JP4527347B2

JP4527347B2 - Sintered body for thermistor

Info

Publication number: JP4527347B2
Application number: JP2002032870A
Authority: JP
Inventors: 義人溝口; 健光岡; 和浩浦島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2003183075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーミスタ用焼結体に関し、更に詳しくは、室温付近から１０００℃付近までの広い温度域にわたって、適度な比抵抗値を有し、電気特性の安定性に優れたサーミスタ用焼結体に関する。本発明のサーミスタ用焼結体は、サーミスタ素子等の導電材料として用いられ、燃焼器具や自動車の排気ガス温度測定装置等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高温において使用することができる導電材料として、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｒ_２Ｏ_３を主成分とするコランダム型化合物（特開平７−３３５４０９号公報）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系の組成を有するスピネル型化合物（特開昭４９−６３９９５号公報）、ＬａＭｎＯ_３系、或いはＬａＣｒＯ_３系等の組成を有するペロブスカイト型化合物（特開平７−２３７９６７号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、コランダム型化合物では、抵抗−温度特性を制御するため他の元素を添加する必要があり、その添加量が多い場合は熱安定性が低下してしまうことがある。また、スピネル型化合物では、温度勾配定数（Ｂ定数）が大きいため、使用可能な温度域が狭い。更に、Ｌａを含むペロブスカイト型化合物では、未反応のＬａイオンが大気中の水分と反応してＬａ（ＯＨ）_３となり、焼結体とした場合に亀裂或いは崩壊を生ずるため使用環境が制限される。また、電気抵抗値が低く、温度センサとして応用した場合に応答性に劣る。
更に、融点の低い導電材料、及び焼成時の未反応生成物を含む導電材料等では、１０００℃程度の使用環境下においても材料中の各元素の拡散が進行し、初期の導電特性から変動を生じることがあり、電気特性の安定性に問題がある。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するものであり、室温付近から１０００℃付近までの広い温度域にわたって、適度な比抵抗値を有し、電気特性の安定性に優れたサーミスタ用焼結体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のサーミスタ用焼結体は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（Ｍ１）、２Ａ族元素のうちの少なくとも１種の元素（Ｍ２）、６Ａ、７Ａ及び８族元素のうちの少なくとも１種の元素（Ｍ３）、並びにＡｌを含有し、且つ一般式［（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）_１±ｘ（Ｍ３_ｃＡｌ_ｄ）_１±ｙＯ_３±δ］（但し、ａはＭ１のモル数、ｂはＭ２のモル数、ｃはＭ３のモル数、及びｄはＡｌのモル数を表す。）で表した場合に、ａ、ｂ、ｃ及びｄが下記の条件を満たし、
上記ａ、上記ｂ、上記ｃ及び上記ｄの合計が２であり、
上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の組み合わせが、
（１）Ｍ１としてのＹ、Ｍ２としてのＳｒ、Ｍ３としてのＣｒ及びＭｎ、
（２）Ｍ１としてのＳｍ、Ｍ２としてのＣａ、Ｍ３としてのＣｒ及びＭｎ、
（３）Ｍ１としてのＧｄ、Ｍ２としてのＣａ、Ｍ３としてのＦｅ及びＭｎ、
（４）Ｍ１としてのＧｄ、Ｍ２としてのＭｇ、Ｍ３としてのＣｒ及びＦｅ、
のいずれかであり、
結晶構造がペロブスカイト型であることを特徴とする。
０．６≦ａ≦０．９９８
０．００２≦ｂ≦０．４
０．０１≦ｃ≦０．６
０．４≦ｄ≦０．９９
１≦ｄ／ｃ≦９９
ｘ＝０．１
ｙ＝０．１
δ＝０．１５
【０００６】
本発明では、上述のように上記ａ、上記ｂ、上記ｃ及び上記ｄの合計が２である。
【０００７】
本発明では、上述のように結晶構造がペロブスカイト型である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるサーミスタ用焼結体における上記Ｍ１は、Ｌａを除く３Ａ族元素のうちの１種、又は２種以上の組み合わせを示す。Ｌａを除く３Ａ族元素としては、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄである。
上記Ｍ２は、２Ａ族元素のうちの１種、又は２種以上の組み合わせを示す。２Ａ族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒであり、より好ましくはＳｒである。
上記Ｍ３は、６Ａ、７Ａ及び８族元素のうちの１種、又は２種以上の組み合わせを示す。６Ａ、７Ａ及び８族元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎであり、最も好ましくはＣｒ、Ｍｎである。
【０００９】
本発明のサーミスタ用焼結体において、上記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の組み合わせは、
（１）Ｍ１としてのＹ、Ｍ２としてのＳｒ、Ｍ３としてのＣｒ及びＭｎ、
（２）Ｍ１としてのＳｍ、Ｍ２としてのＣａ、Ｍ３としてのＣｒ及びＭｎ、
（３）Ｍ１としてのＧｄ、Ｍ２としてのＣａ、Ｍ３としてのＦｅ及びＭｎ、
（４）Ｍ１としてのＧｄ、Ｍ２としてのＭｇ、Ｍ３としてのＣｒ及びＦｅ、
のいずれかである。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ用焼結体は、一般式［（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）_１±ｘ（Ｍ３_ｃＡｌ_ｄ）_１±ｙＯ_３±δ］で表され、Ｍ１のモル数ａは、０．６≦ａ≦０．９９８（好ましくは０．６≦ａ≦０．９９、より好ましくは０．７≦ａ≦０．９９）を満たす。
Ｍ２のモル数ｂは、０．００２≦ｂ≦０．４（好ましくは０．０１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３）を満たす。
Ｍ３のモル数ｃは、０．０１≦ｃ≦０．６（好ましくは０．０２≦ｃ≦０．６、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．５）を満たす。
Ａｌのモル数ｄは、０．４≦ｄ≦０．９９（好ましくは０．４≦ｄ≦０．９８、より好ましくは０．５≦ｄ≦０．９５）を満たす。
これらの範囲内であれば、室温付近から１０００℃付近までの広い温度域にわたって、適度な比抵抗値を有し、電気特性の安定性に優れた焼結体とすることができる。ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちのいずれか一種でも、本発明の範囲外である場合、高温における安定性が悪く、電気特性が不安定であるため好ましくない。
更に、Ａｌのモル数ｄをＭ３のモル数ｃで除した値（ｄ／ｃ）が、１≦ｄ／ｃ≦９９（好ましくは１≦ｄ／ｃ≦４９、より好ましくは１≦ｄ／ｃ≦２０）を満たす。この範囲とすることで、Ｃｒ等の難焼結性物質をＭ３成分として用いた場合においても、易焼結性のＡｌ成分が十分に存在するため、焼結し易く、十分に緻密化したサーミスタ用焼結体を得ることができる。
また、各モル数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は２である。
【００１２】
本発明のサーミスタ用焼結体はペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）の結晶構造を有するものであり、通常、Ａサイトが（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）、Ｂサイトが（Ｍ３_ｃＡｌ_ｄ）である（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）（Ｍ３_ｃＡｌ_ｄ）Ｏ_３で示される組成となる（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記条件を満たす。）。この場合、Ａサイト及びＢサイトそれぞれを占める元素同士のイオン半径が近接しており、元素同士でお互い容易に置換できるものであり、副生成物の生成が少なく、置換された組成が安定に存在する。そのため、広い範囲で連続的に組成比を変えて導電材料の抵抗値やその温度勾配定数（Ｂ）を調整することができる。
尚、焼結体を作製する際の焼成条件（酸化、還元等の焼成雰囲気、及び焼成温度など）や、Ａサイト及びＢサイトにおける元素同士の置換の量比により、酸素の過剰或いは欠損を生じることがある。従って、上記組成における酸素原子と（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）とのモル比、及び酸素原子と（Ｍ３_ｃＡｌ_ｄ）とのモル比は、それぞれ正確に３：１となっていなくても、ペロブスガイト型の結晶構造が維持されていればよい。例えば、（Ｍ１_ａＭ２_ｂ）_１±ｘ（Ｍ３_ｃＡｌ_ｄ）_１±ｙＯ_３±δとした場合、ｘは０．１（好ましくは０．０７程度、より好ましくは０．０５程度）である。また、ｙは０．１（好ましくは０．０７程度、より好ましくは０．０５程度）である。更に、δは０．１５（好ましくは０．０７程度、より好ましくは０．０３程度）である。また、１±ｘ／１±ｙが０．８〜１．２（より好ましくは０．８５〜１．１５、更に好ましくは０．９〜１．１）であることが好ましい。
【００１３】
これらのサーミスタ用焼結体の１５０〜９００℃の温度域における比抵抗値は、０．００１〜１０００ｋΩ・ｃｍ（好ましくは０．００１〜８００ｋΩ・ｃｍ、より好ましくは０．００２〜８００ｋΩ・ｃｍ）とすることができる。尚、これは実際に使用可能な温度範囲が、１５０〜９００℃に限定されることを意味するものではない。
また、後記実施例における耐久試験において算出される温度換算値の絶対値を１５０℃及び９００℃で、１５以内（好ましくは１２以内、より好ましくは１０以内）とすることができる。
【００１４】
これらのサーミスタ用焼結体の製造において、原料粉末としては、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＡｌの各々の元素を含む化合物の粉末が使用できる。この化合物としては酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等が挙げられ、特に酸化物、炭酸塩がよく用いられる。
【００１５】
また、サーミスタ用焼結体の製造には、焼結助剤粉末を用いることができる。この場合、焼結体の製造時における焼結性を向上させ、強度の高いサーミスタ用焼結体を得ることができる。更に、焼結助剤を使用しない場合に比べて低温で焼成した場合においても、十分な強度を有するサーミスタ用焼結体を得ることができる。
尚、焼結体の製造時に、緻密化が十分に進行する場合は、焼結助剤粉末を用いずに製造することもできる。
【００１６】
焼結助剤粉末としては、特に限定されないが、ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＳｉＯ_３及びＳｒＳｉＯ_３等の粉末を使用することができる。なかでもＳｉＯ_２粉末を用いることが好ましい。このＳｉＯ_２粉末の平均粒径は、０．０５〜０．３μｍ（より好ましくは０．１〜０．３μｍ）であることが好ましい。
焼結助剤粉末を用いた場合、粒界に液相を形成し、マトリックスを成して焼結性を向上させ、より低温で焼成することができ、且つ十分な強度を有し、電気特性の安定性に優れたサーミスタ用焼結体とすることができる。
焼結助剤粉末の添加量は、特に限定されないが、焼結助剤粉末としてＳｉＯ_２のみを用いる際は、原料粉末を１００質量部とした場合、通常０．３〜３質量部、好ましくは０．５〜３質量部、更に好ましくは０．５〜２．５質量部である。この範囲とすることで、焼成温度を下げることができ、且つ十分な強度を有し、耐熱性に優れる焼結体を得ることができる。また、他の焼結助剤粉末と併用する場合には、焼結助剤粉末の全量の２０質量％以上、特に２５質量％以上をＳｉＯ_２とすることが好ましい。
【００１７】
サーミスタ用焼結体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
原料粉末を湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調製し、次いで、この混合物を１１００〜１４５０℃（好ましくは１２００〜１４００℃）で仮焼し、平均粒径０．５〜４μｍ（好ましくは０．７〜３μｍ）の仮焼粉末を得る。その後、必要に応じて、仮焼粉末に焼結助剤粉末を配合して湿式混合し、スラリーを調製する。次いで、得られたスラリーを乾燥し、整粒した後、プレス成形等を行い成形体を得る。その後、この成形体を、１４５０〜１６５０℃（好ましくは１４５０〜１６００℃）で焼成することにより、サーミスタ用焼結体を製造することができる。
更に、焼成後、１０００〜１２００℃で１００〜５００時間のアニールによる安定化処理を行い、抵抗値をより一層安定化させることもできる。
【００１８】
【実施例】
（１）サーミスタ用焼結体の製造
実験例１〜１９
原料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３（全て、純度９９．９％の市販品を用いた。）を用いて、化学式Ｙ_ａＳｒ_ｂＣｒ_ｃ１Ｍｎ_ｃ２Ａｌ_ｄＯ_３におけるａ、ｂ、ｃ１、ｃ２及びｄが表１に示すモル数となるように、それぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調製した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、１３００℃で５時間仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を得た。その後、この仮焼粉末１００質量部に対し、平均粒径０．２μｍのＳｉＯ_２粉末を１質量部配合し、樹脂ポットと窒化珪素玉石とを用い、エタノールを分散媒として湿式混合した。次いで、得られたスラリーを８０℃で２時間乾燥し、２５０メッシュの篩を通して造粒した後、３０ＭＰａの一軸成形方及び１５０ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法により成形し、直径９ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。その後、この成形体を、大気雰囲気下１５５０℃で２時間保持して焼成し、サーミスタ用焼結体を得た。
次いで、各焼結体を研磨し、直径６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状とし、その両端面に白金電極をスクリーン印刷法により形成した。更に、大気中１０００℃、１５０時間のアニールを行い、抵抗値の安定化処理を施し、実験例１〜１９のサーミスタ用焼結体とした。
【００１９】
実験例２０及び実験例２１
焼結助剤粉末（ＳｉＯ_２粉末）を配合しない他は、実験例１〜１９と同様にして、化学式Ｙ_ａＳｒ_ｂＣｒ_ｃ１Ｍｎ_ｃ２Ａｌ_ｄＯ_３におけるａ、ｂ、ｃ１、ｃ２及びｄが表１に示すモル数となるように各サーミスタ用焼結体を製造した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実験例２２及び実験例２３
原料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３に代えてＳｍ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３に代えてＣａＣＯ_３（いずれも、純度９９．９％の市販品）を用いて、化学式Ｓｍ_ａＣａ_ｂＣｒ_ｃ１Ｍｎ_ｃ２Ａｌ_ｄＯ_３におけるａ、ｂ、ｃ１、ｃ２及びｄが表２に示すモル数となるようにした以外は実験例２０及び実験例２１と同様にして各サーミスタ用焼結体を製造した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
実験例２４及び実験例２５
原料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３に代えてＧｄ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３に代えてＣａＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３に代えてＦｅ_２Ｏ_３（全て、純度９９．９％の市販品）を用いて、化学式Ｇｄ_ａＣａ_ｂＦｅ_ｃ１Ｍｎ_ｃ２Ａｌ_ｄＯ_３におけるａ、ｂ、ｃ１、ｃ２及びｄが表３に示すモル数となるようにした以外は実験例２０及び実験例２１と同様にして各サーミスタ用焼結体を製造した。
【００２４】
【表３】

【００２５】
実験例２６及び実験例２７
原料粉末として、Ｙ_２Ｏ_３に代えてＧｄ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３に代えてＭｇＯ、ＭｎＯ_２に代えてＦｅ_２Ｏ_３（全て、純度９９．９％の市販品）を用いて、化学式Ｇｄ_ａＭｇ_ｂＣｒ_ｃ１Ｆｅ_ｃ２Ａｌ_ｄＯ_３におけるａ、ｂ、ｃ１、ｃ２及びｄが表４に示すモル数となるようにした以外は実験例２０及び実験例２１と同様にして各サーミスタ用焼結体を製造した。
【００２６】
【表４】

【００２７】
実験例２８
原料粉末として、更にＧａ_２Ｏ_３（純度９９．９％の市販品）を用いて、化学式Ｙ_ａＳｒ_ｂＣｒ_ｃ１Ｍｎ_ｃ２Ａｌ_ｄ１Ｇａ_ｄ２Ｏ_３におけるａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｄ１及びｄ２が表５に示すモル数となるようにした以外は実験例１〜１９と同様にして各サーミスタ用焼結体を製造した。
【００２８】
【表５】

【００２９】
（２）導電性の評価
（ｉ）比抵抗値の測定及びＢ定数の算出
上記（１）で得られた実験例１〜２８のサーミスタ用焼結体を用いて、大気雰囲気下で、直流四端子法により温度１５０、３００、６００及び９００℃での抵抗値を測定し、この抵抗値より比抵抗値及びＢ定数を算出した。尚、これらの数値は各々の温度において焼結体を２０分間保持した後の測定値であり、Ｂ定数は以下の式に従って算出した値である。この結果をそれぞれ表６（実験例１〜２１）及び表７（実験例２２〜２８）に示す。
Ｂ定数：Ｂ_{Ｔ１−Ｔ２}＝ｌｎ（ρ_Ｔ１／ρ_Ｔ２）／［（１／Ｔ１）−（１／Ｔ２）］
［但し、Ｔ１、Ｔ２は別々の測定温度（Ｋ）を表し、ρ_Ｔ１、ρ_Ｔ２は各々の温度Ｔ１、Ｔ２における大気中での比抵抗値（ｋΩ・ｃｍ）である。］
【００３０】
（ｉｉ）耐久性の評価
実験例１〜２８のサーミスタ用焼結体を大気雰囲気下１０００℃において１５０時間保持し、室温まで放冷した際の抵抗値を測定し、耐久前後における比抵抗値より次式に従い変化率（ΔＲ率）を算出して評価した。この結果をそれぞれ表６（実験例１〜２１）及び表７（実験例２２〜２８）に併記する。
ΔＲ率（％）＝（ρ_Ｔ’−ρ_Ｔ）／ρ_Ｔ×１００
［但し、ρ_Ｔは耐久試験前の温度Ｔ、大気雰囲気における比抵抗値（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρ_Ｔ’は耐久試験後の温度Ｔ、大気雰囲気における比抵抗値（ｋΩ・ｃｍ）である。］
更に、次式により比抵抗値の変化率の温度換算値を算出し、表６（実験例１〜２１）及び表７（実験例２２〜２８）に併記した。
温度換算値：Ｂ_{Ｔ１−Ｔ２}×Ｔ／［ｌｎ（ρ_Ｔ’／ρ_Ｔ）×Ｔ＋Ｂ_{Ｔ１−Ｔ２}］−Ｔ
［但し、Ｔ、Ｔ１、Ｔ２は測定温度（Ｋ）を表し、ρ_Ｔは耐久試験前の温度Ｔにおける大気雰囲気における比抵抗値（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρ_Ｔ’は耐久試験後の温度Ｔにおける大気雰囲気における比抵抗値（ｋΩ・ｃｍ）である。Ｂ_{Ｔ１−Ｔ２}は前記式により求められるＢ定数である。］
【００３１】
【表６】

【００３２】
【表７】

【００３３】
表６及び表７によれば、本発明におけるＡｌ成分を含まない実験例１では、９００℃における比抵抗値が０．０００９４２ｋΩ・ｃｍと低く、比抵抗値の変化率の温度換算値により評価した耐久性においても、１５０℃では−２７．９℃であり、更に９００℃では−６２．１℃であり、耐久性が悪く、電気特性が安定していなかった。また、本発明におけるＭ３成分を含まない実験例４では、変化率の温度換算値が１５０℃において−４．９℃であったが、９００℃では−２５．８℃であり、高温において耐久性が悪く、電気特性が安定していなかった。更に、本発明におけるＡｌ成分を含まない実験例７では、変化率の温度換算値が１５０℃では−１１．２℃であったが、９００℃では−２９．０℃であり、高温において耐久性が悪く、電気特性が安定していなかった。
また、本発明におけるＭ２成分を含まない実験例１７では、変化率の温度換算値が１５０℃において−２．６℃であったが、９００℃では−１５．５℃であり、高温において耐久性が悪く、電気特性が安定していなかった。更に、Ｍ１のモル数ａが０．５、Ｍ２のモル数ｂが０．５と本発明の範囲（０．６≦ａ≦０．９９８、０．００２≦ｂ≦０．４）を外れる実験例１８では、変化率の温度換算値が１５０℃において−６．４℃であったが、９００℃では−２６．３℃であり、高温において耐久性が悪く、電気特性が安定していなかった。また、Ｍ３のモル数ｃが０．７、Ａｌのモル数ｄが０．３と本発明の範囲（０．０１≦ｃ≦０．６、０．４≦ｄ≦０．９９）を外れる実験例１９では、変化率の温度換算値が１５０℃では−１６．６℃であり、更に９００℃では−１５．７℃であり、耐久性が悪く、電気特性が安定していなかった。
【００３４】
これに対して、実験例２、３、５、６、８〜１６、及び２０〜２８では、１５０、３００、６００及び９００℃の各温度において０．００１９７７〜６１７．８ｋΩ・ｃｍと適度な比抵抗値を示しており、比抵抗値の変化率の温度換算値により評価した耐久性においても、１５０℃では−８．３〜＋４．１℃、９００℃では−１２．２〜＋０．９℃であり、優れた耐久性を示しており、且つ広い温度域において安定した電気特性を有していることが分かった。
【００３５】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、原料粉末以外にも、焼結性並びにＢ定数及び耐久性等を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｃｌ及びＳ等の他の成分、或いは不可避不純物などを含有していてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
特定の一般式で表される本発明のサーミスタ用焼結体とすることで、より電気特性の安定性に優れたサーミスタ用焼結体とすることができる。
更に、本発明のサーミスタ用焼結体において、特定の元素を、特定の量比で含有することで、より電気特性の安定性に優れたサーミスタ用焼結体とすることができる。
また、本発明のサーミスタ用焼結体の結晶構造がペロブスカイト型なので、より電気特性の安定性に優れたサーミスタ用焼結体とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sintered body for thermistor, more particularly, over a wide temperature range of up to around 1000 ° C. from about room temperature, has an appropriate resistivity, a highly stable thermistor sintered body of the electrical characteristics About. The sintered body for the thermistor of the present invention is used as a conductive material such as a thermistor element, and is used for a combustion instrument, an exhaust gas temperature measuring device of an automobile, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a conductive material that can be used at a high temperature, a corundum type compound mainly composed of Al ₂ O ₃ and Cr ₂ O ₃ (Japanese Patent Laid-Open No. 7-335409) has an MgAl ₂ O ₄ composition. A spinel type compound (Japanese Patent Laid-Open No. 49-63959), a perovskite type compound having a composition such as LaMnO ₃ type or LaCrO ₃ type (Japanese Patent Laid-Open No. 7-237967) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the corundum type compound, it is necessary to add another element in order to control the resistance-temperature characteristics. When the addition amount is large, the thermal stability may be lowered. Further, since the spinel type compound has a large temperature gradient constant (B constant), the usable temperature range is narrow. Furthermore, in the perovskite type compound containing La, unreacted La ions react with moisture in the atmosphere to become La (OH) ₃ , and when used as a sintered body, cracks or collapse occurs, so the usage environment is limited. . In addition, the electrical resistance value is low, and when applied as a temperature sensor, the responsiveness is poor.
Furthermore, in conductive materials having a low melting point and conductive materials including unreacted products during firing, the diffusion of each element in the material proceeds even under a use environment of about 1000 ° C., and the initial conductive characteristics vary. May occur, and there is a problem in the stability of electrical characteristics.
[0004]
The present invention solves the above problems and provides a sintered body for a thermistor having an appropriate specific resistance value and excellent electrical property stability over a wide temperature range from about room temperature to about 1000 ° C. The purpose is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The sintered body for the thermistor of the present invention includes at least one element (M1) of Group 3A elements excluding La, at least one element (M2) of Group 2A elements, 6A, 7A, and Group 8 elements. At least one element (M3), and Al, and the general formula [(M1 _a M2 _b ) _{1 ± x} (M3 _c Al _d ) _{1 ± y} O _{3 ± δ} ] (where a is The number of moles of M1, b is the number of moles of M2, c is the number of moles of M3, and d is the number of moles of Al.
The sum of the a, the b, the c and the d is 2,
The combination of M1, M2 and M3 is
(1) Y as M1, Sr as M2, Cr and Mn as M3,
(2) Sm as M1, Ca as M2, Cr and Mn as M3,
(3) Gd as M1, Ca as M2, Fe and Mn as M3,
(4) Gd as M1, Mg as M2, Cr and Fe as M3,
Either
The crystal structure is a perovskite type.
0.6 ≦ a ≦ 0.998
0.002 ≦ b ≦ 0.4
0.01 ≦ c ≦ 0.6
0.4 ≦ d ≦ 0.99
1 ≦ d / c ≦ 99
x = 0.1
y = 0.1
δ = 0.15
[0006]
In the present invention, as described above, the sum of the a, the b, the c, and the d is 2.
[0007]
In the present invention, as described above, the crystal structure is a perovskite type.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Said M1 in the sintered body for the thermistors in this invention shows 1 type in the 3A group elements except La, or the combination of 2 or more types. The 3A group elements excluding La are Y, Sm, and Gd.
Said M2 shows the 1 type of 2A group element, or the combination of 2 or more types. As a 2A group element, it is Mg, Ca, Sr, More preferably, it is Sr.
Said M3 shows 1 type in 6A, 7A, and an 8 group element, or the combination of 2 or more types. The 6A, 7A and Group 8 elements are Cr, Fe and Mn, and most preferably Cr and Mn.
[0009]
In the sintered body for the thermistor of the present invention, the combination of M1, M2 and M3 is as follows:
(1) Y as M1, Sr as M2, Cr and Mn as M3,
(2) Sm as M1, Ca as M2, Cr and Mn as M3,
(3) Gd as M1, Ca as M2, Fe and Mn as M3,
(4) Gd as M1, Mg as M2, Cr and Fe as M3,
One of them.
[0011]
The sintered body for the thermistor of the present invention is represented by the general formula [(M1 _a M2 _b ) _{1 ± x} (M3 _c Al _d ) _{1 ± y} O _{3 ± δ} ], and the number of moles a of M1 is 0. .6 ≦ a ≦ 0.998 (preferably 0.6 ≦ a ≦ 0.99, more preferably 0.7 ≦ a ≦ 0.99).
The number of moles b of M2 satisfies 0.002 ≦ b ≦ 0.4 (preferably 0.01 ≦ b ≦ 0.4, more preferably 0.01 ≦ b ≦ 0.3).
The number of moles c of M3 satisfies 0.01 ≦ c ≦ 0.6 (preferably 0.02 ≦ c ≦ 0.6, more preferably 0.05 ≦ c ≦ 0.5).
The number of moles d of Al satisfies 0.4 ≦ d ≦ 0.99 (preferably 0.4 ≦ d ≦ 0.98, more preferably 0.5 ≦ d ≦ 0.95).
Within these ranges, a sintered body having an appropriate specific resistance value and excellent electrical property stability can be obtained over a wide temperature range from around room temperature to around 1000 ° C. If any one of a, b, c and d is outside the scope of the present invention, it is not preferable because stability at high temperature is poor and electric characteristics are unstable.
Further, a value (d / c) obtained by dividing the number of moles d of Al by the number of moles c of M3 is 1 ≦ d / c ≦ 99 (preferably 1 ≦ d / c ≦ 49, more preferably 1 ≦ d / c). ≦ 20) is satisfied. With this range, the thermistor in the case of using a sintering-resistant material such as Cr as M3 components also, since the sinterability of the Al component is present sufficiently easily sintered, the fully densified and A sintered body can be obtained.
Further, the total number of moles (a + b + c + d) is 2.
[0012]
The sintered body for the thermistor of the present invention has a perovskite type (ABO ₃ ) crystal structure, and the A site is usually (M1 _a M2 _b ) and the B site is (M3 _c Al _d ) (M1 _a M2 _b ) (M3 _c Al _d ) O ₃ (where a, b, c and d satisfy the above conditions). In this case, the ionic radii of the elements occupying each of the A site and the B site are close to each other, and the elements can be easily replaced with each other, there is little generation of by-products, and the substituted composition exists stably. To do. Therefore, the resistance value of the conductive material and its temperature gradient constant (B) can be adjusted by continuously changing the composition ratio in a wide range.
In addition, excess or deficiency of oxygen occurs depending on firing conditions (firing atmosphere such as oxidation and reduction, firing temperature, etc.) at the time of producing the sintered body, and the substitution ratio of elements at the A site and B site. Sometimes. Therefore, even if the molar ratio between the oxygen atom and (M1 _a M2 _b ) and the molar ratio between the oxygen atom and (M3 _c Al _d ) in the above composition is not exactly 3: 1, the perovskite type As long as the crystal structure is maintained. For example, when (M1 _a M2 _b ) _{1 ± x} (M3 _c Al _d ) _{1 ± y} O _{3 ± δ} , x is 0.1 (preferably about 0.07, more preferably about 0.05). is there. Moreover, y is 0.1 (preferably about 0.07, more preferably about 0.05). Furthermore, δ is 0.15 (preferably about 0.07, more preferably about 0.03). Further, 1 ± x / 1 ± y is preferably 0.8 to 1.2 (more preferably 0.85 to 1.15, still more preferably 0.9 to 1.1).
[0013]
The specific resistance value in the temperature range of 150 to 900 ° C. of these thermistor sintered bodies is 0.001 to 1000 kΩ · cm (preferably 0.001 to 800 kΩ · cm, more preferably 0.002 to 800 kΩ · cm). It can be. This does not mean that the actually usable temperature range is limited to 150 to 900 ° C.
Moreover, the absolute value of the temperature conversion value calculated in the endurance test in the postscript Examples can be made within 15 (preferably within 12 and more preferably within 10) at 150 ° C. and 900 ° C.
[0014]
In the production of the sintered body for the thermistor , as the raw material powder, a powder of a compound containing each of the elements M1, M2, M3 and Al can be used. Examples of this compound include oxides, carbonates, hydroxides, nitrates and the like, and oxides and carbonates are particularly often used.
[0015]
A sintering aid powder can be used for the production of the thermistor sintered body . In this case, the sinterability at the time of manufacture of a sintered compact can be improved, and the sintered body for thermistors with high intensity | strength can be obtained. Furthermore, a sintered body for the thermistor having sufficient strength can be obtained even when firing at a lower temperature than when no sintering aid is used.
In addition, when densification fully advances at the time of manufacture of a sintered compact, it can also manufacture without using sintering auxiliary agent powder.
[0016]
The sintering aid powder _is not particularly _limited, it is possible to use a powder such as _{_{SiO 2, 3Al 2 O 3 ·}} 2SiO 2, CaSiO 3 and SrSiO _3. Among these, it is preferable to use SiO ₂ powder. The average particle diameter of the SiO ₂ powder is preferably 0.05 to 0.3 μm (more preferably 0.1 to 0.3 μm).
When the sintering aid powder is used, it forms a liquid phase at the grain boundary, forms a matrix, improves the sinterability, can be fired at a lower temperature, has sufficient strength, and has electrical characteristics. It can be set as the sintered body for the thermistors excellent in stability of.
The addition amount of the sintering aid powder is not particularly limited, but when using only SiO ₂ as the sintering aid powder, when the raw material powder is 100 parts by mass, usually 0.3 to 3 parts by mass, preferably It is 0.5-3 mass parts, More preferably, it is 0.5-2.5 mass parts. By setting it as this range, the sintering temperature can be lowered, and a sintered body having sufficient strength and excellent heat resistance can be obtained. Further, when used in combination with other sintering aid powder is more than 20 wt% of the total amount of sintering aid powder, it is particularly preferable to more than 25 wt% and SiO _2.
[0017]
The sintered body for the thermistor can be manufactured as follows, for example.
A raw material powder mixture is prepared by wet mixing and drying the raw material powder, and then the mixture is calcined at 1100 to 1450 ° C. (preferably 1200 to 1400 ° C.) to obtain an average particle size of 0.5 to 4 μm (preferably Of 0.7 to 3 μm) is obtained. Thereafter, if necessary, the sintering aid powder is blended with the calcined powder and wet-mixed to prepare a slurry. Next, the obtained slurry is dried and sized, and then subjected to press molding or the like to obtain a molded body. Then, the sintered body for the thermistor can be manufactured by baking this molded object at 1450-1650 degreeC (preferably 1450-1600 degreeC).
Furthermore, the resistance value can be further stabilized by performing a stabilization treatment by annealing at 1000 to 1200 ° C. for 100 to 500 hours after firing.
[0018]
【Example】
(1) Manufacturing experiment examples 1 to 19 of sintered body for thermistor
Using Y ₂ O ₃ , SrCO ₃ , Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , Al ₂ O ₃ (all commercially available products with a purity of 99.9%) were used as the raw material powder, and the chemical formula Y _a Sr _b Cr _c1 Mn _c2 Al _d O _{3 so that} a, b, c1, c2 and d in the number of moles shown in Table 1 are weighed, and these raw material powders are wet-mixed and dried to obtain a raw material powder mixture. Prepared. Subsequently, this raw material powder mixture was calcined at 1300 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a calcined powder having an average particle diameter of 1 to 2 μm. Thereafter, 1 part by mass of SiO ₂ powder having an average particle size of 0.2 μm was blended with 100 parts by mass of the calcined powder, and wet mixed using ethanol as a dispersion medium using a resin pot and silicon nitride cobblestone. Next, the obtained slurry was dried at 80 ° C. for 2 hours, granulated through a 250 mesh sieve, and then molded by a 30 MPa uniaxial molding method and a 150 MPa cold isostatic pressing (CIP) method. A cylindrical molded body having a thickness of 10 mm was obtained. Thereafter, the compact was fired by holding at 1550 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a thermistor sintered body .
Next, each sintered body was polished to form a cylindrical shape having a diameter of 6 mm and a height of 5 mm, and platinum electrodes were formed on both end faces by screen printing. Furthermore, annealing was performed in the atmosphere at 1000 ° C. for 150 hours, and a resistance value stabilization treatment was performed to obtain sintered bodies for thermistors of Experimental Examples 1 to 19.
[0019]
Experimental Example 20 and Experimental Example 21
A, b, c1, c2 and d in the chemical formula Y _a Sr _b Cr _c1 Mn _c2 Al _d O ₃ are the same as in Experimental Examples 1 to 19 except that the sintering aid powder (SiO ₂ powder) is not blended. Each sintered body for the thermistor was manufactured so as to have the number of moles shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
Experimental Example 22 and Experimental Example 23
As the raw material _powder, (both 99.9% pure commercially available) CaCO ₃ instead in place of the Y 2 _{O 3} in the _Sm 2 _O _3, SrCO 3 using the formula _{_{_{_{Sm a Ca b Cr c1 Mn c2}}}} Al a in _{_{d O 3, b, c1,}} c2 and d were prepared a manner sintered body for the thermistors similar except that as the number of moles as in experimental example 20 and experiment example 21 shown in Table 2.
[0022]
[Table 2]

[0023]
Experimental Example 24 and Experimental Example 25
As raw material _powders, with Y 2 in place of the _{O 3} in place of _Gd 2 _O 3, CaCO ₃ instead of _{_{_{_{SrCO 3, Cr 2 O 3 Fe}}}} 2 O 3 ( all 99.9% of the commercial product purity) In the same manner as in Experimental Example 20 and Experimental Example 21, except that a, b, c1, c2 and d in the chemical formula Gd _a Ca _b Fe _c1 Mn _c2 Al _d O ₃ are the numbers of moles shown in Table 3. A sintered body for the thermistor was manufactured.
[0024]
[Table 3]

[0025]
Experimental Example 26 and Experimental Example 27
As raw material powder, Gd ₂ O ₃ instead of Y ₂ O ₃ , MgO instead of SrCO ₃ , Fe ₂ O ₃ instead of MnO ₂ (all commercially available products with a purity of 99.9%), chemical formula Gd _{_{_{_{a Mg b Cr c1 Fe c2 Al}}}} d a of O _3, b, c1, c2 and d Similarly sintered for the thermistors as in experimental example 20 and experiment example 21 except that as the number of moles shown in Table 4 A ligation was produced.
[0026]
[Table 4]

[0027]
Experimental Example 28
Ga ₂ O ₃ (commercial product with a purity of 99.9%) is further used as a raw material powder, and a, b, c1, c2, d1, and d2 in the chemical formula Y _a Sr _b Cr _c1 Mn _c2 Al _d1 Ga _d2 O ₃ are used. Each thermistor sintered body was manufactured in the same manner as in Experimental Examples 1 to 19 except that the number of moles was as shown in Table 5.
[0028]
[Table 5]

[0029]
(2) Conductivity evaluation
(I) Measurement of specific resistance value and calculation of B constant Temperatures of 150 and 300 were measured by a direct current four-terminal method in an air atmosphere using the sintered bodies for thermistors of Experimental Examples 1 to 28 obtained in (1) above. The resistance value at 600 and 900 ° C. was measured, and the specific resistance value and the B constant were calculated from this resistance value. These numerical values are measured values after holding the sintered body for 20 minutes at each temperature, and the B constant is a value calculated according to the following equation. The results are shown in Table 6 (Experimental Examples 1 to 21) and Table 7 (Experimental Examples 22 to 28), respectively.
B constant: B _T1−T2 = ln (ρ _T1 / ρ _T2 ) / [(1 / T1) − (1 / T2)]
[However, T1 and T2 represent different measurement temperatures (K), and ρ _T1 and ρ _T2 are specific resistance values (kΩ · cm) in the atmosphere at the respective temperatures T1 and T2. ]
[0030]
(Ii) Evaluation of durability The sintered body for the thermistor of Experimental Examples 1 to 28 was held at 1000 ° C. for 150 hours in the air atmosphere, and the resistance value when allowed to cool to room temperature was measured. The change rate (ΔR rate) was calculated and evaluated according to the following formula. The results are shown in Table 6 (Experimental Examples 1 to 21) and Table 7 (Experimental Examples 22 to 28), respectively.
ΔR rate (%) = (ρ _T ′ −ρ _T ) / ρ _T × 100
[However, ρ _T is the temperature T before the durability test and the specific resistance value (kΩ · cm) in the air atmosphere, and ρ _T ′ is the temperature T after the durability test and the specific resistance value (kΩ · cm) in the air atmosphere. is there. ]
Furthermore, the temperature conversion value of the change rate of the specific resistance value was calculated by the following formula, and it was written in Table 6 (Experimental Examples 1 to 21) and Table 7 (Experimental Examples 22 to 28).
Temperature conversion value: B _T1-T2 × T / [ln (ρ _T ′ / ρ _T ) × T + B _T1-T2 ] −T
[However, T, T1, and T2 represent measurement temperatures (K), ρ _T is a specific resistance value (kΩ · cm) in an air atmosphere at a temperature T before the durability test, and ρ _T ′ is a temperature after the durability test. It is a specific resistance value (kΩ · cm) in an air atmosphere at T. B _{T1 -T2} is a B constant determined by the above formula. ]
[0031]
[Table 6]

[0032]
[Table 7]

[0033]
According to Table 6 and Table 7, in Experimental Example 1 that does not include an Al component in the present invention, the specific resistance value at 900 ° C. was as low as 0.000942 kΩ · cm, and evaluation was performed based on the temperature-converted value of the rate of change in specific resistance value. In terms of durability, it was −27.9 ° C. at 150 ° C., −62.1 ° C. at 900 ° C., and the durability was poor and the electrical characteristics were not stable. Further, in Experimental Example 4 not including the M3 component in the present invention, the temperature conversion value of the rate of change was −4.9 ° C. at 150 ° C., but −25.8 ° C. at 900 ° C., and durability at a high temperature. The electrical characteristics were not stable. Furthermore, in Experimental Example 7 not including the Al component in the present invention, the temperature conversion value of the rate of change was −11.2 ° C. at 150 ° C., but −29.0 ° C. at 900 ° C., which is durable at high temperatures. The electrical characteristics were not stable.
In Experimental Example 17 that does not include the M2 component in the present invention, the temperature conversion value of the rate of change was −2.6 ° C. at 150 ° C., but −15.5 ° C. at 900 ° C., and durability at high temperatures. The electrical characteristics were not stable. Furthermore, the number of moles a of M1 is 0.5 and the number of moles b of M2 is 0.5, which is outside the range of the present invention (0.6 ≦ a ≦ 0.998, 0.002 ≦ b ≦ 0.4). In Example 18, the temperature conversion value of the rate of change was −6.4 ° C. at 150 ° C., but −26.3 ° C. at 900 ° C., and the durability was poor at high temperatures and the electrical characteristics were not stable. . Further, the number of moles c of M3 is 0.7 and the number of moles d of Al is 0.3, which is outside the range of the present invention (0.01 ≦ c ≦ 0.6, 0.4 ≦ d ≦ 0.99). In Example 19, the temperature conversion value of the rate of change was −16.6 ° C. at 150 ° C., and −15.7 ° C. at 900 ° C., and the durability was poor and the electrical characteristics were not stable.
[0034]
On the other hand, in Experimental Examples 2, 3, 5, 6, 8 to 16, and 20 to 28, an appropriate ratio of 0.001977 to 617.8 kΩ · cm at each temperature of 150, 300, 600, and 900 ° C. The resistance value is shown, and the durability evaluated by the temperature conversion value of the change rate of the specific resistance value is −8.3 to + 4.1 ° C. at 150 ° C., and −12 to + 0.9 ° C. at 900 ° C. Thus, it has been shown that it has excellent durability and has stable electrical characteristics in a wide temperature range.
[0035]
In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use. That is, in addition to the raw material powder, other components such as Li, Na, K, Cu, Ag, C, Cl and S, or inevitable impurities, etc., as long as the sinterability and B constant and durability are not impaired. You may contain.
[0036]
【The invention's effect】
With thermistor sintered body of the present invention represented by a specific general formula, it is possible to more electrical properties stability superior thermistor sintered body.
Furthermore, in the thermistor sintered body of the present invention, the specific elements, that contain a specific amount ratio, it is possible to more electrical properties stability superior thermistor sintered body.
Moreover, since the crystal structure of the sintered body for the thermistor of the present invention is a perovskite type, a sintered body for the thermistor having more excellent electrical property stability can be obtained.

Claims

At least one element (M1) of Group 3A elements excluding La, at least one element (M2) of Group 2A elements, at least one element (M3) of Group 6A, 7A and Group 8 elements ), And Al, and the general formula [(M1 _a M2 _b ) _{1 ± x} (M3 _c Al _d ) _{1 ± y} O _{3 ± δ} ] (where a is the number of moles of M1 and b is the mole of M2 The number, c is the number of moles of M3, and d is the number of moles of Al.) A, b, c and d satisfy the following conditions:
The sum of the a, the b, the c and the d is 2,
The combination of M1, M2 and M3 is
(1) Y as M1, Sr as M2, Cr and Mn as M3,
(2) Sm as M1, Ca as M2, Cr and Mn as M3,
(3) Gd as M1, Ca as M2, Fe and Mn as M3,
(4) Gd as M1, Mg as M2, Cr and Fe as M3,
Either
A sintered body for a thermistor characterized in that the crystal structure is a perovskite type.
0.6 ≦ a ≦ 0.998
0.002 ≦ b ≦ 0.4
0.01 ≦ c ≦ 0.6
0.4 ≦ d ≦ 0.99
1 ≦ d / c ≦ 99
x = 0.1
y = 0.1
δ = 0.15