｍ２未満では、複数個のハニカムユニットを接合するシール材層(接着材層)の断面積が大きくなるため、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなってしまうことがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニットの大きさが大きすぎ、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができないことがある。
これに対し、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の面積が５〜５０ｃｍ２であると、上記断面積が小さいので、昇温時等においても、真中付近と周辺部との温度差が余り大きくならず、熱応力が余り大きくならず、熱衝撃に強い。
加えて、ハニカムユニットの単位面積あたりの比表面積を、大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。
なお、単位体積あたりの比表面積は、後述の式（１）によって求めることができる。
Further, in the present invention, the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit constituting the honeycomb structure is preferably a lower limit of 5 cm 2 , a more preferable lower limit is 6 cm 2 , and a further desirable lower limit is 8 cm 2 . . On the other hand, a desirable upper limit is 50 cm 2 , a more desirable upper limit is 40 cm 2 , and a more desirable upper limit is 30 cm 2 .
If it is less than 5 cm 2 , the cross-sectional area of the sealing material layer (adhesive layer) for joining a plurality of honeycomb units is increased, so that the specific surface area for supporting the catalyst is relatively small and the pressure loss is relatively large. If the cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the size of the honeycomb unit may be too large, and the thermal stress generated in each honeycomb unit may not be sufficiently suppressed.
On the other hand, if the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 5 to 50 cm 2 , the cross sectional area is small. It does not increase, thermal stress does not increase so much and it is resistant to thermal shock.
In addition, the specific surface area per unit area of the honeycomb unit can be kept large, the catalyst component can be highly dispersed, and the shape as a honeycomb structure can be applied even when an external force such as thermal shock or vibration is applied. Can be held.
In addition, the specific surface area per unit volume can be calculated | required by below-mentioned Formula (1).
本明細書において、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積とは、ハニカム構造体が上記断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積をいい、通常、上記断面積が最大のハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積をいう。 In the present specification, the cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is a basic unit constituting the honeycomb structure when the honeycomb structure includes a plurality of honeycomb units having different cross-sectional areas. It refers to the cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit, and generally refers to the cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit having the largest cross-sectional area.
本発明のハニカム構造体を構成するハニカムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなるものである。
このように無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなる上記ハニカム構造体では、無機粒子によって比表面積が大きくなり、無機繊維及び／又はウィスカによって多孔質セラミックの強度が向上することとなる。
The honeycomb unit constituting the honeycomb structure of the present invention includes inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers.
Thus, in the honeycomb structure including inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers, the specific surface area is increased by the inorganic particles, and the strength of the porous ceramic is improved by the inorganic fibers and / or whiskers. Become.
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらのなかでは、アルミナ粒子が特に望ましい。
As the inorganic particles, particles made of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, zeolite or the like are desirable. These particles may be used alone or in combination of two or more.
Of these, alumina particles are particularly desirable.
上記無機繊維や上記ウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。
これらの無機繊維やウィスカは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
The inorganic fibers and whiskers are preferably inorganic fibers and whiskers made of alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, and the like.
These inorganic fibers and whiskers may be used alone or in combination of two or more.
上記無機繊維や上記ウィスカの望ましいアスペクト比（長さ／径）は、望ましい下限が２であり、より望ましい下限が５であり、さらに望ましい下限が１０である。一方、望ましい上限は、１０００であり、より望ましい上限は８００であり、さらに望ましい上限は５００である。
なお、上記無機繊維や上記ウィスカのアスペクト比は、該アスペクト比に分布があるときには、その平均値である。
A desirable lower limit of the desirable aspect ratio (length / diameter) of the inorganic fiber or the whisker is 2, a more desirable lower limit is 5, and a further desirable lower limit is 10. On the other hand, the desirable upper limit is 1000, the more desirable upper limit is 800, and the more desirable upper limit is 500.
The aspect ratio of the inorganic fiber or the whisker is an average value when the aspect ratio has a distribution.
上記ハニカムユニットに含まれる上記無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。
一方、望ましい上限は９７重量％であり、より望ましい上限は９０重量％であり、さらに望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９７重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維及び／又はウィスカの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することとなる。
Regarding the amount of the inorganic particles contained in the honeycomb unit, a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
On the other hand, the desirable upper limit is 97% by weight, the more desirable upper limit is 90% by weight, the still more desirable upper limit is 80% by weight, and the particularly desirable upper limit is 75% by weight.
When the content of the inorganic particles is less than 30% by weight, the amount of inorganic particles contributing to the improvement of the specific surface area is relatively small. Therefore, the specific surface area as the honeycomb structure is small, and the catalyst component is loaded when the catalyst component is supported. May not be highly dispersed. On the other hand, if it exceeds 97% by weight, the amount of inorganic fibers and / or whiskers that contribute to strength improvement is relatively reduced, and the strength of the honeycomb structure is lowered.
上記ハニカムユニットに含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は７０重量％であり、より望ましい上限は５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。
無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下することとなり、５０重量％を超えると比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。
Regarding the total amount of the inorganic fibers and / or the whiskers contained in the honeycomb unit, a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit is 8% by weight. On the other hand, a desirable upper limit is 70% by weight, a more desirable upper limit is 50% by weight, a further desirable upper limit is 40% by weight, and a particularly desirable upper limit is 30% by weight.
If the total amount of inorganic fibers and / or whiskers is less than 3% by weight, the strength of the honeycomb structure is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the amount of inorganic particles contributing to the improvement of the specific surface area is relatively small. Therefore, the specific surface area of the honeycomb structure is small, and the catalyst component may not be highly dispersed when the catalyst component is supported.
また、上記ハニカムユニットは、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又は上記ウィスカと無機バインダとを含む混合物を用いて製造されていることが望ましい。
このように無機バインダを含む混合物を用いることにより、生成形体を焼成する温度を低くしても十分な強度の多孔質セラミックを得ることができる。
The honeycomb unit is preferably manufactured using a mixture containing the inorganic particles and the inorganic fibers and / or the whiskers and an inorganic binder.
By using a mixture containing an inorganic binder in this way, a porous ceramic with sufficient strength can be obtained even if the temperature for firing the shaped product is lowered.
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種が望ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used, and specific examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, and the like. In addition, examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like.
Among these, at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite is desirable.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記無機バインダの量は、後述する製造工程で調製する原料ペーストに含まれる固形分として、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。
上記無機バインダの含有量が５０重量％を超えると成型性が悪くなる。
The amount of the inorganic binder is, as a solid content contained in the raw material paste prepared in the manufacturing process described later, a desirable lower limit is 5% by weight, a more desirable lower limit is 10% by weight, and a further desirable lower limit is 15%. % By weight. On the other hand, the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the further desirable upper limit is 35% by weight.
If the content of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability is deteriorated.
本発明のハニカム構造体１０において、シール材層（接着材層）１１は、ハニカムユニット２０間に形成され、複数個のハニカムユニット２０同士を結束する接着剤としても機能するものであり、一方、シール材層(コート層)１２は、ハニカムブロック１５の外周面に形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面から排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能するものである。
なお、ハニカム構造体１０において、シール材層１１とシール材層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、シール材層１１及びシール材層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。
In the honeycomb structure 10 of the present invention, the sealing material layer (adhesive layer) 11 is formed between the honeycomb units 20 and functions as an adhesive that binds the plurality of honeycomb units 20 together, The sealing material layer (coat layer) 12 is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb block 15, and prevents the exhaust gas from leaking from the outer peripheral surface of the honeycomb block 15 when the honeycomb structure 10 is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. It functions as a sealing material.
In the honeycomb structure 10, the sealing material layer 11 and the sealing material layer 12 may be made of the same material or different materials. Furthermore, when the sealing material layer 11 and the sealing material layer 12 are made of the same material, the blending ratio of the materials may be the same or different.
シール材層１１の厚さの下限は、０．５ｍｍであることが望ましく、上限は２ｍｍであることが望ましい。
シール材層（接着材層）の厚さが０．５ｍｍ未満では、充分な接着強度を確保することができない場合があり、一方、シール材層の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が小さくなり、触媒成分を分散させた際に、充分に高分散させることができない場合がある。さらに、シール材層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることもある。
The lower limit of the thickness of the sealing material layer 11 is desirably 0.5 mm, and the upper limit is desirably 2 mm.
If the thickness of the sealing material layer (adhesive layer) is less than 0.5 mm, sufficient adhesive strength may not be ensured. On the other hand, if the thickness of the sealing material layer exceeds 2 mm, the honeycomb structure When the specific surface area per unit volume is reduced and the catalyst component is dispersed, it may not be sufficiently dispersed. Furthermore, when the thickness of the sealing material layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
シール材層１１及びシール材層１２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等を挙げることができる。 It does not specifically limit as a material which comprises the sealing material layer 11 and the sealing material layer 12, For example, what consists of an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, and / or an inorganic particle etc. can be mentioned.
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。 Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, silica sol is desirable.
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。 Examples of the organic binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナファイバー、ムライトファイバー、アルミナファイバー、シリカファイバー等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバー、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。 Examples of the inorganic fiber include ceramic fibers such as silica-alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, and silica fiber. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers are desirable.
上記無機粒子としては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物等からなる粒子を挙げることができ、具体的には、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、上記シール材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
Examples of the inorganic particles include particles composed of oxides, carbides, nitrides, and the like, and specifically include inorganic powders composed of alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and the like. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, a pore-forming agent such as a balloon, which is a fine hollow sphere containing an oxide-based ceramic, spherical acrylic particles, or graphite, may be added to the sealing material paste as necessary.
The balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
また、本発明のハニカム構造体において、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積の総和は、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積の８５％以上を占めることが望ましく、９０％以上占めることがより望ましい。
８５％未満では、シール材層の断面積が占める割合が大きくなり、ハニカムユニットの総断面積が減るので、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなってしまうからである。
また、９０％以上では、より圧力損失を小さくすることができる。
In the honeycomb structure of the present invention, the total cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit preferably occupies 85% or more of the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure. 90% or more is more desirable.
If it is less than 85%, the ratio of the cross-sectional area of the sealing material layer increases, and the total cross-sectional area of the honeycomb unit decreases, so that the specific surface area supporting the catalyst becomes relatively small and the pressure loss becomes relatively large. Because it will end up.
Further, if it is 90% or more, the pressure loss can be further reduced.
図１に示したハニカム構造体１０は、長円形状（レーストラック形状）であるが、本発明のハニカム構造体は断面が扁平形状であれば特に限定されず、例えば、図３に示すような長手方向に垂直な断面の形状が楕円形等を挙げることができ、さらに、図４や図５に示す形状のものも挙げられる。なお、図３〜図５において、３１、４１、５１は、内部のシール材層（接着材層）であり、３２、４２、５２は、外周のシール材層（コート層）であり、３３、４３、５３は、ハニカムユニットである。
なお、本発明のハニカム構造体の「断面が扁平形状」について、断面とは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面をいう。また、扁平形状は、長円形状や楕円形状以外に、図４や図５に示すような、長軸を有し、線対称をなす形状等も含むものとする。
The honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 has an oval shape (race track shape). However, the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited as long as the cross section is flat. For example, as shown in FIG. The cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction can be an ellipse, and the shape shown in FIGS. 4 and 5 is also included. 3 to 5, 31, 41, 51 are internal sealing material layers (adhesive material layers), 32, 42, 52 are outer peripheral sealing material layers (coat layers), 33, 43 and 53 are honeycomb units.
Regarding the “cross section is flat” of the honeycomb structure of the present invention, the cross section refers to a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure. Further, the flat shape includes not only an oval shape and an elliptical shape but also a shape having a long axis and line symmetry as shown in FIGS.
また、ハニカム構造体１０には、排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒が担持されていることが望ましい。
このような触媒が担持されていることで、ハニカム構造体１０は、排ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。
The honeycomb structure 10 preferably carries a catalyst capable of purifying CO, HC, NOx and the like in the exhaust gas.
By supporting such a catalyst, the honeycomb structure 10 functions as a catalytic converter for purifying CO, HC, NOx and the like contained in the exhaust gas.
ハニカム構造体１０に担持させる触媒としては排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒であれば特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
The catalyst supported on the honeycomb structure 10 is not particularly limited as long as it can purify CO, HC, NOx and the like in the exhaust gas. For example, noble metals such as platinum, palladium and rhodium, alkali metals, alkaline earths, and the like. Metals and oxides.
These may be used alone or in combination of two or more.
次に本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカとを含む原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。
Next, an example of the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention will be described.
First, extrusion molding is performed using a raw material paste containing inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers to produce a quadrangular prism shaped ceramic molded body.
上記原料ペーストとしては、上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又は上記ウィスカとを必ず含み、さらにこれらに加えて、上述した無機バインダや、有機バインダ、分散媒、成形助剤等が適宜添加されたものを用いることができる。
上記原料ペーストの調製は、各種配合物をアトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練すること等により行う。
The raw material paste necessarily includes the inorganic particles, the inorganic fibers and / or the whiskers, and in addition to these, the above-described inorganic binder, organic binder, dispersion medium, molding aid and the like are appropriately added. Can be used.
The raw material paste is prepared by mixing various blends with an attritor or the like and sufficiently kneading with a kneader or the like.
上記有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウィスカ及び上記無機バインダの合計、１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin.
These may be used alone or in combination of two or more.
As for the compounding quantity of the said organic binder, 1-10 weight part is desirable with respect to the total of the said inorganic particle, the said inorganic fiber, the said whisker, and the said inorganic binder, 100 weight part.
上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。 The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。
Moreover, you may add a shaping | molding adjuvant to the said raw material paste as needed.
The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like.
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。
その後、上記セラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、少なくとも、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含み、その全体が一の焼結体から構成されたハニカムユニット２０を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂は、例えば、４００℃、２時間の条件で行う。これにより、上記有機バインダ等の大部分が揮散するとともに、分解、消失する。
Next, the ceramic molded body is dried using a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like to obtain a ceramic dried body.
After that, the ceramic dried body was degreased and fired under predetermined conditions, so that at least the inorganic particles, inorganic fibers and / or whiskers were included, and the whole was composed of one sintered body. The honeycomb unit 20 can be manufactured.
The ceramic dry body is degreased, for example, at 400 ° C. for 2 hours. Thereby, most of the organic binder and the like are volatilized and decomposed and disappeared.
また、上記焼成は、６００〜１２００℃で加熱することにより行う。
焼成温度が６００℃未満では、セラミック粒子など焼結が進行せず、ハニカム構造体としての強度が低くなる場合があり、１２００℃を超えると、セラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、触媒を担持させた際に、触媒成分を充分に高分散させることができなくなる場合があるからである。
なお、より望ましい焼成温度は、６００〜１０００℃である。
Moreover, the said baking is performed by heating at 600-1200 degreeC.
If the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering of ceramic particles or the like does not proceed, and the strength as the honeycomb structure may be lowered. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering of the ceramic particles or the like proceeds too much and the unit volume This is because when the catalyst is supported, the specific component surface area becomes small and the catalyst component cannot be sufficiently dispersed.
A more desirable firing temperature is 600 to 1000 ° C.
上記ハニカムユニットにアルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）等をセラミック焼成体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。 As a method for imparting a catalyst to the alumina film to the honeycomb unit, for example, dinitrodiammine platinum nitrate solution ([Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , platinum concentration 4.53% by weight) or the like is ceramic. Examples include a method of impregnating the fired body and heating.
次に、ハニカムユニット２０の側面に、シール材層１１となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布してシール材ペースト層を形成し、このシール材ペースト層の上に、順次他のハニカムユニット２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカムユニット集合体を作製する。
なお、上記シール材ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。
Next, a sealing material paste to be the sealing material layer 11 is applied to the side surface of the honeycomb unit 20 with a uniform thickness to form a sealing material paste layer, and another honeycomb unit is sequentially formed on the sealing material paste layer. The process of laminating 20 is repeated to produce a honeycomb unit aggregate of a predetermined size.
In addition, since it has already demonstrated as a material which comprises the said sealing material paste, the description is abbreviate | omitted here.
次に、このハニカムユニット集合体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカムユニット２０がシール材層１１を介して複数個接着されたハニカムユニット集合体を、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット２０間のシール材層１１が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向になるように切削加工を施し、扁平形状のハニカムブロック１５を作製する。
Next, the honeycomb unit aggregate is heated to dry and solidify the sealing material paste layer to obtain the sealing material layer 11.
Next, using a diamond cutter or the like, a honeycomb unit assembly in which a plurality of honeycomb units 20 are bonded via the sealing material layer 11 is used, and the sealing material layer 11 between the honeycomb units 20 in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is A flat honeycomb block 15 is manufactured by cutting so as to be inclined with respect to the long axis of the shape constituting the outline of the flat shape.
また、このように切削加工によりハニカムブロックを製造する場合、様々な形状のハニカムユニットを製造し、これらを組み合わせて接着することにより所定形状のハニカムブロックを製造する方法に比べて、製造工程が簡略化されることとなる。 Also, when manufacturing honeycomb blocks by cutting in this way, the manufacturing process is simplified compared to a method of manufacturing honeycomb units of various shapes and combining them together to manufacture honeycomb blocks of a predetermined shape. Will be converted.
そして、ハニカムブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１２を形成することで、ハニカムユニット２０がシール材層１１を介して複数個接着された扁平形状のハニカムブロック１５の外周部にシール材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。 Then, by forming the sealing material layer 12 using the sealing material paste on the outer periphery of the honeycomb block 15, the outer peripheral portion of the flat honeycomb block 15 in which a plurality of honeycomb units 20 are bonded via the sealing material layer 11. The honeycomb structure 10 provided with the sealing material layer 12 can be manufactured.
本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排ガス浄化に用いることが望ましい。
図６は、本発明のハニカム構造体が設置された車両の排ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
Although the use of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, it is desirable to use it for exhaust gas purification of vehicles.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an exhaust gas purifying apparatus for a vehicle in which the honeycomb structure of the present invention is installed.
図６に示したように、排ガス浄化装置７０は、主に、ハニカム構造体８０、ハニカム構造体８０の外方を覆うケーシング７１、ハニカム構造体８０とケーシング７１との間に配置される保持シール材７２から構成されており、ケーシング７１の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図６中、矢印は排ガスの流れを示している。
また、図６において、ハニカム構造体８０は、図１に示したハニカム構造体１０であってもよく、図３〜５に示したハニカム構造体３０、４０、５０であってもよい。ただし、ケーシングは、それぞれの形に合うような形状とする必要がある。
As shown in FIG. 6, the exhaust gas purification device 70 mainly includes a honeycomb structure 80, a casing 71 that covers the outside of the honeycomb structure 80, and a holding seal that is disposed between the honeycomb structure 80 and the casing 71. An introduction pipe 74 connected to an internal combustion engine such as an engine is connected to the end of the casing 71 on the side where the exhaust gas is introduced, and the other end of the casing 71 is A discharge pipe 75 connected to the outside is connected. In FIG. 6, arrows indicate the flow of exhaust gas.
Further, in FIG. 6, the honeycomb structure 80 may be the honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 or the honeycomb structures 30, 40, 50 shown in FIGS. However, the casing needs to be shaped to fit each shape.
このような構成からなる排ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排ガスは、導入管７４を通ってケーシング７１内に導入され、入口側セルからハニカム構造体内に流入し、セル内を通過して浄化された後、出口側セルからハニカム構造体外に排出され、排出管７５を通って外部へ排出されることとなる。
なお、図示していないが、ハニカム構造体のセル壁には、上述した触媒が担持してある。
In the exhaust gas purifying apparatus 70 having such a configuration, exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine is introduced into the casing 71 through the introduction pipe 74 and flows into the honeycomb structure from the inlet side cell, After being purified by passing through the cell, it is discharged out of the honeycomb structure from the outlet side cell, and discharged to the outside through the discharge pipe 75.
Although not shown, the above-described catalyst is supported on the cell walls of the honeycomb structure.
また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のセラミックハニカム構造を有し、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このとき本発明のハニカム構造体とＤＰＦとの位置関係は、本発明のハニカム構造体が前側でも後側でもよい。
前側に設置された場合は、本発明のハニカム構造体が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進させることができる。
また、後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体のセルを通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、ＤＰＦにてＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハニカム構造体を用いて処理することができるためである。
In addition, when used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of a diesel engine, a diesel particulate filter (having a ceramic honeycomb structure such as silicon carbide and having a function of filtering and purifying particulate matter (PM) in exhaust gas) DPF) may be used together. At this time, the honeycomb structure of the present invention and the DPF may be positioned on the front side or the rear side of the honeycomb structure of the present invention.
When installed on the front side, when the honeycomb structure of the present invention shows a reaction accompanied by heat generation, it is transmitted to the DPF on the rear side, and the temperature rise during regeneration of the DPF can be promoted.
In addition, when installed on the rear side, PM in the exhaust gas is filtered by the DPF and passes through the cells of the honeycomb structure of the present invention, so that clogging is less likely to occur, and furthermore, when PM is burned by the DPF This is because gas components generated by incomplete combustion can be treated using the honeycomb structure of the present invention.
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量％を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。
次に、この混合組成物を用いて押出成形を行い、図２（ａ）に示した端面形状と略同様の端面形状の生成形体を作製した。
Example 1
γ-alumina particles (average particle size 2 μm) 40% by weight, silica-alumina fiber (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 100 μm, aspect ratio 10) 10% by weight, silica sol (solid concentration 30% by weight) 50% by weight are mixed. Then, 6 parts by weight of methyl cellulose as an organic binder, a small amount of a plasticizer and a lubricant were added to 100 parts by weight of the obtained mixture, and further mixed and kneaded to obtain a mixed composition.
Next, extrusion molding was performed using this mixed composition to produce a generated shape having an end face shape substantially the same as the end face shape shown in FIG.
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させてセラミック乾燥体とし、その後、４００℃、２時間で脱脂し、その後、８００℃、２時間の条件で焼成を行うことにより、比表面積４２０００ｍ２／Ｌ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数が９３個／ｃｍ２セル壁２３の厚さが０．２０ｍｍのハニカムユニット２０を製造した。
上記ハニカムユニットの断面積を表１に示す。表１に示すように、上記ハニカムユニットの断面積は、１１．８ｃｍ２であった。
また、このハニカムユニットのセル壁の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示す。
Next, by drying the generated shaped body using a microwave dryer or the like to obtain a ceramic dried body, then degreasing at 400 ° C. for 2 hours, and then firing at 800 ° C. for 2 hours, A honeycomb unit 20 having a specific surface area of 42000 m 2 / L, a size of 34.3 mm × 34.3 mm × 150 mm, a number of cells 21 of 93 / cm 2 and a cell wall 23 thickness of 0.20 mm was manufactured.
Table 1 shows the cross-sectional area of the honeycomb unit. As shown in Table 1, the cross-sectional area of the honeycomb unit was 11.8 cm 2 .
Moreover, the electron microscope (SEM) photograph of the cell wall of this honeycomb unit is shown in FIG.
次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合し耐熱性のシール材（接着剤）ペーストとした。このシール材ペーストを用いて、ハニカムユニット２０を多数積層させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて、ハニカムユニット間のシール材層が、図１に示したようなパターンとなるように切断し、端面の輪郭が長円形のハニカムブロック１５を作製した。
このとき、ハニカムユニット２０を接着するシール材層１１の厚さが１．０ｍｍとなるように調整した。
Next, γ-alumina particles (average particle size 2 μm) 29% by weight, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 100 μm) 7% by weight, silica sol (solid concentration 30% by weight) 34% by weight, carboxymethylcellulose 5 % By weight and 25% by weight of water were mixed to obtain a heat-resistant sealing material (adhesive) paste. Using this sealing material paste, a large number of honeycomb units 20 are stacked, and then a diamond cutter is used to cut the sealing material layer between the honeycomb units into a pattern as shown in FIG. A honeycomb block 15 having an oval outline was produced.
At this time, it adjusted so that the thickness of the sealing material layer 11 which adhere | attaches the honeycomb unit 20 might be set to 1.0 mm.
次に、上記シール材ペーストと同様のペーストを用いて、ハニカムブロック１５の外周部にシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、シール材層（コート層）１２とし、シール材層（コート層）の厚さが０．２ｍｍ、長軸が２００ｍｍ×短軸が１００ｍｍの端面の輪郭が長円形のハニカム構造体１０を製造した。なお、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の断面積は、１７９ｃｍ２であり、この断面におけるハニカムユニット間のシール材層と、断面の輪郭を構成する形状の長軸とがなす角度は、５°であった。
なお、このハニカムユニットの断面積は、最大で１１．８ｃｍ２となっていた。
Next, a sealing material paste layer was formed on the outer periphery of the honeycomb block 15 using the same paste as the sealing material paste. Then, this sealing material paste layer is dried at 120 ° C. to form a sealing material layer (coat layer) 12 having a thickness of 0.2 mm, a major axis of 200 mm, and a minor axis of 100 mm. A honeycomb structure 10 having an elliptical end surface was manufactured. In addition, the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 179 cm 2 , and the angle formed by the sealing material layer between the honeycomb units in this cross section and the long axis of the shape constituting the outline of the cross section is It was 5 °.
Note that the maximum cross-sectional area of this honeycomb unit was 11.8 cm 2 .
また、ハニカムユニットの比表面積は下記の方法で測定した。
すなわち、まず、ハニカムユニット及びシール材層の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対しハニカムユニットが占める割合Ａ（体積％）を計算した。次に、ハニカムユニットの単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所社製、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブII−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。
そして、ハニカムユニットの見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカムユニットの重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の比表面積Ｓ（ｍ２／Ｌ）を、次式（１）から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
Ｓ（ｍ２／Ｌ）＝（Ａ／１００）×Ｂ×Ｃ・・・（１）
The specific surface area of the honeycomb unit was measured by the following method.
That is, first, the volume of the honeycomb unit and the sealing material layer was measured, and the ratio A (volume%) occupied by the honeycomb unit with respect to the volume of the honeycomb structure was calculated. Next, the BET specific surface area B (m 2 / g) per unit weight of the honeycomb unit was measured. The BET specific surface area was measured by a one-point method using a BET measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, Micromeritics Flowsorb II-2300) according to JIS-R-1626 (1996) defined by Japanese Industrial Standards. For the measurement, a sample cut into a cylindrical small piece (diameter 15 mm × height 15 mm) was used.
Then, the apparent density C (g / L) of the honeycomb unit was calculated from the weight of the honeycomb unit and the volume of the outer shape, and the specific surface area S (m 2 / L) of the honeycomb structure was obtained from the following formula (1). Here, the specific surface area of the honeycomb structure means a specific surface area per apparent volume of the honeycomb structure.
S (m 2 / L) = (A / 100) × B × C (1)
（実施例２〜７、比較例１〜３）
長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層(接着材層)と、断面の輪郭を構成する形状の長軸とがなす角度、及び、ハニカムユニットの長さ方向に垂直な最大断面積を表１に示す値にしたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を製造した。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-3)
The angle formed by the sealing material layer (adhesive layer) between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction and the long axis of the shape constituting the outline of the cross section, and the maximum cross sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit A honeycomb structure 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the values shown in Table 1 were used.
（実施例８〜１４、比較例４〜６）
端面の輪郭を図３に示す楕円形とするとともに、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層（接着材層）と、断面の輪郭を構成する形状の長軸とがなす角度、及び、ハニカムユニットの長さ方向に垂直な最大断面積を表１に示す値にしたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体３０を製造した。
(Examples 8-14, Comparative Examples 4-6)
The contour of the end face is the ellipse shown in FIG. 3, and the angle formed by the sealing material layer (adhesive layer) between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction and the long axis of the shape constituting the cross section contour, A honeycomb structure 30 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the maximum cross-sectional area perpendicular to the length direction of the honeycomb unit was changed to the value shown in Table 1.
（実施例１５〜２１、比較例７〜９）
端面の輪郭を図４に示す略三角形状とするとともに、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層（接着材層）と、断面の輪郭を構成する形状の長軸とがなす角度、及び、ハニカムユニットの長さ方向に垂直な最大断面積を表１に示す値にしたほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体４０を製造した。
(Examples 15 to 21, Comparative Examples 7 to 9)
The angle formed by the sealing material layer (adhesive layer) between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction and the long axis of the shape constituting the cross section contour, with the end face contour being substantially triangular as shown in FIG. A honeycomb structure 40 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the maximum cross-sectional area perpendicular to the length direction of the honeycomb unit was changed to the value shown in Table 1.
（実施例２２〜２３、参考例１〜２）
ハニカムユニットの長さ方向に垂直な最大断面積を表１に示す値に変更したほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を製造した。ちなみに、用いたハニカムユニットの長さ方向に垂直な断面の寸法は、実施例２２では２．２４×２．２４ｃｍ、実施例２３では７．１０×７．１０ｃｍ、参考例１では２．０×２．０ｃｍ、参考例２では７．４１×７．４１ｃｍであった。
(Examples 22-23, Reference Examples 1-2)
A honeycomb structure 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the maximum cross-sectional area perpendicular to the length direction of the honeycomb unit was changed to the values shown in Table 1. Incidentally, the dimension of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the used honeycomb unit is 2.24 × 2.24 cm in Example 22, 7.10 × 7.10 cm in Example 23, and 2.0 × in Reference Example 1. 2.0 cm, and in Reference Example 2, it was 7.41 × 7.41 cm.
（評価）
実施例、比較例及び参考例で製造したハニカム構造体について、下記の方法により、熱衝撃・振動繰返し試験と圧力損失の測定とを行った。
［熱衝撃・振動繰返し試験］
熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット（三菱化学製マフテック、厚さ６ｍｍ）をハニカム構造体の外周面に巻き金属ケーシング３２１に入れた状態で６００℃に設定された焼成炉に投入し、１０分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図１０（ａ）に振動試験に用いた振動装置３２０の正面図を、図１０（ｂ）に振動装置３２０の側面図を示す。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング３２１を台座３２２の上に置き、略Ｕ字状の固定具３２３をネジ３２４によって締めて金属ケーシング３２１を固定した。すると、金属ケーシング３２１は、台座３２２と固定具３２３と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数１６０Ｈｚ、加速度３０Ｇ、振幅０．５８ｍｍ、保持時間１０ｈｒ、室温、振動方向Ｚ軸方向（上下）の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ１０回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量Ｔ０と試験後の重量Ｔｉを測定し、次式（２）を用いて重量減少率Ｇを求めた。
Ｇ（重量％）＝１００×（Ｔ０−Ｔｉ）／Ｔ０・・・（２）
なお、本試験では、金属ケーシングとして、その形状が各ハニカム構造体の形状に対応したものを使用した。
(Evaluation)
The honeycomb structures manufactured in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were subjected to thermal shock / vibration repetition tests and pressure loss measurements by the following methods.
[Thermal shock and vibration repetition test]
The thermal shock test was conducted in a firing furnace set at 600 ° C. with an alumina mat (Maftec made by Mitsubishi Chemical, thickness 6 mm) made of alumina fibers wound around the outer peripheral surface of a honeycomb structure and placed in a metal casing 321. It was charged, heated for 10 minutes, removed from the firing furnace, and rapidly cooled to room temperature. Next, a vibration test was performed with the honeycomb structure placed in the metal casing. FIG. 10A shows a front view of the vibration device 320 used in the vibration test, and FIG. 10B shows a side view of the vibration device 320. The metal casing 321 containing the honeycomb structure was placed on the pedestal 322, and the substantially U-shaped fixture 323 was tightened with screws 324 to fix the metal casing 321. Then, the metal casing 321 can vibrate in a state where the base 322 and the fixture 323 are integrated. The vibration test was performed under the conditions of a frequency of 160 Hz, an acceleration of 30 G, an amplitude of 0.58 mm, a holding time of 10 hours, a room temperature, and a vibration direction Z-axis direction (up and down). The thermal shock test and the vibration test were alternately repeated 10 times, the weight T0 of the honeycomb structure before the test and the weight Ti after the test were measured, and the weight reduction rate G was obtained using the following equation (2). .
G (% by weight) = 100 × (T0−Ti) / T0 (2)
In this test, a metal casing having a shape corresponding to the shape of each honeycomb structure was used.
［圧力損失測定］
圧力損失測定装置３４０を図１１に示す。測定方法は、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを巻いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、エンジン回転数を１５００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍに設定し、運転開始から５分後の差圧を測定した。
[Pressure loss measurement]
A pressure loss measuring device 340 is shown in FIG. In the measurement method, a honeycomb structure in which an alumina mat was wound around an exhaust pipe of a 2 L common rail diesel engine was placed in a metal casing, and pressure gauges were attached before and after the honeycomb structure. Measurement conditions were such that the engine speed was set to 1500 rpm and the torque was 50 Nm, and the differential pressure after 5 minutes from the start of operation was measured.
表１に示したように、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向に形成されている実施例に係るハニカム構造体は、熱衝撃や振動に対する耐久性に優れていたのに対し、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対してほぼ垂直方向に形成されている比較例に係るハニカム構造体は、実施例に係るハニカム構造体に比べて熱衝撃や振動に対する耐久性に劣っていた。これは、ハニカムユニット間のシール材層や、外周のシール材層にクラックが発生したためと考えられる。
また、ハニカムユニットの断面積が５ｃｍ２未満（４ｃｍ２）である参考例１に係るハニカム構造体は、実施例に係るハニカム構造体と比べて、圧力損失が高くなった。また、ハニカムユニットの断面積が５０ｃｍ２を超える（５５ｃｍ２）参考例２に係るハニカム構造体は、シール材層が斜めに形成されているもの、他の実施例に係るハニカム構造体に比べて、熱衝撃や振動に対する耐久性が劣っていた。これは、１つのハニカムユニットが大きすぎるため、ハニカムユニットに掛かる熱衝撃を充分に緩和することができなかったためと考えられる。
また、本実施例に係るハニカム構造体では、高い比表面積を確保することができている。
As shown in Table 1, the honeycomb structure according to the example in which the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed in an oblique direction with respect to the long axis of the shape constituting the outline of the cross section While the body was excellent in durability against thermal shock and vibration, the sealing material layer between the honeycomb units in the cross section perpendicular to the longitudinal direction was almost perpendicular to the major axis of the shape constituting the outline of the cross section The honeycomb structure according to the comparative example formed in the above was inferior in durability to thermal shock and vibration as compared with the honeycomb structure according to the example. This is presumably because cracks occurred in the sealing material layer between the honeycomb units and the outer sealing material layer.
Moreover, the honeycomb structure according to Reference Example 1 in which the cross-sectional area of the honeycomb unit is less than 5 cm 2 (4 cm 2 ) has a higher pressure loss than the honeycomb structure according to the example. Further, the honeycomb structure according to Reference Example 2 in which the cross-sectional area of the honeycomb unit exceeds 50 cm 2 (55 cm 2 ) has a sealing material layer formed obliquely, as compared with the honeycomb structures according to other examples. The durability against thermal shock and vibration was poor. This is presumably because one honeycomb unit was too large and the thermal shock applied to the honeycomb unit could not be sufficiently mitigated.
In the honeycomb structure according to the present example, a high specific surface area can be secured.
１０、２０、３０、４０、５０ ハニカム構造体
１１、３１、４１、５１ シール材層
１２、３２、４２、５２ シール材層
３３、４３、５３ ハニカムユニット
１５ ハニカムブロック
２０ ハニカムユニット
２１ セル
２３ セル壁
10, 20, 30, 40, 50 Honeycomb structure 11, 31, 41, 51 Sealing material layers 12, 32, 42, 52 Sealing material layers 33, 43, 53 Honeycomb unit 15 Honeycomb block 20 Honeycomb unit 21 Cell 23 Cell wall
Claims (9)
前記多数のセルは、端部が封止されていない貫通孔であり、
前記ハニカムユニットは、無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、
前記ハニカムユニットは、前記無機粒子と、前記無機繊維及び／又はウィスカとを含む材料を６００〜１２００℃で焼成されてなり、
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の面積が５〜５０ｃｍ ２ であり、
長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニット間のシール材層が、断面の輪郭を構成する形状の長軸に対して斜め方向に形成されていることを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb unit in which a large number of cells are juxtaposed in the longitudinal direction across the cell wall, and a plurality of bonded honeycomb units are bonded via a sealing material layer. A structure,
The plurality of cells are through holes whose ends are not sealed,
The honeycomb unit comprises inorganic particles and inorganic fibers and / or whiskers,
The honeycomb unit is formed by firing a material containing the inorganic particles and the inorganic fibers and / or whiskers at 600 to 1200 ° C.
The inorganic particles are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite and zeolite,
An area of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is 5 to 50 cm 2 ;
A honeycomb structure, wherein a sealing material layer between honeycomb units in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed in an oblique direction with respect to a long axis of a shape constituting a contour of the cross section.
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。 The honeycomb unit is manufactured using a mixture containing the inorganic particles, the inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder,
The honeycomb structure according to any one of claims 1 to 5 , wherein the inorganic binder is at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
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