JP4539816B2

JP4539816B2 - リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP4539816B2
Application number: JP2004044494A
Authority: JP
Inventors: 健宏野口; 大輔川崎; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP2005235628A

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極およびそれを使用したリチウム二次電池に関し、特に、高いエネルギー密度の正極活物質を使用したエネルギー密度の高いリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。リチウム二次電池の正極活物質としては、現在、ＬｉＣｏＯ₂が主に利用されているが、充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の値段が高く、現在、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。

リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられる。ＬｉＮｉＯ₂などのＮｉを主として使用した層状構造の正極活物質が例として挙げられる．この材料の特徴は、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られることである。しかしながら、充放電電位が、ＬｉＣｏＯ₂と比較して、０．２Ｖほど低いために、実質的な電池で得られる充放電容量が、本来の容量よりも小さくなってしまうことが問題として挙げられる。また、この材料は、４．３Ｖなどで充電した際には、充電時の結晶構造安定性が低く、相転移などを伴って容量が低下する場合がある。また、別の候補としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造の材料がある。この材料の特徴はスピネル構造の結晶安定性から、充放電時の結晶構造の安定性が高い。しかし、容量がＬｉＣｏＯ₂と比較して小さいために、現状では、工業的な電池での使用は少量にとどまっている。そのほかに、スピネル構造の材料としてＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のような高電圧の材料があるが、現時点で電池にした場合に長期の信頼性を得ることが困難である。その他の材料として、ＬｉＭｎＯ₂のＭｎを他元素で置換した材料が報告されている。これらの材料は、Ｍｎを主原料としているために、価格の面で有利であり、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5］Ｏ₂などでは、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られている。

ＬｉＭＯ₂で示される結晶を有する正極活物質のうち、ＭとしてＮｉとＭｎを必須元素として含み、さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種が含まれる正極活物質の例として、特許文献１及び２が存在する。特許文献１には、「Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ_)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ_)/2Ｍ_yＯ₂（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）」というような材料が開示されており、特許文献２には「一般式Ｌｉ_1+x+αＮｉ_(1-x-y+δ_)/2Ｍｎ_(1-x-y-δ_)/2Ｍ_yＯ₂［ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４であり、−０．１≦δ≦０．１（ただし０≦ｙ≦０．２のとき）または−０．２４≦δ≦０．２４（ただし０．２＜ｙ≦０．４のとき）であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択された１種以上の元素］」が開示されている。これらの例には、ＬｉＭＯ₂で示される結晶におけるＭをＬｉで置換した正極活物質も含まれるが、その置換比率は最大で０．０５とごく少量である。
特開２００３−２２９１２８号公報特開２００３−２２１２３６号公報

近年、従来のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として使用してきた電池よりも、エネルギー密度の高い電池への要求が高まっている。特許文献１及び２のように、ＬｉＭＯ₂のＭのごく少量をＬｉで置換した正極活物質は、蓄積エネルギー密度の面でさらなる改善が望まれていた。また、ＬｉＭＯ₂で示される結晶のＬｉをＭと独立して増やした正極活物質は、金属と酸素との組成比が１からずれており、実用的な電流での充放電容量が顕著に低下するという実用上の電池への適応への課題を有していた。

本発明の目的は、従来の電池よりも高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池用正極に用いる正極活物質を提供することであり、高エネルギー密度化を図ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＭｎ_1-x-y-zＮｉ_yＺ_z］Ｏ₂ （Ｉ）
（式中Ｚは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０＜ｚ＜０．２、０．１＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．７、０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
で示される単斜晶の構造を有する複合酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極およびそれを使用したリチウム二次電池を提供する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ［Ｌｉ _x Ｍｎ _1-x-y-z Ｎｉ _y Ｚ _z ］Ｏ ₂ （Ｉ）
（式中Ｚは、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０．０５≦ｚ＜０．２、０．１＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．７、０．２５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
で示される単斜晶の構造を有する複合酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極およびそれを使用したリチウム二次電池を提供する。

第１の効果は、高エネルギー密度の正極活物質を使用することによって、小型化・軽量化された電池を提供することができる。

第２の効果は、電池に流せる電流密度が増加することから、高いパワー密度の電池を提供することができる。

以下に本発明を使用したリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっているものとすることができる。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

本発明では、正極活物質として、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＭｎ_1-x-y-zＮｉ_yＺ_z］Ｏ₂ （Ｉ）
（式中ＺはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０＜ｚ＜０．２、０．１＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．７、０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
で示される単斜晶の構造を有する複合酸化物を使用する。このような正極活物質はエネルギー密度が高いので、この活物質を含むリチウム二次電池用正極とすることで、従来の電池よりも高いエネルギー密度を実現できる。

一般式（Ｉ）で示される正極活物質においては、０．１＜ｘ＜０．３であることが好ましい。ｘが大きいほど、正極活物質の充放電容量は増加するが、電子伝導性は低下する傾向がある。ｘが小さすぎると、正極活物質の充放電容量が小さいために、電池の高エネルギー密度化には十分ではない。ｘが大きすぎると、正極活物質の電子伝導性が顕著に低下するため、電池として使用する通常の電流での動作が困難となる。ｘは０．２５より小さいことがより好ましく、０．２より小さいことがさらに好ましい。

一般式（Ｉ）で示される正極活物質においては、０．１＜ｙ＜０．７であることが好ましい。ｙが小さすぎると、単斜晶の結晶構造の安定性が低くなるために、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すとスピネル層などに転移し、電池の容量の低下などの原因となる。一方、ｙが大きすぎると、充放電電位の低下を伴うために、電池としての実質的な容量が低下する場合がある。ｙは０．２より大きいことがより好ましい。また、ｙは０．５より小さいことがより好ましい。

一般式（Ｉ）で示される正極活物質においては、０＜ｚ＜０．２であることが好ましい。ｚが大きすぎると、容量が低下する場合がある。Ｚの導入によって、正極活物質の電子伝導性が改善させるような効果があると考えられるが、ｚが小さすぎると添加元素の効果が小さく改善の効果も小さいため、０．０１以上であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）で示される正極活物質においては、０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。

一般式（Ｉ）で示される正極活物質においては、ＺはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。Ｌｉ［Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_1-x-y］Ｏ₂のような結晶においては、導電性の低下が問題であるが、これは、Ｌｉ量が増加した場合に、Ｍｎ４価の状態が支配的となり、価数変化できるエネルギー状態が減少するために、電子伝導性が低下したものと考えられる。このため、Ｍｎを４価以上のイオンで置換することで、導電性の低下を抑制できる。したがって、正極活物質の導電性が向上し、通常の電池で使用される電流値でも高エネルギー密度の電池として動作することが可能となる。ＺはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉのいずれかであることが好ましい。

次に正極活物質の作製方法について説明する。

正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ₃基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ₂，Ｈ₂Ｏの形で揮発し、正極活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。

Ｔｉ原料としては、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｓｉ原料としてはＳｉＯ、ＳｉＯ₂などの酸化物が使用可能である。Ｖ原料としてはＶ₂Ｏ₅などの酸化物などが使用可能である。Ｎｂ原料としては、Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化物などが使用可能である。Ｍｏ原料としては、ＭｏＯ₃などの酸化物などが使用可能である。Ｒｕ原料としてはＲｕＯ₂などの酸化物などが使用可能である。Ｗ原料としてはＷＯ₃などの酸化物などが使用可能である。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。

それぞれの正極活物質原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、各元素の酸化物が異相として残留してしまうことがある。また、Ｌｉ原料と他の金属元素は反応しやすく、安定な複合酸化物相を形成する場合があり、想定した固溶体を形成しない場合がある。このため、Ｌｉ以外の各金属元素原料を先に反応させておいて、後でＬｉ原料を加えて、焼成した方が均一な結晶が得られる場合がある。Ｌｉ以外の金属元素の混合は、金属元素原料を混合焼成して複合酸化物を作製する方法や、水溶液中に金属原料を溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させた混合物を原料として用いることも可能である。また、このような混合物を焼成させた複合酸化物を用いることも可能である。このような混合物または複合酸化物を原料として用いて、さらにＬｉ原料を混合して焼成した場合、各元素が原子レベルで良く拡散しており、異相の少ない結晶の作製が容易となる。

焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、活物質が凝集して粉末状態でなくなるために、電池に使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から１０００℃程度であることが望ましい。

得られた複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、１ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と正極活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きいと正極成膜時に正極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された正極の結着性が悪くなる場合がある。

このようにして得られた正極活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成することで、正極集電体に正極を形成することができる。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。

好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜３０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量は０．５〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材または結着剤の割合があまり小さいと、電子伝導性に劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合があまり大きいと、電池質量あたりの容量が小さくなることがある。正極活物質の割合は、６９〜９９質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。正極活物質の割合があまり小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となることがある。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。

これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度があまり高すぎると密度と粘度が増加することがある。濃度があまり低すぎると電気伝導率が低下することがある。

負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。

負極活物質を導電付与材と結着剤によって集電体上に形成させることにより、負極集電体に負極を形成することができる。導電付与材の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。

本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。図１には、コイン型リチウムイオン二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体３、正極活物質層となる正極１、セパレータ５、負極２、負極集電体４の順に積層されており、その積層体を絶縁パッキング部８を介して正極外層缶６及び負極外層缶７で密閉されている。

〔参考例１〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、以下に示すようにＬｉ量を変えた組成の試料を作製し、これらを正極活物質として含む正極を用いた電池を作製し、評価を行った。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7］Ｏ₂ （試料１）
Ｌｉ［（Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.95Ｌｉ_0.05］Ｏ₂ （試料２）
Ｌｉ［（Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.9Ｌｉ_0.1］Ｏ₂ （試料３）
Ｌｉ［（Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.85Ｌｉ_0.15］Ｏ₂ （試料４）
Ｌｉ［（Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.8Ｌｉ_0.2］Ｏ₂ （試料５）
Ｌｉ［（Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.75Ｌｉ_0.25］Ｏ₂ （試料６）
Ｌｉ［（Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.7）_0.7Ｌｉ_0.3］Ｏ₂ （試料７）
（正極作製）
原料Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯを目的の金属組成比になるように秤量した。ＭｎＯ₂、ＮｉＯを粉砕混合して、混合後の粉末を９５０℃で４８時間焼成した。次に、得られた粉末と、Ｌｉ₂ＣＯ₃を粉砕混合した後に、再度８５０℃で４８時間焼成した。得られた結晶構造は、試料２から７においては、単斜晶の結晶構造に帰属されることがわかった。試料１については、α−ＮａＦｅＯ₂型の結晶構造に帰属された。試料５のＸ線回折パターンを図２に示す。得られた粉末の比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、平均粒径はいずれも約１２μｍであった。

得られた正極活物質を導電付与材である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（結着剤））を溶かしたものに分散させスラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／７／５とした。厚さ２０μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させた。その後、直径１２ｍｍの円に切り出し、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形したものを正極とした。

（電池の作製及び評価）
負極は、銅集電体上に形成されたＬｉ箔を直径１５ｍｍに切り出したものを使用した。電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉することで電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。

以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。電池の初期の放電容量は約２ｍＡｈであった。まず、上限電圧を４．７Ｖとして０．０２ｍＡまたは１ｍＡの定電流で充電を行った。次に、下限電圧を３Ｖとして充電と同じ定電流で放電を行った。充放電電流０．０２ｍＡ、１ｍＡは、それぞれ、充放電レート０．０１Ｃ、０．５Ｃに相当する。得られた放電容量を表１に示す。

以上のように、０．０１Ｃのような低充放電レートにおいては、ＬｉＭＯ₂で示される結晶におけるＭのＬｉへの置換比率（ｘ）が０．１５から０．２付近において２００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に大きな放電容量が得られた。しかし、０．５Ｃのような実用電池で使用するような充放電レート領域においては、Ｌｉへの置換比率（ｘ）が０．１から０．２の付近で放電容量が極大値となった。Ｌｉ置換比率（ｘ）の増加によって放電容量が増加した理由としては、軽量なＬｉ元素の存在比率の増加によって、質量あたりの放電容量が増加したためと考えられる。一方、Ｌｉ置換比率（ｘ）が０．２よりも大きい場合に、放電容量が低下した理由は、活物質の電子伝導性が低下したために充放電時のＬｉイオンの移動に負荷がかかり、充放電がうまくできなくなったために放電容量が低下したと考えられる。このような結果から、高い放電容量を得るためには、Ｌｉ置換比率（ｘ）は、０．１より大きいことが好ましいが、Ｌｉ置換比率が０．２以上の場合には活物質の電子伝導性を高めるような工夫が必要と考えられる。

〔参考例２〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質として、以下に示すように、Ｌｉ量を固定して、ＮｉとＭｎの組成比を変えた試料を作製し、これらを正極活物質として含む正極を用いた電池を作製し、評価を行った。正極の作製並びに電池の作製及び評価の方法は参考例１と同じとした。なお、得られた材料の結晶構造は、すべて単斜晶に帰属された。また、得られた粉末の比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、平均粒径はいずれも約１２μｍであった。結果を表２に示す。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.1Ｍｎ_0.75Ｌｉ_0.15］Ｏ₂ （試料８）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.65Ｌｉ_0.15］Ｏ₂ （試料９）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.55Ｌｉ_0.15］Ｏ₂ （試料１０）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.35Ｌｉ_0.15］Ｏ₂ （試料１１）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.7Ｍｎ_0.15Ｌｉ_0.15］Ｏ₂ （試料１２）

以上のように、ＬｉＭＯ₂で示される結晶におけるＭのＮｉへの置換比率（ｙ）が小さいと、０．５Ｃレートでの放電容量が顕著に減少した。一方、Ｎｉへの置換比率が多すぎても０．５Ｃレートでの放電容量が低下する傾向であった。このような結果からＮｉへの置換比率は、０．１より大きいことが好ましく、０．７より小さいことが好ましい。また、０．２より大きいことがより好ましく、０．５より小さいことがより好ましい。

〔実施例１〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質として、以下に示すように、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒｕを含有した試料を作製した。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｖ_0.05］Ｏ₂ （試料１３）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｎｂ_0.05］Ｏ₂ （試料１４）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｍｏ_0.05］Ｏ₂ （試料１５）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｗ_0.05］Ｏ₂ （試料１６）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｔｉ_0.05］Ｏ₂ （試料１７）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｓｉ_0.05］Ｏ₂ （試料１８）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｒｕ_0.05］Ｏ₂ （試料１９）
（正極作製）
原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯおよび、ＲｕＯ₂を使用した。ＭｎＯ₂、ＮｉＯと、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯまたは、ＲｕＯ₂のうちの一種とを、目的の金属組成比になるように秤量して粉砕混合した後に、９５０℃で４８時間焼成した。次に、得られた粉末と、Ｌｉ₂ＣＯ₃を粉砕混合した後に、８５０℃で４８時間で焼成した。得られた材料の結晶構造は、すべて単斜晶に帰属された。得られた粉末の比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、平均粒径はいずれも約１２μｍであった。電池の作製及び評価の方法は参考例１と同じとした。結果を表３に示す。比較として、電池１０のデータも表３に示した。

以上のように、ＬｉＭＯ₂で示される結晶におけるＭの一部を、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒｕで置換することで、充放電レート０．５Ｃの場合の放電容量が増加する効果があった。これらの元素の存在によって活物質の電子伝導性が改善されたためであると考えられる。このため、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒｕで置換した場合には、Ｌｉ置換比率（ｘ）を０．２以上に増加させても、高い放電容量が得られるようになる。

〔実施例２〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質として、以下に示すようなＭｏを含有した試料でＭｏ組成比を変えた試料を作製し、これらを正極活物質として含む正極を用いた電池を作製し、評価を行った。正極の作製条件並びに電池の作製及び評価の方法は実施例１と同じとした。なお、得られた材料の結晶構造は、すべて単斜晶に帰属された。また、得られた粉末の比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、平均粒径はいずれも約１２μｍであった。結果を表４に示す。比較として、電池１０のデータも表４に示した。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.53Ｌｉ_0.15Ｍｏ_0.02］Ｏ₂ （試料２０）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.5Ｌｉ_0.15Ｍｏ_0.05］Ｏ₂ （試料２１）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.47Ｌｉ_0.15Ｍｏ_0.08］Ｏ₂ （試料２２）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.45Ｌｉ_0.15Ｍｏ_0.1］Ｏ₂ （試料２３）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.35Ｌｉ_0.15Ｍｏ_0.2］Ｏ₂ （試料２４）

以上のように、ＬｉＭＯ₂で示される結晶におけるＭのＭｏへの置換比率（ｚ）の増加によって充放電レート０．５Ｃの場合の放電容量は増加する効果があったが、Ｍｏへの置換比率が０．２では逆に容量が低下した。このような結果から、Ｍｏへの置換比率は０より大きく０．２より小さいことがより望ましい。

また、同様の検討をＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒｕで置換した試料で行った結果、同様の置換比率（ｚ）依存性があることを確認した。

本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。

本発明に係るコイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。実施例における試料５のＸ線回折パターンを示す図である。

符号の説明

１正極（正極活物質層）
２負極
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６正極外装缶
７負極外装缶
８絶縁パッキング部

Claims

下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＭｎ_1-x-y-zＮｉ_yＺ_z］Ｏ₂ （Ｉ）
（式中Ｚは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０＜ｚ＜０．２、０．１＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．７、０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
で示される単斜晶の構造を有する複合酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ［Ｌｉ _x Ｍｎ _1-x-y-z Ｎｉ _y Ｚ _z ］Ｏ ₂ （Ｉ）
（式中Ｚは、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０．０５≦ｚ＜０．２、０．１＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．７、０．２５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
で示される単斜晶の構造を有する複合酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
前記ＺがＮｂであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
前記ＺがＭｏであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
前記ＺがＲｕであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
前記ＺがＷであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
前記ＺがＴｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
前記ＺがＳｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極を使用したリチウム二次電池。