JP4629420B2 - Laminated body, manufacturing method thereof, and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、樹脂フイルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合、一体化された積層体であって、その製造工程における作業性がよい上、剥離抗力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられる積層体、このものを効率よく製造する方法、及び該積層体を用いてなるタイヤに関するものである。 The present invention relates to a laminate, a method for producing the same, and a tire using the same. More specifically, the present invention is a laminate in which a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are joined and integrated via an adhesive layer, and the workability in the manufacturing process is good, and the peel resistance is In particular, the present invention relates to a laminate that is suitably used as an inner liner of a pneumatic tire, a method for efficiently producing the laminate, and a tire that uses the laminate.
従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が設けられている。しかし、これらのブチル系ゴムの含有量を多くすれば、未加硫ゴムの強度が低下し、ゴム切れやシート穴空きなどを生じ易く、特にインナーライナーを薄ゲージ化する場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出し易いという問題を生じる。
したがって、前記のブチル系ゴムの配合量は自ずから制限され、該ブチル系ゴムを配合したゴム組成物を用いる場合、空気バリア性の点からインナーライナー層の厚さは、１ｍｍ前後が必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナー層の重量は約５％程度となり、タイヤの重量を低減し、自動車燃費を向上するための障害となっていた。
そこで、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が提案されている。例えば、ナイロンフイルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代わりに用いる手法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフイルムをインナーライナー層に用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
Conventionally, an inner liner layer mainly composed of a low-gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber has been provided on the inner surface of a pneumatic tire in order to prevent air leakage and keep the tire air pressure constant. Yes. However, if the content of these butyl rubbers is increased, the strength of the unvulcanized rubber will decrease, and it will easily cause rubber breakage and sheet holes. Sometimes the inner cord tends to be exposed.
Accordingly, the blending amount of the butyl rubber is naturally limited, and when using a rubber composition blended with the butyl rubber, the thickness of the inner liner layer needs to be around 1 mm from the viewpoint of air barrier properties. . Therefore, the weight of the inner liner layer in the tire is about 5%, which has been an obstacle for reducing the weight of the tire and improving the fuel efficiency of the automobile.
Therefore, in accordance with social demands for energy saving in recent years, a method for reducing the thickness of the inner liner layer has been proposed for the purpose of reducing the weight of automobile tires. For example, a method of using a nylon film layer or a vinylidene chloride layer as an inner liner layer instead of a conventional butyl rubber is disclosed (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, it is disclosed that a film of a composition comprising a blend of a thermoplastic resin such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin and an elastomer is used for the inner liner layer (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、これらのフイルムを用いる方法は、タイヤ軽量化はある程度可能ではあるとしても、マトリックス剤が結晶性の樹脂材料であるために、特に５℃以下の低温での使用における耐クラック性や耐屈曲疲労性が通常用いられるブチル系ゴム配合組成物層の場合より劣るという欠点があり、また、タイヤ製造も複雑となる。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過性がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤ重量を低減することが可能である。
したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることは有効であると言える。例えばＥＶＯＨからなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
However, the methods using these films, although the weight of the tire can be reduced to a certain extent, since the matrix agent is a crystalline resin material, it is particularly resistant to cracking and bending when used at a low temperature of 5 ° C. or lower. There is a drawback that the fatigue property is inferior to that of a normally used butyl rubber compounded composition layer, and tire production is also complicated.
On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is known to have excellent gas barrier properties. EVOH has an air permeability of 1/100 or less that of an inner liner rubber composition containing a butyl rubber, so that it can significantly improve the internal pressure retention even at a thickness of 50 μm or less, and the tire weight. Can be reduced.
Therefore, it can be said that it is effective to use EVOH for the tire inner liner in order to improve the air permeability of the pneumatic tire. For example, a pneumatic tire having a tire inner liner made of EVOH is disclosed (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、このＥＶＯＨをタイヤインナーライナーとして用いた場合は、内圧保持性効果は大きいが、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べて大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。
このため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するために、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤ内面インナーライナーが開示されているが（例えば、特許文献５参照）、耐屈曲性については必ずしも十分満足し得るものではない。
したがって、ガスバリア性を保持したまま、高度の耐屈曲性を有し、薄ゲージ化が可能なインナーライナーの開発が望まれていた。
このようなインナーライナーとしては、例えば耐屈曲性に優れるゴム状弾性体フイルム又はシートとガスバリア性の良好な樹脂フイルムとが接合、一体化してなる積層体が考えられる。この場合、該積層体の製造工程における作業性がよく、かつ剥離抗力に優れることが要求されている。
However, when this EVOH is used as a tire inner liner, the internal pressure retention effect is large, but the elastic modulus is significantly higher than that of rubber used in ordinary tires. Sometimes occurred.
For this reason, when using an inner liner made of EVOH, the internal pressure retention before use of the tire is greatly improved, but the internal pressure retention of the tire after use subjected to bending deformation at the time of tire rolling is higher than that before use. There was a problem that it may decrease.
In order to solve this problem, for example, a resin comprising 60 to 99% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol%, a saponification degree of 85% or more, and 1 to 40% by weight of a hydrophobic plasticizer. A tire inner liner using a composition is disclosed (for example, see Patent Document 5), but the bending resistance is not always satisfactory.
Accordingly, there has been a demand for the development of an inner liner that has a high degree of bending resistance and can be made thinner while maintaining gas barrier properties.
As such an inner liner, for example, a laminated body in which a rubber-like elastic film or sheet having excellent bending resistance and a resin film having good gas barrier properties are joined and integrated can be considered. In this case, it is required that workability in the manufacturing process of the laminate is good and that the peel resistance is excellent.
本発明は、このような状況下で、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、樹脂フイルム層とゴム弾性層とが、接着剤層を介して接合、一体化され、かつその製造工程における作業性がよい上、剥離抗力に優れる積層体、及びそれを用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention can be suitably used as an inner liner that can be made thinner, a resin film layer and a rubber elastic layer are joined and integrated via an adhesive layer, And it aims at providing the laminated body which is excellent in workability | operativity in the manufacturing process, and excellent in peeling resistance, and a tire using the same.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂フイルム層とゴム状弾性体層とが、特定の組成の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を介して接合、一体化されてなる積層体により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）樹脂フイルム層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合されてなる積層体であって、前記（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物が、（ａ）ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上、及び（ｂ）クロロスルホン化ポリエチレンを１０質量％以上含むゴム成分と、その１００質量部に当り、（ｃ）充填剤２〜５０質量部、（ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０．１質量部以上及び（ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含むことを特徴とする積層体、
（２） 接着剤組成物が、（ｃ）充填剤として無機フィラー５質量部以上を含む上記（１）の積層体、
（３） 無機フィラーが、湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも一種である上記（２）の積層体、
（４） 接着剤組成物が、（ｃ）充填剤としてカーボンブラックを含む上記（１）〜（３）の積層体、
（５） 接着剤組成物において、（ｄ）加硫促進剤が、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である上記（１）〜（４）の積層体、
（６） 置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である上記（５）の積層体、
（７） 接着剤組成物において、さらに、（ｆ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基で変性された重量平均分子量が１０万以下である低分子量ポリマーを含む上記（１）〜（６）の積層体、
（８） 低分子量ポリマーが変性されたポリイソプレンゴムである上記（７）の積層体、
（９） 接着剤組成物において、さらに、（ｇ）イソシアネート化合物を含む上記（１）〜（８）の積層体、
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an adhesive layer in which a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are formed using an adhesive composition having a specific composition. It has been found that the object can be achieved by a laminate that is joined and integrated through the laminated body. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A laminate in which (A) a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer are joined via (C) an adhesive layer, and constitute the (C) adhesive layer The adhesive composition comprises (a) 50% by mass or more of halogenated butyl rubber, and (b) a rubber component containing 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene, and 100 parts by mass of (c) filler 2-50. Parts by weight, (d) 0.1 parts by weight or more of thiuram-based and / or substituted dithiocarbamate-based vulcanization accelerators, and (e) poly-p-dinitrosobenzene, 1,4-pheny as a crosslinking agent and a crosslinking aid. A laminate comprising at least one of maleic diimides in an amount of 0.1 parts by mass or more,
(2) The laminate of (1) above, wherein the adhesive composition contains (c) 5 parts by mass or more of an inorganic filler as a filler,
(3) The laminate according to (2), wherein the inorganic filler is at least one selected from silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and magnesium oxide by a wet method,
(4) The laminate of (1) to (3) above, wherein the adhesive composition contains (c) carbon black as a filler,
(5) In the adhesive composition, (d) the laminate of (1) to (4) above, wherein the vulcanization accelerator is a substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator,
(6) The laminate of (5) above, wherein the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator is zinc dibenzyldithiocarbamate,
(7) The laminate of (1) to (6) above, further comprising (f) a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or less modified with a hydroxyl group, a carboxyl group, or a glycidyl group. body,
(8) The laminate of (7) above, wherein the low molecular weight polymer is a modified polyisoprene rubber,
(9) In the adhesive composition, (g) the laminate of (1) to (8) above containing an isocyanate compound,
（１０） イソシアネート化合物が、メチレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートである上記（９）の積層体、
（１１） （Ａ）樹脂フイルム層の厚さが２００μｍ以下であり、（Ｂ）ゴム状弾性体層の厚さが２００μｍ以上である上記（１）〜（１０）の積層体、
（１２） 樹脂フイルム層が、熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含む上記（１）〜（１１）の積層体、
（１３） 樹脂フイルム層が、熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を一層以上含む多層フイルムからなる層である上記（１２）の積層体、
（１４） （Ｂ）ゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体が、ブチル系ゴム５０質量％以上を含むゴム成分を含有する上記（１）〜（１３）の積層体、
（１５） ブチル系ゴムが、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムである上記（１４）の積層体、
（１６） 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、樹脂フイルム表面に塗工、乾燥したのち、その上にゴム状弾性体フイルム又はシートを貼合し、加熱・加硫処理をすることを特徴とする、上記（１）〜（１５）の積層体の製造方法、
（１７） 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、ゴム状弾性体フイルム又はシート表面に塗工、乾燥したのち、その上に樹脂フイルムを貼合し、加熱・加硫処理をすることを特徴とする、上記（１）〜（１５）の積層体の製造方法、
（１８） 有機溶媒として、ヒルデブランド（Hildebrand）溶解性パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲にあるものを用いる上記（１６）又は（１７）の積層体の製造方法、
（１９） 加熱・加硫温度が１２０℃以上である上記（１６）〜（１８）の積層体の製造方法、及び
（２０） 上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
(10) The laminate of (9) above, wherein the isocyanate compound is methylene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate,
(11) (A) The laminate of (1) to (10) above, wherein the resin film layer has a thickness of 200 μm or less, and (B) the rubber-like elastic layer has a thickness of 200 μm or more.
(12) The laminate of (1) to (11) above, wherein the resin film layer includes a thermoplastic urethane elastomer layer,
(13) The laminate according to (12), wherein the resin film layer includes a thermoplastic urethane elastomer layer and is a layer formed of a multilayer film including one or more modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layers,
(14) (B) Laminated body of said (1)-(13) in which the rubber-like elastic body which comprises a rubber-like elastic-body layer contains the rubber component containing 50 mass% or more of butyl-type rubbers,
(15) The laminate according to (14), wherein the butyl rubber is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber,
(16) A coating liquid composed of an adhesive composition containing an organic solvent is applied to the surface of the resin film and dried, and then a rubber-like elastic film or sheet is bonded thereon, followed by heating and vulcanization treatment. A method for producing the laminate of (1) to (15) above,
(17) A coating solution comprising an adhesive composition containing an organic solvent is applied to a rubber-like elastic film or sheet surface, dried, and then a resin film is bonded thereon, followed by heating and vulcanization treatment. A method for producing the laminate of (1) to (15) above,
(18) The method for producing a laminate according to (16) or (17) above, wherein an organic solvent having a Hildebrand solubility parameter δ value in the range of 14 to 20 MPa 1/2 is used.
(19) The method for producing a laminate according to (16) to (18) above, wherein the heating / vulcanizing temperature is 120 ° C. or higher, and (20) the laminate according to any one of (1) to (15) above. A tire characterized by its use,
Is to provide.
本発明によれば、薄ゲージ化が可能なインナーライナーなどとして好適に用いることができる、樹脂フイルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合、一体化され、かつその製造工程における作業性がよい上、剥離抗力に優れる積層体、及びそれを用いてなるタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the resin film layer and the rubber-like elastic body layer, which can be suitably used as an inner liner capable of reducing the thickness, are joined and integrated through the adhesive layer, and the production thereof In addition to good workability in the process, it is possible to provide a laminate having excellent peel resistance and a tire using the laminate.
本発明の積層体は、（Ａ）樹脂フイルム層と（Ｂ）ゴム状弾性体層とが、（Ｃ）接着剤層を介して接合、一体化されてなる構造を有している。
本発明の積層体における（Ａ）層を構成する樹脂フイルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されず、様々な樹脂フイルムを用いることができる。このような樹脂フイルムの素材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、さらには熱可塑性ウレタン系エラストマーなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂フイルムは、単層フイルムであってもよく、二層以上の多層フイルムであってもよい。
前記素材のなかで、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、耐水性とゴムに対する接着性に優れており、特に多層フイルムにおいて、外層部分に配置して使用することが好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。
The laminate of the present invention has a structure in which (A) a resin film layer and (B) a rubber-like elastic body layer are joined and integrated via (C) an adhesive layer.
The resin film constituting the layer (A) in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has good gas barrier properties and appropriate mechanical strength, and various resin films can be used. it can. Examples of such a resin film material include polyamide resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, and thermoplastic urethane elastomers. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, the resin film produced using these materials may be a single layer film or a multilayer film having two or more layers.
Among the materials described above, the thermoplastic urethane-based elastomer is excellent in water resistance and adhesiveness to rubber, and is particularly preferably used by being disposed in the outer layer portion in a multilayer film. The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is a preferable material because it has a very low air permeation amount and excellent gas barrier properties.
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、イソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中で、ポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）〈アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール〉、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）〈テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール〉などがある。
The thermoplastic urethane-based elastomer (hereinafter sometimes abbreviated as TPU) is an elastomer having a urethane group (—NH—COO—) in the molecule, and includes (1) a polyol (long chain diol), (2 It is produced by a three-component intermolecular reaction of a) diisocyanate and (3) a short-chain diol. The polyol and the short chain diol undergo an addition reaction with an isocyanate to produce a linear polyurethane. Among these, the polyol becomes a flexible portion (soft segment) of the elastomer, and the diisocyanate and the short-chain diol become a hard portion (hard segment). The properties of TPU depend on the properties of raw materials, polymerization conditions, and blending ratio, and among these, the type of polyol greatly affects the properties of TPU. Many of the basic properties are determined by the type of long chain diol, but the hardness is adjusted by the proportion of hard segments.
The types are (i) caprolactone type (polylactone ester polyol obtained by ring-opening caprolactone), (b) adipic acid type (= adipate type) <adipic acid ester polyol of adipic acid and glycol>, (ha ) PTMG (polytetramethylene glycol) type (= ether type) <polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran>.
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン単位含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is particularly preferably a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting an ethylene compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer. By modifying in this way, the elastic modulus of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer can be greatly reduced, and the breakability during bending and the degree of occurrence of cracks can be improved.
In the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for this modification treatment, the ethylene unit content is preferably 25 to 50 mol%. From the viewpoint of obtaining good flex resistance and fatigue resistance, the ethylene unit content is more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 35 mol% or more. From the viewpoint of gas barrier properties, the ethylene unit content is more preferably 48 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. When the ethylene unit content is less than 25 mol%, flex resistance and fatigue resistance may be deteriorated, and melt moldability may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 50 mol%, there exists a possibility that gas barrier property may be insufficient.
The saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for the modification treatment is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 98 mol% or more, and optimally 99 mol%. More than mol%. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the gas barrier properties and the thermal stability during production of the laminate may be insufficient.
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、よりこのましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行なうことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
The preferred melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 21.18 N load) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) used in the modification treatment is 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min. However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured under a load of 21.18 N at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. The logarithm of MFR is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
In the modification treatment, the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, further preferably 5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer. It can be carried out by reacting 35 parts by mass. In this case, it is advantageous to carry out the reaction in a solution using a suitable solvent.
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。 In the modification treatment method by solution reaction, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by reacting an epoxy compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer solution in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. The reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent that is a good solvent for an ethylene-vinyl alcohol copolymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Reaction catalysts include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. As a catalyst amount, about 0.0001-10 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl alcohol copolymers. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer can also be produced by dissolving an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an epoxy compound in a reaction solvent and performing a heat treatment.
変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
The epoxy compound used for the modification treatment is not particularly limited, but is preferably a monovalent epoxy compound. When the epoxy compound is divalent or higher, a cross-linking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer may occur, and the quality of the laminate may be deteriorated due to the generation of gels and blisters. From the viewpoint of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance, preferred monovalent epoxy compounds include glycidol and epoxy propane.
The melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 21.18 N load) of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but it has good gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. However, when the melting point of the modified EVOH is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at multiple temperatures above the melting point under a load of 21.18N, and the inverse of absolute temperature is plotted on the horizontal axis and the logarithm of MFR is plotted on the vertical axis. Plotted on the axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とするフイルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
本発明の積層体において、（Ａ）層を構成する樹脂フイルムの成形方法に特に制限はなく、単層フイルムの場合従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押し出し法、カレンダー法などを採用することができるが、これらの方法の中で、Ｔダイ法やインフレーションなどの溶融押し出し法が好適である。また、多層フイルムの場合は、共押し出しによるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明の積層体における（Ａ）樹脂フイルム層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると（Ａ）層を（Ｂ）層に接合した効果が十分に発揮されないおそれが生じる。
したがって、（Ａ）層の厚さの下限は１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。
本発明の積層体においては、（Ａ）樹脂フイルム層として熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むものが好ましく、特に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を一層以上含む多層フイルムからなる層が好ましい。
The oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65 RH% of the film layer made of this modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 3 × 10 −15 cm 3 · cm 2 · sec · Pa or less. × 10 -16 cm 3 · cm / cm 2 · more preferably sec · Pa or less, and more preferably not more than 3 × 10 -16 cm 3 · cm / cm 2 · sec · Pa.
In the laminate of the present invention, the molding method of the resin film constituting the layer (A) is not particularly limited, and in the case of a single layer film, a conventionally known method such as a solution casting method, a melt extrusion method, a calendar method, etc. is adopted. Among these methods, a melt extrusion method such as a T-die method or inflation is preferable. In the case of a multilayer film, a laminating method by coextrusion is preferably used.
The thickness of the (A) resin film layer in the laminate of the present invention is preferably 200 μm or less from the viewpoint of reducing the gauge when the laminate is used as an inner liner. Moreover, when too thin, there exists a possibility that the effect which joined the (A) layer to the (B) layer may not fully be exhibited.
Therefore, the lower limit of the thickness of the layer (A) is about 1 μm, a more preferable thickness is 10 to 150 μm, and a further preferable thickness is 20 to 100 μm.
In the laminate of the present invention, (A) the resin film layer preferably includes a thermoplastic urethane-based elastomer layer, and particularly includes a thermoplastic urethane-based elastomer layer and further includes the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer. A layer composed of the above-mentioned multilayer film is preferable.
このような多層フイルムの具体例としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フイルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフイルムが積層された三層構造の多層フイルムを挙げることができる。
この（Ａ）層を構成する樹脂フイルムは、その上に設けられる接着剤層との密着性を向上させるために、所望により、少なくとも接着層側の面に、酸化法や、凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などがあげられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フイルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
As a specific example of such a multilayer film, there can be mentioned a multilayer film having a three-layer structure in which thermoplastic urethane elastomer films are laminated on both sides of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer film.
In order to improve the adhesiveness with the adhesive layer provided on the (A) layer, the resin film constituting the layer (A) is formed on at least the surface of the adhesive layer by an oxidation method or an unevenness method, if desired. Surface treatment can be applied. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples include solvent processing methods. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
本発明の積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体としては、ブチル系ゴム５０質量％以上を含むゴム成分を含有するものが好ましく用いられる。前記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを挙げることができるが、ブチル系ゴムの中では、加硫速度が速く、耐熱性、接着性、他の不飽和ゴムとの相溶性に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。
当該ゴム状弾性体におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムを含有させることができる。
In the laminate of the present invention, as the rubber-like elastic body constituting the layer (B), those containing a rubber component containing 50% by mass or more of butyl rubber are preferably used. Examples of the butyl rubber include butyl rubber and / or halogenated butyl rubber. Among the butyl rubbers, the vulcanization speed is fast, heat resistance, adhesiveness, and compatibility with other unsaturated rubbers. Halogenated butyl rubber is preferred from the standpoint of superiority.
Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and modified rubber thereof. For example, there is “Enjay Butyl HT10-66” (trademark, manufactured by Enjay Chemical Co., Ltd.) as a chlorinated butyl rubber, and “bromobutyl 2255” (trademark, manufactured by Exxon Corp.) as a brominated butyl rubber. Further, a chlorinated or brominated modified copolymer of a copolymer of isomonoolefin and paramethylstyrene can be used as a modified rubber, and is available as, for example, “Expro 50” (trademark, manufactured by Exxon). .
A preferable content of the butyl rubber in the rubber component in the rubber-like elastic body is 70 to 100% by mass from the viewpoint of air permeation resistance, and 0 to 50% by mass, preferably 0 in the rubber component. Diene rubber and epichlorohydrin rubber can be contained at a ratio of ˜30 mass%.
ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ），シス１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
一方、エピクロロヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン単独重合体ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体ゴム、エピクロロヒドレンとアリルグリシジルエーテルとの共重合体ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体ゴムなどがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムは、一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis 1,4-polybutadiene (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene (1, 2BR), and styrene butadiene rubber (SBR). , Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR) and the like.
On the other hand, as epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin homopolymer rubber, copolymer rubber of epichlorohydrin and ethylene oxide, copolymer rubber of epichlorohydrene and allyl glycidyl ether, epichlorohydrin There are terpolymer rubbers of ethylene oxide and allyl glycidyl ether, and any of them can be used in the present invention.
In the present invention, the diene rubber and epichlorohydrin rubber may be used singly or in combination of two or more.
当該ゴム状弾性体には、耐空気透過性、耐低温クラック性及び耐屈曲疲労性などを向上させるために、前記ゴム成分以外に無機充填剤を含有させることができる。特に耐空気透過性を改良する無機充填剤としては、層状又は板状のものが好ましくこのようなものとしては、例えばカオリン、クレー、マイカ、長石、シリカ及びアルミナ含水複合体などが挙げられる。
この無機充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部あたり、通常１０〜１８０質量部程度、好ましくは２０〜１２０質量部の範囲である。
また、未加硫ゴムの強度を向上させるなどの目的で前記ゴム成分１００質量部あたり、さらにカーボンブラック０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部を含有させることができる。上記カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ，ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機充填剤とカーボンブラックとの合計の含有量は、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、耐低温クラック性及び加工性などのバランス面から、ゴム成分１００質量部当り、３０〜２００質量部の範囲が好ましく、特に５０〜１４０質量の範囲が好適である。
In order to improve the air permeation resistance, the low temperature crack resistance, the bending fatigue resistance and the like, the rubber-like elastic body can contain an inorganic filler in addition to the rubber component. In particular, the inorganic filler for improving the air permeation resistance is preferably a layered or plate-like one. Examples of such a filler include kaolin, clay, mica, feldspar, silica, and an aqueous alumina composite.
The content of the inorganic filler is usually about 10 to 180 parts by mass, preferably 20 to 120 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
Further, for the purpose of improving the strength of the unvulcanized rubber, 0 to 50 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass of carbon black can be further contained per 100 parts by mass of the rubber component. The type of the carbon black is not particularly limited, and any one of those conventionally used as reinforcing fillers for rubber can be appropriately selected and used. For example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF , SAF and the like.
In the present invention, the total content of the inorganic filler and carbon black is from the balance surface such as air permeation resistance, bending fatigue resistance, low temperature crack resistance and workability, per 100 parts by mass of the rubber component, A range of 30 to 200 parts by mass is preferable, and a range of 50 to 140 parts by mass is particularly preferable.
当該ゴム状弾性体はゴム成分中への無機充填剤やカーボンブラックの分散性を良くし、所望の物性を向上させる目的で、ゴム成分１００質量部当り、さらに分散改良剤０〜５質量部を含有させることができる。この分散改良剤としては、例えば、シランカップリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタンールアミン等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもちいてもよい。
さらに、当該ゴム状弾性体においては、前記のカーボンブラックを配合した場合には、ナフテン系またはパラフィン系オイルをゴム成分１００質量部当り、１質量部以上、特に３〜２０質量部の割合で含有させることが好ましい。ここで、ナフテン系オイルは環分析による％ＣNが３０以上のものが好ましく、パラフィン系オイルは％ＣP６０以上のものが好適である。
For the purpose of improving the dispersibility of the inorganic filler and carbon black in the rubber component and improving the desired physical properties, the rubber-like elastic body further contains 0 to 5 parts by weight of the dispersion improver per 100 parts by weight of the rubber component. It can be included. Examples of the dispersion improver include a silane coupling agent, dimethyl stearylamine, and triethaneramine.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
Further, in the rubbery elastic body, when the carbon black is blended, naphthenic or paraffinic oil is contained in an amount of 1 part by mass or more, particularly 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to make it. Here, naphthenic oil preferably has% C N by ring analysis of 30 or more, paraffinic oil% C P 60 or more ones are preferable.
また、当該ゴム状弾性体には、所望により、有機短繊維を含有させることができる。この有機短繊維を含有させることにより、本発明の積層体をインナーライナーとして用いる場合、インナーライナーを薄ゲージ化してタイヤを製造する際に生じる内面コード露出を抑制することができる。この有機短繊維は、平均径１〜１００μｍで、平均長が０．１〜０．５ｍｍ程度であるものが好ましい。この有機短繊維は、ＦＲＲ（短繊維と未加硫ゴムとの複合体）として配合してもよい。
このような有機短繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部当り、０．３〜１５質量部が好ましい。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中ではポリアミドが好ましい。
The rubbery elastic body can contain organic short fibers as desired. By including this organic short fiber, when the laminate of the present invention is used as an inner liner, it is possible to suppress the inner surface cord exposure that occurs when the inner liner is thinned to produce a tire. The organic short fibers preferably have an average diameter of 1 to 100 μm and an average length of about 0.1 to 0.5 mm. This organic short fiber may be blended as FRR (complex of short fiber and unvulcanized rubber).
The content of such organic short fibers is preferably 0.3 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. The material of the organic short fiber is not particularly limited, and examples thereof include polyamides such as nylon 6 and nylon 66, syndiotactic-1,2-polybutadiene, isotactic polypropylene, polyethylene, and the like. Polyamide is preferred.
また、有機繊維配合ゴムのモジュラスを増大させるためにはヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。
当該ゴム状弾性体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記配合剤以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進助剤を配合させることができる。
本発明の積層体において、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体は、前記の各成分を含むゴム組成物を、従来の方法により、未加硫の段階でフイルム状又はシート状に押し出し加工することにより得ることができる。
本発明の積層体における（Ｂ）層のゴム状弾性体層の厚さは、通常２００μｍ以上である。インナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化を考慮するとタイヤサイズにより適宜決められるが、その上限は、１５００μｍ程度である。好ましい厚さは２００〜１２００μｍであり、特に３００〜８００μｍであることが好ましい。
Further, in order to increase the modulus of the organic fiber-blended rubber, a rubber-fiber adhesion improver such as hexamethylenetetramine or resorcin can be further blended.
In the rubbery elastic body, various chemicals usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, and a scorch, are used in addition to the above-mentioned compounding agents, as long as the object of the present invention is not impaired. Vulcanization accelerators such as an inhibitor, zinc white and stearic acid can be blended.
In the laminate of the present invention, the rubber-like elastic body constituting the layer (B) is obtained by extruding a rubber composition containing the above-described components into a film or sheet form at an unvulcanized stage by a conventional method. Can be obtained.
The thickness of the rubber-like elastic body layer (B) in the laminate of the present invention is usually 200 μm or more. Considering a reduction in gauge when used as an inner liner, it is appropriately determined depending on the tire size, but the upper limit is about 1500 μm. The preferred thickness is 200 to 1200 μm, and particularly preferably 300 to 800 μm.
（Ｂ）ゴム状弾性層を設けた、本発明の積層体を、タイヤのインナーライナーに適用した場合、上記（Ａ）樹脂フイルム層が、２００μｍ以下の薄ゲージで使用されるため耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断およびクラックが生じにくくなる。また、たとえ破断しても（Ａ）樹脂フイルム層が、後に詳述する（Ｃ）接着剤層を介して（Ｂ）ゴム状弾性層との接着性が非常に良好で剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため大きな破断およびクラックが生じない。また、生じた場合においても（Ａ）樹脂フイルム層に生じた破断およびクラック部分のガスバリア性を（Ｂ）ゴム弾性層が補うため、タイヤ使用後においても良好な内圧保持が可能となる。 (B) When the laminate of the present invention provided with a rubber-like elastic layer is applied to an inner liner of a tire, the above-mentioned (A) resin film layer is used with a thin gauge of 200 μm or less, so that the bending resistance, Fatigue resistance is improved, and breakage and cracks are less likely to occur due to bending deformation during rolling of the tire. Even if it breaks, the (A) resin film layer has a very good adhesion with the (B) rubber-like elastic layer via the adhesive layer (C), which will be described in detail later, and is difficult to peel off, and cracks Because it is difficult to extend, large breaks and cracks do not occur. Even when it occurs, (B) the rubber elastic layer compensates for the gas barrier properties of the breakage and cracks generated in the (A) resin film layer, so that good internal pressure can be maintained even after use of the tire.
本発明の積層体において（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物としては、（ａ）ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上、及び（ｂ）クロロスルホン化ポリエチレンを１０質量％以上含むゴム成分と、その１００質量部に当り、（ｃ）充填剤２〜５０質量部、（ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０．１質量部以上及び（ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含む組成のものが用いられる。
当該接着剤組成物においては、（ａ）成分としてハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上が用いられる。前記（ａ）成分のハロゲン化ブチルゴムについては、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示したとおりである。
The adhesive composition constituting the adhesive layer (C) in the laminate of the present invention includes (a) 50% by mass or more of halogenated butyl rubber, and (b) a rubber component containing 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene; (C) 2 to 50 parts by mass of filler, (d) 0.1 part by mass or more of a thiuram-based and / or substituted dithiocarbamate-based vulcanization accelerator, and (e) a crosslinking agent and a crosslinking. As the auxiliary agent, a composition containing 0.1 part by mass or more of at least one of poly-p-dinitrosobenzene and 1,4-phenylenedimaleimide is used.
In the adhesive composition, 50% by mass or more of halogenated butyl rubber is used as the component (a). The halogenated butyl rubber of the component (a) is as exemplified in the description of the rubber-like elastic body constituting the layer (B).
当該接着剤組成物においては、（ａ）ゴム成分として、さらに（ｂ）クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上含むことを要する。該クロロスルホン化ポリエチレン（以下ＣＳＭと略記することがある）は、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリスチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。ＣＳＭは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ＣＳＭを１０〜４０質量％含むものが好ましい。
また、（ａ）ゴム成分中には、ジエン系ゴムやブチルゴムを０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で含有させることができる。ジエン系ゴムについては、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示したとおりである。
本発明においては、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム７０質量％以上、クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上及び天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５質量％以上を含むことが好ましい。
In the adhesive composition, it is necessary that (b) chlorosulfonated polyethylene is contained in an amount of 10% by mass or more as (a) rubber component. The chlorosulfonated polyethylene (hereinafter sometimes abbreviated as CSM) is a synthetic rubber having a saturated structure that does not contain double bonds and is produced by chlorinating and chlorosulfonated polystyrene using chlorine and sulfurous acid gas. Excellent stability such as weather resistance, ozone resistance and heat resistance. CSM is commercially available from DuPont under the trade name “Hypalon”. From the viewpoints of improving the peel resistance of the adhesive layer, heat resistance, etc., those containing 10 to 40% by mass of CSM are preferable.
In addition, (a) the rubber component may contain diene rubber or butyl rubber in a proportion of 0 to 40% by mass, preferably 0 to 30% by mass. The diene rubber is as exemplified in the description of the rubber-like elastic body constituting the layer (B).
In the present invention, from the viewpoint of peeling resistance, it is particularly preferable to contain 70% by mass or more of halogenated butyl rubber, 10% by mass or more of chlorosulfonated polyethylene and 5% by mass or more of natural rubber and / or isoprene rubber.
当該接着剤組成物における（ｃ）成分の充填剤としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば湿式法によるシリカ（以下、湿式シリカと称する。）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックについては、前述の（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体の説明において例示したとおりである。
当該接着剤組成物においては、この（ｃ）成分である充填剤の含有量は、前記（ａ）及び（ｂ）成分を含むゴム成分１００質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、２〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部の範囲で選定される。特にタック性の点から、カーボンブラックと共に、無機フィラー５質量部以上含むことが好ましい。
As the filler of component (c) in the adhesive composition, an inorganic filler and / or carbon black can be used. Examples of the inorganic filler include silica by a wet method (hereinafter referred to as wet silica), aluminum hydroxide, aluminum oxide, and magnesium oxide. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
On the other hand, about carbon black, it is as having illustrated in description of the rubber-like elastic body which comprises the above-mentioned (B) layer.
In the adhesive composition, the content of the filler as the component (c) is based on 100 parts by mass of the rubber component including the components (a) and (b), from the viewpoint of tackiness and peeling resistance, It is selected in the range of 2 to 50 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass. In particular, from the viewpoint of tackiness, it is preferable to contain 5 parts by mass or more of an inorganic filler together with carbon black.
当該接着剤組成物においては、（ｄ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を０．１質量部以上含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。前記加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常５質量部程度である。前記加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜３質量部の範囲である。
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
In the adhesive composition, a laminate obtained by containing 0.1 part by mass or more of a thiuram-based and / or substituted dithiocarbamate-based vulcanization accelerator per 100 parts by mass of the rubber component as the component (d). Can exhibit a desired peel resistance. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content of the said vulcanization accelerator, Usually, it is about 5 mass parts. The preferable content of the vulcanization accelerator is in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, activated tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, Examples include dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide.
一方、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられるが、これらの中で、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、特にジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好適である。
On the other hand, as the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator, for example, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, lead ethylphenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, Zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine, etc. Is mentioned.
In the present invention, at least one selected from the thiuram vulcanization accelerator and the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator is used. Among these, the substituted dithiocarbamate vulcanization accelerator is used. Particularly preferred is zinc dibenzyldithiocarbamate.
当該接着剤組成物においては、加熱処理後の剥離抗力を改良するために、（ｅ）架橋剤及び架橋助剤として、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１,４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上配合することを要する。
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良するし、また可塑度を調節することができる。
また、１,４−フェニレンジマレイミドを用いた加硫は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
これら（ｅ）成分の接着剤組成物に対する配合量は、該接着剤組成物のゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
In the adhesive composition, in order to improve the peel resistance after heat treatment, (e) at least one of poly-p-dinitrosobenzene and 1,4-phenylene dimaleimide as a crosslinking agent and a crosslinking aid Is required to be blended in an amount of 0.1 parts by mass or more.
Poly-p-dinitrosobenzene is an effective cross-linking agent for rubbers with few double bonds such as halogenated butyl rubber. Unvulcanized compound by adding poly-p-dinitrosobenzene and heat treatment It can prevent cold flow of products, improve extrusion properties, physical properties of vulcanizates, and adjust plasticity.
In addition, vulcanization using 1,4-phenylene dimaleimide produces a carbon-carbon covalent bond and improves heat resistance and aging resistance. In particular, it is an effective crosslinking agent for chlorosulfonated polyethylene rubber.
The blending amount of the component (e) with respect to the adhesive composition is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the adhesive composition. Part by mass.
当該接着剤組成物においては、前記（ｃ）成分の加硫促進剤以外の加硫促進剤を併用することができる。この併用することができる加硫促進剤としては、例えばグアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、キサンテート系などの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
当該接着剤組成部においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、粘着性付与樹脂、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。
前記粘着性付与樹脂としては、例えばクマロン−インデン樹脂；β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などのテルペン樹脂；フェノール−テルペン樹脂；Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂などの石油系炭化水素樹脂；アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応によるフェノール系樹脂；キシレン樹脂；ロジン樹脂；ジシクロペンタジエン樹脂；スチレン系樹脂などが挙げられる。
In the adhesive composition, a vulcanization accelerator other than the vulcanization accelerator of the component (c) can be used in combination. Examples of the vulcanization accelerator that can be used in combination include at least one selected from guanidine series, thiazole series, sulfenamide series, thiourea series, xanthate series, and the like.
In the adhesive composition part, a tackifying resin, a vulcanizing agent, stearic acid, zinc oxide, an anti-aging agent and the like can be contained as desired within a range not impairing the object of the present invention.
As the tackifying resins, for example coumarone - indene resins; beta-pinene resins, terpene resins such as α- pinene resin; phenol - terpene resins; C 5 petroleum resins, petroleum hydrocarbons such as C 9 petroleum resin Resins; phenolic resins by reaction of alkylphenol and formaldehyde; xylene resins; rosin resins; dicyclopentadiene resins; styrene resins.
また、本発明の積層体においては（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物に対して、
（Ａ）樹脂フイルム層と（Ｂ）ゴム状弾性体層の該接着剤層を介しての貼り付け作業性（タックの向上）及び加熱接着後の剥離抗力の改良のため所望により、（ｆ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基で変性された重量平均分子量が１０万以下である低分子量ポリマーを配合することが好ましい。
変性される低分子量ポリマーの種類については特に制限はなく、例えば、イソプレンゴム，シス１，４−ポリブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリエチレン、エチレン−アルキル（メタ）アクリレーとなどが挙げられる。中でもイソプレンゴムが好ましい。
（ｆ）成分の変性された低分子量ポリマーの重量平均分子量の下限値については、特に制限はないが、貼り付け作業性、剥離抗力改良の観点から、通常５，０００程度である。この変性された低分子量ポリマーの好ましい重量平均分子量は２０，０００〜８０，０００、より好ましくは、２５，０００〜５０，０００の範囲である。また、（ｆ）成分の変性された低分子量ポリマーの配合量は、該接着剤組成物のゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは
０．５〜５質量部である。
In the laminate of the present invention, (C) the adhesive composition constituting the adhesive layer,
(A) Resin film layer and (B) Rubber-like elastic layer through the adhesive layer through the adhesive workability (improvement of tack) and improvement in peel resistance after heat bonding, if desired (f) It is preferable to blend a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or less modified with a hydroxyl group, a carboxyl group or a glycidyl group.
There are no particular restrictions on the type of low molecular weight polymer to be modified, such as isoprene rubber, cis 1,4-polybutadiene rubber, syndiotactic-1,2-polybutadiene, styrene butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polyethylene, And ethylene-alkyl (meth) acrylate. Of these, isoprene rubber is preferred.
The lower limit value of the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer modified with the component (f) is not particularly limited, but is usually about 5,000 from the viewpoints of workability for attaching and improving peel resistance. The preferred weight average molecular weight of this modified low molecular weight polymer is in the range of 20,000 to 80,000, more preferably 25,000 to 50,000. Moreover, it is preferable to mix | blend 0.2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components of this adhesive composition, as for the compounding quantity of the low molecular weight polymer by which (f) component was modified | denatured, More preferably, it is 0.00. 5 to 5 parts by mass.
低分子ポリマーを変性する方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、変性された低分子量ポリマーを得る方法は、官能基を有する不飽和化合物を既知のグラフと反応、具体的にはラジカル発生剤（有機過酸化物）の存在下に低分子量ポリマーと官能基を有する不飽和化合物とを加熱溶融混合する方法によって工業的に簡便に製造することができる。
低分子ポリマーに官能基を付加する単量体としては、以下のものを挙げることができる。
ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基含有ビニル化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類などのモノアミド類やモノアルキルエステルなどが挙げられる。
グリシジル基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルエチル（メタ）アクリレート、グリシジルｎ―ブチル（メタ）アクリレート、グリシジルイソブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
以上のように（ｆ）変性低分子量ポリマーは、低分子量ポリマー１００質量部に対してヒドロキシル基、カルボキシル基、およびグリシジル基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜２０質量部がグラフト重合などにより結合された変性低分子量ポリマーである。
There is no restriction | limiting in particular about the method of modify | reforming a low molecular weight polymer, A well-known method can be used. For example, the method for obtaining a modified low molecular weight polymer is to react an unsaturated compound having a functional group with a known graph, specifically, a low molecular weight polymer and a functional group in the presence of a radical generator (organic peroxide). It can be easily produced industrially by a method of heat-melting and mixing with an unsaturated compound having.
Examples of the monomer for adding a functional group to the low molecular weight polymer include the following.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyl group-containing vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include monoamides and monoalkyl esters such as unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
Examples of glycidyl group-containing monomers include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidylmethyl (meth) acrylate, glycidylethyl (meth) acrylate, glycidyl n-butyl (meth) acrylate, glycidyl isobutyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
As described above, (f) the modified low molecular weight polymer is an unsaturated compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group with respect to 100 parts by mass of the low molecular weight polymer. A modified low molecular weight polymer in which 01 to 20 parts by mass are bonded by graft polymerization or the like.
さらに、本発明の積層体においては（Ｃ）接着剤層を構成する接着剤組成物に対して、（Ａ）樹脂フイルム層と（Ｂ）ゴム状弾性体層の該接着剤層を介しての貼り付け作業性（タックの向上）及び加熱接着後の剥離抗力改良のため所望により、（ｇ）イソシアネート化合物を配合することが好ましい。
本発明においては、イソシアネート化合物として通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される汎用のポリイソシアネート化合物を初め、公知の種々の化合物を使用しうる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びこれらに水添した化合物、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、メチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの（ｇ）イソシアネート化合物の配合量は、該接着剤組成物のゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２〜
５質量部である。
Furthermore, in the laminate of the present invention, (C) the adhesive composition constituting the adhesive layer, (A) the resin film layer and (B) the rubber-like elastic layer through the adhesive layer. It is preferable to blend (g) an isocyanate compound as desired for improving the workability of pasting (improving tack) and improving the peel resistance after heat adhesion.
In the present invention, various known compounds such as general-purpose polyisocyanate compounds used in the production of ordinary polyurethane resins can be used as isocyanate compounds. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate and hydrogenated compounds thereof, methylene Diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanate cyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanate cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate Etc.
Of these, methylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable. These polyisocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The blending amount of these (g) isocyanate compounds is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of the rubber component of the adhesive composition.
5 parts by mass.
次に本発明の積層体の製造方法について説明する。
まず、有機溶媒に、前記接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、（ａ）及び（ｂ）ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド（Hildebrand）溶解性パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宜選定されるが、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
次に、前記塗工液を、（Ａ）層を構成する樹脂フイルム表面に塗工・乾燥したのち、その上に、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体フイルム又はシートを貼合し、加熱・加硫処理することにより、本発明の積層体が得られる。
Next, the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated.
First, each component which comprises the said adhesive composition is added to an organic solvent, and it melt | dissolves or disperses and prepares the coating liquid which consists of an adhesive composition containing an organic solvent.
At this time, an organic solvent having a Hildebrand solubility parameter δ value of 14 to 20 MPa 1/2 which is a good solvent for the rubber component (a) and (b) is used as the organic solvent. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The solid content concentration of the coating solution thus prepared is appropriately selected in consideration of coating properties and handleability, but is usually in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. is there.
Next, after coating and drying the coating liquid on the surface of the resin film constituting the layer (A), the rubber-like elastic film or sheet constituting the layer (B) is bonded thereon, The laminate of the present invention is obtained by heating and vulcanization treatment.
あるいは、前記塗工液を、（Ｂ）層を構成するゴム状弾性体のフイルム又はシートの表面に塗工・乾燥したのち、その上に、（Ａ）層を構成する樹脂フイルムを貼合し、加熱・加硫処理することにより、本発明の積層体が得られる。
この２つの方法の中では、通常前者の方法が用いられる。
前記方法において、（Ａ）層を構成する樹脂フイルムが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する場合、この樹脂フイルムとゴム状弾性体フイルム又はシートを、接着剤組成物層を介して貼合する前に、該樹脂フイルムに、予めエネルギー線を照射して、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋しておくことが好ましい。この架橋操作を行わないと、後で行われる加熱・加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形し、均一な層を保持することができなくなり、得られる積層体が所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、樹脂フイルムを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えると樹脂フイルムの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
Alternatively, after coating and drying the coating liquid on the surface of the rubbery elastic film or sheet constituting the layer (B), the resin film constituting the layer (A) is bonded thereon. The laminate of the present invention is obtained by heating and vulcanizing.
Of these two methods, the former method is usually used.
In the above method, when the resin film constituting the layer (A) has a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, the resin film and the rubber-like elastic film or sheet are pasted via the adhesive composition layer. Before combining, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is preferably crosslinked by irradiating the resin film with energy rays in advance. If this cross-linking operation is not performed, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is remarkably deformed in the subsequent heating and vulcanization step, and a uniform layer cannot be maintained, and the resulting laminate is predetermined. There is a risk that the function of.
Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, and γ rays, and electron beams are preferable.
As for the electron beam irradiation method, a method of introducing a resin film into an electron beam irradiation apparatus and irradiating the electron beam can be mentioned. Although it does not specifically limit regarding the dose of an electron beam, Preferably it exists in the range of 10-60 Mrad. When the electron dose to irradiate is lower than 10 Mrad, it becomes difficult to crosslink. On the other hand, when the electron dose to be irradiated exceeds 60 Mrad, the deterioration of the resin film easily proceeds. More preferably, the electron dose range is 20 to 50 Mrad.
前記加熱・加硫処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。なお、本発明の積層体が空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられる場合、前記加熱・加硫処理は、通常タイヤ加硫時に行われる。
本発明の積層体は、特定組成の接着剤組成物を用いることにより、タック性が良好で、作業性よく作製し得る上、剥離抗力に優れるなどの特徴を有し、例えば、空気入りタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。
本発明はまた、前記の積層体を用いたタイヤをも提供する。
図１は、本発明の積層体をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードゴア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の積層体からなるインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
図２は、前記空気入りタイヤにおける本発明の積層体からなるインナーライナー層の一例の断面詳細図であって、インナーライナー層（本発明の積層体層）３は、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層１１の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層１２ａ及び１２ｂがラミネートされてなる樹脂フイルム層１３と、ゴム状弾性体層１５が、接着剤層１４を介して接合され、一体化してなる構造を有している。なお、ゴム状弾性体層１５は、接着剤層１４とは反対側の面が、図１におけるカーカス層２と接合されている。
The heating / vulcanizing treatment is usually performed at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 125 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C. In addition, when the laminated body of this invention is used as an inner liner of a pneumatic tire, the said heating and vulcanization process is normally performed at the time of tire vulcanization.
The laminate of the present invention has characteristics such as good tackiness, good workability and excellent peel resistance by using an adhesive composition having a specific composition. It is suitably used as an inner liner that can be made thinner.
The present invention also provides a tire using the laminate.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a pneumatic tire using the laminate of the present invention as an inner liner layer. The tire is wound around a bead gore 1 so that a cord direction is directed in a radial direction. A carcass layer 2 including a carcass ply, an inner liner layer 3 made of the laminate of the present invention disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass layer, and an outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass layer. The belt portion includes two belt layers 4, a tread portion 5 disposed on the upper portion of the belt portion, and sidewall portions 6 disposed on the left and right sides of the tread portion.
FIG. 2 is a cross-sectional detail view of an example of the inner liner layer made of the laminate of the present invention in the pneumatic tire. The inner liner layer (laminated layer of the present invention) 3 is made of unmodified ethylene-vinyl alcohol. A
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 Production of Modified Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9 mol% (MFR: 5.5 g / 10 min) was placed in a pressure reaction vessel. (190 ° C, under 21.18N load)) 2 parts by weight and 8 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer was completely obtained by heating and stirring at 120 ° C for 2 hours. Dissolved. To this was added 0.4 part by mass of epoxypropane as an epoxy compound, and then heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it was precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane were sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, the resulting modified ethylene-vinyl alcohol copolymer was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
製造例２ ３層フイルムの作製
製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
Production Example 2 Production of 3-layer film Using the modified EVOH obtained in Production Example 1 and thermoplastic polyurethane as an elastomer (Kuraray Co., Ltd., Kuramiron 3190), using a two-kind three-layer coextrusion apparatus, A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH layer / thermoplastic polyurethane layer) was produced under the following coextrusion molding conditions. The thickness of each layer is 20 μm for both the modified EVOH layer and the thermoplastic polyurethane layer.
The coextrusion molding conditions are as follows.
Layer structure:
Thermoplastic polyurethane / modified EVOH / thermoplastic polyurethane (thickness 20/20/20, unit is μm)
Extrusion temperature of each resin:
C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane:
25mmφ extruder P25-18AC (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.)
Modified EVOH:
20mmφ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
T-die specification:
For 500mm width, 2 types, 3 layers (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
製造例３ 未加硫ゴム状弾性体シートの作製
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物（配合単位：質量部）
Ｂｒ−ＩＩＲ（ＪＳＲ（株）製 Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４）： １００
ＧＰＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製 ＃５５）： ６０
ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）： ７
ステアリン酸（旭電化工業（株）製）： １
ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）： １．３
酸化亜鉛（白水化学工業（株）製）： ３
硫黄（鶴見化学（株）製）： ０．５
Production Example 3 Production of Unvulcanized Rubber-like Elastic Sheet A rubber composition having the following composition was prepared, and an unvulcanized rubber-like elastic sheet having a thickness of 500 μm was produced.
Rubber composition (compounding unit: parts by mass)
Br-IIR (Bromobutyl 2244, manufactured by JSR Corporation): 100
GPF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. # 55): 60
SUNPAR2280 (Nihon Sun Oil Co., Ltd.): 7
Stearic acid (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1
Noxeller DM (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.): 1.3
Zinc oxide (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.): 3
Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.): 0.5
実施例１〜１１及び参考例１〜２
第１表に示す種類と量の各成分を、常法に従って混練りした後、該接着剤組成物を、有機溶剤としてトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して各接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、製造例２で得た３層フイルムに、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理して図２に示す各積層体を作製した。
Examples 1-1 and 1 and Reference Examples 1-2
After kneading the components of the types and amounts shown in Table 1 according to a conventional method, the adhesive composition was added to 1000 parts by mass of toluene (δ value: 18.2 MPa 1/2 ) as an organic solvent, and dissolved. Alternatively, each adhesive coating solution was prepared by dispersing.
Using the electron beam irradiation apparatus “Curetron EBC200-100 for production” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., the three-layer film obtained in Production Example 2 was irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad. After the cross-linking treatment, each adhesive coating liquid was applied to one side and dried, and then the unvulcanized rubber-like elastic sheet obtained in Production Example 3 was bonded thereon.
Next, this was heated and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to produce each laminate shown in FIG.
比較例１
接着剤として、東洋化学研究所製メタロックＲ−４６を用いた以外は、実施例１〜１３と同様にして積層体を作製した。
実施例１〜１３で調製した接着剤塗工液及び比較例１で用いた市販の接着剤について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例のタックを１００として指数表示した。
また、実施例１〜１３及び比較例１で作製した積層体について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例１の剥離抗力を１００として指数表示した。
これらの結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
A laminate was produced in the same manner as in Examples 1 to 13, except that Metaloc R-46 manufactured by Toyo Chemical Laboratory was used as the adhesive.
About the adhesive coating liquid prepared in Examples 1 to 13 and the commercially available adhesive used in Comparative Example 1, a probe tack test was performed according to JIS Z0237, the tack was measured, and the tack of the comparative example was taken as 100. The index was displayed.
Moreover, about the laminated body produced in Examples 1-13 and the comparative example 1, the T-type peeling test was done based on JISK6854, the peeling resistance was measured, and the peeling resistance of the comparative example 1 was shown as the index | exponent.
These results are shown in Table 1.
（注）
＊Ｂｒ−ＩＩＲ：ブロモブチルゴム、ＪＳＲ社製、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２４４
＊ＩＲ：イソプレン合成ゴム、日本ゼオン社製、「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００」
＊クロロスルホン化ポリエチレンＤｕＰ０ｎｔ・Ｄｏｗ ＥｌａｓｒｏｍｅｒｓＬＬＣ社製、ハイパロン
＊カーボンブラック：東海カーボン社製、「シーストＮＢ」
＊湿式シリカ：（株）トクヤマ社製、「トクシールＵＳＧ−Ｂ」
＊酸化マグネシウム：神島化学社製、スターマグＵ
＊Ｃ5樹脂：日本ゼオン社製、「クレイトンＡ１００」
＊ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン：大内新興化学工業社製、バルノックＤＮＢ
＊１−４ジフェニルジマレイミド：大内新興化学工業社製、バルノックＰＭ
＊低分子量ポリマー：カルボキシル基変性ポリイソプレン、クラレ社製、「ＬＩＲ４０３」分子量２５，０００
＊メチレンジイソシアネート：三井武田ケミカル社製、ＭＤＩ
＊ＺＴＣ・ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製、「ノクセラ‐ＺＴＣ」
＊ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製、「ノクセラ−ＴＯＴ−Ｎ」
＊ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製、サンセラーＴＢｚＴＤ
＊促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製、「ノクセラーＤＭ」
＊促進剤Ｄ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製、「ノクセラーＤ」
＊ステアリン酸：新日本理化学社製、「ステアリン酸５０Ｓ」
＊亜鉛華：白水テック社製、酸化亜鉛２種、粉末品
＊硫黄：鶴見化学社製、金華印微粉硫黄
(note)
* Br-IIR: Bromobutyl rubber, manufactured by JSR, Bromobutyl 2244
* IR: Isoprene synthetic rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “NIPOL IR2200”
* Chlorosulfonated polyethylene DuP0nt · Dow Elastomers LLC, Hypalon * Carbon black: Tokai Carbon Co., "Seast NB"
* Wet silica: "Toku Seal USG-B" manufactured by Tokuyama Corporation
* Magnesium oxide: Starjima U, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.
* C 5 resin: Nippon Zeon Co., Ltd., "Clayton A100"
* Poly-p-dinitrosobenzene: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Barnock DNB
* 1-4 Diphenyldimaleimide: Ouchi Shinsei Chemical Industries, Barnock PM
* Low molecular weight polymer: carboxyl group-modified polyisoprene, manufactured by Kuraray Co., Ltd., “LIR403” molecular weight 25,000
* Methylene diisocyanate: MDI, Takeda Chemical Co., Ltd.
* ZTC, zinc dibenzyldithiocarbamate, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “Noxera-ZTC”
* TOT: Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., “Noxera-TOT-N”
* TBzTD: Tetrabenzylthiuram disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sunseller TBzTD
* Accelerator DM: Dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “Noxeller DM”
* Accelerator D: Diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “Noxeller D”
* Stearic acid: “Stearic acid 50S” manufactured by Shin-Nihon Riken
* Zinc Hana: Hakusui Tech Co., Ltd., 2 types of zinc oxide, powder product * Sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd.
本発明の積層体は、樹脂フイルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合、一体化された積層体であって、その製造工程における作業性がよい上、剥離抗力に優れ、空気入りタイヤのインナーライナーなどとして好適に用いられる。 The laminated body of the present invention is a laminated body in which a resin film layer and a rubber-like elastic body layer are joined and integrated via an adhesive layer. It is excellent and is suitably used as an inner liner of a pneumatic tire.
１：ビートコア
２：カーカス層
３：インナーライナー層（本発明の積層体層）
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
１１：変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層
１２ａ、１２ｂ：熱可塑性ウレタン系エラストマー層
１３：樹脂フイルム層
１４：接着剤層
１５：ゴム状弾性体層
1: Beat core 2: Carcass layer 3: Inner liner layer (laminated body layer of the present invention)
4: Belt part 5: Tread part 6: Side wall part 7: Bead filler 11: Modified ethylene-vinyl
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