JP4746275B2

JP4746275B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4746275B2
Application number: JP2004036685A
Authority: JP
Inventors: 浩一松本; 昌太遠藤; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: JP2005228620A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

特許文献１には、正極活物質及び負極活物質のうち少なくとも一方の活物質表面の結着材の膜厚を１５ｎｍ以下にすることにより、活物質へのリチウムイオンの出入りを円滑にして高負荷放電特性を改善することが記載されている。

しかしながら、結着材の膜厚を薄くするだけでは活物質のリチウム吸蔵放出特性の本質的な改善には至らず、低温（例えば、−２０℃程度）環境下で使用した際に高容量が得られないという問題点を生じた。
特開平１１−８６８６６号公報

本発明は、低温放電特性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物及び結着剤を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記炭素質物は、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ ₁₀₀ ）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ ₁₀₁ ）の比をＩ ₁₀₁ ／Ｉ ₁₀₀ とした際に、１．５≦Ｉ ₁₀₁ ／Ｉ ₁₀₀ ≦２．７で、（００２）面の面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ ² ／ｇの範囲であり、前記結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、低温放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。

この非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物及び結着剤を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Ｒ_cell−ＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ）を含むことを特徴とするものである。

以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

正極層には導電剤を含有させても良い。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

正極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Ｒ_cell−ＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ）を含有する結着剤とを含む。

カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩のｐＨは５〜８の範囲にすることが望ましい。これは、ｐＨが５〜８の範囲を外れると、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のエマルジョンを併用した場合に前記エマルジョンが変質する恐れがあるからである。

カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１％濃度水溶液の粘度は、４００〜１０００ｍＰａ・ｓ（B型粘度計を使用し、２５℃、６０回転）の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。前記粘度を４００ｍＰａ・ｓ未満にすると、ボールミル以外の手段で攪拌を行なった場合に負極スラリーの調製が困難になる恐れがある。一方、前記粘度を１０００ｍＰａ・ｓより大きくすると、攪拌手段にボールミルを用いても負極スラリーの調製が困難になる恐れがある。好ましい粘度範囲は、８００〜１０００ｍＰａ・ｓである。

カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の数平均分子量は１０００００〜３０００００の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。数平均分子量を１０００００未満にすると、活物質同士を結着する機能が低下するため、活物質間の導通が不十分になって高い低温放電特性を得られない恐れがある。一方、数平均分子量が３０００００を超えるものは、炭素質物におけるリチウムイオンの吸蔵放出を阻害する恐れがある。数平均分子量のより好ましい範囲は、１２００００〜２０００００である。

カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度（カルボキシメチル基の置換度）は、０．６〜１．５の範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。エーテル化度を０．６未満にすると、ペースト中の溶媒（水）に対する膨潤性と可溶性が低下するため、負極中にナトリウム塩が均一に分散しなくなって高い低温放電特性を得られない恐れがある。一方、エーテル化度が１．５を超えると、炭素質物の表面が前記ナトリウム塩で覆われてリチウムイオンの吸蔵放出が阻害される恐れがある。

カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の配合量は、炭素質物１００重量部に対して０．５〜２．５重量部の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。配合量を０．５重量部未満にすると、ナトリウム塩添加による効果を十分に得られない恐れがある。一方、配合量が２．５重量部を超えると、炭素質物表面がナトリウム塩で覆われて高い低温放電特性を得られない可能性がある。配合量のより好ましい範囲は、炭素質物１００重量部に対して１〜１．８重量部である。

炭素質物間の結着強度を高くするためにスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を併用することが望ましい。なお、ＳＢＲはエマルジョンの形態で使用することができる。ＳＢＲを併用する場合、ＳＢＲの配合量は、炭素質物１００重量部に対して０．５〜２重量部の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。配合量を０．５重量部未満にすると、炭素質物間の結着強度が低下して負極の導電性が低くなる恐れがある。一方、配合量を２重量部より多くするには、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の配合量を少なくする必要があるため、低温放電特性が改善されない恐れがある。配合量のより好ましい範囲は、炭素質物１００重量部に対して１〜１．８重量部である。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。

中でも、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ₁₀₀）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ₁₀₁）の比をＩ₁₀₁／Ｉ₁₀₀とした際に、１．５≦Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀≦２．７で、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ²／ｇの範囲である炭素質物が好ましい。

ピーク高さ比（１．５≦Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀≦２．７）を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）を１．５未満にすると、炭素の結晶構造の六角網面間の配列の規則性が著しく損なわれるため、面内方向のLiイオンの拡散が妨げられる恐れがある。一方、ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）が２．７を超えると、六角網面の配列の規則性が高くなるため、結晶子端部に非水電解質に対して活性な構造が露出しやすく、負極と非水電解質との反応により負極表面に高抵抗な皮膜が形成される恐れがある。ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）のさらに好ましい範囲は、１．７≦Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀≦２．７である。

面間隔ｄ_００２を０．３３６５ｎｍ以下にするのは、面間隔ｄ_００２が０．３３６５ｎｍを超える炭素質物は、活性が低いため、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加しても低温放電特性を改善できない恐れがある。面間隔ｄ_００２のさらに好ましい範囲は、０．３３６ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。

ＢＥＴ法による比表面積を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。比表面積を２ｍ²／ｇ未満にすると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加しても低温放電特性を改善できない恐れがある。一方、比表面積が５ｍ²／ｇを超える炭素質物は、活性が高いため、表面がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩で覆われて高い低温放電特性を得られない可能性がある。比表面積のさらに好ましい範囲は、２〜４．５ｍ²／ｇである。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水電解質の形態は、液状、ゲル状あるいは固体状にすることができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。

非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。

前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解質のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。

前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。

上述した正極及び負極を用いて電極群を作製することができる。電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータあるいは固体電解質層を介在させることにより形成される。具体的な作製方法として、以下の（ｉ）〜（ｖ）を挙げることができる。

（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。

（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回する。

（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。

（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。

（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。接着性高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。

上記電極群が収納される容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むラミネートフィルム、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記ラミネートフィルムに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。樹脂層は、１種類もしくは２種類以上の樹脂から形成することが可能である。特に、金属層と前記金属層の少なくとも一部に形成された樹脂層とを含むラミネートフィルムを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類または２種類以上の金属から形成することができる。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムからそれぞれ形成することができる。

本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型、角形、円筒形非水電解質二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。

図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、樹脂層７と、熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。

ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。

以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、負極の結着剤にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含むため、低温放電特性を向上することができる。

すなわち、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ₁₀₀）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ₁₀₁）の比をＩ₁₀₁／Ｉ₁₀₀とした際に、１．５≦Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀≦２．７で、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ²／ｇの範囲である炭素質物を用いる際に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含む結着剤を使用すると、炭素質物の表面を覆うことなく炭素質物同士を良好に結着することができるため、−２０℃程度の低温においても高容量が得られることを見出したのである。

さらに、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とＳＢＲを併用すると、炭素質物間の導通をさらに良好にすることができ、低温放電特性をより向上できることも究明することができた。

［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。

＜負極の作製＞
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）及びＢＥＴ法による比表面積が下記表１に示す値である人造黒鉛（日立化成製の型番ＭＡＧ）を用意した。

なお、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

また、ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）は、同様にCuKα線を用いて測定されたスペクトルから、ベースラインを差し引いた後決定した。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、以下に説明する方法で行なった。

測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。

得られた黒鉛質材料粉末１００重量に対してカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、Ｎａ−ＣＭＣと称し、ｐＨが６．８で、１％濃度水溶液の粘度（B型粘度計を使用し、２５℃、６０回転）が９００ｍＰａ・ｓである）を１重量部添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

アルミニウム製の角形缶に電極群を収納した後、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。

引き続き、金属缶内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、注液孔を溶接により封止することにより、前述した図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜３）
Ｎａ−ＣＭＣとＳＢＲのエマルジョンの配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例４）
天然黒鉛に球状化処理を施した後、ベンゼン／Ｎ₂気流下１０００℃で化学蒸着処理を行い、黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料の粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）及びＢＥＴ法による比表面積を下記表１に示す。

上記黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例５〜６）
Ｎａ−ＣＭＣとＳＢＲのエマルジョンの配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（参照例１）
メソフェーズピッチ系炭素繊維を３０００℃で熱処理することにより黒鉛質材料を得た。

得られた黒鉛質材料の粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、ピーク高さ比（Ｉ₍₁₀₁₎／Ｉ₍₁₀₀₎）及びＢＥＴ法による比表面積を下記表１に示す。

（参照例２〜３）
Ｎａ−ＣＭＣとＳＢＲのエマルジョンの配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した参照例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１，２）
Ｎａ−ＣＭＣの代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ₄−ＣＭＣ）を使用すること以外は、前述した実施例２，３で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例３，４）
Ｎａ−ＣＭＣの代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ₄−ＣＭＣ）を使用すること以外は、前述した実施例５，６で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例５，６）
Ｎａ−ＣＭＣの代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ₄−ＣＭＣ）を使用すること以外は、前述した参照例２，３で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜６、参照例１〜３及び比較例１〜６の二次電池それぞれに、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、温度−２０℃の環境下で、放電レート０．５Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させることにより、低温での放電容量を測定した。室温において同条件１．０Ｃで放電した場合の放電容量を１００％として低温放電容量を表わし、その結果を−２０℃での放電容量維持率として下記表１に示す。

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。

表１から明らかなように、ピーク強度比（Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀）が１．５〜２．７で、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ²／ｇの炭素質物を負極に用いる際、Ｎａ−ＣＭＣを含む実施例１〜６の二次電池は、Ｎａ−ＣＭＣの代わりにＮＨ₄−ＣＭＣを用いた比較例１〜４の二次電池に比較して、−２０℃での低温放電容量維持率が高いことが理解できる。比較例１〜４の二次電池によると低温放電容量維持率が低くなるのは、炭素質物の活性が高いためにＮＨ₄−ＣＭＣとの反応性が高く、炭素質物の表面全体がＮＨ₄−ＣＭＣで厚く覆われるからである。

また、参照例１〜３と比較例５〜６を比較することによって、前述した条件を満たさない炭素質物を用いる場合には、Ｎａ−ＣＭＣを用いても高い低温容量維持率を得られないことがわかる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…樹脂層、８…熱可塑性樹脂層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ。

Claims

正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物及び結着剤を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記炭素質物は、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ ₁₀₀ ）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ ₁₀₁ ）の比をＩ ₁₀₁ ／Ｉ ₁₀₀ とした際に、１．５≦Ｉ ₁₀₁ ／Ｉ ₁₀₀ ≦２．７で、（００２）面の面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ ² ／ｇの範囲であり、前記結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。