JP4650613B2 - 貼付剤 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン樹脂層を有する支持体シートと、含水性膏体とを備えた貼付剤であって、ウレタン樹脂層を有する支持体シートが、長期保存した後にも含水性膏体中の成分に対し優れた耐性を有し、貼付しても目立たたない貼付剤に関する。

従来から、不織布等の支持体に含水系粘着剤を展延した貼付剤が用いられているが、皮膚へ貼付した後に、水分が蒸散することから含水系粘着剤が硬化し、有効成分の皮膚移行性の低下、粘着力の低下が問題であった。さらに、これらの貼付剤は厚みがあるために皮膚に貼ると違和感や目立つという問題があった。

そこで、高分子フィルムと多孔性シートが一体化されたシート状体の支持体を用いる方法が提案されており(特許文献１：特許第３０４４３５２号公報参照)、また、繊維の太さ、及び坪量を特定範囲にした編布と透明なフィルムとを積層した支持体の前記繊維層に含水系粘着剤を積層することによって、貼付剤を透明化する技術が提案されている（特許文献２：特開２００３−１６９８２３号公報参照）。さらに、ポリウレタンフィルムを用いた貼付剤が提案されている（特許文献３：特許第２１３６０２３号公報）。

しかしながら、特許文献３のように、支持体にポリウレタンフィルムのみを用いた場合には、含水系粘着剤は投錨されない。また、特許文献１及び２に記載されているように多孔性シートと一体化し、含水系粘着剤の投錨性を確保した場合でも、皮膚の動きに追従しやすい伸縮性の高いポリウレタンを使用した場合、含水系粘着剤は水分を含むため、含水系粘着剤中の有効成分、溶解剤及び界面活性剤等の成分により、支持体が変形したり劣化してしまうといった問題があった。
以上により、支持体シートが、長期保存した後にも含水系粘着剤中の有効成分、溶解剤及び界面活性剤等の成分に対して耐性を有し、かつ貼付しても目立たたない貼付剤が望まれていた。

特許第３０４４３５２号公報 特開２００３−１６９８２３号公報 特許第２１３６０２３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、貼付しても目立たたず、支持体シートが含水性膏体中の成分に対し優れた耐性を有し、長期保存した後においても、シワ、べたつきがなく、強度が弱くなりにくく、かつ貼付しても目立たたない貼付剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、ウレタン構造に着目し鋭意検討した結果、芳香族イソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られるウレタン樹脂層を含む支持体シートとすることにより、支持体シートが含水性膏体中の成分に対し優れた耐性を有し、かつ貼付しても目立たたない貼付剤を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記貼付剤を提供する。
［１］．ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートの繊維シート層側に、含水性膏体を展延してなる貼付剤であって、前記ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする貼付剤。
［２］．ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートの繊維シート層側に、含水性膏体を展延してなる貼付剤であって、前記ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする貼付剤。
［３］．ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の貼付剤。
［４］．ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂１００質量部と、フッ化ウレタン樹脂０．１〜１０質量部との樹脂混合物を含有することを特徴とする［１］又は［３］に記載の貼付剤。
［５］．ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂１００質量部と、フッ化ウレタン樹脂０．１〜１０質量部との樹脂混合物を含有することを特徴とする［２］又は［３］に記載の貼付剤。
［６］．繊維シートが編布である請求項［１］〜［５］のいずれかに記載の貼付剤。
［７］．支持体シートの透湿度が、ＪＩＳ一般試験法「防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）」の条件Ｂ試験において、２００〜４０００ｇ／ｍ²／２４ｈｒであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の貼付剤。
［８］．含水性膏体が、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の貼付剤。

本発明によれば、ウレタン樹脂層を有する支持体シートと、含水性膏体とを備えた貼付剤であって、支持体シートが含水性膏体中の成分に対し優れた耐性を有し、長期保存した後においても、シワ、べたつきがなく、強度が弱くなりにくく、かつ貼付しても目立たたない貼付剤を提供することができる。

本発明の貼付剤は、ウレタン樹脂層を有する支持体シートと、含水性膏体とを備えた貼付剤であって、前記ウレタン樹脂層が、芳香族イソシアネートとポリエーテルポリオールと、必要により鎖伸長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を含有するものである。

ポリウレタン樹脂は、芳香族イソシアネートとポリエーテルポリオールと、必要により鎖伸長剤を反応させることにより得られるものが使用される。このウレタン樹脂としては、２種以上のウレタン樹脂を任意にブレンド又は共重合して使用することもできる。

芳香族イソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラクロルフェニルイソシアネート、オルソクロルフェニルイソシアネート、３，４−ジクロルフェニルイソシアネート、２，５−ジクロルフェニルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオホスフェート）、Ｎ，Ｎ´（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアネート）ウレジオン、４，４´，４´´−トリメチル−３，３´´，３´´−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシアネート、イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、特に４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体が好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂に用いられるポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランの１種又は２種以上のランダム及び／又はブロック付加物が挙げられる。特に、テトラヒドロフラン単独又はそれを含む２種以上のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）の開環重合物及び付加物が好ましい。ポリエーテルポリオールは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びその誘導体が好ましい。

鎖伸長剤は特に限定されるものではないが、エチレングリコール等の低分子グリコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコール等の活性水素を２個以上含有する化合物を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、上記芳香族イソシアネートとポリエーテルポリオールと、必要により鎖伸長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂（以下、芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂）とフッ化ウレタン樹脂との樹脂混合物を用いることが好ましい。フッ化ウレタン樹脂としては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基から少なくとも１種類導入されているウレタン樹脂が挙げられる。フッ化ウレタン樹脂は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂とフッ化ウレタン樹脂の混合割合は、芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂１００質量部に対し、フッ化ウレタン樹脂０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部である。フッ化ウレタン樹脂の割合が少ないと、含水性膏体中の成分に対する耐性の効果が発揮できない場合がある。また、多すぎると、含水性膏体との接着性が低下する場合がある。

ウレタン樹脂層の作製は特に限定されないが、例えば、下記の方法で得ることができる。
芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂単独、芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂とフッ化ウレタン樹脂との樹脂混合物、又はこれらと他のウレタン樹脂との樹脂混合物を、１５〜３０質量％の溶媒（ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１０）の溶液にする。この溶液を、コンマコーター等により離型紙上に塗布した後、８０〜１５０℃の乾熱で１〜５分処理する。

ウレタン樹脂層の厚さは５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。ポリウレタン樹脂の２０質量％溶液（溶媒ＤＭＦ）の粘度は、ＢＨ型粘度計を用い、ローターＮｏ．７、２０回転により測定した。

本発明の支持体シートは、ウレタン樹脂層を有する支持体シートを有するものであるが、含水性膏体を投錨する点から、ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートが好ましい。この場合、この繊維シート層側に、含水性膏体を展延するのがよい。

繊維シート層に用いる繊維としては、編物、織物及び不織布から選ばれる少なくとも１種の繊維を使用することができる。この中でも、伸縮性を有し、伸長後のストレッチバック性に優れ、肌に貼付した時、皮膚の伸縮に対して円滑に追従する点から、編布が好ましい。

繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維等の合成繊維、アセテート、レーヨン、キュプラ等の半合成繊維、木綿、麻、羊毛等の天然繊維を１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。この中でも、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維が好ましい。

本発明の編物の編み方としては、特に限定されるものではないが、経編（トリコット、ラッセル）又は緯編（横編、丸編）が採用される。編組織としては、特に限定されるものではないが、例えば、経編では、ハーフ編、逆ハーフ編、アトラス編、ダブルアトラス編、クインズコード編、緯編では、天竺編、ゴム編、パール編が挙げられる。

ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートは、この２層を積層し一体化して得ることができる。積層方法としては、特に限定されるものではないが、接着剤法、加熱圧着法、ラミネーター法、エクストルージョンラミネーター法等が挙げられる。接着部分は、繊維シート層の一部分あるいは全面いずれでもよい。接着剤法により一体化する場合の接着剤としては、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。具体的には、熱硬化性接着剤としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、レゾノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等が、熱可塑性接着剤としては、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル等が、ゴム系接着剤としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。

本発明の支持体シートの透湿度は、２００〜４０００ｇ／ｍ²／２４ｈｒが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍ²／２４ｈｒ以上、さらに好ましくは１５００〜２５００ｇ／ｍ²／２４ｈｒであることが好ましい。透湿度が２００未満であると、貼付時に蒸れてしまう場合がある。一方、４０００ｇ／ｍ²／２４ｈｒを超えると水分の蒸散により膏体が硬化して粘着性が低下したり、有効成分の吸収性が低下する。ここで、上記透湿度は、ＪＩＳ一般試験法「防湿包装材の透湿度試験法（カップ法）」条件Ｂより測定することによって確認することができる。

本発明の支持体シートの伸長回復率は、特に制限されるものではないが、下記５０％伸長回復率がタテ方向、横方向共に７５％以上、好ましくは８５％以上が好適である。７５％未満であると、貼付時に皮膚の伸縮に円滑に追随しない場合がある。

＜５０％伸長回復率＞
タテ（展延時の流れ方向）、ヨコ（展延時の流れ方向に対して直角方向）両方向に２５×１５０ｍｍの試料を採取し、引っ張り試験機を用い、つかみ間隔１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分で５０ｍｍ引き伸ばし、同速度で応力が０になるまで戻す。試料の初期の長さＡ（１００ｍｍ）、引っ張り試験後の試料の長さＢをチャート紙から読み取り、下記式より算出する。

５０％伸長回復率（％）＝１００−（Ｂ−Ａ）×１００／（Ａ×０．５）
（但し、上記式中、Ａは試料の初期の長さ（１００ｍｍ）、Ｂは引っ張り試験後の試料の長さ（ｍｍ）を表す。）

本発明の支持体シートの下記３０％モジュラスは、特に制限されるものではないが、８．０Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。８．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、貼付時に皮膚の伸縮に円滑に追随しない場合がある。

＜３０％モジュラス＞
タテ（展延時の流れ方向）、ヨコ（展延時の流れ方向に対して直角方向）両方向に２５×１５０ｍｍの試料を採取し、引っ張り試験機を用い、つかみ間隔１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分で４５ｍｍ引き伸ばした時の応力を測定する。

本発明の貼付剤に用いる含水性膏体は、粘着性高分子化合物と水を含有する含水ゲルが好ましい。粘着性高分子化合物は架橋剤や放射線照射等により架橋されていることが好ましい。特に、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩を含有するマトリックスに多価金属塩等の架橋剤を添加してゲル化した含水ゲルが好適である。さらに、他の高分子化合物をマトリックス基材に配合すると、使用感がよい粘着性（含水ゲル）が得られるので、より好ましい。

上記ポリアクリル酸としてはいずれのものでも使用でき、その分子量及び直鎖状、分岐鎖状等の形状には特に制限はないが、重量平均分子量１〜１，０００万のものを用いることが好ましく、特に重量平均分子量が１〜５０万未満、５０〜２００万未満、２００〜７００万の平均分子量を有するポリアクリル酸又はその塩を２種以上組み合わせると、使用感が向上するので好適である。なお、通常のアクリル酸を重合して得られた重合体の他、カルボキシビニルポリマー、例えばアクペック（商品名：住友精化（株）製）等のアクリル酸重合体を一部架橋したものも好適に使用し得る。

また、ポリアクリル酸塩としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸の一価金属塩、ポリアクリル酸モノエタノールアミン、ポリアクリル酸ジエタノールアミン、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のポリアクリル酸のアミン塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩及び部分中和物等の１種又は２種以上が好適に使用し得る。

ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩の配合量は、含水性膏体全体の１〜２０質量％、特に３〜１５質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると投錨力が不足する場合があり、多すぎると粘度が高くなり、製造時の作業性に問題を生じ、貼付剤を剥がす時に痛みを感じる場合がある。

上記架橋剤としては多価金属イオン架橋剤、有機カチオン架橋剤が挙げられる。多価金属イオン架橋剤としては、水溶液中で多価金属イオンを放出する化合物であり、金属と架橋する水溶性高分子化合物を金属架橋し得る限り、その種類は特に制限されるものではない。例えば、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。本発明の貼付剤は皮膚に適用するものであり、皮膚に対する安全性を考慮するならば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることが好ましい。

この場合、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物は、いずれのものも好適に使用し得うる。例えば、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバン等のミョウバン類、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、含ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、これら金属を含む複塩等の水可溶性化合物及び水難溶性化合物から選ばれる１種又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。さらに、アルミニウム、マグネシウムを含む制酸剤も多価金属塩として配合し得る。この中でも、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミニウムグリシネート、合成ヒドロタルサイト、ミョウバン類が好ましい。

上記有機カチオン架橋剤としては、分子内にＮ⁺、Ｓ⁺等のカチオン基を少なくとも２つ有するものであれば特に制限はないが、カチオン基がＮ⁺基であるものが好ましい。より好ましくは、カチオン基がトリメチルアンモニウム基、又はポリジメチルジアリルアンモニウム基であるものが挙げられる。さらに、主鎖が多糖類系の高分子化合物であるのが好ましい。例えば、ビニル系カチオン高分子及びカチオン化多糖類が挙げられ、具体的には、ポリ−４（２）−ビニルピリジン、イオネンポリマー（アルドリッチ社製）、Ｎ−トリアルキルアミノメチルポリスチレン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、ポエイ−４（５）−ビニルイミダゾール、線状ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩、ジアルキルジアリルアンモニウム塩−ＳＯ₂共重合体、カチオン化デキストラン、カチオン化デンプン、カチオン化ポリビニルピロリドン（カチオン化ＰＶＰ）、トリメチルアンモニウム型カチオン化セルロース、ポリジメチルジアリルアンモニウム型カチオン化セルロース、ジメチルラウリルアンモニウム型カチオン化セルロース等のカチオン化セルロース類、カチオン化ＰＶＡ、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアリルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、カチオン化グアガム、キトサン、ゼラチン又はこれらの塩、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。この中でも、カチオン化デンプン、カチオン化ＰＶＰ、カチオン化セルロース類、カチオン化グアガムが好ましい。

有機カチオン架橋剤の分子量は、通常、１，０００〜１００，０００，０００である。
良好な弾力性及びゲルが良好に生成するための保形性を得る点から、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜１０，０００，０００である。

架橋剤の配合量は、その種類により種々異なり、特に制限されるものではないが、含水性膏体全体の０．００１〜４０質量％、特に０．０５〜２０質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると凝集性が不足する場合があり、多すぎると粘度が高くなり、粘着性や製造性に問題を生じる場合がある。

架橋剤に加えて、硬化調整剤を配合することが好ましい。硬化調整剤としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エデト酸塩等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。硬化調整剤の配合量は適宜選定することができるが、通常、含水性膏体全体の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜２質量％である。

さらに、その他の高分子化合物を配合する場合、その種類は特に制限されず、従来より使用されているものを使用することができる。例えば、ゼラチン、カンテン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、無水マレイン酸共重合体、プロピレングリコール、カルボキシメチルスターチナトリウム、カラギーナン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができるが、本発明の場合、特にカルボキシメチルセルロースナトリウムを上記ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩に混合し、さらに、必要に応じて他の高分子化合物を混合して用いることが好ましい。なお、これら他の高分子化合物の配合量は、本発明の含水性膏体の透明性を損なわない範囲で適宜選定することができる。

本発明の含水性膏体には、必要に応じて他の成分を任意に配合しても差し支えない。例えば、薬効成分、温感付与成分、乳化剤、保湿成分（多価アルコール）、清涼化剤、無機粉体、防腐剤、香料、色素等を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。

より具体的には、薬効成分としては、サリチル酸とその塩類、アスピリン等のサリチル酸誘導体、アセトアミノフェン、アミノピリン、アンチピリン、オキシフェンブタゾン、スルピリン、インドメタシン、ジクロフェナックナトリウム、イブプロフェン、スリンダック、ナプロキセン、ケトプロフェン、エトフェナメート、サリチルアミド、トリエタノールアミンサリチレート、フルフェナム酸、その塩類及びその誘導体、メクロフェナム酸とその塩類及びその誘導体、コルヒチン、ブフェキサマック、イブフェナック、ロキソプロフェン、フェンブフェン、ジフルニサル、アルクロフェナック、フェニルブタゾン、フェルビナク、メフェナム酸、その塩類及びその誘導体、フェノプロフェン、ベンダザック、ピロキシカム、フルルビプロフェン、ザルトプロフェン、エトドラク等が挙げられる。

上記温感付与成分としては、カプサイシノイド，カプサイシン，ジヒドロキシカプサイシン、カプサンチン等のカプサイシン類似体，カプシコシド，トウガラシエキス，トウガラシチンキ，トウガラシ末等のトウガラシ由来物質、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸β−ブトキシエチル、Ｎ−アシルワニルアミド、ノニル酸ワニルアミド、及び下記一般式（１）で表わされるバニリルアルコールアルキルエーテルであり、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

本発明の含水性膏体に対する上記温感付与物質の配合量（２種以上併用の場合は合計配合量）は、含水性膏体全体に対して０．０００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％である。上記温感付与物質の配合量が少なすぎると十分な温感が付与されない場合があり、多すぎると皮膚刺激性を生じる場合がある。

上記乳化剤としては、例えば、ジグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（１０）グリセリルモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（エステル）塩、脂肪酸石けん、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルアンモニウム塩、酢酸ベタイン、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ビタミン誘導体、グリチルリチン酸，グリチルレチン酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。具体的にはソルビタンモノオレート、グリセリルモノオレート、デカグリセリルモノオレート、ジグリセリルジオレート、ヘキサグリセリルモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（６０）ソルビットテトラオレート、ＰＯＥ（４０）モノステアレート、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド、ラウリル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸ナトリウム、トリＰＯＥ（１０）アルキルエーテルリン酸、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、卵黄、レシチン、イミダゾリニウムベタイン、セバシン酸ジエチル等が挙げられる。

上記保湿成分（多価アルコール）としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、マルチトール、キシリトール等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記清涼化剤としては、カンフル、チモール、メントール、Ｎ−エチル−ｐ−メンタン−カルボキシアミド、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ｌ−イソプレゴール、ｌ−メンチルグリセリルエーテル等のメントール誘導体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記防腐剤としては、メチルパラベン、プロピルパラベン、チモール等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

香料としては、例えばウイキョウ油、ヒマシ油、ハッカ油、ハッカハク油、ダイウイキョウ油、ケイヒ油、チョウジ油、チミアン油、テレビン油、ヘノポジ油、ヤマジン油、ユーカリ油、ラベンダー油、レモン油、オレンジ油、トウカ油、ベルガモット油、ローズ油、シトロネラ油、レモングラス油、樟脳油、ゼラニウム油等の精油類が挙げられる。また、植物抽出物としては、例えばアロエ、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、カミツレ、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウェイ、キャロットシード、グアヤックウッド、グレープフルーツ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、タイム、タラゴン、テレビン、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、シモツケソウ、ヤグルマギク、アーモンド、アザミ、アルニカ、イトスギ、ウイキョウ、エニシダ、エリカ、オオグルマ、カラシ、カロコン、カンズイ、キクニガナ、ギョウギシバ、キンセンカ、クサノオウ、クレソン、ゲンカ、ゲンチアナ、サリランボ、シカゼンシ、シラカバ、シダ、シツリシ、ショウノウ、ショウリク、ジンギョウ、スモモ、セイヨウナシ、セイヨウヒメスノキ、タイソウ、タクシャ、タンポポ、チモ、チャービル、チョレイ、テンモンドウ、トウガシ、ノイバラ、ノラニンジン、ハゴロモグサ、ハッカ、トネリコ、ヒメオドリコソウ、ヒメスイバ、ブクリョウ、ボリジ、マグワート、マヨラナ、メリッサ、モクツウ、モモ、ヤドリギ、ユーカリ、ヨクイニン、ラベンダー、レンギョウ、ワサビダイコン等からの抽出物を挙げることができるが、これらの中でも、特にカモミール、セージ、パセリ、ローズマリー、シモツケギク、シモツケソウ、ヤグルマギク、アニス、ローレル、アンジェリカ、フェンネル、ハッカ（ペパーミント、レモンバーム）、ラベンダー、タイム等からの抽出物が好適であり、このような抽出物の具体的な成分として、例えば、モノテルペン炭化水素、シネオール、ボルネオール、他にカンファー（樟脳）、リナノール、ベルベノール、フラボノイド類、コリン、アミノ酸、タンニン、植物酸、脂肪酸、青酸配糖体、サリチル酸誘導体、サルビン、縮合タンニン、フェノール酸、カルノシン酸、トリテルペン酸、ツヨン、サルベン、ピネン、アピオール、アピオリン、ミリスチシン、クマリン、カマアズレン、ファルネセン、ビサボロール、ゲラニオール、オイゲノール、テルペン、フェランドリン、アネトール、メントール、メントン、リモネン、シトラール、シトロネラール、オイゲノールアセテート等を挙げることができる。

色素としては、その種類は特に限定されず、法定色素ハンドブック記載の色素を配合することができる。

また、本発明の含水性膏体の含水率は、特に制限されるものではないが、最終組成物１００質量部あたりの含水率は、３０〜９８質量部、より好ましくは４０〜９５質量部が好ましい。含水率が低すぎると支持体シートと含水性膏体との投錨性が悪くなる場合があり、高すぎると粘着ゲルとしての物性が得られない場合がある。また、含水性膏体のｐＨは、配合される薬剤の安定性及び皮膚刺激等の点から、ｐＨ３．５〜６．０の範囲が好ましく、さらに好ましくはｐＨ４．０〜５．５の範囲が好適である。

本発明の貼付剤は、上記支持体シートに上記含水性膏体を展延したものであり、ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートを用いる場合は、繊維シート層側に、含水性膏体を展延するのがよい。展延する含水性膏体量は、特に制限されるものではないが、通常、１００〜２０，０００（ｇ／ｍ²）、好ましくは２００〜１，５００（ｇ／ｍ²）が好ましい。展延量が多すぎると、透明性（Ｌ値）を確保することが困難となる場合がある。

上記含水性膏体中の成分のうち、本発明のウレタン樹脂層を有する支持体シートが、特に優れた耐性を示す成分としては、酸性薬物や油性成分が挙げられ、具体的にはサリチル酸、その塩類、インドメタシン、カンフル、ｌ−メントール等が挙げられる。

本発明の貼付剤の製造法は、特に制限されるものではなく、例えば上記含水性膏体の組成成分を公知の方法にて練り合わせて含水性膏体を調製し、この含水性膏体を上記支持体シートの編布側に均一に展延し、さらに、プラスチックフイルムで含水性膏体表面（膏体面）を覆い、適当な大きさに裁断し、貼付剤とすることができる。

本発明の貼付剤は、その厚さは２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。また、透明度（Ｌ値）は、下記に記載した方法で得られたＬ値が１５以上となることが好ましい。

＜透明度（Ｌ値）の測定方法＞
色差計（日本電色香料Ｚ−ＩＩ）を用いて２５℃にて透過法により測定して、（Ｌ、ａ、ｂ）値を求め、Ｌ値をもって透明性を評価した。なお、測定の標準としては（Ｌ、ａ、ｂ）＝（９４．５９、９２．５７、１１１．４３）なる特性値を有する標準白色板を用いる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。

［ウレタン樹脂層の調製例１：
芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂のみ
表１中の実施例１、３、５、比較例１、２に記載のイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂の２５％溶液（溶媒：ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１０）を、コンマコーターにより離型紙上に塗布した後、１００〜１４０℃の乾熱で１分処理し、膜厚１５μｍのフィルム状ウレタン樹脂層を得た。

［ウレタン樹脂層の調製例２：
芳香族イソシアネート・ポリエーテルポリオール樹脂とフッ化ウレタン樹脂
表１中の実施例２、４、６、比較例３に記載のイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂１００質量部とフッ化ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＳＤ−２７）０．５質量部を混合した２５％溶液（溶媒：ＤＭＦ：ＭＥＫ＝１：１０）をコンマコーターにより離型紙上に塗布した後、１００〜１４０℃の乾熱で１分処理し、膜厚１５μｍのフィルム状ウレタン樹脂層を得た。

［繊維シート調製例１：天竺］
３３デシテックスのポリエステルマルチフィラメントを使用し、丸編機により天竺組織に製編した後、精練／セットを行い目的の編み目（ウエル×コース）のポリエステルニットを得た。

［繊維シート調製例２：アトラス］
３３デシテックポリエステルマルチフィラメントを使用し、トリコット編機により４コースアトラス組織に製編し後、精練／セットを行い目的の編み目（ウエル×コース）のポリエステルニットを得た。

[支持体シート調製：ラミネート方法]
ウレタン樹脂層とポリエステルニットとを、ポリウレタン系反応型ホットメルト接着剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＮＨ−１２３）を用いてラミネートし支持体部を得た。得られた支持体シートの透湿度、５０％伸長回復率及び３０％モジュラスを測定した。

[含水性膏体の調製]
インドメタシン０．４質量部を乳化剤（ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレート２．０質量部）に分散し、この混合物に水を加えてへンシェルミキサーを用いて通常の貼付剤を調製する際の温度条件、撹拌条件で撹拌しながら撹拌槽内に徐々に添加し、撹拌を続けながら水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ナトリウム１．５質量部、ポリアクリル酸６．０質量部、カルボキシビニルポリマー１．０質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム４．０質量部）を添加し、さらに、清涼化剤（ｌ−メントール０．５質量部）を順次添加し、最後に硬化剤（合成ヒドロタルサイト０．２質量部）を加えて全体が均一になるまで練合した。なお、最終組成物の合計は１００質量部である。

［実施例１〜６、比較例１〜３］
上記方法で得られた含水性膏体を、直ちに１枚（８×１２ｃｍ）当り９．６ｇとなるように、支持体シートの繊維シート上に展延し、ポリプロピレン製フィルムで含水性膏体表面を覆い、裁断（８×１２ｃｍ）して貼付剤を得た。得られた貼付剤を５枚１袋とし、４０℃・７５％ＲＨの条件下で６ヶ月保存した。保存後の支持体シートの（シワ、べたつき、強度）を官能評価により評価した。その結果を表１に示す。

なお、表中のポリウレタン樹脂の粘度、支持体の透湿度、５０％伸長回復率、３０％モジュラスの測定法は上記記載の方法による。ポリウレタン樹脂のモジュラスは、膜厚３０μｍのウレタン樹脂層を作製し、５×２５ｍｍにカットしたものを試料とした。引っ張り試験機を用い、つかみ間隔２０ｍｍとし、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引き伸ばした時の応力を測定した。

表中の略名称を下記に示す。
ＭＤＩ ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＭＤＩ ：４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（脂肪族イソシアネート）
ＰＴＭＧ ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール
ＥＧ−ＡＡ ：エチレングリコール−アジピン酸付加物（ポリエステル系ポリオール）
ＥＧ ：エチレングリコール

Claims (8)

1. ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートの繊維シート層側に、含水性膏体を展延してなる貼付剤であって、前記ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする貼付剤。
2. ウレタン樹脂層と繊維シート層とを積層してなる支持体シートの繊維シート層側に、含水性膏体を展延してなる貼付剤であって、前記ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする貼付剤。
3. ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の貼付剤。
4. ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂１００質量部と、フッ化ウレタン樹脂０．１〜１０質量部との樹脂混合物を含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の貼付剤。
5. ウレタン樹脂層が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂１００質量部と、フッ化ウレタン樹脂０．１〜１０質量部との樹脂混合物を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の貼付剤。
6. 繊維シートが編布である請求項１〜５のいずれか１項に記載の貼付剤。
7. 支持体シートの透湿度が、ＪＩＳ一般試験法「防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）」の条件Ｂ試験において、２００〜４０００ｇ／ｍ²／２４ｈｒであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の貼付剤。
8. 含水性膏体が、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の貼付剤。