JP4584552B2 - Ink set for inkjet recording and inkjet color recording method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットカラー記録において、高彩度でかつ保存安定性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェットカラー記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録方式に用いるインクとしては、各種の水溶性染料を水単体もしくは水と水溶性溶剤からなる溶媒中に溶解し、必要に応じて各種添加剤を添加したものが主流であった（例えば、特許文献１、２、３参照）。
しかし、このような染料系インクを用いて印字を行なった場合、被記録材上での記録画像の耐水性が悪く、水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみが生ずるという問題や、耐光性が悪いため、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという問題があった。
染料系インクの上記問題を改良するため、着色剤として染料の替りにカーボンブラックや各種有機顔料を用いた、いわゆる顔料系インクをインクジェット記録方式に適用することが開示されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
顔料系インクを用いて印字を行なった場合、被記録材上で乾燥したインクは着色剤が顔料であるため、水がかかっても染料のように溶解してにじみが発生することはなく、耐水性が良好である。
また、顔料は染料に比較して光に対する反応性が低いため、顔料系インクの耐光性は染料系インクに較べ優れている。
このような顔料系インクは、一般に顔料と液媒体と分散剤よりなる混合物をボールミル、サンドミル等の分散機で分散処理を行ない製造した顔料分散液に必要に応じて各種添加剤を添加して製造するが、インクジェット記録用インクに使用する顔料分散液は印刷装置（インクジェットプリンター）のノズル詰まり防止、印字画像の鮮明性、１次色及び２次色彩度、透明性確保のため、通常２００ｎｍ以下の粒子径レベルまで顔料分散液中の顔料粒子を微粒子化分散する必要がある。更に９０ｎｍ以下のレベルにまで微粒子化すれば、染料インクに近い、高彩度で透明性の高い画像が形成し得ることが知られている。
しかし、顔料を９０ｎｍ以下のレベルに微粒子化分散するためには、一般的に、分散に伴なって増大する全顔料表面積に吸着させる分散剤を多量に使用する必要がある。
【０００３】
また、より１次色及び２次色の彩度を上げるためには、印字時に被記録媒体、特に紙へのインクの浸み込みを抑制し、色材である顔料を紙表面近傍に留める必要があるが、そのためにはインク液滴を微小化する必要があり、微小化した液滴でも所望の画像濃度を確保するには従来のインクよりもインク中の顔料濃度を上げる必要がある。
しかし、上記の如く、インク中の顔料粒子径を微小化し、更に顔料濃度を上げると、インクの保存性、特に高温環境下での保存で顔料粒子の凝集により顔料粒子径が増大したり、インクの粘度が上昇する等の保存安定性の低下があった。
更に、顔料種によっては、インク中の顔料濃度を上げると印字画像の彩度が低下するものがあった。
また、顔料インクで画像の鮮明性を向上させるためのイエローインク、マゼンタインク、シアンインクのインクセットとしては、各色インクに好適に使用し得る特定の顔料種を規定したものが開示されている（例えば、特許文献７、８、９参照）。
このうち、特許文献７においては、シアンインクにβ型フタロシアニン銅（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が、マゼンタインクにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が開示されているが、マゼンタインクとしてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の併用についての開示はなく、また、イエローインクにおいては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の開示はない。
特許文献８においては、シアンインクにおいてβ型フタロシアニン銅（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が、マゼンタインクにおいてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が開示されており、本文中に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と併用可能な他のキナクリドン系顔料として無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）が例示されているものの、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の併用がマゼンタインクの画像彩度を向上させ得ることの記載はない。また、イエローインクにおいてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の開示はない。
特許文献９においては、シアンインクにおいてβ型フタロシアニン銅（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が、マゼンタインクにおいてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が開示されているが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を併用することによりマゼンタインクの画像彩度を向上させ得ることの記載はない。また、イエローインクにおいてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の開示はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−５１４８５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５６５７５号公報
【特許文献３】
特開平１−１９８６７１号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１０６６０号公報
【特許文献５】
特開昭５７−１０６６１号公報
【特許文献６】
特開平２−２５５８７５号公報
【特許文献７】
特開平５−１５５００６号公報
【特許文献８】
特開平１０−２５４４０号公報
【特許文献９】
特開平１１−２２８８８８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、顔料系インクジェット用インクで形成される画像の彩度を向上させると共に、インクの保存安定性を特に顔料粒子径の増大及びインク粘度の上昇を極めて小さくして向上させたインクジェット記録用インクセット及びインクジェットカラー記録方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各色インクに特定の顔料種を用いること、更に好ましくは該顔料の平均粒子径を特定の範囲にすること、特定の分散剤を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなるインクジェット記録用インクセットにおいて、各インクが少なくとも顔料、分散剤及び水系媒体を含有し、イエローインクがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、マゼンタインクがＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含有し、シアンインクがβ型フタロシアニン銅を含有し、各インクの顔料の平均粒子径が１０〜９３．６ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット」、
（２）「各インクの顔料濃度が４．０〜１５．０％であることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット記録用インクセット」、
（３）「各インクの分散剤と顔料の重量比が１／４〜５／４の範囲であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のインクジェット記録用インクセット」、
（４）「マゼンタインクのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の重量比が１／３〜１／１の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット」、
（５）「分散剤として下記一般式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット；
【０００８】
【化３】
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（６）「イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなるインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェットカラー記録方法において、各インクが少なくとも顔料、分散剤及び水系媒体を含有し、イエローインクがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有し、マゼンタインクがＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含有し、シアンインクがβ型フタロシアニン銅を含有し、各インクの顔料の平均粒子径が１０〜９３．６ｎｍであることを特徴とするインクジェットカラー記録方法」、
（７）「各インクの顔料濃度が４．０〜１５．０％であることを特徴とする前記第（６）項に記載のインクジェットカラー記録方法」、
（８）「各インクの分散剤と顔料の重量比が１／４〜５／４の範囲であることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載のインクジェットカラー記録方法」、
（９）「マゼンタインクのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の重量比が１／３〜１／１の範囲であることを特徴とする前記第（６）乃至第（８）のいずれかに記載のインクジェットカラー記録方法」、
（１０）「分散剤として下記一般式（Ｉ）の化合物を使用することを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項のいずれかに記載のインクジェットカラー記録方法；
【００１０】
【化４】
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを含有することを特徴とするインクカートリッジ」により達成される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットを含有することを特徴とするインクジェットプリンター」により達成される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１３）「被記録媒体が紙であることを特徴とする前記第（６）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェットカラー記録方法」により達成される。
【００１４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクセットを構成する各インクは大きくは以下の２つの目的よりなる。
第１の目的は、イエロー、マゼンタ、シアンの各１次色インク、及びこれら１次色で構成されるレッド、ブルー、グリーンの各２次色の画像彩度を顔料インクとしての最高レベルまで高めることであり、そのために高彩度の顔料種、具体的には、イエローではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、マゼンタではＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の併用を、シアンではβ型フタロシアニン銅をまず第１の構成要件とするものである。β型フタロシアニン銅としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３及びＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４が例示される。
これら顔料種の構成要件のみでも、顔料系インクジェットインクとしては従来の顔料系インクよりも高彩度の１次色画像及び２次色画像が得られるが、更にこれら顔料種を分散せしめて微小粒子径顔料分散体を作成し、該顔料分散体を使用して作成するインクジェット記録用インク中の顔料平均粒子径を１０〜９３．６ｎｍの微小粒子径にすることにより、更に画像の彩度を向上せしめうる。ただし、平均粒子径を１０ｎｍ未満とすることは、分散自体が困難であり、コストがかかるばかりでなく、耐光性に劣る傾向がある。一方、平均粒子径が９３．６ｎｍより大きいと、彩度向上効果がほとんど見られない。なお、本発明における平均粒子径は、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡで測定した値のことである。
【００１５】
また、インク中の顔料濃度を上げ、インク液滴を小さくして印字することは、顔料粒子の紙中への浸透を抑制でき、顔料粒子が紙表面に留まるため、画像彩度を高くすることができる。
従来の顔料系インクでは、色にもよるが概ね２％〜６％くらいが一般的であったが、本発明で好ましく採用される顔料濃度は４．０〜１５．０％である。４％未満では高濃度化、小液滴化による彩度向上の効果が小さく、１５％より多いとインク粘度が高すぎてプリントヘッドからのインク吐出が困難となる。より好ましくは５．０〜１０％である。
【００１６】
更に、マゼンタインクに使用されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の重量比は１／３〜１０／１の範囲であることが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の比率が１／３よりも小さくなると、ピグメントバイオレット１９が単体では元々マゼンタ色としては黄味が強くでることから、マゼンタ本来の色調からのズレが大きくなり、１０／１よりも大きくなると、ピグメントバイオレット１９との併用の効果がなくなり、画像彩度が低くなる。より好ましくは１／２〜５／１である。
【００１７】
本発明の第２の目的は、上記の第１の目的を満たす範囲内で、本発明のインクセットの各インクの保存安定性を向上せしめることにある。そのために、顔料種として元々分散安定性も良好なＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、β型フタロシアニン銅を選定する。
また、これら顔料を分散するのに、分散剤として前記一般式（Ｉ）の化合物を使用することにより、更に上記顔料種の分散安定性が高まり、該分散体を使用したインクの保存安定性、特に高温保存時のインク中分散顔料粒子の粒径安定性及びインク粘度の安定性が向上する。
【００１８】
本発明で好ましく使用される一般式（Ｉ）で表わされる分散剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００１９】
【表１−１】
【表１−２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物においてｍが２９以下もしくは６１以上であると、顔料分散時顔料の微粒子化分散が困難であり、３０以上、６０以下が好ましい。
【００２２】
分散剤と顔料の重量比は、分散顔料平均粒子径を１０〜９３．６ｎｍの微粒子径に分散し、この粒子径を安定に保持するためには１／４〜５／４の範囲が好ましい。１／４よりも分散剤の量が少ない場合は、上記微小粒子径の顔料粒子が凝集しやすく、したがってインクの保存安定性が低下する。５／４よりも分散剤の量が多い場合は、インク粘度が高くなりすぎてプリントヘッドからのインク吐出が困難となる。
【００２３】
分散剤としては、前記の一般式（Ｉ）の化合物が最も好適に使用できるが、この他にも各種水溶性樹脂や界面活性剤が使用できる。
水溶性樹脂としては、アミン又は塩基を溶解させた水溶液に可溶で、重量平均分子量３０００〜３００００、より好ましくは５０００〜１５０００のポリマーが使用できる。具体的には、例えば、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体などのスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体あるいは前記共重合体の塩等が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示される。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示される。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示される。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示される。
このうち、より好ましく使用されるのは、非イオン性界面活性剤であり、特に前記一般式（Ｉ）の化合物、その中でもＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが特に好ましく使用できる。
【００２５】
また、必要であれば本発明のカラーインクセットとブラックインクを併用することもできる。この際のブラックインクは染料系インクでも顔料系インクでも構わない。
染料系インクは黒色染料を溶解しても良いし、複数色の染料を併用して黒色を実現しても良い。
顔料系インクは、カーボンブラックを前記カラー顔料種の場合と同様に分散剤と共に分散しても得られるし、カーボンブラック表面にカルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を導入せしめた、いわゆる自己分散型カーボンブラックを使用しても良い。
【００２６】
本発明において使用される顔料分散液は、前記顔料及び分散剤及び水を必須成分とし、必要に応じてこれに水溶性有機溶剤等を添加した混合物をサンドミル、パールミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。
【００２７】
また、本発明における顔料系インクジェットインクは、該顔料分散液に、要求インク特性に適合するように必要に応じて水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を適宜選択して添加量を調整処方し、混合調整して得られる。
本発明における顔料系インクジェット用インクには、下記水溶性有機溶剤の他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等を使用してもよい。
【００２８】
本発明における顔料系インクジェット用インクに添加し得る水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プリピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
顔料インクジェット用インクとしては、上記水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコールあるいはトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
なお、顔料系インクジェット用インクの水溶性有機溶剤の含有量としては、環境性等の点も考慮すると５０重量％以下が好ましい。
【００２９】
なお、本発明の顔料系インクジェット用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンタ（インクジェットプリンタ）による印刷方法が挙げられる。なお、オンデマンド型としては、例えばピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
【００３０】
さらに、本発明のインク組成物を収容したインクカートリッジの構成、本発明のインク組成物を吐出させて記録を行なうインクジェットプリント装置の構成、該プリント装置での画像形成方法に関しては、本発明が関連する技術分野における公知技術、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に開示されたものなどを参照することで、容易に実施することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は重量部を表わすものである。
顔料分散体作成例−１
ピグメントレッド１２２ １５０部
（大日本インキ社製、FASTOGEN SUPER MAGENTA RG、
１次粒子径１００ｎｍ）
一般式（Ｉ）の化合物 １１０部
（ｌ＝０、ｍ＝４０ POEの位置はβ位）
パイオニンＡ−５１−Ｂ（竹本油脂社製） ２部
蒸留水 ７３８部
上記の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、平均粒子径１３．５ｎｍの顔料分散液（Ａ）を得た。
【００３２】
顔料分散体作成例−２
顔料分散体作成例−１において、ピグメントレッド１２２を下記の材料に変更し、分散時間を２３時間にした他は、顔料分散体作成例−１と同様にして、平均粒子径１５．１ｎｍの顔料分散液（Ｂ）を得た。
ピグメントブルー１５：３ １５０部
（東洋インク製造社製、LIONOL BLUE FG7351
一次粒子径３０〜５０ｎｍ）
【００３３】
顔料分散体作成例−３
顔料分散体作成例−１において、ピグメントレッド１２２を下記の材料に変更し、分散時間を１４時間にした他は、顔料分散体作成例−１と同様にして、平均粒子径１５．０ｎｍの顔料分散液（Ｃ）を得た。
ピグメントイエロー７４ １５０部
（大日精化製、エローＮｏ．４３ 平均１次粒子径５０ｎｍ）
【００３４】
顔料分散体作成例−４
顔料分散体作成例−１において、ピグメントレッド１２２を下記の材料に変更した他は、顔料分散体作成例−１と同様にして、平均粒子径６２．３ｎｍの顔料分散液（Ｄ）を得た。
ピグメントバイオレット１９ １５０部
（大日本インキ社製、FASTOGEN SUPER RED 7100Y、）
【００３５】
顔料分散体作成例−５
顔料分散体作成例−１において、ピグメントレッド１２２を下記の材料に変更し、分散時間を１４時間にした他は、顔料分散体作成例−１と同様にして、平均粒子径１５．０ｎｍの顔料分散液（Ｅ）を得た。
ピグメントイエロー１３８ １５０部
（東洋インキ製造社製 LIONOGEN YELLOW1010、
１次粒子径３０〜５０ｎｍ）
【００３６】
顔料分散体作成例−６
顔料分散体作成例−１において、分散時間を７時間にした他は、顔料分散体作成例−１と同様にして、平均粒子径１００．２ｎｍの顔料分散液（Ｆ）を得た。
【００３７】
顔料分散体作成例−７
顔料分散体作成例−２において、ピグメントブルー１５：３を下記の材料に変更し、分散時間を１５時間にした他は、顔料分散体作成例−２と同様にして、平均粒子径９４．４ｎｍの顔料分散液（Ｇ）を得た。
ピグメントブルー１５：６ １５０部
（ε型フタロシアニン銅、大日本インキ社製、FASTOGEN BLUE E P-7S）
【００３８】
顔料分散体作成例−８
顔料分散体作成例−３において、分散時間を５時間にした他は、顔料分散体作成例−３と同様にして、平均粒子径９６．２ｎｍの顔料分散液（Ｈ）を得た。
【００３９】
顔料分散体作成例−９
顔料分散体作成例−４において、分散時間を１２時間にした他は、顔料分散体作成例−４と同様にして、平均粒子径１２１．７ｎｍの顔料分散液（Ｉ）を得た。
【００４０】
上記方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｉ）を用いて下記のインク処方により、インク液を調製し、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過、真空脱気して顔料系インクジェット用インクを得た。
【００４１】
インク処方１（イエローインク用）
顔料分散体（顔料濃度１５％） ５０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）
エーテル酢酸ナトリウム ２．０部
蒸留水 １８部
【００４２】
インク処方２（マゼンタインク用）
顔料分散体（顔料濃度１５％） ５４部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）
エーテル酢酸ナトリウム ２．０部
蒸留水 １４部
【００４３】
インク処方３（シアンインク用）
顔料分散体（顔料濃度１５％） ３４部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）
エーテル酢酸ナトリウム ２．０部
蒸留水 ３４部
【００４４】
（実施例１）
イエローインクとして、顔料分散体作成例−３で作成したピグメントイエロー７４の分散体〔顔料分散液（Ｃ）〕を使用し、インク処方１の処方でイエローインク（ａ）を作成した。顔料粒子はインク化時、微凝集により５４．８ｎｍとなった。
マゼンタインクとして、顔料分散体作成例−１で作成したピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ａ）〕と顔料分散体作成例−４で作成したピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｄ）〕を重量比１／１で混合した分散体を使用し、インク処方２の処方でマゼンタインク（ａ）を作成した。顔料粒子はインク化時、微凝集により９３．６ｎｍとなった。
シアンインクとして、顔料分散体作成例−２で作成したピグメントブルー１５：３の分散体〔顔料分散液（Ｂ）〕を使用し、インク処方３の処方でシアンインク（ａ）を作成した。顔料粒子はインク化時、微凝集により６６．１ｎｍとなった。
イエローインク（ａ）、マゼンタインク（ａ）、シアンインク（ａ）より本発明のインクセット（Ａ）をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃのカラーカートリッジ（純正インクを抜き出し、洗浄、乾燥したもの）に充填し、フォトモードで普通紙（Ｘ−４０２４）にイエロー、マゼンタ、シアンの１次色の各々単色のフルベタ画像と、これら３原色の組合せからなるレッド、グリーン、ブルーの２次色のフルベタ画像を印刷した。
各色フルベタ画像はＸ−ｒｉｔｅ９３８濃度計で測色し、各色画像のａ値とｂ値から以下の式（１）で各色画像の彩度を求めた。
【００４５】
【数１】
また、イエローインク（ａ）、マゼンタインク（ａ）、シアンインク（ａ）をポリエチレン容器中に密閉し、５０℃の環境下で３週間放置し、放置前後のインク中の顔料粒子径とインク粘度を測定した。
インク粘度は東機産業社製ＲＥ型粘度計で測定した。
結果として高温保存安定性試験結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、マゼンタインク用の顔料分散体として、ピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ａ）〕と、ピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｄ）〕を重量比で１／１で混合するのに代えて１／３で混合した分散体を使用する以外は全て実施例１と同様にして、マゼンタインク（ｂ）を作成し、イエローインク（ａ）、マゼンタインク（ｂ）、シアンインク（ａ）よりなる本発明のインクセット（Ｂ）を作成し、実施例１と同じ評価を行なった。
マゼンタインク（ｂ）作成時、顔料粒子は微凝集により８７．９ｎｍとなった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、マゼンタインク用の顔料分散体として、ピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ａ）〕と、ピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｄ）〕を重量比で１／１で混合するのに代えて１０／１で混合した分散体を使用する以外は全て実施例１と同様にして、マゼンタインク（ｃ）を作成し、イエローインク（ａ）、マゼンタインク（ｃ）、シアンインク（ａ）よりなる本発明のインクセット（Ｃ）を作成し、実施例１と同じ評価を行なった。
マゼンタインク（ｃ）作成時、顔料粒子は微凝集により７４．９ｎｍとなった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、マゼンタインク用顔料分散体として、ピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ａ）〕と、ピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｄ）〕を重量比で１／１で混合するのに代えてピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ａ）〕のみを使用する以外は、すべて実施例１と同様にしてマゼンタインク（ｄ）を作成し、イエローインク（ａ）、マゼンタインク（ｄ）、シアンインク（ａ）よりなる本発明のインクセット（Ｄ）を作成し、実施例１と同じ評価を行なった。
マゼンタインク（ｄ）作成時、顔料粒子は微凝集により６８．０ｎｍとなった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、マゼンタインク用顔料分散体として、ピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ａ）〕と、ピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｄ）〕を重量比で１／１で混合するのに代えてピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｄ）〕のみを使用する以外は、すべて実施例１と同様にしてマゼンタインク（ｅ）を作成し、イエローインク（ａ）、マゼンタインク（ｅ）、シアンインク（ａ）よりなる本発明のインクセット（Ｅ）を作成し、実施例１と同じ評価を行なった。
マゼンタインク（ｅ）作成時、顔料粒子は微凝集により８８．５ｎｍとなった。
【００５０】
（比較例３）
イエローインクとして、顔料分散体作成例−８で作成したピグメントイエロー７４の分散体〔顔料分散液（Ｈ）〕を使用し、インク処方１の処方でイエロー（ｂ）を作成した。
マゼンタインクとして、顔料分散体作成例−６で作成したピグメントレッド１２２の分散体〔顔料分散液（Ｆ）〕と顔料分散体作成例−９で作成したピグメントバイオレット１９の分散体〔顔料分散液（Ｉ）〕を重量比１／１で混合した分散体を使用し、インク処方１の処方でマゼンタインク（ｆ）を作成した。
シアンインクとして、顔料分散体作成例−７で作成したピグメントブルー１５：６の分散体〔顔料分散液（Ｇ）〕を使用し、インク処方３の処方でシアンインク（ｂ）を作成した。
イエローインク（ｂ）、マゼンタインク（ｆ）、シアンインク（ｂ）よりなる本発明外のインクセット（Ｆ）を作成し、実施例１と同じ評価を行なった。
【００５１】
（比較例４）
実施例１において、イエロー用顔料分散体として、顔料分散体作成例−３で作成したピグメントイエロー７４の分散体〔顔料分散液（Ｃ）〕に代えて、顔料分散体作成例−５で作成したピグメントイエロー１３８の分散体〔顔料分散液（Ｅ）〕を使用する以外は、すべて実施例１と同様にしてイエローインク（ｃ）を作成し、イエローインク（ｃ）、マゼンタインク（ａ）、シアンインク（ａ）よりなる本発明のインクセット（Ｇ）を作成し、実施例１と同じ評価を行なった。
イエローインク（ｃ）作成時、顔料粒子は微凝集により６０．１ｎｍとなった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のインクジェット記録用インクセットはインクの保存安定性に優れていると共に、高彩度の１次色画像及び２次色画像が得られるという極めて優れた効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set for ink jet recording and an ink jet color recording method having high saturation and excellent storage stability in ink jet color recording.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inks used in ink jet recording systems have been mainly used in which various water-soluble dyes are dissolved in water alone or in a solvent composed of water and a water-soluble solvent, and various additives are added as necessary ( For example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
However, when printing is performed using such a dye-based ink, the water resistance of the recorded image on the recording material is poor, and if the water is spilled, the problem of bleeding of the dye in the recorded portion easily occurs, Since the light resistance is poor, there is a problem that when the recording portion is exposed to light, a change in color tone or a decrease in density occurs.
In order to improve the above problems of dye-based inks, it is disclosed that so-called pigment-based inks using carbon black or various organic pigments instead of dyes as colorants are applied to inkjet recording systems (for example, Patent Documents). 4, 5, 6).
When printing is performed using pigment-based ink, the ink dried on the recording material is a pigment as a colorant. Good properties.
In addition, since pigments are less reactive to light than dyes, the light resistance of pigment-based inks is superior to that of dye-based inks.
Such pigment-based inks are generally produced by adding various additives as necessary to a pigment dispersion prepared by dispersing a mixture of a pigment, a liquid medium and a dispersant using a dispersing machine such as a ball mill or a sand mill. However, the pigment dispersion used in the ink for ink jet recording is usually 200 nm or less in order to prevent nozzle clogging in a printing apparatus (ink jet printer), to ensure the sharpness of the printed image, primary color and secondary color saturation, and transparency. It is necessary to finely disperse the pigment particles in the pigment dispersion to the particle size level. Further, it is known that if the particles are made fine to a level of 90 nm or less, an image having high saturation and high transparency close to that of a dye ink can be formed.
However, in order to finely disperse a pigment to a level of 90 nm or less, it is generally necessary to use a large amount of a dispersant that is adsorbed on the total pigment surface area that increases with dispersion.
[0003]
In order to further increase the saturation of the primary color and the secondary color, it is necessary to prevent the ink from penetrating into the recording medium, particularly paper, at the time of printing, and to keep the pigment as the coloring material near the paper surface. However, for this purpose, it is necessary to make the ink droplets minute, and it is necessary to increase the pigment concentration in the ink as compared with the conventional ink in order to secure a desired image density even with the minute droplets.
However, as described above, when the pigment particle diameter in the ink is made finer and the pigment concentration is further increased, the pigment particle diameter increases due to the aggregation of the pigment particles due to the storage stability of the ink, particularly storage in a high temperature environment. There was a decrease in storage stability, such as an increase in the viscosity.
Furthermore, depending on the pigment type, there is a case where the saturation of the printed image decreases when the pigment concentration in the ink is increased.
In addition, as an ink set of yellow ink, magenta ink, and cyan ink for improving the sharpness of an image with pigment ink, those that specify specific pigment types that can be suitably used for each color ink are disclosed ( For example, see Patent Documents 7, 8, and 9).
Among them, in Patent Document 7, β-type phthalocyanine copper (CI Pigment Blue 15: 3) is used for cyan ink, and C.I. I. Pigment Red 122 is disclosed, but C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. There is no disclosure of the combined use of Pigment Violet 19, and C.I. I. There is no disclosure of Pigment Yellow 74.
In Patent Document 8, β-type phthalocyanine copper (CI Pigment Blue 15: 3) is used for cyan ink, and C.I. I. Pigment Red 122 is disclosed, and C.I. I. Non-substituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) is exemplified as another quinacridone pigment that can be used in combination with Pigment Red 122. I. There is no description that the combined use of Pigment Violet 19 can improve the image saturation of magenta ink. For yellow ink, C.I. I. There is no disclosure of Pigment Yellow 74.
In Patent Document 9, β-type phthalocyanine copper (CI Pigment Blue 15: 3) is used for cyan ink, and C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 is disclosed. I. Pigment red 122 and C.I. I. There is no description that the image saturation of magenta ink can be improved by using together with Pigment Violet 19. For yellow ink, C.I. I. There is no disclosure of Pigment Yellow 74.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-63-51485
[Patent Document 2]
JP-A 63-56575
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-198671
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-10660
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-10661
[Patent Document 6]
JP-A-2-255875
[Patent Document 7]
JP-A-5-155006
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-25440
[Patent Document 9]
JP 11-228888 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and improves the saturation of an image formed with a pigment-based ink-jet ink, and further improves the storage stability of the ink, particularly the increase in pigment particle diameter and the ink viscosity. An object of the present invention is to provide an ink set for ink-jet recording and an ink-jet color recording method which are improved by minimizing the rise in the ink.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a specific pigment type for each color ink of yellow, magenta, and cyan, and more preferably set the average particle diameter of the pigment within a specific range. The inventors have found that the above problems can be solved by using a specific dispersant, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the above-mentioned problem is (1) “Inkjet recording ink set comprising yellow ink, magenta ink and cyan ink”, each ink contains at least a pigment, a dispersant and an aqueous medium, and the yellow ink is C.I. Pigment Yellow 74, magenta ink contains CI Pigment Red 122 and CI Pigment Violet 19, cyan ink contains β-type phthalocyanine copper, and the average particle size of the pigment of each ink is Ink set for inkjet recording, characterized by being 10 to 93.6 nm ",
(2) “Ink set for ink jet recording according to item (1), wherein the pigment concentration of each ink is 4.0 to 15.0%”;
(3) “Ink for inkjet recording according to item (1) or (2) above, wherein the weight ratio of the dispersant to the pigment in each ink is in the range of ¼ to 5/4. set",
(4) The weight ratio of CI Pigment Red 122 of magenta ink to CI Pigment Violet 19 is 1/3. 1/1 Ink set for ink jet recording according to any one of items (1) to (3),
(5) “Ink set for ink jet recording according to any one of items (1) to (4), wherein a compound of the following general formula (I) is used as a dispersant;
[0008]
[Chemical 3]
[0009]
Further, the above-described problem is that in the inkjet color recording method using the ink set for inkjet recording comprising (6) “yellow ink, magenta ink and cyan ink” of the present invention, each ink contains at least a pigment, a dispersant and an aqueous medium. The yellow ink contains CI Pigment Yellow 74, the magenta ink contains CI Pigment Red 122 and CI Pigment Violet 19, and the cyan ink contains β-type phthalocyanine copper. Inkjet color recording method, wherein the pigment has an average particle size of 10 to 93.6 nm ",
(7) “Inkjet color recording method according to item (6), wherein the pigment concentration of each ink is 4.0 to 15.0%”,
(8) The inkjet color recording method described in (6) or (7) above, wherein the weight ratio of the dispersant to the pigment in each ink is in the range of 1/4 to 5/4. "
(9) “The weight ratio of CI Pigment Red 122 of magenta ink to CI Pigment Violet 19 is 1/3 to 3/3. 1/1 The inkjet color recording method according to any one of (6) to (8) above,
(10) The inkjet color recording method according to any one of (6) to (9), wherein a compound of the following general formula (I) is used as a dispersant:
[0010]
[Formula 4]
[0011]
In addition, the above problem is 11 ) "Item (1) to ( 5 And an ink cartridge comprising the ink set for ink-jet recording according to any one of the items).
[0012]
In addition, the above problem is 12 ) "Item (1) to ( 5 This is achieved by an “ink jet printer comprising the ink set for ink jet recording according to any one of items 1)”.
[0013]
In addition, the above problem is 13 ) “The recording medium is paper,” 6 ) To ( 10 And the ink jet color recording method according to any one of the items).
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Each ink constituting the ink set of the present invention has the following two purposes.
The first purpose is to increase the image saturation of each primary color ink of yellow, magenta, and cyan, and secondary colors of red, blue, and green composed of these primary colors to the highest level as a pigment ink. Therefore, a pigment type with high saturation, specifically, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. In combination with the use of Pigment Violet 19, in the case of cyan, β-type phthalocyanine copper is the first constituent requirement. Examples of β-type phthalocyanine copper include CI Pigment Blue 15: 3 and CI Pigment Blue 15: 4.
Even with only the constituent requirements of these pigment types, primary color images and secondary color images with higher saturation than conventional pigment-based inks can be obtained as pigment-based inkjet inks. A dispersion is prepared, and the average particle diameter of the pigment in the ink for ink jet recording prepared using the pigment dispersion is 10 to 10. 93.6 The saturation of the image can be further improved by setting the fine particle diameter to nm. However, when the average particle size is less than 10 nm, dispersion itself is difficult and costly, and the light resistance tends to be inferior. On the other hand, the average particle size is 93.6 If it is larger than nm, the saturation improvement effect is hardly seen. In addition, the average particle diameter in this invention is a value measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA.
[0015]
Also, increasing the pigment concentration in the ink and printing with smaller ink droplets can suppress the penetration of the pigment particles into the paper, and the pigment particles remain on the paper surface, thus increasing the image saturation. Can do.
In conventional pigment-based inks, although it is generally 2% to 6% depending on the color, the pigment concentration preferably employed in the present invention is 4.0 to 15.0%. If it is less than 4%, the effect of improving the saturation by increasing the density and reducing the droplet size is small. More preferably, it is 5.0 to 10%.
[0016]
Further, C.I. used for magenta ink. I. Pigment red 122 and C.I. I. The weight ratio of Pigment Violet 19 is preferably in the range of 1/3 to 10/1. C. I. When the ratio of Pigment Red 122 is smaller than 1/3, Pigment Violet 19 alone is originally magenta with a strong yellow tint, so the deviation from the original color tone of magenta increases and is larger than 10/1. If it becomes, the effect of combined use with Pigment Violet 19 will be lost, and image saturation will become low. More preferably, it is 1/2 to 5/1.
[0017]
The second object of the present invention is to improve the storage stability of each ink of the ink set of the present invention within the range satisfying the first object. For this reason, C.I. which has good dispersion stability as a pigment type. I. Pigment yellow 74 and C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment Violet 19 and β-type phthalocyanine copper are selected.
Further, by using the compound of the general formula (I) as a dispersant for dispersing these pigments, the dispersion stability of the pigment species is further increased, and the storage stability of the ink using the dispersion is improved. In particular, the particle size stability and ink viscosity stability of the dispersed pigment particles in the ink during high temperature storage are improved.
[0018]
Specific examples of the dispersant represented by formula (I) preferably used in the present invention are described below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0019]
[Table 1-1]
[Table 1-2]
When m is 29 or less or 61 or more in the compound represented by the general formula (I), it is difficult to finely disperse the pigment when dispersing the pigment, and preferably 30 or more and 60 or less.
[0022]
The weight ratio of the dispersant to the pigment is such that the average particle diameter of the dispersed pigment is 10 to 10. 93.6 In order to disperse in a fine particle diameter of nm and stably maintain this particle diameter, the range of 1/4 to 5/4 is preferable. When the amount of the dispersant is less than 1/4, the pigment particles having the above-mentioned fine particle diameter are likely to aggregate, and therefore the storage stability of the ink is lowered. If the amount of the dispersant is larger than 5/4, the ink viscosity becomes too high, and it becomes difficult to eject ink from the print head.
[0023]
As the dispersant, the compound of the general formula (I) can be most preferably used, but various other water-soluble resins and surfactants can be used.
As the water-soluble resin, a polymer that is soluble in an aqueous solution in which an amine or a base is dissolved and has a weight average molecular weight of 3000 to 30000, more preferably 5000 to 15000 can be used. Specifically, for example, natural polymers such as lignin sulfonate and shellac, styrene-acrylic acid-acrylic such as polyacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer. Acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene -Maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer or salts of the above-mentioned copolymers It is done.
[0024]
As the surfactant, an anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactant can be used.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, Examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, etc. The
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based and silicon-based surfactants are exemplified.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines and the like.
Of these, nonionic surfactants are more preferably used, and particularly the compounds of the above general formula (I), among which POE (n = 40) β naphthyl ether can be particularly preferably used.
[0025]
If necessary, the color ink set of the present invention and black ink can be used in combination. The black ink at this time may be a dye-based ink or a pigment-based ink.
The dye-based ink may dissolve a black dye, or may realize black by using a plurality of dyes in combination.
The pigment-based ink can be obtained by dispersing carbon black together with a dispersant in the same manner as in the case of the color pigment type, and it is a so-called self-implantation in which substituents such as carboxylic acid groups and sulfonic acid groups are introduced on the surface of carbon black. Dispersed carbon black may be used.
[0026]
The pigment dispersion used in the present invention comprises the above-mentioned pigment, dispersant and water as essential components, and a mixture obtained by adding a water-soluble organic solvent or the like to the sand mill, pearl mill, dyno mill, ball mill, roll mill, nanomizer, if necessary. It is obtained by dispersing with a known disperser such as a homogenizer.
[0027]
In addition, the pigment-based inkjet ink according to the present invention is prepared by adjusting the addition amount by appropriately selecting water, a water-soluble organic solvent, a surfactant or the like as necessary in the pigment dispersion so as to meet the required ink characteristics. And mixed and obtained.
In addition to the following water-soluble organic solvents, a pH adjuster, a preservative, a water-soluble resin, a resin emulsion, and the like may be used as necessary for the pigment-based inkjet ink in the present invention.
[0028]
Examples of the water-soluble organic solvent that can be added to the pigment-based inkjet ink in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketone alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol and propylene glycol 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6 Polyhydric alcohols such as hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol Lower alcohol ethers of polyhydric alcohols such as monomethyl (or ethyl) ether; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl- Examples include 2-imidazolidinone.
As the pigment inkjet ink, among the water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol or lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferable.
In addition, the content of the water-soluble organic solvent in the pigment-based inkjet ink is preferably 50% by weight or less in consideration of environmental factors.
[0029]
Examples of means for printing using the pigment-based inkjet ink of the present invention include a printing method using the above-described inkjet printer (inkjet printer) having a continuous jet type or on-demand type recording head. Note that examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal ink jet method, and an electrostatic method.
[0030]
Further, the present invention relates to the configuration of an ink cartridge containing the ink composition of the present invention, the configuration of an ink jet printing apparatus that performs recording by discharging the ink composition of the present invention, and the image forming method in the printing apparatus. By referring to known techniques in the technical field, such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-198958, it can be easily implemented.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, the number of parts in an Example represents a weight part.
Pigment dispersion preparation example-1
150 parts of Pigment Red 122
(Dai Nippon Ink, FASTOGEN SUPER MAGENTA RG,
Primary particle diameter 100nm)
110 parts of the compound of general formula (I)
(L = 0, m = 40 POE position is β position)
Pionein A-51-B (Takemoto Yushi Co., Ltd.) 2 parts
738 parts distilled water
After premixing the above mixture, it was circulated and dispersed for 20 hours in a disk type bead mill (Shinmaru Enterprises KDL type, media: 0.3 mmφ zirconia ball used), and a pigment dispersion liquid (A )
[0032]
Pigment dispersion preparation example-2
A pigment having an average particle diameter of 15.1 nm was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that Pigment Red 122 was changed to the following material and the dispersion time was 23 hours in Pigment Dispersion Preparation Example-1. A dispersion (B) was obtained.
Pigment Blue 15: 3 150 parts
(Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., LIONOL BLUE FG7351
(Primary particle size 30-50nm)
[0033]
Pigment dispersion preparation example-3
A pigment having an average particle diameter of 15.0 nm was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that Pigment Red 122 was changed to the following material and the dispersion time was changed to 14 hours in Pigment Dispersion Preparation Example-1. A dispersion (C) was obtained.
150 parts of Pigment Yellow 74
(Manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., No. 43 average primary particle size 50 nm)
[0034]
Pigment dispersion preparation example-4
A pigment dispersion (D) having an average particle diameter of 62.3 nm was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example-1, except that Pigment Red 122 was changed to the following material in Pigment Dispersion Preparation Example-1. .
Pigment violet 19 150 parts
(Dainippon Ink, FASTOGEN SUPER RED 7100Y)
[0035]
Pigment dispersion preparation example-5
A pigment having an average particle diameter of 15.0 nm was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that Pigment Red 122 was changed to the following material and the dispersion time was changed to 14 hours in Pigment Dispersion Preparation Example-1. A dispersion (E) was obtained.
150 parts of Pigment Yellow 138
(LIONOGEN YELLOW1010 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
(Primary particle size 30-50 nm)
[0036]
Pigment dispersion preparation example-6
A pigment dispersion (F) having an average particle diameter of 100.2 nm was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1, except that the dispersion time was 7 hours in Pigment Dispersion Preparation Example-1.
[0037]
Pigment dispersion preparation example-7
In Pigment Dispersion Preparation Example-2, except that Pigment Blue 15: 3 was changed to the following material and the dispersion time was changed to 15 hours, the average particle size was 94.4 nm as in Pigment Dispersion Preparation Example-2. A pigment dispersion (G) was obtained.
Pigment Blue 15: 6 150 parts
(Ε-type phthalocyanine copper, manufactured by Dainippon Ink, FASTOGEN BLUE E P-7S)
[0038]
Pigment dispersion preparation example-8
A pigment dispersion (H) having an average particle diameter of 96.2 nm was obtained in the same manner as in Pigment dispersion preparation example-3 except that the dispersion time was changed to 5 hours in pigment dispersion preparation example-3.
[0039]
Pigment dispersion preparation example-9
A pigment dispersion (I) having an average particle diameter of 121.7 nm was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example-4 except that the dispersion time was 12 hours in Pigment Dispersion Preparation Example-4.
[0040]
Using the pigment dispersions (A) to (I) obtained by the above method, an ink liquid was prepared according to the following ink formulation, stirred for 30 minutes, filtered through a membrane filter with a pore size of 0.8 μm, and vacuum degassed. Thus, a pigment-based inkjet ink was obtained.
[0041]
Ink formula 1 (for yellow ink)
50 parts of pigment dispersion (15% pigment concentration)
Glycerin 7.5 parts
Diethylene glycol 22.5 parts
Polyoxyethylene (3) alkyl (C13)
Sodium ether acetate 2.0 parts
18 parts distilled water
[0042]
Ink formula 2 (for magenta ink)
54 parts of pigment dispersion (15% pigment concentration)
Glycerin 7.5 parts
Diethylene glycol 22.5 parts
Polyoxyethylene (3) alkyl (C13)
Sodium ether acetate 2.0 parts
14 parts distilled water
[0043]
Ink formula 3 (for cyan ink)
34 parts of pigment dispersion (15% pigment concentration)
Glycerin 7.5 parts
Diethylene glycol 22.5 parts
Polyoxyethylene (3) alkyl (C13)
Sodium ether acetate 2.0 parts
34 parts distilled water
[0044]
Example 1
As the yellow ink, the pigment yellow 74 dispersion [pigment dispersion (C)] prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-3 was used, and yellow ink (a) was prepared using the ink formulation 1. The pigment particles became 54.8 nm due to fine aggregation when converted into ink.
As magenta ink, pigment red 122 dispersion [pigment dispersion liquid (A)] prepared in pigment dispersion preparation example-1 and pigment violet 19 dispersion [pigment dispersion liquid ( D)] was mixed at a weight ratio of 1/1, and magenta ink (a) was prepared according to the formulation of ink formulation 2. The pigment particles became 93.6 nm due to fine aggregation when converted into ink.
As the cyan ink, the pigment blue 15: 3 dispersion [pigment dispersion (B)] prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-2 was used, and cyan ink (a) was prepared using the ink formulation 3. The pigment particles became 66.1 nm due to fine aggregation when converted into ink.
The ink set (A) of the present invention from the yellow ink (a), magenta ink (a), and cyan ink (a) is a color cartridge of an inkjet printer EM-930C manufactured by EPSON (purified ink is extracted, washed, and dried). In photo mode, full-solid images of single primary colors of yellow, magenta, and cyan each on plain paper (X-4024), and a combination of these three primary colors, full solids of secondary colors of red, green, and blue The image was printed.
Each color full solid image was measured with an X-rite 938 densitometer, and the saturation of each color image was obtained from the a value and b value of each color image by the following equation (1).
[0045]
[Expression 1]
In addition, yellow ink (a), magenta ink (a), and cyan ink (a) are sealed in a polyethylene container and allowed to stand in an environment of 50 ° C. for 3 weeks. Was measured.
The ink viscosity was measured with a RE type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Table 3 shows the results of the high temperature storage stability test.
[0046]
(Example 2)
In Example 1, as a pigment dispersion for magenta ink, a pigment red 122 dispersion [pigment dispersion (A)] and a pigment violet 19 dispersion [pigment dispersion (D)] were mixed at a weight ratio of 1 / weight. A magenta ink (b) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion mixed at 1/3 was used instead of mixing at 1, and a yellow ink (a) and a magenta ink (b) were prepared. An ink set (B) of the present invention comprising cyan ink (a) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
When the magenta ink (b) was prepared, the pigment particles became 87.9 nm due to fine aggregation.
[0047]
(Example 3)
In Example 1, as a pigment dispersion for magenta ink, a pigment red 122 dispersion [pigment dispersion (A)] and a pigment violet 19 dispersion [pigment dispersion (D)] were mixed at a weight ratio of 1 / weight. A magenta ink (c) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion mixed at 10/1 was used instead of mixing at 1, and a yellow ink (a) and a magenta ink (c) were prepared. An ink set (C) of the present invention comprising cyan ink (a) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
When the magenta ink (c) was prepared, the pigment particles became 74.9 nm due to fine aggregation.
[0048]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a pigment red 122 dispersion [pigment dispersion (A)] and a pigment violet 19 dispersion [pigment dispersion (D)] as a pigment dispersion for magenta ink were 1/1 in weight ratio. A magenta ink (d) was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the pigment red 122 dispersion (pigment dispersion liquid (A)) was used instead of mixing in (1). , Magenta ink ( d ), An ink set (D) of the present invention comprising cyan ink (a) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
Magenta ink ( d ) At the time of preparation, the pigment particles became 68.0 nm due to fine aggregation.
[0049]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a pigment red 122 dispersion [pigment dispersion (A)] and a pigment violet 19 dispersion [pigment dispersion (D)] as a pigment dispersion for magenta ink were 1/1 in weight ratio. Pigment instead of mixing with violet A magenta ink (e) was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the 19 dispersion (pigment dispersion (D)) was used, and a yellow ink (a), a magenta ink (e), and a cyan ink were prepared. An ink set (E) of the present invention comprising (a) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
When the magenta ink (e) was prepared, the pigment particles became 88.5 nm due to fine aggregation.
[0050]
(Comparative Example 3)
As the yellow ink, the pigment yellow 74 dispersion [pigment dispersion (H)] prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-8 was used, and yellow (b) was prepared using the ink formulation 1.
As a magenta ink, a dispersion of Pigment Red 122 prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-6 [Pigment Dispersion Liquid (F)] and a dispersion of Pigment Violet 19 prepared in Pigment Dispersion Preparation Example 9 [pigment dispersion ( I)] was mixed at a weight ratio of 1/1, and magenta ink (f) was prepared according to the formulation of ink formulation 1.
As the cyan ink, the pigment blue 15: 6 dispersion [pigment dispersion (G)] prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-7 was used, and cyan ink (b) was prepared using the ink formulation 3.
An ink set (F) outside the present invention consisting of yellow ink (b), magenta ink (f), and cyan ink (b) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0051]
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of Pigment Yellow 74 Dispersion [Pigment Dispersion Liquid (C)] prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-3, it was prepared in Pigment Dispersion Preparation Example-5 as a yellow pigment dispersion. Except for using the pigment yellow 138 dispersion (pigment dispersion liquid (E)), a yellow ink (c) was prepared in the same manner as in Example 1, and the yellow ink (c), magenta ink (a), cyan An ink set (G) of the present invention comprising ink (a) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
When the yellow ink (c) was prepared, the pigment particles became 60.1 nm due to fine aggregation.
[0052]
[Table 2]
[0053]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the ink set for inkjet recording of the present invention is excellent in the storage stability of the ink, and it is extremely possible to obtain a primary color image and a secondary color image with high saturation. It has an excellent effect.
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