JP4683527B2 - 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池正極活物質として有用な改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びサイクル特性及びクーロン効率に優れたリチウム二次電池に関するものである。

本出願人は先に、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提案した（特許文献１及び２参照）。この製造方法に従い製造されるリチウムマンガン複合酸化物は、粒度分布がシャープで且つ流動性が高いものであり、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、初期放電容量が高くなり且つ放電容量の容量維持率が高くなるという特徴を有する。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の非水電解液と接触してもマンガンイオンの溶出量が少なく、保存特性が高くなるという特徴を有する。

前記のリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガンの一部をニッケルなどの他の遷移金属元素で置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物も知られ（特許文献３〜５参照）、特にＬｉ[Ｍｎ_3/2Ｎｉ_1/2]Ｏ_４の組成のものは、他のリチウムマンガン複合酸化物に比較してサイクル特性が良好であり、またリチウムマンガン複合酸化物が４Ｖ領域の起電力を有するのに対して５Ｖ領域の起電力を有するという利点がある。
特開２００１−１２２６２６号公報 特開２００２−２２６２１３号公報 特開２００１−１８５１４８号公報 特開２００２−１５８００７号公報 特開２００３−８１６３７号公報

しかし、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物はマンガンイオンの溶出量が多く、またニッケル酸化物、マンガン酸化物及びリチウム化合物を混合してＬｉ化焼成した場合、その実際の放電容量は理論量の数分の一程度しか発現しないという問題点があった。従って、前述した従来技術が有する種々の欠点が改良されたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及び特にサイクル特性及びクーロン効率に優れたリチウム二次電池の開発が望まれていた。

即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用な改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びサイクル特性及びクーロン効率に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、特定式で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面を特定金属の酸化物で被覆した改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質を用いたリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性及びクーロン効率に優れたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明が提供する第１の発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_4-w （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）で表わされるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面をＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物で被覆されており、前記一般式（１）で表されるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と、ＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とを、乾式混合し、次いで３００〜６００℃で加熱処理して得られたものであることを特徴とする改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物である。

また、本発明が提供する第２の発明は、下記の第１〜第２工程を含むことを特徴とする改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。

第１工程；下記一般式（１）；
Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_4-w （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）で表されるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と、ＭｇＯ、γ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。

第２工程；第１工程で得られる金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００〜６００℃で加熱処理して改質リチウムマンガン系複合酸化物を得る工程。

また、本発明が提供する第３の発明は前記第１の発明の改質リチウムマンガン系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質である。また、本発明が提供する第４の発明は前記第３の発明のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、マンガンイオンの溶出が抑制されたものであり、また、該改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は優れたサイクル特性及びクーロン効率を示す。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は下記一般式（１）；
Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_4-w （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む金属酸化物で被覆してなることを特徴とするものである。

（リチウムマンガンニッケル系複合酸化物）
上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の好ましい物性としては、平均粒径が５〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍである。この理由は平均粒径が５μｍ未満では、電極密度が小さく、また比表面積の増大によりマンガンの溶出量が多くなる傾向にあり、一方、１５μｍを越えると充放電特性が劣る傾向にあるためである。

なお平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求められるものである（以下平均粒径という場合にはこの測定方法で求められた値をいう）。

なお、前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子であってもよい。

また、前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．２〜０．６ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２〜０．４５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、得られる改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の安全性が良好であるため好ましい。

なお、本発明において、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面とは、一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子の表面をも包含するものである。

改質する前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、如何なる製造方法で得られるものであってもよい。その一例を示せば、（Ａ）ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物を得る第Ａ−１工程と、マンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、前記水酸化物および／または酸化物とリチウム化合物との混合物を８５０℃以上で焼成する第Ａ−２工程と、第Ａ−２工程で得られた焼成後の混合物をさらに６５０〜８００℃で焼成する第Ａ−３工程を行う方法（例えば、特開２００２−１５８００７号公報参照。）、（Ｂ）マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物を出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成する方法、等が挙げられるが本発明において、特に前記（Ｂ）の製造方法で得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を用いると、効果的にマンガンイオンの溶出が抑制され、また、このリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面を前記金属酸化物で被覆処理した改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は特に優れたサイクル特性及びクーロン効率を示す点で好ましい。

（Ｂ）の製造方法は具体的には、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程に大別される。
（ａ）出発物質の調製工程；（ｂ）一段目加熱処理工程；（ｃ）二段目加熱処理工程；（ｄ）Ｌｉ化焼成工程

以下、それぞれの工程について説明する。

（ａ）出発物質の調製工程
この工程における出発物質は、（イ）マンガン及びニッケルの複合化合物又は（ロ）マンガン化合物とニッケル化合物との混合物である。（イ）の複合化合物としては、マンガン及びニッケルの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。これらの複合化合物は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば複合水酸化物と複合オキシ水酸化物とを組み合わせて用いることができる。これらの複合化合物においては、マンガンとニッケルとの原子比がＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５であることが好ましい。これらの複合酸化物のうち、複合水酸化物又は複合オキシ水酸化物を用いることが好ましい。前記の複合酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、例えば複合水酸化物を調製する場合には、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる。混合水溶液におけるマンガン化合物及びニッケル化合物の割合は、得られる複合水酸化物中におけるマンガン及びニッケルの原子比が７５：２５となるようにする。

前記混合水溶液におけるマンガン化合物としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等のマンガンの水溶性塩が挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケルの水溶性塩が挙げられる。

錯化剤としては、マンガン及びニッケルと錯体の形成が可能なものが用いられる。例えばアンモニウムイオン源（アンモニア、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸塩、グリシン等が挙げられる。共沈操作中、反応液のｐＨは９〜１３程度の範囲に維持される。ｐＨの維持には、前記アルカリの水溶液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。複合水酸化物の調製方法としては、前述の方法の他に例えば特開２００２−２０１０２８号公報に記載の方法を用いることもできる。

前述した複合水酸化物に代えて複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液中に空気を吹き込み複合水酸化物の酸化を行えばよい。これによって複合オキシ水酸化物が得られる。

複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理すればよい。これによって複合酸化物が得られる。

複合炭酸塩を用いる場合には、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液と、錯化剤の水溶液と、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液とを混合することで複合炭酸塩を共沈させればよい。また前記混合水溶液に炭酸ガスを導入することによっても複合炭酸塩を得ることができる。混合水溶液におけるマンガン化合物とニッケル化合物との割合は、得られる複合炭酸塩におけるマンガンとニッケルとの原子比が７５：２５になるようにすることが好ましい。炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

一方、出発物質として（ロ）の混合物を用いる場合、マンガン化合物としてはマンガンの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又は炭酸塩が好ましく用いられる。同様にニッケル化合物としても、ニッケルの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又は炭酸塩が好ましく用いられる。この場合、マンガン化合物の種類とニッケル化合物とは同種のものを用いることが好ましい。例えばマンガン化合物として酸化物を用いる場合には、ニッケル化合物としても酸化物を用いることが好ましい。特に好ましい組み合わせは二酸化マンガンと酸化ニッケルとの組み合わせである。マンガン化合物とニッケル化合物とは、混合物中におけるマンガンとニッケルの原子比がＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるような割合で混合されることが好ましい。

（ｂ）一段目加熱処理工程
（ａ）の工程で得られた出発物質は、９５０〜１０５０℃、好ましくは９７０〜１０３０℃、更に好ましくは９８０〜１０１０℃で加熱処理される。この加熱処理によって出発物質は第一前駆体となる。第一前駆体の具体的構造は明らかでないが、出発物質が酸化されて形成された酸化物であると推定される。加熱処理は一般に大気中で行われる。加熱処理の時間は、後述する第一前駆体のＢＥＴ比表面積を考慮すると、５〜２０時間、特に８〜１２時間であることが好ましい。

一段目加熱処理工程においては、それによって得られる第一前駆体の比表面積をコントロールすることが、マンガン溶出量の少ないリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得る上で有利である。具体的には、（ａ）の工程で得られた出発物質のＢＥＴ比表面積は一般に１０〜１５ｍ²／ｇであり、これを前記範囲の温度で加熱処理することで、ＢＥＴ比表面積が０．２〜０．６ｍ²／ｇ、特に０．２〜０．４５ｍ²／ｇとなるように第一前駆体を形成することが好ましい。この操作によって、多孔体状の粒子である出発物質が、緻密な粒子である第一前駆体に変化する。第一前駆体のＢＥＴ比表面積を前記の範囲内にするためには、例えば一段目加熱処理工程における加熱温度及び時間を適切に調整すればよい。

（ｃ）二段目加熱処理工程
（ｂ）の工程で得られた第一前駆体は一旦冷却される。冷却温度は５０℃以下とし、簡便には室温まで冷却する。冷却された第一前駆体は軽く粉砕され、二段目加熱処理工程に付される。この工程においては、第一前駆体は、５５０〜７５０℃、好ましくは６２５〜６７５℃で加熱処理される。この加熱処理によって第一前駆体は第二前駆体となる。第二前駆体の具体的構造は明らかでないが、マンガンの酸化状態が第一前駆体とは異なる酸化物であると推定される。加熱処理の雰囲気は、一段目加熱処理工程と同様とすることができる。加熱処理の時間は、８〜２０時間、特に１０〜１５時間であることが好ましい。

二段目加熱処理工程によって得られる第二前駆体は、そのＢＥＴ比表面積が第一前駆体と同程度であるか、或いは第一前駆体よりも多少小さくなる。第一前駆体のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる場合、第二前駆体は、第一前駆体のＢＥＴ比表面積の９５〜９９％程度の比表面積を有する。

（ｄ）Ｌｉ焼成工程
（ｃ）の工程で得られた第二前駆体は一旦冷却される。冷却温度は第一前駆体の冷却温度と同様とすることができる。冷却された第二前駆体は軽く粉砕され、次いでＬｉ化焼成工程に付される。Ｌｉ化焼成工程においては、第二前駆体とリチウム化合物とを混合して、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃、更に好ましくは８５０〜９００℃で焼成する。焼成の雰囲気は、第一及び第二加熱処理工程と同様とすることができる。焼成時間は、８〜２０時間、特に１０〜１５時間であることが好ましい。

第二前駆体とリチウム化合物との混合割合は、焼成によってスピネル型の酸化物が得られるような値とする。具体的には、リチウムのモル数と、マンガン、ニッケルの合計量との比が、Ｌｉ化焼成工程の後に０．５となるように両者を混合することが好ましい。リチウム化合物としては、炭酸リチウムを用いることが、工業的に入手しやすく、また安価であることから好ましい。勿論、他のリチウム化合物、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム等を用いることもできる。

以上の焼成操作によって、目的物である上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物が得られる。この複合酸化物は、先に述べた一段目加熱処理工程で得られる第一前駆体のＢＥＴ比表面積をコントロールすることでマンガンイオンの溶出量を更に低減することができる。

焼成工程によって得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が第二前駆体と同程度であるか、或いは第二前駆体よりも多少小さくなる。従って、第一前駆体のＢＥＴ比表面積と同程度か、或いはそれよりも小さくなる。第二前駆体のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる場合、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、第二前駆体のＢＥＴ比表面積の９５〜９９％程度の比表面積を有する。比表面積それ自体の値としては、０．２〜０．６ｍ²／ｇ、特に０．２〜０．４５ｍ²／ｇであることが、マンガン溶出量の低減の点から好ましい。またリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、電極密度およびＴＡＰ密度、さらには電池性能の観点から、その平均粒径が８〜１２μｍ、特に１０〜１２μｍであることが好ましい。

本発明で用いるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、前述した（ａ）〜（ｄ）の工程に加えて、（ｅ）後加熱処理工程を行ってもよい。後加熱処理工程では、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を冷却した後に、好ましくは５５０〜６５０℃、更に好ましくは６００〜６５０℃で加熱処理する。この操作によって得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、マンガンの溶出量が一層低減された改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得ることができる。この理由は、スピネル中の酸素欠損の構造が補修され、溶出の原因と考えられる三価のマンガンが、溶出しにくいと考えられる四価のマンガンに変化するためと考えられる。また、三価のマンガンが四価のマンガンに変化することで、クーロン効率が高くなる、即ち不可逆容量が小さくなることも判明した。また、一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を製造する上で、三価のマンガンを四価のマンガンに変化させることで、５Ｖ領域の存在割合（５Ｖ領域の放電容量と、５Ｖ領域及び４Ｖ領域の放電容量の総和と比）が大きくなることも判明した。

後加熱処理工程においては、Ｌｉ化焼成工程によって得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を冷却し、次いで軽く粉砕した後に加熱処理する。加熱温度は第一及び第二前駆体の加熱温度と同様とすることができる。後加熱処理工程おける雰囲気は、一段目及び二段目加熱処理工程の雰囲気と同様とすることができる。また、酸素雰囲気を用いることもできる。加熱時間は、スピネル中の酸素欠損の構造が十分に補修される時間とし、長ければ長いほど有効である。具体的には酸素欠損の構造補修と製造効率とのバランスを考慮し、５〜４８時間、特に１０〜４８時間であることが好ましい。後加熱処理されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、加熱処理前のものと実質的に同組成である。またＢＥＴ比表面積及び平均粒径の粒子性状についても実質的にほぼ同じである。

後加熱処理工程後のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が加熱処理前と同程度であるか、或いは加熱処理前に比較して多少小さくなる。加熱処理前のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる場合、後加熱処理工程のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、加熱処理前のＢＥＴ比表面積の９５〜９９％程度の比表面積を有する。

かくして得られる一般式（１）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、前記した特定の平均粒径とＢＥＴ比表面積を有する。なお、本発明において、前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の式中のＭｎのモル比１．５は±０.０５の誤差範囲、また、Ｎｉのモル比０．５は±０．０５の誤差範囲を含むものである。

（改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物）
本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、前記したリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む金属酸化物で被覆されているものである。

本発明において、特に前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面を被覆する金属酸化物としてＭｇ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含むものを用いると該改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、サイクル特性及びクーロン効率が一層優れる点で好ましい。

前記金属酸化物の被覆量は０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であり、この被覆量が０．０５〜１重量％であると効果的にマンガンイオンの溶出を抑制し、また、該改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においてサイクル特性及びクーロン効率を向上させることができる。

本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の好ましい物性としては、平均粒径が５〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍである。この理由は平均粒径が５μｍ未満では、電極密度が小さく、また比表面積の増大によりマンガンの溶出量が多くなる傾向にあり、一方、１５μｍを越えると充放電特性が劣るため傾向にあるためである。また、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．４〜０．９ｍ^２／ｇ、特に好ましく０．５〜０．８ｍ^２／ｇであり、このＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０ｍ^２／ｇであるとマンガンの溶出が抑制され、かつ該改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池において充放電特性が良好になる点で好ましい。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２の混合液にＬｉＰＦ_６１モル／Ｌを溶解させた電解液５ｇに改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物１ｇを添加し、８０℃で１６８時間放置後の該電解液中に溶解したＭｎの溶出量が１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。

本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、前記複合酸化物を前記金属酸化物で被覆処理することにより製造することができる。

被覆処理する方法としては、例えば、（１）前記の複合酸化物を含有する水性スラリーを調製し、次いで、この複合酸化物を含有するスラリーに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩とアルカリ剤とを添加してリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面にこれらの金属の水酸化物又は酸化物を沈澱させ、次いで、得られた生成物を加熱処理する方法、（２）前記のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、次いで、この複合酸化物を有機溶媒に分散させたスラリーに、加水分解可能な前記金属の有機化合物を溶解させ、次いで上記金属の有機化合物を加水分解可能な加水分解剤を添加して複合酸化物の粒子表面にこれらの金属の水酸化物又は酸化物を沈澱させ、次いで、得られた生成物を加熱処理する方法、（３）或いは、前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面にメカノケミカル的に乾式で前記金属酸化物で被覆する方法等が挙げれるが、本発明では、この中、乾式で被覆処理して得られる改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は特にマンガンイオンが低減され、また、該改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は優れたサイクル特性及びクーロン効率を有する点で特に好ましい。

次いで、乾式で本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を製造する方法について詳しく説明する。

本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は下記の第１〜第２工程を含むことにより製造することができる。

第１工程；下記一般式（１）； Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_4-w （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物の１種又は２種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。

第２工程；第１工程で得られる金属酸化物を付着させた複合酸化物を加熱処理して改質リチウムマンガン系複合酸化物を得る工程。

なお第１工程で用いるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は前述のものを用いる関係上、ここではその詳しい説明は省略する。

もう一方の原料のMｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる金属酸化物は、ＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＺｎＯから選ばれるものが好ましく、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
また、これらの金属酸化物は前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面に均一且つ密着性よく付着させるため微細なものを用いることが好ましく、平均粒径が０．００５〜１μｍ以下である。この理由は、１μｍを超えると、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面に金属酸化物が付着しにくく、また、単なるこれらの混合粉末となる傾向があり、一方、金属酸化物の粒径が０．００５μｍ未満では、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面で付着した金属酸化物粒子が凝集し、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面と接触のない一次粒子は、返って不純物として作用する傾向があるからである。また、金属酸化物の平均粒径は、０．０１〜０．２５μｍのものを用いることが好ましい。

また、これらの原料の金属酸化物の配合量は、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが好ましい。この理由は、０．０５重量％未満では、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面に存在する金属酸化物の相対的な被覆量が不足することから、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の十分な改質が行われなくなり、一方、１重量％を越えても本発明にかかる効果も飽和するだけで、逆に重量当りの放電容量が減少する傾向がある。

次に、前記した原料のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と金属酸化物の所定量をブレンダー等により均一に混合し、該リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面に微細なMｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を粒子表面に均一に付着させる。

第２工程は、前記第１工程で得られた金属酸化物を付着させたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物をそのまま加熱処理して目的とする改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得る工程である。

加熱処理する温度は、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃であり、この加熱処理を３００〜６００℃で行うとリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物をより密着させて付着させることができる。即ち、この加熱処理により、金属酸化物の粒子表面のエネルギーが低下し、該金属酸化物の粒子表面が滑らかになることでリチウムマンガンニッケル系複合酸化物粒子と金属酸化物粒子とをより接近しやすくなって密着性が高まるものと考えられ、このことは、加熱処理する前に比べて、加熱処理後のものはＢＥＴ比表面積が３〜１５％減少することからも確認することができる。

本発明において特にこのように当該温度範囲で加熱処理して得られる改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は優れたサイクル特性及びクーロン効率を示す。なお、加熱処理時間は５時間以上、好ましくは８〜２０時間である。加熱処理の雰囲気は、特に制限されるものではないが通常は大気中で行われる。

第２工程終了後、適宜冷却し必要に応じ粉砕、分級して本発明に係る前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面にＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく被覆した改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物がもろくブロック状のものである場合等に適宜行う。

このようにして得られる本発明の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物粉末で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレーター、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。

正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ^＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_ｐ Ｍ¹ _１−ｐＭ² _ｑ Ｏ_ｒ （式中、Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_ｘＦｅ₂Ｏ₃ （０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。

リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物等が挙げられる。

リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性及びクーロン効率に優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

実施例
＜複合酸化物試料＞
（ａ）出発物質の調製工程
０．４ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ及び１．２ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの混合塩水溶液（容量比１：１）３００ｍｌを用意した。これとは別に、錯化剤として１．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液１００ｍｌ及び６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを用意した。これら三者の水溶液を、２００ｍｌの水を入れた１ｌ容量のビーカーに同時に滴下した。滴下中、反応液のｐＨが１１になるように各水溶液の滴下速度を調整した。滴下速度は、混合塩水溶液が６０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水溶液が２０ｍｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液が４０ｍｌ／ｍｉｎであった。反応液は５０℃に保った。これによってＭｎ及びＮｉの水酸化物を共沈させた。共沈物を９時間撹拌し熟成させた。この間、オーバーフロー方式で反応系内の液量を制御し、３時間毎にオーバーフローした液を交換した。濾過後に沈殿生成した水酸化物をリパルプ洗浄した。電導度計によって洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行った。乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行った。その結果、沈殿生成物は非晶質ではなく、ＭｎとＮｉとが相互に固溶したＭｎとＮｉとの共晶体で、組成はＭｎ_0.75Ｎｉ_0.25（ＯＨ）₂でほぼ表されることが確認された。この沈殿生成物のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ²／ｇであり、平均粒径は９．７μｍであった。

（ｂ）一段目加熱処理工程
（ａ）の工程で得られた出発物質を大気中、１０００℃で１２時間加熱処理して第一前駆体を得た。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。第一前駆体を室温（２０℃）まで自然冷却した。降温速度は１００℃／ｈとした。冷却後、家庭用ミキサーを用いて軽く粉砕した。第一前駆体のＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ²／ｇであった。

（ｃ）二段目加熱処理工程
次いで（ｂ）の工程で得られた第一前駆体を大気中、６５０℃で１０時間加熱処理して第二前駆体を得た。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。加熱処理後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した。得られた第二前駆体のＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ²／ｇであった。

（ｄ）Ｌｉ化焼成工程
（ｃ）の工程で得られた第二前駆体と炭酸リチウムとを乾式で混合した。混合は、リチウムのモル数と、Ｍｎ及びＮｉのモル数の合計量との比（前者／後者）が０．５となるように行った。次いで大気中、９００℃で１２時間焼成した。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。焼成後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した。次いで、家庭用ミキサーを用いて粉砕した。得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の組成はＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄でほぼ表されることが確認された。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ²／ｇであり、平均粒径は１０．５μｍであった。

（ｅ）加熱処理
次いで、（ｄ）の工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を大気中、６００℃で５時間加熱処理した（後加熱処理）。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。後加熱処理後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した。得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の組成はＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄でほぼ表されることが確認された。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ²／ｇであり、平均粒径は１０．６μｍであった。

またリチウムマンガンニッケル系複合酸化物のマンガン溶出量を以下の方法で測定し、その結果マンガン溶出量は９８ｐｐｍであった。

〔マンガン溶出量〕
１ｇのリチウムマンガンニッケル複合酸化物を密閉可能なテフロン(登録商標)容器に入れた。この容器を１２０℃に加熱された真空乾燥機に一晩入れて水分を除去した。容器を真空乾燥機から取り出した後、ドライエアー雰囲気下で５ｇの電解液をテフロン(登録商標)容器内へ入れ容器の蓋をした。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２混合液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものであった。容器を上下に振って複合酸化物と電解液とをしっかり混合させた後、容器を８０℃の恒温槽に入れて１週間放置した。この間、２〜３日に１回は容器を振って両者を混合させた。１週間経過後、容器を恒温槽から取り出し、容器内の電解液を０．１μｍのフィルターで濾過した。１ｇの濾液を１００ｍｌのメスフラスコに入れ、そのメスフラスコに超純水：エタノール＝８０：２０（重量比）の混合溶媒を加えて希釈し定容した。メスフラスコをよく振った後、原子吸光分析法でＭｎの濃度を定量した。その定量値に基づき、５ｇの電解液中にどれだけＭｎが溶解したかを換算して溶出量を算出した。

＜金属酸化物試料＞
金属酸化物試料は、下記の表１に示す諸物性を有するものを使用した。

注）ＭｇＯ；宇部マテリアルズ社製、Ａｌ_２Ｏ_３；昭和電工社製、ＴｉＯ_２；昭和タイタニウム社製

（第１工程）
前記で調製したＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄各２００ｇと金属酸化物各１ｇを家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分混合することによりＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の粒子表面に各金属酸化物を付着させた。また、第１工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表２に示した。

（第２工程）
次いでアルミナ質の炉にて５００℃で５時間加熱処理を行った。冷却後、粉砕、分級を行って改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。また、実施例１及び実施例２で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の電子顕微鏡写真を図１及び図２にそれそれ示した。さらに、マンガン溶出量を上記と同様に測定した。その結果、マンガン溶出量はそれぞれ７８ｐｐｍ、８６ｐｐｍ、９１ｐｐｍであった。

参考例１
前記で調製した被覆処理を行わないリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を参考試料とした。

（性能評価）
実施例で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物及び参考例１のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用い、リチウム二次電池を作成した。この電池について初期放電容量、１０サイクル目のクーロン効率、５Ｖ領域／５Ｖ及び４Ｖ領域の放電容量比を以下の方法で測定した。これらの結果を表３に示す。また、実施例１〜３について初期放電容量曲線を図３、図４及び図５にそれぞれ示す。

〔初期放電容量〕
リチウムマンガンニッケル複合酸化物５．７ｇ、導電剤（導電性カーボン、Ｅｒａｃｈｅｍ社製のＳｕｐｅｒ Ｐ）０．１５ｇ及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン）０．１５ｇを混合した。次いでＮ−メチルピロリジノンを約５ｍｌ添加し、攪拌機にて均一な塗料を作製した。アルミニウム製のシートに塗料を塗布し１２０℃で２時間乾燥することによって正極シートを得た。塗布厚は１２０μｍとした。正極シートをプレスした後φ１５ｍｍの大きさに打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２混合液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを用いた。このリチウム二次電池について、２５℃で初期放電容量を測定した。充電は、電流値０．５Ｃで５．０ＶまでＣＣＣＶ（０．０５Ｃの電流値となったら充電終了）で行い、放電は電流値０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣで行なった。

〔１０サイクル目のクーロン効率〕
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、１０サイクル目の放電容量及び１０サイクル目の充電容量を測定し、１０サイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量×１００から１０サイクル目のクーロン効率を算出した。

〔５Ｖ領域／５Ｖ及び４Ｖ領域の放電容量比〕
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、２０サイクルまでの充放電を繰り返し、４．６〜４．７Ｖ付近の放電容量（５Ｖ領域の放電容量）及び３．９〜４．１Ｖ付近の放電容量（４Ｖ領域の放電容量）を測定した。そして、５Ｖ領域の放電容量／（５Ｖ領域の放電容量＋４Ｖ領域の放電容量）×１００から放電容量比を算出した。

表３の結果より、クーロン効率と５Ｖ領域／５Ｖ及び４Ｖ領域の放電容量比が向上していることが分かる。更に、図３、図４及び図５より充放電曲線の劣化が小さいことからサイクル特性が優れていることが分かる。

実施例１で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 実施例２で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。 実施例１で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の初期放電容量曲線を表す図である。 実施例２で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の初期放電容量曲線を表す図である。 実施例３で得られた改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合の初期放電容量曲線を表す図である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）；
   Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_4-w （１）
   （式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）で表わされるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の粒子表面がＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物で被覆されており、前記一般式（１）で表されるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と、ＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とを、乾式混合し、次いで３００〜６００℃で加熱処理して得られたものであることを特徴とする改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物。
2. 前記金属酸化物の被覆量が０．０５〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物。
3. ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物。
4. エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２の混合液にＬｉＰＦ_６１モル／Ｌを溶解させた電解液５ｇに改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物１ｇを添加し、８０℃で１６８時間放置後の該電解液中に溶解したＭｎの溶出量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物。
5. 前記金属酸化物が、ＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物。
6. 下記の第１〜第２工程を含むことを特徴とする改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
   第１工程；下記一般式（１）；
   Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ_4-w （１）
   （式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）で表されるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と、ＭｇＯ、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＺｎＯから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。
   第２工程；第１工程で得られる金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００〜６００℃で加熱処理して改質リチウムマンガン系複合酸化物を得る工程。
7. 前記第１工程のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物が、マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物を出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成し得られたものであることを特徴とする請求項６記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
8. 前記第１工程のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物が、前記第二前駆体とリチウム化合物との混合・焼成によって得られた前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を冷却した後に５５０〜６５０℃で加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項７記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
9. 前記第１工程で用いる金属酸化物は平均粒径１．０μｍ以下のものを用いる請求項６乃至８記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
10. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
11. 請求項１０記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。

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