JP4636422B2 - ポリイソシアネート硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いたラミネート用形成性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネート硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いたラミネート用形成性接着剤組成物に関する。更に詳細には、ポットライフを短くすることなしに、エージング時間を短縮でき、かつ、接着性が良好なポリイソシアネート硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いたラミネート用形成性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、包装方法として、その強度、商品保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、プラスチック材料の大量、安価な供給による包装コストの低減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展してきている。このようなフィルムやシートのラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐寒、耐熱性に優れている点、各種プラスチック、金属箔等の基材への適応範囲の広さ等から、一般には、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。このようなラミネート接着剤として、特開平５−５１５７４号公報には、ポリエステルポリウレタンポリオール、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂よりなる混合物、オルトリン酸又はそのエステル化合物、及び有機イソシアネート化合物、更に必要であればシランカップリング剤を含有してなる接着剤組成物が挙げられ、有機イソシアネートにはトリレンジイソシアネートのウレタン変性体やイソシアヌレート変性体が使用できる旨の記載がある。
【０００３】
しかしながら、ラミネート工程における接着剤層の硬化時間の短縮が求められているにもかかわらず、従来のラミネート接着剤用硬化剤は、主剤と硬化剤の反応性を考慮したものが少ない。すなわち、塗布後の接着剤の硬化反応が非常に遅いため、いわゆるエージングと称する硬化促進工程が必要となっている。具体的にいえば、ラミネート加工したフィルムを３５〜６０℃の保温室にて３〜５日間程度保管してエージングすることにより接着剤を硬化させることが必要となってくる。この際、エージング条件によって接着剤の硬化の度合いが変ってくるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起こすことがある。特に脂肪族ポリウレタン系接着剤では、この硬化反応にかなりの長時間を要する。従って、このようなエージング工程は、ドライラミネーションプロセスにおいて不可欠の工程であり、短納期化への対応を困難としていた。また，エージング用の保温室設置のための設備投資及びその後の保温のためのユーティリティー等の費用が必要であった。
【０００４】
エージング時間を短縮するためには、触媒の添加が効果的である。このような技術としては、特開平９−３１６４２２号公報記載の技術が挙げられる。しかしながら、特開平９−３１６４２２号公報では、単にポリウレタン樹脂（溶液）に触媒を配合したものであるため、エージング時間は短縮されたが、今度は、主剤と硬化剤を配合した後のポットライフ（可使時間）まで短くなってしまうという新たな問題が発生してしまう。ポットライフが短いと、接着剤にロスが出るだけでなく、しばしば固化した接着剤による塗布装置の故障の原因になりやすい。
【０００５】
なお、特開昭６０−１５４１９号公報には、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体と数平均分子量５，０００以下の多価アルコールとを反応させて得られるポリイソシアネート樹脂に関する記載がある。特開平５−５１５７４号公報に記載されている硬化剤としての有機ポリイソシアネートとしては、低分子量イソシアネート化合物、低分子量イソシアネート化合物と水もしくは多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンイソシアネート、低分子量イソシアネート化合物の二量体や三量体、が挙げられている。
【０００６】
しかし、特開昭６０−１５４１９号公報には、このポリイソシアネート樹脂は、塗料用硬化剤として有用である旨の記載はあるが、ラミネート接着剤の硬化剤として用いることを示唆する記載はない。特開平５−５１５７４号公報には、ジイソシアネートと高分子ポリオールからなる、ウレタン基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを示唆する記載はない。特開平５−５１５７４号公報記載のポリイソシアネート硬化剤では、ポットライフを短くすることなしにエージング時間を短縮するという問題を解決することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポットライフを短くすることなしにエージング時間を短縮し、かつ、接着性が良好なポリイソシアネート硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いたラミネート用形成性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリオールから得られるポリイソシアネート硬化剤が上記目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）ポリイソシアネート硬化剤とポリウレタン樹脂からなるラミネート用形成性接着剤組成物において、ポリイソシアネート硬化剤が（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物から得られる、イソシアヌレート基とウレタン基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
（２）ポリイソシアネート硬化剤の製造方法が、（イ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させて、ウレタン変性ポリイソシアネートを得る工程、（ロ）：（イ）で得られたポリイソシアネートをイソシアヌレート化して、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
（３）ポリイソシアネート硬化剤の製造方法が、（ハ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートをイソシアヌレート化して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得る工程、（ニ）：（ハ）で得られたポリイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
（４）ポリイソシアネート硬化剤の製造方法が、（ホ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物の存在下で、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を併行して行う工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
（５）ポリウレタン樹脂が、ポリエステル系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明に使用する原料について説明する。
【００１５】
本発明に使用される（ａ）芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、（ａ）のウレタン変性体（但し、ポリオールは後述する（ｂ）以外）、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー変性体、トリマー変性体、ダイマー・トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられ、これらは単体又は２種類以上の混合物として用いられる。
【００１６】
本発明で好ましい（ａ）芳香族ジイソシアネートは、主剤との反応性、硬化剤の生産性、接着性等を考慮すると、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート単品又は任意の混合物であり、特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート単品である。
【００１７】
本発明では、必要に応じて（ａ）以外の有機ポリイソシアネートを併用することができ、例えば、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、（ａ）以外のポリイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー変性体、トリマー変性体、ダイマー・トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる（ｂ）ジオール化合物は、数平均分子量５００〜２，０００、好ましくは５００〜１，８００であり、１分子中に水酸基を実質的に２個有する化合物である。このようなジオール化合物としては、ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール、ポリカーボネートエーテルジオール、ポリオレフィンジオール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
（ｂ）ジオール化合物の数平均分子量が下限未満の場合は、接着剤の接着性が低下しやすい。また、上限を越える場合は、接着時間が長くなりやすい。
【００２０】
なお、「水酸基を実質的に２個有する」とは、１分子中に水酸基をほぼ２個有するということである。例えばポリエステルの場合、厳密には、末端の一部はカルボキシル基となっているが、通常、カルボキシル基は水酸基のモル数の１％以下程度となっており、実質上、完全ジオール化合物と見なして差し支えない。
【００２１】
（ｂ）が有する水酸基が、実質的には２個を越える場合は、ポリイソシアネート硬化剤の製造中にゲル化する場合がある。１個未満の場合は、ラミネート接着剤の物性が低下する場合がある。
【００２２】
ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の低分子ジオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ジアミン類と低分子ジオール類との混合物、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類（但し、１分子に有する水酸基とアミノ基の和は２）の１種以上又は低分子アミノアルコールと低分子ジオール類との混合物、との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ジオール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルジオールが挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートジオールとしては、前述のポリエステルジオールの合成に用いられる低分子ジオールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等、分子中にカーボネート基を１個有する低分子化合物との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルジオールとしては、前述のポリエステルジオールに用いられる低分子ジオール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコール（但し、１分子に有する水酸基とアミノ基の和は２）を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール等、及びこれらを共重合したポリエーテルジオール、更に、前述のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを開始剤としたポリエステルエーテルジオールが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィンジオールとしては、１分子中に水酸基を実質的に２個有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２６】
本発明で好ましいジオール化合物は、接着性等を考慮すると、側鎖アルキル基を有するものである。このようなジオール化合物は、側鎖を有する低分子ジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオール、側鎖を有する低分子ジオールとエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるポリカーボネートジオール、２官能の活性水素基含有化合物に炭素数３以上のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルジオール等が挙げられる。特に好ましいジオール化合物は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオールである。
【００２７】
その他、接着性の向上、主剤との相溶性の改良等のため、必要に応じて（ｂ）以外の活性水素基含有化合物、例えば前述の低分子ジオールそのもの、低分子ジアミン、低分子アミノアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、これらを用いたポリオール、数平均分子量２，０００超のポリオール等を併用することができる。
【００２８】
本発明のポリイソシアネート硬化剤のイソシアヌレート基含有量は、固形分換算で５〜２５質量％が好ましく、更には７〜２３質量％がより好ましい。イソシアヌレート基含有量が少なすぎる場合、接着剤の硬化速度が遅くなり、ひいてはエージングが長くなりやすい。また、多すぎる場合は、ポリイソシアネート硬化剤の粘度が大きくなり、作業性が低下しやすい。
【００２９】
本発明のポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート含量は、固形分換算で５〜１５質量％が好ましく、更には７〜１３質量％がより好ましい。イソシアネート含量が小さすぎる場合は、接着強度が不十分となりやすい。イソシアネート含量が大きすぎる場合は、接着剤の柔軟性が低下したり、接着剤の硬化速度が遅くなりやすい。
【００３０】
本発明のポリイソシアネート硬化剤において、（ｂ）の含有量は、固形分換算で１０〜９０質量％が好ましく、更には１５〜８５質量％がより好ましい。（ｂ）の含有量がこの範囲外の場合は、接着強度が低下しやすくなる。
【００３１】
本発明のポリイソシアネート硬化剤には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては例えば、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。
【００３２】
次に、本発明の製造手順について述べる。本発明のポリイソシアネート硬化剤の製造手順は以下に示す工程を含むものである。
【００３３】
Ａ法）（イ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させて、ウレタン変性ポリイソシアネートを得る工程。（ロ）：（イ）で得られたポリイソシアネートをイソシアヌレート化して、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程。
【００３４】
Ｂ法）（ハ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートをイソシアヌレート化して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得る工程。（ニ）：（ハ）で得られたポリイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程。
【００３５】
Ｃ法）（ホ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物の存在下で、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を併行して行う工程。
【００３６】
まず、Ａ法について述べる。Ａ法は、（イ）ウレタン化反応工程後、（ロ）イソシアヌレート化反応工程に進む方法である。
【００３７】
（イ）ウレタン化反応工程は、（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させる工程である。この際、公知のウレタン化触媒を用いることができるが、本発明においては特に用いることなく反応は進行する。これは、ウレタン化反応時には、活性水素基よりイソシアネート基が過剰に存在し、かつ、このイソシアネート基は、芳香族環に直結しているため反応性が高いためである。なお、ウレタン化の反応温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００３８】
その後、（ロ）イソシアヌレート化反応工程に進む。（ｂ）イソシアヌレート化反応工程は、（イ）で得られたポリイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を添加して行う。
【００３９】
このイソシアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等、公知の物は全て使用可能である。
【００４０】
イソシアヌレート化触媒の添加量は、反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から選択される。触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、分割添加等が挙げられる。分割添加の場合、各触媒仕込量は、同量でもよいし、異なっていてもよい。なお、イソシアヌレート化反応の反応温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００４１】
イソシアネート含量が目標値に達したところで、イソシアヌレート化反応の停止剤を添加して、反応を停止させる。この停止剤としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００４２】
停止剤の添加量は、イソアヌレート化触媒に対して０．５〜２倍モル、更には０．８〜１．８倍モルが好ましい。停止剤の添加量が少なすぎる場合は、イソシアヌレート化反応が停止せず、ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート含量の低下や、ゲル化を起こす可能性がある。また、多すぎる場合はポリイソシアネート硬化剤の濁りや接着強度の低下を引き起こす可能性がある。
【００４３】
続いて、Ｂ法について述べる。Ｂ法は、（ハ）イソシアヌレート化反応工程後、（ニ）ウレタン化反応工程に進む方法である。
【００４４】
（ハ）イソシアヌレート化反応工程は、（ａ）芳香族ジイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を添加して行う。
【００４５】
このイソシアヌレート化触媒の種類及び添加量、停止剤の添加時機及び添加量については、前述の（ロ）と同様である。
【００４６】
その後、（ニ）ウレタン化反応工程に進む。（ニ）ウレタン化反応工程は、（ハ）で得られたポリイソシアネートに、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を仕込んで反応させる工程である。
【００４７】
このウレタン化反応も公知のウレタン化触媒を用いることができるが、本発明では特に用いなくてもよい。また、ウレタン化反応時におけるイソシアネート基と活性水素基のモル比は、前述の（イ）の場合と同様である。
【００４８】
Ｃ法は、（ホ）ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を同時に行う工程を含む方法である。
【００４９】
Ｃ法は、（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を仕込んだ後、イソシアヌレート化触媒を添加することで行う。ウレタン化反応は、Ａ法、Ｂ法のところで述べたように、ウレタン化触媒は特に存在しなくても進むので、イソシアヌレート化反応とウレタン化反応が同時に進行することになる。
【００５０】
このイソシアヌレート化触媒の種類及び添加量、停止剤の添加時機及び添加量については、前述の（ロ）と同様である。
【００５１】
Ａ法、Ｂ法、Ｃ法において、原料の（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）ジオール化合物との根本的な仕込みモル比は、（ａ）／（ｂ）＝２／１〜１００／１、好ましくは３／１〜５０／１である。（ｂ）が多すぎる場合は、硬化剤の粘度が大きくなりすぎやすい。また、（ｂ）が少なすぎる場合は、接着剤の接着性が低下しやすい。
【００５２】
なお、Ａ法、Ｂ法、Ｃ法とも、有機溶剤を仕込んでから、イソシアヌレート化反応を行うのが好ましい。これは、イソシヌレート化反応は、生成物が三次元化して溶剤に溶解しにくくなっているためである。この有機溶剤としては、イソシアネート基と不活性であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の非プロトン性極性溶剤の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。なお、固形分は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。固形分が低すぎる場合は、反応時間が長くなりやすい。固形分が高すぎる場合は、生成物が固化しやすくなり、作業性が低下する。本発明においては、ラミネート後の残留溶剤の少ないエステル系溶剤、特に酢酸エステル系溶剤が好ましい。
【００５３】
このようにして得られたポリイソシアネート硬化剤における遊離（未反応）のジイソシアネート含有量は、１質量％以下が好ましい。遊離のジイソシアネート含有量が多すぎる場合は、臭気のため作業環境が低下する場合がある。
【００５４】
Ａ法、Ｂ法、Ｃ法とも、反応後、又は反応前に各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前述のものが挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。
【００５５】
本発明の硬化剤の使用方法は、主剤用の活性水素基含有樹脂に、前述の硬化剤を配合してから、被着体に塗布して用いる。この主剤に用いられる樹脂としては、他種類の被着体との接着性が良好であり、耐久性にも優れるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５６】
また、ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の有機溶剤の溶液タイプが好ましい。このポリウレタン樹脂は、ラミネート時において塗布のしやすさや接着強度等を考慮すると、塗布直前の時点で数平均分子量は１，０００〜１００，０００、固形分は５〜８０質量％、粘度は２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００５７】
主剤と硬化剤の配合比は、系中の活性水素基とイソシアネート基のモル比換算で活性水素基／イソシアネート基＝９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合した接着剤の塗布装置としては、エアレススプレー機、エアスプレー機、浸漬、ロール塗布機、刷毛等公知のものが挙げられる。
【００５９】
本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合した接着剤の貼り合わせ条件は、１０〜１８０℃で０．１〜１ＭＰａが好ましく、特に２０〜１５０℃で０．２〜０．８ＭＰａが好ましい。
【００６０】
本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合したラミネート用形成性接着剤組成物を用いたラミネートフィルムの製造において、用いられるフィルムは特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、アルミ箔や銅箔等の金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物、セロファン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、紙等が挙げられる。また、これらの延伸処理物や、コロナ放電処理や各種コート処理等の表面処理を施したものも好適に使用できる。
【００６１】
また、本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合したラミネート用形成性接着剤組成物は、２層のフィルム間だけではなく、３層又はそれ以上の多層のフィルム間の接着剤として好適に用いることができる。
【００６２】
本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合したラミネート用形成性接着剤組成物のラミネート後のエージング条件は、２０〜７０℃で５時間以上、好ましくは、２５〜５０℃で１０時間以上である。なお、従来のラミネート接着剤におけるエージングは、４８時間以上要していた。
【００６３】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００６４】
〔ポリイソシアネート硬化剤の製造〕合成例１〜８に用いられる原料の略記号は以下の通り。
ＴＤＩ（１）：２，４−トリレンジイソシアネート
ＴＤＩ（２）：２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシ
アネート＝８０／２０（質量比）の混合物
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ジオールＡ ：１，２−プロパンジオールにプロピレンオキサイドを付加させた
ポリエーテルジオール
数平均分子量＝５００
ジオールＢ ：１，２−プロパンジオールにプロピレンオキサイドを付加させた
ポリエーテルジオール
数平均分子量＝１，０００
ジオールＣ ：１，２−プロパンジオールにプロピレンオキサイドを付加させた
ポリエーテルジオール
数平均分子量＝１，５００
ジオールＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られ
るポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ジオールＥ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られ
るポリエステルジオール
数平均分子量＝３，０００
モノオールＡ：メタノールにエチレンオキサイドを付加させたポリエーテルモノ
オール
数平均分子量＝４００
【００６５】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１４０ｇ仕込み、均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。赤外吸収（ＩＲ）分析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は９．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は１０．７％となった。次いで、ジオールＡを３７．８ｇ仕込み７５℃で３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ１を得た。ＮＣＯ−Ａ１をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ１のイソシアネート含量は５．７％であり、よってイソシアヌレート基含有量は９．３％となった。固形分は５０．０％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．２％であった。
【００６６】
合成例２
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１７５ｇ仕込み、均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は７．６％であり、よってイソシアヌレート基含有量は９．９％となった。次いで、ジオールＢを７３．９ｇ仕込み７５℃で３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ２を得た。ＮＣＯ−Ａ２をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ２のイソシアネート含量は４．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は７．８％となった。固形分は４９．９％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．３％であった。
【００６７】
合成例３
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを２１４ｇ仕込み、均一に攪拌した。ジオールＣを１１３．５ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させた。ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン基の存在は確認されたが、水酸基は確認されなかった。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は９．８％であった。次いで、ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ３を得た。ＮＣＯ−Ａ３をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ３のイソシアネート含量は３．７％であり、よってイソシアヌレート基含有量は６．１％となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．３％であった。
【００６８】
合成例４
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１７６ｇ仕込み、均一に攪拌した。ジオールＤを７３．９ｇ、ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間、イソシアヌレート化反応及びウレタン化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ４を得た。ＮＣＯ−Ａ４をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ４のイソシアネート含量は４．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は７．８％となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．４％であった。
【００６９】
合成例５
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１７２ｇ仕込み、均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は７．６％であり、よってイソシアヌレート基含有量は１０．１％となった。次いで、ジオールＢを６１．６ｇ、モノオールＡを１０．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ５を得た。ＮＣＯ−Ａ５をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ５のイソシアネート含量は４．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は８．０％となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．３％であった。
【００７０】
合成例６
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（２）を１００ｇ、酢酸エチルを１７６ｇ仕込み、均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は７．５％であり、よってイソシアヌレート基含有量は９．８％となった。次いで、ジオールＢを７３．９ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ６を得た。ＮＣＯ−Ａ６をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ６のイソシアネート含量は４．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は７．８％となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．４％であった。
【００７１】
合成例７
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１９９ｇ仕込み、均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は８．０％であり、よってイソシアヌレート基含有量は８．２％となった。次いで、ジオールＢを９８．８ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ７を得た。ＮＣＯ−Ａ７をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ７のイソシアネート含量は３．９％であり、よってイソシアヌレート基含有量は６．１％となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．２％であった。
【００７２】
合成例８
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１０６ｇ仕込み、均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は１０．７％であり、よってイソシアヌレート基含有量は１２．７％となった。次いで、１，２−プロピレングリコールを５．８ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ１を得た。ＮＣＯ−Ｂ１をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ｂ１のイソシアネート含量は７．４％であり、よってイソシアヌレート基含有量は１２．３％となった。固形分は５０．１％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．２％であった。
【００７３】
合成例９
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを３２９ｇ仕込み、均一に攪拌した。ジオールＥを２２７．１ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させた。ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン基の存在は確認されたが、水酸基は確認されなかった。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は７．４％であった。次いで、ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ２を得た。ＮＣＯ−Ｂ２をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ｂ２のイソシアネート含量は２．４％であり、よってイソシアヌレート基含有量は４．０％となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．４％であった。
【００７４】
合成例１０
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＨＤＩを２００ｇ、ジオールＢを９８．８ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させた。ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン基の存在は確認されたが、水酸基は確認されなかった。このポリイソシアネートのイソシアネート含量は３０．７％であった。次いで、カプリン酸カリウムを０．２２ｇ、フェノールを０．０３ｇ仕込み、５０℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．３ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。このときのイソシアネート含量は、２６．１％であった。その後、１２０℃、１３ｋＰａの条件で薄膜蒸留して、遊離のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ３を得た。収率は５５％であった。ＮＣＯ−Ｂ３をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ｂ３のイソシアネート含量は５．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は９．７％となった。固形分は１００．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．４％であった。
【００７５】
合成例１１
合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１０１ｇ仕込み、均一に攪拌した。次いで、ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ４を得た。ＮＣＯ−Ｂ４をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基の存在は確認された。ＮＣＯ−Ｂ４のイソシアネート含量は８．５％であり、よってイソシアヌレート基含有量は１５．５％となった。固形分は４９．９％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．３％であった。
【００７６】
〔主剤用樹脂の合成〕主剤用樹脂の原料
ジオールＧ：エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１、セバシン
酸／イソフタル酸＝１／１（各モル比）から得られたポリエステル
ルジオール
数平均分子量＝２，０００
ジオールＨ：２，２−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを付加させた
ジオール
数平均分子量＝５００
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（ウレタン化触媒）
【００７７】
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器の内部を窒素に置換した後、ジオールＧを３５０ｇ、ジオールＨを７５ｇ、酢酸エチルを２１５ｇ仕込み、均一に攪拌した。次いで、ＭＤＩを７５ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７５℃にて反応させた。ＩＲ分析で、イソシアネート基が確認されなくなったところで、酢酸エチルを２８５ｇ仕込み、均一に攪拌してＰＵ−１を得た。固形分は５０．０％であった。
【００７８】
〔接着剤評価〕
実施例１〜７、比較例１〜６
表１に示す配合で、ラミネート接着剤ＡＤ−１〜１３を調製し、各種試験を実施した。実施例１〜７の結果を表１に、比較例１〜６の結果を表２示す。
【００７９】
軟化点測定
配合したラミネート接着剤を離型紙上に、厚さ：ドライで約１００μｍになるようにキャストし、２５℃で２時間静置した後、８０℃の熱風乾燥機に５分入れ、取り出してから３５℃で１６時間静置してフィルムを作成した。このフィルムをＪＩＳＫ６３０１の２号形ダンベル状に打ち抜き、試験片とした。この試験片に荷重：４９ｋＰａをかけて、昇温速度：１０℃／分で軟化点を測定した。軟化点は、試験片が急激に伸びる時点の温度又は切れた時点の温度とした。
【００８０】
粘度増加率測定
接着剤を配合してからサンプルビンに入れて、これを２５℃の恒温水槽に保存してから１時間後に、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。これを初期粘度とする。その後更に２４時間２５℃の恒温水槽で保存してから、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。この２４時間経時後の粘度の、初期粘度に対する増加率（％、下記式参照）で評価した。
◎：粘度増加率１０％未満
○：粘度増加率１０〜３０％
△：粘度増加率３０〜１００％
×：粘度増加率１００％超又はゲル化
【００８１】
【数１】
【００８２】
ラミネート試験
ラミネート接着剤、コロナ処理ナイロン（ＮＹ）フィルム、コロナ処理低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネータにセットした。接着剤をグラビアロールでＮＹフィルムのコロナ処理面に塗布する。接着剤塗布量はドライで３．５ｇ／ｍ2 である。接着剤を塗布されたＮＹフィルムは、８０℃の熱風乾燥機内を通過し、ニップロールにてＬＬＤＰＥのコロナ処理面と接着される。ニップ条件は、１００℃、０．３ＭＰａである。その後、３５℃で１６時間養生してラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨである。また、得られたラミネートフィルムを２５ｃｍ×３０ｃｍの長方形にカットし、ＮＹ面を外側にして、２２０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件で、１つの短辺以外の三方をヒートシールして袋を作り、この中に市販の家庭用弱アルカリ性衣料用液体合成洗剤（商品名：アタック（登録商標）、花王製）を入れ、未シールの辺を２２０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールした。これを５０℃、２週間保存した後、外観観察、及びラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨである。
【００８３】
使用したフィルム
ＮＹフィルム ：東洋紡製 Ｎ−１１０２（厚さ：１５μｍ）
ＬＬＤＰＥフィルム：東セロ製 ＴＵＸ−ＦＣＤ（厚さ：１３０μｍ）
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１、２において、
Ｃ−Ｌ：コロネート（登録商標）Ｌ
日本ポリウレタン工業製ＴＤＩアダクトタイプのポリイソシアネート
イソシアネート含量＝１３．２％、固形分＝７５％、酢酸エチル溶液
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＰＥｅ：ＬＬＤＰＥフィルム伸び
デラミ：デラミネーション（一部剥離）発生
【００８７】
表１から示されるように、実施例１〜７のポリイソシアネート硬化剤は、主剤／硬化剤配合後でも粘度増加率が小さく、ポットライフが十分なものであった。一方、軟化点は高かったので、フィルム作成条件（２５℃×２時間＋８０℃×５分＋３５℃×１６時間）下において、架橋反応は十分進行したものと考えられる。更に実際のラミネート接着においては、１６時間という短いエージング時間（従来のエージング時間の１／３以下）で十分な接着性能を発揮した。
【００８８】
表２から、比較例１、２の硬化剤は、軟化点が高いことから、架橋反応は十分進行したものと考えられる。しかし、ポリオールの分子量が適当でないために接着性能が低いものとなった。また、ポリオールを用いていない比較例４も比較例１、２と同様な傾向であった。比較例３、５では、軟化点が低いことから、前述のフィルム作成条件では架橋反応が十分進行していないと考えられる。また、接着強度は良好であるが、真に硬化していないため耐洗剤性が不十分であった。比較例６は、比較例５の硬化剤と触媒を併用したものであるが、反応性は改善されたが、ポットライフまで短くなり、実際の接着剤塗布工程を考慮すると使用は困難である。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のポリイソシアネート硬化剤およびポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート用形成性接着剤組成物は、ポットライフを短くすることなしに、エージング時間の短縮を図ることができる。本発明により、ラミネートフィルムの生産効率が著しく向上する。また、本発明のポリイソシアネート硬化剤およびポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート用形成性接着剤組成物は、ラミネート接着剤だけではなく、通常の二液タイプの接着剤、塗料、磁気記録媒体、コーティング剤、プライマー、印刷インキ、シーリング材等に適用できる。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート硬化剤とポリウレタン樹脂からなるラミネート用形成性接着剤組成物であって、ポリイソシアネート硬化剤が（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物から得られる、イソシアヌレート基とウレタン基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを含有することを特徴とするラミネート用形成性接着剤組成物。
2. （イ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させて、ウレタン変性ポリイソシアネートを得る工程、（ロ）：（イ）で得られたポリイソシアネートをイソシアヌレート化して、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート硬化剤の製造方法。
3. （ハ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートをイソシアヌレート化して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得る工程、（ニ）：（ハ）で得られたポリイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート硬化剤の製造方法。
4. （ホ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物の存在下で、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を併行して行う工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート硬化剤の製造方法。
5. ポリウレタン樹脂が、ポリエステル系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のラミネート用形成性接着剤組成物。