JP4725850B2 - 水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化性組成物、水性塗料及び水性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシアネート組成物、当該ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物、および、その応用に関する。さらに詳細には、水性の塗料、接着剤、結合剤、含浸剤等の各種の用途に有用な特定のポリイソシアネートと特定のビニル系重合体とを含む水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化組成物、水性塗料及び水性接着剤に関する。

近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量の低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶剤系の組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、親水性基を有するビニル系重合体と疎水性ポリイソシアネートから得られる水分散性ポリイソシアネート組成物が開示されており、具体的には、
親水性基としてポリオキシアルキレン基を有するビニル系重合体と、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネートを含有する水分散性ポリイソシアネート組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１に開示されている水分散性ポリイソシアネート組成物は粘度が高く、実際の使用に際しては、有機溶剤を添加して粘度を下げることが必要である。更には該特許文献１に開示されている水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から得られる硬化性組成物を用いて得られる硬化物（硬化塗膜）の耐水性、耐摩耗性及び外観は、使用する水性樹脂の分子量により大きく影響を受け、特に高分子量の水性樹脂を用いた場合には、耐水性、耐摩耗性には優れるものの、外観（光沢）が劣る、これに対し、水性樹脂の分子量を低くすると、硬化塗膜の外観（光沢）には優れるものの、耐水性、耐摩耗性等の塗膜物性が劣ってしまう。

特開２００２−１９４０４５号公報

本発明の課題は、実質的に有機溶剤で希釈しなくてもポリイソシアネートが容易に水分散する水分散性のポリイソシアネート組成物を提供すること、該ポリイソシアネート組成物と高分子量の活性水素含有基を有する水性樹脂からなる高光沢の硬化性組成物を提供し得る水分散性ポリイソシアネートを提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する分散性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる、作業性にすぐれ、外観に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、前記した水性硬化組成物を含む水性塗料、および水性接着剤を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記特許文献１において疎水性ポリイソシアネートとしてウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を有する２官能のポリイソシアネートと３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含有し、更に、前記ウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を有する２官能のポリイソシアネートをポリイソシアネートの全量を基準として１０〜７０重量％含有するポリイソシアネートを用いることにより、有機溶剤を実質的に含まずとも水への分散性と安定性に優れること、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水性樹脂は水に対する安定性と硬化性に優れること、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる水性硬化性組成物は可使時間が長く、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与えること等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と、親水性基およびイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物であり、前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールから得られるウレトジオン構造および／またはヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート構造を含有する２官能のポリイソシアネート（Ａ１）と３官能以上のヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、且つ、該２官能のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％であるポリイソシアネートであることを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物を提供するものである。

更に本発明は、前記水分散性ポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含有することを特徴とする水性硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記水性硬化性組成物を含有することを特徴とする水性塗料と水性接着剤を提供するものである。

本発明によれば、実質的に有機溶剤で希釈しなくても水への分散性と安定性に優れ、更に、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供することができる。また、本発明のポリイソシアネート組成物と水から成る水性硬化性組成物は水に対する安定性と硬化性に優れ、また、本発明のポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる水性硬化性組成物は、可使時間が長く、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与える。更に、本発明の水性硬化組成物を含む水性塗料、および水性接着剤は、耐水性に優れ、被塗布物との接着性にも優れる。

本発明において疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とは、前記した引例で掲げられているごとくの、イオン性基やノニオン性基等の親水性基で改質された水分散性のあるポリイソシアネート以外のものである。また、前記した引例中で述べられているポリオキシエチレングリコールで改質されたポリイソシアネートについては、ポリオキシエチレングリコール中のポリオキシエチレン鎖中のエチレンオキサイドを概ね５個以上連なったものがある場合、親水性ポリイソシアネートと考えられ、これ以外の５個未満のものについては疎水性ポリイソシアネート（Ａ）として使用できる。

本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物に、前記した水分散性のある親水性基で改質されたポリイソシアネートを本発明の効果を損なわない範囲内において添加することもできるが、硬化物の耐水性、可使時間、硬度、耐候性が悪くなることがあり、添加しないほうが好ましい。

本発明の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）は、ウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を含有する２官能の疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）と３官能以上のイソシアネート基を有する疎水性ポリイソシアネート（Ａ２）とを含有するものである。

本発明で用いる２官能の疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）として使用する、ウレトジオン構造を含有する２官能の疎水性ポリイソシアネートとは、示性式Ｃ２Ｏ２Ｎ２（１モルあたりの重量８４）からなるウレトジオン構造を含有するものである。ウレトジオン構造を有する２官能の疎水性ポリイソシアネートとしては、該ウレトジオン構造を１分子中に平均して１０〜４０重量％含有するものが好ましく、水分散性が良好な水分散性ポリイソシアネート組成物が得られるという点で２５〜３５重量％含有するものがより好ましい。

本発明で用いる２官能の疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）としてウレトジオン構造を含有する２官能の疎水性ポリイソシアネートを使用した場合、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中の、示性式Ｃ２Ｏ２Ｎ２（１モルあたりの重量８４）からなるウレトジオン構造の含有率は、水分散性が良好な水分散性ポリイソシアネート組成物が得られ、活性水素含有基を含有する水性樹脂との硬化性、硬化塗膜の外観に優れるという点で、１〜２８重量％が好ましく、水分散性が良好となる点から２．５〜２５重量％がより好ましい。

本発明で用いる２官能の疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）として使用する、アロハネート構造を含有する２官能の疎水性ポリイソシアネートとは、示性式Ｃ２ＨＯ３Ｎ２（１モルあたりの重量１０１）からなるアロハネート構造を含有するものである。アロハネート構造を含有する２官能の疎水性ポリイソシアネートとしては、該アロハネート構造を１分子中に平均して５〜３５重量％含有するものが好ましく、水分散性が良好な水分散性ポリイソシアネート組成物が得られるという点で１５〜３０重量％含有するものがより好ましい。

本発明の２官能の疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）としてアロハネート構造を含有する２官能の疎水性ポリイソシアネートを使用した場合、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中の、示性式Ｃ２ＨＯ３Ｎ２（１モルあたりの重量１０１）からなるアロハネート構造の含有率は、水分散性が良好な水分散性ポリイソシアネート組成物が得られ、活性水素含有基を含有する水性樹脂との硬化性、硬化塗膜の外観に優れるという点で、０．５〜２５重量％が好ましく、水分散性が良好となる点から２〜１９重量％がより好ましい。

本発明の２官能の疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）に使用されるポリイソシアネートとしては、前記したウレトジオン構造を有するものと、前記したアロハネート構造有するものを併用して使用する事ができる。

疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％である必要がある。疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が１０重量％よりも少ないと分散性が悪く作業性が悪化し、水分散させるのに強力なせん断力を有する攪拌機を長時間用いなければならないことから好ましくない。また、攪拌（分散）不良に伴って活性水素含有基を含有する水性樹脂等を含有する組成物との硬化塗膜性能にも悪影響を及ぼす事が多く好ましくない。疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が７０重量％よりも多いと、活性水素含有基を有する水性樹脂を含有する硬化性組成物との硬化塗膜の硬度、耐候性、耐水性が悪くなることから好ましくない。疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として２０〜６０重量％がより好ましい。

また、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中のポリイソシアネート（Ａ２）の含有率は疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として４０〜８０重量％が使用に際する作業性、ならびに活性水素含有基を有する水性樹脂とから得られる硬化性組成物の耐水性、外観、耐候性、硬度等の性能上のバランスが優れるという理由から好ましく、５０〜７５重量％がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ａ１）として用いるアロハネート構造を有する２官能のポリイソシアネートは、例えば、２モルのジイソシアネートと１モルのモノアルコール類とを反応することにより得ることができる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

１，３−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；

ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

前記したジイソシアネートを用いて得られるアロハネート構造を有するポリイソシアネートの中でも、水中でのイソシアネート基の安定性、並びに活性水素含有基を含有する水性樹脂との硬化性組成物の耐光性に優れ、可使時間も長いことから、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネートが好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ａ１）として用いるウレトジオン構造を含有する２官能のポリイソシアネートは、例えば、２モルのジイソシアネートを反応せしめることにより得ることができる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、前記アロハネート構造を有するポリイソシアネートの調製に用いることができるジイソシアネートを用いることができる。

前記したジイソシアネートを用いて得られるアロハネート構造及び／またはウレトジオン構造を有するポリイソシアネートの中でも、水中でのイソシアネート基の安定性、並びに活性水素含有基を含有する水性樹脂との硬化性組成物の耐光性、可使時間の観点から、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得られるアロハネート構造及び／またはウレトジオン構造を有するポリイソシアネートが好ましい。

前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、イソペンタノール、２−エチル−ヘキサノール等の１級のアルコール類；

イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−メチルーペンタノール、１−メチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の２級のアルコール類；

ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール等の３級のアルコール類；

メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、メトキシブタノール、メトキシジエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール、メトキシジプロピレングリコール等のモノアルコシキ（ジ）アルキレングリコール類等が挙げられる。

前記モノアルコールの中でも得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性が良好となることから分子量が２００以下のモノアルコールが好ましく、分子量が３２〜１５０のモノアルコールがより好ましい。

本発明で用いるポリイソシアネート（Ａ１）としては、経時安定性、熱安定性に優れる水分散イソシアネート組成物が得られることからアロハネート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。

本発明で用いる３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）としては、例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；

トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；

前記トリイソシアネート、あるいは例えば、前記ポリイソシアネート（Ａ１）の調製に使用されるジイソシアネートから選択される１種以上のイソシアネートと２官能以上のアルコール類とを反応せしめて得られるイソシアネートプレポリマー、あるいはアロハネート型ポリイソシアネート；

前記トリイソシアネート、あるいは前記ポリイソシアネート（Ａ１）の調製に使用されるジイソシアネートから選択される１種以上のイソシアネートを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；

前記トリイソシアネート、あるいは前記ポリイソシアネート（Ａ１）の調製に使用されるジイソシアネートから選択される１種以上のイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種の３官能以上のイソシアネートの混合物等が挙げられる。

本発明で用いるポリイソシアネート（Ａ２）としては、水中でのイソシアネート基の安定性が良好で、本発明で得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物を塗料として用いた場合に塗膜の耐候性が良好なことから、脂肪族系の３官能以上のポリイシシアネートあるいは脂環式系の３官能以上のポリイソシアネートが好ましく、脂肪族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートと、脂環式系のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートがより好ましい。

本発明で用いる疎水性ポリイソシアネート（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを含有すれば良いが、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）中のポリイソシアネート（Ａ２）由来のウレトジオン構造および／またはアロハネート構造の含有率は、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性が良好で、本発明の水性硬化性組成物の硬化性、外観に優れることから、２〜２５重量％が好ましい。

本発明で用いる疎水性ポリイソシアネート（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を含有すれば良いが、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性や本発明の水性硬化性組成物の性能を劣化させない範囲で１官能のイソシアネートや、前記ポリイソシアネート（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ３）以外のポリイソシアネート等を加えても良い。

本発明で使用する親水性基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）［以下ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）という］としては、例えば、親水性基及びイソシアネート基を含有するアクリル系重合体、親水性基及びイソシアネート基を含有するフルオロオレフィン系重合体、親水性基及びイソシアネート基を含有するビニルエステル系重合体、親水性基及びイソシアネート基を含有する芳香族ビニル系重合体、親水性基及びイソシアネート基を含有するポリオレフィン系重合体等が挙げられる。本発明で用いるＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）としては、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を硬化剤として使用し、アクリル系重合体をベース樹脂として使用する場合、相溶性が良好な点から親水性基及びイソシアネート基を含有するアクリル系重合体、親水性基及びイソシアネート基を含有するフルオロオレフィン系重合体が好ましい。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）が有する親水性基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられる。中でも、ノニオン性基が、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂との硬化塗膜の耐水性、耐候性の観点から好ましい。より好ましいものとしては、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基、置換アルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基、エステル基で封鎖されたポリオキシアルキレン基等各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。その代表的なものとしては、例えば、ポリオキシエチレン基や、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの等が挙げられる。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性が良好で、イソシアネート基が水中での安定性に優れることから５〜２０個の連続したオキシエチレン単位を含有するものである。

前記した末端封鎖に使用される基の中で本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性が良好となることから、好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される好適な親水性基の量は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を容易に水に分散せしめ、且つ、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）重量の１０〜８０重量％であり、より好ましい量は、２０〜７０重量％であり、最も好ましい量は、３０〜６０重量％である。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるイソシアネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等が挙げられる。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される好適なイソシアネート基量は、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）が、後述する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）の活性水素あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜６モル、好ましくは、０．１〜５．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モルである。

本発明で用いるＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、例えば、（１）疎水性ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する活性水素含有基と親水性基を含有するビニル系重合体とを反応させる方法［以下方法（１）という］、（２）イソシアネート基を含有するビニル系単量体と親水性基を含有するビニル系単量体を共重合する方法［以下方法（２）という］等の方法を適用できる。

以下、方法（１）について説明する。
方法（１）は、ポリイソシアネートとイソシアネート基と反応する活性水素含有基と親水性基を有するビニル重合体（ｂ）［以下、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）という］とを反応させることを特徴とする。ポリイソシアネートとビニル系重合体（ｂ）とを反応させる際には、ビニル系重合体（ｂ）が有する活性水素基含有基に対してイソシアネート基が過剰となるモル比率で反応させると、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製と同時に本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製しやすいことから好ましい

前記方法（１）で用いるポリイソシアネートとしては、例えば、前記したポリイソシアネート（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ａ２）、（Ａ１）や（Ａ２）以外のポリイソシアネート等の疎水性ポリイソソアネート（Ａ）等が挙げられる。用いるポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）として用いるものと同じものでも良いし、異なるものを使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で親水性基を有するポリイソシアネートを併用してもよい。

前記方法（１）において、活性水素基含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）の活性水素基と疎水性ポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応し、親水性基およびイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）が生成する。また、反応系内にはこの反応の未反応物、つまり、疎水性ポリイソシアネートが残存している。よって、疎水性ポリイソシアネートとして反応系内にポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％含有するように用いる疎水性ポリイソシアネートを選択することにより本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物とすることができる。

前記方法（１）において、活性水素基含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させる際の疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）との使用割合としては、イソシアネート基／活性水素含有基の比率がモル比で１０〜３５０となるように用いるのが好ましく、１５〜３００となるように用いるのがより好ましく、２０〜２５０となるように用いるのがさらに好ましい。

疎水性ポリイソシアネートと活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）とを反応させるには、例えば、１．両成分を一括仕込みして反応させる、２．疎水性ポリイソシアネートに活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）の溶液を添加しながら反応させる、３．活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）の溶液に疎水性ポリイソシアネートを添加しながら反応させる等の各種の方法を適用できる。

そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制できる点から、１．または２．の方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に５０〜１３０℃で０．５〜２０時間加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基の反応を促進する各種の触媒を添加してもよい。

また、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えて疎水性ポリイソシアネートを使用して、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）の調製と、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートの反応を並行して進行せしめることにより、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製することもできる。

上述のようにして調製された水分散性ポリイソシアネート組成物に、更に、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を添加して得られる混合物もまた、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物として使用することができる

前記活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）が有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で、導入のし易さの点で、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基が好ましく、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。

前記活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）が有する親水性としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられる。中でも、ノニオン性基が活性水素含有基を含有する水性樹脂との硬化塗膜の耐水性、耐候性の観点から好ましい。より好ましいものとしては、末端がアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基等の如き各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。

前記活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）は、例えば、以下の方法により調製することができる。
１．活性水素基含ビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体とを必須成分として、必要に応じて他のビニル系単量体と共に共重合する方法。
２．予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基と親水性基とを有する化合物を反応させる方法。

上記の方法の中でも簡便なことから１．の方法が好ましい。以下、１．について詳細に説明する。

前記活性水素基含重合性単量体としては、例えば、水酸基含有重合性単量体、カルボキシル基含有重合性単量体、アミノ基含有重合性単量体、活性メチレン基含有重合性単量体等が挙げられる。

前記水酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノ（２−ヒドロキシプロピル）−モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；

アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の不飽和脂肪酸エステル類；上述各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトンと付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。

前記アミノ基含有重合性単量体としては、例えば、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルクロトネート、２−（Ｎ−ブチルアミノ）エチルクロトネート等の二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。

前記活性メチレン基含有重合性単量体としては、例えば、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。

前記した活性水素基含有重合性単量体は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

前記親水性基含有重合性単量体としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等のオキシアルキレン部分がランダムに共重合された基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合した基等のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等のオキシアルキレン部分がランダムに共重合された基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合した基等のポリオキシアルキレン基を有するクロトン酸エステル類；ポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等のオキシアルキレン部分がランダムに共重合された基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合した基等のポリオキシアルキレン基を有するイタコン酸エステル類；ポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等のオキシアルキレン部分がランダムに共重合された基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合した基等のポリオキシアルキレン基を有するフマル酸エステル類；ポリオキシエチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等のオキシアルキレン部分がランダムに共重合された基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合した基等のポリオキシアルキレン基を有するビニルエーテル類等が挙げられる。

前記親水性基含有重合性単量体としてポリオキシアルキレンを含有する単量体を用いる際には、末端が封鎖されたポリオキシアルキレンを含有する単量体が好ましい。末端が封鎖されたポリオキシアルキレン基としては、例えば、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有する単量体、置換アルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有する単量体、エステル基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有する単量体等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性が良好で、イソシアネート基が水中での安定性に優れることから５〜２０個の連続したオキシエチレン単位を含有するものである。

前記したポリオキシアルキレン基の末端封鎖に使用される基の中で好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。

尚、前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、更にモノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノアルコキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノアルコキシ化物等の種々のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル等も例示することができる。

前記活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）に導入される活性水素基の量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性が良好となる点から、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）１０００ｇ当たり０．０５〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．２〜１モルが更に好ましい。

活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）に導入される親水性基の量は、当該活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートとを反応させて得られる本発明のポリイソシアネート組成物を容易に水に分散せしめ、かつ当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、活性水素基含有ビニル重合体（ｂ）重量の２０〜８０重量％であり、より好ましい量は、３０〜７０重量％であり、最も好ましい量は、４０〜７０重量％である。

本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物において、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を水に分散する能力を有する。従って、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物に優れた水への分散性を付与する機能を有する。また、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する。さらに、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、イソシアネート基をも有することから、後記の活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）あるいは水とポリイソシアネート組成物からなる本発明の水性硬化性組成物は優れた硬化性を有する。そして、当該水性硬化性組成物は優れた性能を有する硬化物を与える。

また、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入すると、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができるという点で好ましい。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される総炭素原子数が４個以上の疎水性基とは、イオン性基やポリオキシアルキレン基等のような親水性基以外のものであり、なおかつ総炭素原子数を４個以上有する事で水からのＮＣＯ基への攻撃を防ぐような排他的構造を有するものである。この総炭素原子数を４個以上有する疎水性基の代表的なものとしては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基；

シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基等の総炭素原子数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上掲した如き各種の総炭素原子数が４個以上の疎水性基のなかで、好ましいものは総炭素原子数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素原子数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）として総炭素原子数が４個以上の疎水性基が導入したＮＣＯ基含有ビニル系重合体を得るには、例えば、前記活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）を調製する際に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体を用い、共重合すればよい。

前記した総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の総炭素原子数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニル等の、総炭素原子数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；

ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の、各種のシクロアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。

活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量は、本発明の水分散性ポリイシシアネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性が良好となる観点から、ビニル系重合体（ｂ）に含有される疎水性基の重量割合として５〜６０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１０〜５０が更に好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。

前記したＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を有するが、さらにブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の反応性官能基を導入したＮＣＯ基含有ビニル系重合体が好ましい。これらの反応性官能基は、イソシアネート基とともに架橋反応に関与するので、本発明の水性硬化性組成物の硬化性を向上せしめて、より優れた性能を有する硬化物を与えることができる。

ブロックされた活性水素含有基の代表的なものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、例えば、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基等が挙げられる。

ブロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、例えば、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセタールエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。

ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックしたアミノ基；

アミノ基とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物とを反応させて得られるケチミンとしてブロックしたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコールと反応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックしたアミノ基等が挙げられる。

上掲した各種のブロックされた活性水素含有基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基をＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入することにより、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、当該水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めることができる。

前記エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。

上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に導入される反応性官能基として上掲したものの中で特に好ましいものは、ブロックされた活性水素含有基およびエポキシ基である。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、上記ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性が良好となる点から、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）としてブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の反応性官能基を導入したＮＣＯ基含有ビニル系重合体を調製するには、例えば、前記活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）を調製する際に、前記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。

トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等が挙げられる。

ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。

エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、

３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。

活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）に、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基、または加水分解性シリル基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性および本発明の水性硬化性組成物の硬化性が良好となる点から、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０５〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。

また、活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な他の公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素原子数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；

ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；

塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。

上述の活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。そして、溶液ラジカル重合法で、ビニル系重合体（ｂ）を調製した後に、脱溶剤し、ポリイソシアネート（Ａ）と反応せしめることで、溶剤不含の本発明の水分散性ポリイソシアネートを調製する事ができる。

溶液ラジカル重合法を適用する際の重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類等が挙げられる。

また、溶液ラジカル重合を行う為の溶媒としては、公知慣用各種の溶剤が使用できる。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケトン類；

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−メチルーペンタノール、１−メチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、等のアルキルアルコール；メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、メトキシブタノール、メトキシジエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール、メトキシジプロピレングリコール等のモノアルコシキ（ジ）アルキレングリコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

上述のようにして調製されるビニル系重合体（ｂ）の重量平均分子量は、本発明のポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。

ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性が良好となる観点から、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００が更に好ましい。

次に、前記方法（２）、即ち、イソシアネート基含有ビニル系単量体を共重合することによりＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製する方法について説明する。

前記方法（２）により、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、１．イソシアネート基含有ビニル系単量体及び親水性基を含有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体を重合する、２．イソシアネート基含有ビニル系単量体を必須成分とするビニル系単量体を重合して得られたイソシアネート基を含有するビニル系重合体と片末端がアルコキシ基の如き基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールを水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるモル比率で反応させる等の方法を適用できる。これらのうち、前者の１．なる方法が簡便でより好ましい。

方法（２）において使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、例えば、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。

方法（２）において親水性基を含有するビニル系単量体としては、例えば、上記方法（１）において使用されるものを使用することができる。

方法（２）によりＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するに当たり、イソシアネート基を含有するビニル系単量体及び親水性基を含有するビニル系単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を併用することができる。そして、かかる共重合可能な他の単量体の代表的なものとしては、例えば、上記方法（１）において共重合可能なビニル系単量体として上掲した各種の単量体等が挙げられる。

また、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製に際し、有機溶剤の一部またはすべてを疎水性ポリイソシアネート（Ａ）に置き換えて、有機溶剤と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の混合物あるいは疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を溶媒として使用することが可能である。

本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は、疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と、ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物であり、前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ）が、ウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を含有する２官能のポリイソシアネート（Ａ１）と３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、且つ、該２官能のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％である。ＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に、ウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を含有する２官能のポリイソシアネート（Ａ１）と３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、且つ、該２官能のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％となるようにポリイシシアネート化合物を添加することにより製造できるが、前記したように方法１において疎水性ポリイソシアネート（Ａ）としてウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を含有する２官能のポリイソシアネート（Ａ１）と３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、且つ、該２官能のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％であるポリイシシアネート化合物を用いることで本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製することができる。

本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物中の疎水性ポリイソシアネート（Ａ）とＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）の比率は、特に制限されないが、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性が良好であることから、重量比率で、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜８５／１５がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が最も好ましい。

上述した如く、１．予め調製したＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）と疎水性ポリイソシアネート（Ａ）を混合する方法、または、２．活性水素基含有ビニル系重合体（ｂ）と疎水性ポリイソシアネートを、好ましくは、イソシアネート基／活性水素含有基のモル比が１０〜３５０なる範囲で両成分を反応させる方法で本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物が調製される。これらの方法のうち、得られた水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散した場合にイソシアネート基の安定性がより高い点から、後者の方法２．が好ましい。

次に、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを含む水性硬化性組成物について説明する。

本発明に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基等が挙げられる。そして、これらのうち特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｃ）の形態としては水溶液タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散液タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。

そして、かかる水性樹脂（Ｃ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。

上掲の如き水性樹脂（Ｃ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｃ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）との好適な混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数と、（２）水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基とＮＣＯ基含有ビニル系重合体（Ｂ）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計モル数との比率（１）／（２）が０．１〜５であることが好ましく、０．３〜３が特に好ましく、０．５〜２が最も好ましい。

上述した本発明の水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。

こうして調製される水性硬化性組成物は、塗料、接着剤、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途に用いることができる。特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましい。

水性塗料として用いられる場合、かかる水性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。

さらに、水性接着剤として用いられる場合、かかる水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。

また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合することが出来る。

次ぎに、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含む水性硬化性組成物について説明する。

本発明の水性硬化性組成物は、水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめることにより得ることができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアネート基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物の１００重量部に対して、１０〜１０００ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。

かかる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるものとして例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用することができる。

こうして調製される水性硬化性組成物は、上記の水性硬化性組成物と同様な用途に用いることができるが、特に水性塗料、水性接着剤として用いるのが好ましい。

この水性硬化性組成物を含む塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材に浸透して硬化塗膜を形成する。この塗膜は基材を効果的に保護する機能を有するとともに、上塗り塗膜との付着性も良好であるので、この塗料は、高性能の下塗り塗料として使用できる。また、この水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種基材の上塗り塗料として使用することもできる。

水性接着剤として用いられる場合は、可使時間が長く、高い接着強度を与えるため、各種用途の水性接着剤として使用することができる。

上述した如き本発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用される。それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。

かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。

また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。

また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。

そして、上述した如き本発明の水性塗料を上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装の如き公知慣用塗装方法で以て塗装し、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。

また、上述した如き本発明の水性接着剤を上述した如き基材のうち、同種の基材、あるいは異種の基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。

次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述する。例中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。また、例中用いたポリイソシアネートは以下のとおりである。

ウレトジオン構造および／またはアロハネート構造を含有するニ官能疎水性ポリイソシアネート（Ａ１）として、下記のポリイソシアネート（Ｘ−１）及びポリイソシアネート（Ｘ−２）を使用した。

ニ官能ポリイソシアネート（Ｘ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネート〔三井武田ケミカル（株）社製 「タケネートＤ−１７８Ｎ」、Ｃ１３−ＮＭＲによる分析の結果、アロハネート構造の含有率２６重量％ ＮＣＯ基含有率 １９％、平均ＮＣＯ官能基数が２、不揮発分 １００％〕

ニ官能ポリイソシアネート（Ｘ−２）
ＨＤＩから得られるウレトジオン型ポリイソシアネート〔住友バイエルウレタン（株）製 「スミジュールＮ３４００」Ｃ１３−ＮＭＲによる分析の結果、ウレトジオン構造の含有率３１重量％、ＮＣＯ基含有率 ２２％、平均ＮＣＯ官能基数が２、不揮発分 １００％〕

３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）として、下記のポリイソシアネート（Ｙ−１）を使用した。

ポリイソシアネート（Ｙ−１）
ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート[大日本インキ化学工業（株）製 「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」ＮＣＯ基含有率 ２１％、平均ＮＣＯ官能基数が３．６、不揮発分 １００％〕

参考例１〔活性水素基含有基と親水性基を有するビニル重合体（ｂ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにｎ―ブタノール（以下、ＢＵＯＨと略す） ３００部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ここにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧＭＡ」と略称する）５５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する）１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する） ６０部、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する）２９０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて５時間反応せしめ、さらに同温度で減圧蒸留し、ＢＵＯＨ並びに開始剤の分解物を留去せしめ、不揮発分が９８％なるアクリル系重合体溶液を得た。以下、これをビニル重合体（ｂ−１）と略称する。

参考例２及び３〔同上〕
第１表（１）に示した単量体を使用する以外は参考例１と同様にして重合、減圧蒸留を行い、不揮発分が９８％なるアクリル系重合体を得た。以下、それらをビニル重合体（ｂ−２）〜（ｂ−３）と略称する。

《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部である。
「ＭＰＥＧＡ−１」：〔メトキシポリエチレングリコールアクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位を平均１３個含有）〕
「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート
「ＳｉＨＥＭＡ」：２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート

実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにポリイソシアネート（Ｘ−１）３０部、ポリイソシアネート（Ｙ−１）２７０部及びビニル重合体（ｂ−１）１００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行い、ポリイソシアネート（Ｘ−１）及びポリイソシアネート（Ｙ−１）中のイソシアネート基とビニル重合体（ｂ−１）中の水酸基とを反応させて疎水性ポリイソシアネートと、親水性基およびイソシアネート基を含有するビニル系重合体とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）を調製した。尚、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）中のポリイソシアネート（Ｘ−１）の含有率は疎水性ポリイソシアネートの重量を基準として１０重量％である。また、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）中の不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率は１６％である。

得られた水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を下記に従って評価した。これらの評価結果を第２表に示す。

〔水への分散性の評価〕
８０ｇの脱イオン水が入った２００ｍｌビーカーに水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）２０ｇを加え混合物とした。該混合物を２５℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌し、その分散挙動を下記基準に従い目視で評価した。均一に分散するまでにかかる時間が短いほど水分散性に優れることを表す。

◎：攪拌開始から３分後には均一に分散
○：攪拌開始から３分間では均一に分散できないが５分後には均一に分散。
△：攪拌開始から５分間では均一に分散できないが１０分後には均一に分散。
×：攪拌開始から１０分間では均一に分散できないが３０分後には均一に分散。
××：攪拌開始から３０分経過後にも均一に分散しない。

〔イソシアネート基残存率の評価〕
８０ｇの脱イオン水が入った２００ｍｌビーカーに水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）２０ｇを加え混合物とした。該混合物を２５℃に保持して、ホモディスパーを用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌し、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の水分散液を調製した。この水分散液の調製後すぐに過剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液におけるイソシアネート基含有量を決定した。また、水分散液を調製してから６時間後に逆滴定法によりイソシアネート基含有量を測定し、２つのイソシアネート基含有量から下記式に従ってイソシアネート基残存率を求めた。この値が大きいほど、イソシアネート基の安定性が良好なことを示す。

イソシアネート基残存率［％］＝（６時間後のイソシアネート基含有量／分散直後のイソシアネート基含有量）×１００

実施例２〜７（同上）
第２表（１）及び第２表（２）に示した配合量を用いた以外は実施例１と同様にして水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を調製した。実施例１と同様にして水への分散性の評価とイソシアネート基残存率の評価を行い、その結果を第２表（１）及び第２表（２）に示す。

比較例１〔比較例用ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器にメトキシポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧ−１」と略称する）２５０部及び疎水性ポリイソシアネート（Ｙ−１）１０００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率が１６％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。実施例１と同様にして水への分散性の評価とイソシアネート基残存率の評価を行い、その結果を第２表（３）に示す。

比較例２（同上）
参考例１と同様の反応器にリシノール酸メチル１００部、疎水性ポリイソシアネート（Ｙ−１）１０００部及びＭＰＥＧ−１の１５０部を仕込み、８０℃に昇温し、窒素気流下に３時間攪拌混合を行った後、さらにポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルのアクリル酸エステル（分子量約１０００）１１部、２，２´−アゾビス−２−イソブチロニトリル２．２部を仕込み、９０℃で６時間反応させ不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率が１３％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートとイソシアネート基含有ビニル系重合体からなる比較対照用ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）と略称する。実施例１と同様にして水への分散性の評価とイソシアネート基残存率の評価を行い、その結果を第２表（３）に示す。

比較例３（同上）
参考例１と同様の反応器に疎水性ポリイソシアネート（Ｙ−１）３５部、メトキポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７部を仕込み、１１０℃に昇温し、窒素気流下に３時間攪拌混合を行った。ｐ-トルエンスルフォニルイソシアネート０．５部を添加後、１３０℃まで昇温し、スチレン５部、ＭＭＡ５部、ＢＡ１０部、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート１５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部、αメチルスチレンダイマー０．２５部及びt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。

滴下終了後１３０℃で３時間反応を行いＮＣＯ基含有率が６．０％なる比較用対照用のポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−３）と略称する。実施例１と同様にして水への分散性の評価とイソシアネート基残存率の評価を行い、その結果を第２表（３）に示す。

比較例４、５（同上）
第２表（３）及び（４）に示した配合量を用いた以外は実施例１と同様にして比較用対照用水分散性ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−４），（ＲＰ−５）を調製した。尚、水分散性ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−４）、（ＲＰ−５）中のそれぞれの二官能ポリイソシアネート（Ｘ−１）の含有率は疎水性ポリイソシアネートの重量を基準として、それぞれ、７％、７５％である。実施例１と同様にして水への分散性の評価とイソシアネート基残存率の評価を行い、その結果を第２表（２）及び（４）に示す。

活性水素基含有の水性樹脂（Ｃ−１）
不揮発分４５％、固形分水酸基価 ８４ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン「ＷＥ−３０３」〔大日本インキ（株）社製〕を水性樹脂（Ｃ−１）と略称する。

実施例８
イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、実施例１で得られたポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）１０９部、水性樹脂（Ｃ−１）の５００部及びイオン交換水５５部を加え、充分に攪拌混合し、水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｄ−１）を、調製直後に乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、下記評価方法に従い相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を第３表（１）に示す。

〔相溶性の評価〕
ガラス板上に作成した塗膜の透明性を下記判定基準に従って評価した。
◎：全く濁りがない。
○：ごくわずかに濁りがある。
△：かなり濁りがある。
×：著しく濁りがある。

〔ゲル分率の評価〕
ＰＰ板上に作成した塗膜を、ＰＰ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で２４時間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。その後、下記の式にてゲル分率を算出した。ゲル分率は水性硬化性組成物の硬化性を評価したものであり、値が高いほど硬化性に優れる。

ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬後の塗膜の重量／アセトン浸漬前の塗膜の重量）×１００

〔耐水性の評価〕
ガラス板上に作成した塗膜をイオン交換水に２５℃で２４時間浸漬し、塗膜の外観を塗膜の白化と膨れについて評価した。その際の評価基準は次の通りである。

塗膜の白化の評価基準。
◎：全く変化なし。
○：ごくわずかに白化。
△：かなり白化。
×：著しく白化。

塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし。
○：ごくわずかに膨れが発生。
△：かなり膨れが発生。
×：著しく膨れが発生。

実施例９〜１５
第３表の示した配合を用いた以外は実施例８と同様にして水性硬化性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）を調製した。また、水性樹脂（Ｃ−２）として「ウォーターゾールＡＣＤ−２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂の水性ディスパージョン、不揮発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を用いた。実施例８と同様に評価を行い、その結果を第３表（１）及び第３表（２）に示す。

実施例１６及び１７
上記で調製したＤ−１、Ｄ−２を温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で６時間放置後（それぞれＤ−１’、Ｄ−２’と略記する）、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例８と同様の評価を行った。評価結果を第３表（３）に示した。

比較例６〜１０
水性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００部を使用し、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物ならびにイオン交換水を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）を調製した。実施例８と同様にして、調製直後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例８と同様の評価を行った。評価結果を第３表（４）及び第３表（５）に示した。

比較例１１
ＲＤ−１を用いる以外は実施例１６と同様にしてＲＤ−１’を調製した。これを用いて
、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例８と同様の評価を行った。評価結果を第３表（５）に示した。

参考例４（塗料主剤成分の調製）
脱イオン水８８部、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」〔ＢＹＫ（株）社製の顔料分散剤〕２３．３部、ＢＹＫ−０１１〔ＢＹＫ（株）社製の消泡剤〕１．８部、「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９６０」〔Ｄｕ−Ｐｏｎｔ（株）社製の酸化チタン〕及びジエタノールアミンの１０重量％水溶液１．４部から成る混合物をディスパーで１時間分散した。これに前記水性樹脂（Ｃ−１）５７０．部、ＢＹＫ−３４６〔ＢＹＫ（株）社製のレベリング剤〕３．９部、ダイノール６０４〔Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ（株）社製のレベリング剤〕３．９部、プライマルＲＭ−８Ｗ〔ローム＆ハース（株）社製の増粘剤〕の１０重量％水溶液４．８部及びＳＮデフォーマー３７３〔サンノプコ（株）社製の消泡剤〕の１０重量％水溶液１９．３部を加え混合し、顔料（酸化チタン）重量濃度が５０％、不揮発分が５５％なる白色の塗料主剤成分を得た。これを塗料主剤成分（Ｅ−１）と略記する。

実施例１８（水性塗料の調製）
第４表に記載した比率で、ポリイソシアネート組成物、塗料主剤成分および水を混合して、不揮発分が５２％なる白色の水性塗料を調製した。これを水性塗料（Ｆ−１）と略記する。尚、水性塗料（Ｆ−１）中のイソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水酸基のモル比が１．５／１となるように配合を行った。

水性塗料（Ｆ−１）を調製直後に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でガラス板上に塗膜を作成した。ついで、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２週間乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について光沢、耐水性を下記方法に従い評価した。評価結果を第４表（１）に示す。

〔光沢の評価〕
硬化塗膜の６０度鏡面反射率［％］を測定し、この値を光沢の評価値とした。６０度鏡面反射率の値が高いほど高光沢であり外観に優れていることを表す。

〔耐水性の評価〕
硬化塗膜を作成したガラス板をイオン交換水に２５℃で２４時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と塗膜の膨れの状態を観察し、下記基準に従って評価した。

光沢保持率［％］＝（イオン交換水浸漬後の光沢値／イオン交換水浸漬前の光沢値）×１００
※光沢値は塗膜の６０度鏡面反射率［％］の値である。

塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし。
○：ごくわずかに膨れが発生。
△：かなり膨れが発生。
×：著しく膨れが発生。

実施例１９〜２１及び比較例１２〜１６
第４表（１）及び第４表（２）に記載した配合を用いた以外は実施例１８と同様にして水性塗料Ｆ−２〜Ｆ−４及び比較対照用水性塗料ＲＦ−１〜ＲＦ−５を調製した。実施例１８と同様にして塗膜の光沢保持率と塗膜の膨れの状態を評価した。尚、全ての実施例、比較例において、イソシアネート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。評価結果を第４表（１）〜第４表（３）に示す。

実施例２２
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）３５０部、イオン交換水７５０部及びＢＹＫ−０２８〔ＢＹＫ社（株）製の消泡剤〕０．２部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Ｇ−１）と略称する。得られた水性塗料（Ｇ−１）を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でケイカル板上に塗膜を作成した。ついで、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２週間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜について、下記評価基準に従って付着性を評価した。その結果を第５表（１）に付着性（１）として示す。

〔付着性（１）の評価方法〕
ケイカル板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、ケイカル板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。

塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
塗膜の残存率［％］が高いほど、ケイカル板との接着性に優れる水性塗料であることを示す。

また、水性塗料（Ｇ−１）を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間乾燥し、下塗り塗膜を得た。その後、上塗り塗料として、実施例１９で得られる水性塗料（Ｆ−２）を調製直後に乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装した。ついで、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で１週間乾燥した。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。その結果を第５表（１）に付着性（２）として示す。

前記付着性（１）と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗料の塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（１）」の場合と同様に算出した。塗膜の残存率［％］が高いほど、ケイカル板との付着性及び上塗り塗料との付着性に優れ、ケイカル板と上塗り塗料とを強力に接着させる水性塗料であることを示す。

実施例２３〜２５および比較例１７〜１９
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第５表（１）及び第５表（２）に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例２２と同様にして、水性塗料Ｇ−２〜Ｇ−４及び比較対照用水性塗料ＲＧ−１〜ＲＧ−３を調製した。実施例２２と同様にして硬化塗膜を調製し、この硬化塗膜の付着性について評価した。評価結果を第５表（１）及び第５表（２）に示す。

水性樹脂（Ｃ−３）
「ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１１」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体、不揮発分 ４５％）

実施例２６（水性接着剤の調製）
水性樹脂（Ｃ−３）９５部、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部を混合攪拌し、水性接着剤（Ｈ−１）を得た。配合直後の水性接着剤（Ｈ−１）を２ｍｍ厚合板（ＪＡＳタイプII）にスプレーで８０ｇ／ｍ２の割合になるよう塗布し、５０℃で５分乾燥させた。これに、厚さ２ｍｍの塩化ビニルシートを張り合わせ５０℃、０．０１ＭＰａの条件で一分間熱プレスした。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た合板と塩化ビニルシートとの接合板について、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第６表（１）の「接着性評価（Ｉ）」及び「接着性評価（ＩＩ）」の欄に示した。評価方法を下記に示す。

＜接着性評価（Ｉ）＞
合板と塩化ビニルシートの接合板を２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。６０℃の恒温槽中で合板を固定し、塩化ビニルシートに５００ｇの荷重をかけ、１５分間放置後、１８０度の剥離長（ｍｍ）を測定した。この値が小さいほど、接着性が良いことを示す。

実施例２７〜２９、比較例２０〜２２
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）５部に代えて、第７表に示した各種のポリイソシアネート組成物を５部使用する以外は実施例２６と同様にして、水性接着剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）、（Ｋ−５）〜（Ｋ−７）を得た。こうして得た各水性接着剤を水性接着剤（Ｈ−１）に代えて使用する以外は実施例２６と同様にして、合板と塩化ビニルシートとの接合板を作成した。これらについて、６０℃での接着性評価を行った。評価結果を第６表（１）及び第６表（２）の「接着性評価（Ｉ）」の欄に示した。

＜接着剤調製後の接着性の経時変化＞
実施例２６〜２９、及び比較例２０〜２２で得られた水性接着剤を、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で３時間放置した後、それぞれの接着剤を使用して実施例２６と同様に接合板を作成し、６０℃での接着性評価を行った評価は前記「接着性評価（Ｉ）」に準じて行い、評価結果を第６表の「接着性評価（ＩＩ）」の欄に示した。実施例２６〜２９で調製した接着剤を調製後３時間を経過してから使用しても接着強度の低下は極めて小さく本発明の水性接着剤は長い可使時間を有することが判明した。

Claims (11)

1. 疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と、親水性基およびイソシアネート基を含有するビニル系重合体（Ｂ）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物であり、前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールから得られるウレトジオン構造および／またはヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート構造を含有する２官能のポリイソシアネート（Ａ１）と３官能以上のヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、且つ、該２官能のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性ポリイソシアネート（Ａ）の重量を基準として１０〜７０重量％であるポリイソシアネートであることを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物。
2. 前記２官能のポリイソシアネート（Ａ１）がアロハネート構造を含有する脂肪族の２官能イソシアネートである請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
3. 前記２官能のポリイソシアネート（Ａ１）の含有率が疎水性イソシアネート（Ａ）の重量を基準として２０〜６０重量％である請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
4. 前記ビニル系重合体（Ｂ）中の親水性基が、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
5. 前記ビニル系重合体（Ｂ）が、更に総炭素原子数が４以上である疎水性基を含有するビニル系重合体である請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
6. 前記ビニル系重合体（Ｂ）が、更にブロックされた活性水素含有基および／またはエポキシ基を含有するビニル系重合体である請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
7. 前記疎水性ポリイソシアネート（Ａ）と前記ビニル系重合体（Ｂ）との混合割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕が重量比率で３０／７０〜８５／１５である請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性硬化性組成物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含有することを特徴とする水性硬化性組成物。
10. 請求項８または９に記載の水性硬化性組成物を含有することを特徴とする水性塗料。
11. 請求項８または９に記載の水性硬化性組成物を含有することを特徴とする水性接着剤。