JP4525815B2

JP4525815B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP4525815B2
Application number: JP2008226066A
Authority: JP
Inventors: 純芳賀; 隆之西; 誠治古橋
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: JP2010059476A

Description

本発明は、プレス加工等により様々な形状に成形して利用される、溶融亜鉛めっき鋼板もしくは溶融亜鉛合金めっき鋼板もしくは合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「溶融亜鉛めっき鋼板」と総称する。）とその製造方法、特に、プレス成形性に優れ、表面性状の良好な、溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。

産業技術分野が高度に分業化した今日、各技術分野において用いられる材料には、特殊かつ高度な性能が要求されている。例えば、プレス成形して使用される冷延鋼板についても、プレス形状の多様化に伴い、より優れた成形性が必要とされている。特に、自動車用鋼板に関しては、地球環境への配慮から、車体を軽量化して燃費を向上させるために、薄肉高成形性冷延鋼板の需要が著しく高まってきている。プレス成形においては、使用される鋼板の厚さが薄いほど、割れやしわが発生しやすくなるため、より深絞り性や延性に優れた鋼板が必要とされる。

これまでに、深絞り用冷延鋼板として、極低炭素鋼にＴｉを添加した、いわゆるＴｉ−ＩＦ鋼板について多くの提案がなされてきている。Ｔｉ添加極低炭素冷延鋼板では、鋼中のＣ，ＮがＴｉＣやＴｉＮとして析出固定されるために、焼鈍時に深絞り性に好ましい再結晶集合組織が形成され、優れた成形性を得ることができる。しかし、Ｔｉ添加極低炭素冷延鋼板を素材として、溶融亜鉛めっきを施すと、めっき表面に筋状の模様が発生し、外観を損ねる場合がある。この筋模様は、圧延方向に沿うめっき層の凹凸ムラにより、めっき表面に色調差が生じて認識されるものであり、凹凸の程度によっては、塗装後にも認められるため、例えばルーフ、フード、ドアのアウターパネルやサイドアウターパネル等といった美麗な外観が要求される自動車外板パネルにおいては、重大な欠陥となり忌避される。

Ｔｉ添加極低炭素溶融亜鉛めっき鋼板の筋模様を抑制する方法に関しては、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ含有量に応じて熱間圧延前のスラブ加熱温度を低下させ、地鉄表層部の結晶粒径または集合組織を均一化することにより、筋ムラを防止する技術が開示されている。しかし、スラブ加熱温度が低いと、熱間圧延の温度域が低下し、鋼板の変形抵抗が増すため、広幅材の圧延ができなくなるなど、製造上の問題が生じる。

特許文献２には、Ｃａを添加してサルファイド系介在物を他の複合介在物に変化させることにより、筋模様を防止する方法が開示されている。しかし、Ｃａは高価であり歩留まりも悪いため、製造コストの上昇を招き、また、発錆の原因となる場合もある。

特許文献３には、熱延仕上げ終了温度を高め、焼鈍後に未再結晶組織を残さないようにすることにより、筋模様を防止する方法が、特許文献４には、同じく熱延仕上げ終了温度を高めることにより、焼鈍後の集合組織を制御し、筋模様を抑制する方法が開示されている。しかし、これらのように熱延仕上げ温度を高くする方法は、スケール疵の発生を招くために、好ましくない。

また、特許文献５には、めっきの凹凸化を防ぐために、Ｔｉ量を低減し、機械特性を確保するためにＮｂを含有させる技術が開示されている。しかし、Ｎｂ量の増加により再結晶温度が上昇するため、高温で焼鈍する必要があり、その結果、生産性が損なわれるばかりか、表面疵が発生しやすくなる。

Ｔｉ−Ｎｂ添加極低炭素冷延鋼板の製造技術に関しては、特許文献６、７に、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量を低減することにより再結晶温度を低下させる方法が開示されている。
特開平７−２２８９４４号公報特開平５−９５４９号公報特開２００１−３４２５２２号公報特開平１０−１８０１１号公報特開平３−１８０４２９号公報特開昭６２−３０８２２号公報特開平１０−２２６８４３号公報

上述の特許文献６において開示される技術は、溶鋼の脱酸をＡｌによって行い、残存するｓｏｌ．Ａｌを微量に抑え、再結晶温度を低下させる方法であるが、脱酸不足が生じやすく鋼中の気泡に起因する表面欠陥が避けられず、自動車外装用鋼板に適用できるだけの表面性状を得ることができない。

特許文献７において開示される技術は、溶鋼の脱酸をＴｉによって行い、ｓｏｌ．Ａｌを極微量とする方法である。この方法には、Ａｌキルド鋼でしばしば問題となる、アルミナクラスターに起因する表面欠陥の発生を防止できるという利点もある。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、Ｔｉ脱酸によってＴｉ−Ｎｂ極低炭素冷延鋼板を製造した場合、再結晶温度はＡｌ脱酸で製造した場合よりも低くなるが、深絞り性の指標であるランクフォード値（ｒ値）は良好でないときがあることが判明した。

本発明は、そのような問題点を解決するためになされたものであり、さらに具体的にはその課題は、筋模様がなく表面性状が良好で、かつ、優れたプレス成形性を有する、溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。

本発明者らは、主としてＴｉまたは主としてＴｉとＡｌとを用いて脱酸した極低炭素冷延鋼板の機械特性および表面性状に及ぼす添加元素および介在物組成の影響について詳細な調査を行った。なお、本明細書において、鋼成分の含有量および介在物組成の含有量はすべて質量％で表示する。

一連の供試鋼は、質量％で、Ｃ：０．０１０％未満、Ｓｉ：０．０２０％以下、Ｍｎ：２．５０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．００４％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００２％未満、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ｔｉ：０．１０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｏ：０．０１５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有するものであった。

このような化学組成を有する鋼片を、１２５０℃に加熱した後、９１０℃以上の温度範囲で熱間圧延し、６５０℃で巻き取り、得られた熱延鋼板を酸洗し、８２．５％の圧延率で板厚０．７ｍｍまで冷間圧延した。連続溶融亜鉛めっきシミュレーターを用いて、冷延鋼板を８５０℃まで加熱し５０秒間保持した後、冷却し、溶融亜鉛めっきし、合金化処理して溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

熱間圧延後の鋼板中に存在する酸化物系介在物を、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、圧延方向に平行な縦断面から観察し、引張特性との関係を調査した。この調査において観察された酸化物系介在物は、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物、さらに不純物元素の酸化物からなるものであった。なお、鋼片と溶融亜鉛めっき鋼板との間で鋼の化学組成および酸化物系介在物の組成に事実上の差異は認められなかった。また、溶融亜鉛めっき鋼板から、圧延方向、圧延方向から45°方向および圧延方向と直交する方向から引張試験片を採取して引張試験を行った。さらに、溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視観察し、筋模様の有無を調査した。

これらの予備試験の結果、次の（Ａ）ないし（Ｃ）のような知見を得た。
（Ａ）図１は、ＮｂＯとｓｏｌ．Ｔｉ量の関係を示すグラフである。ＮｂＯは、酸化物系介在物中のＮｂ酸化物の含有量（質量％）を意味し、ｓｏｌ．Ｔｉ量は酸可溶性のＴｉ量（質量％）を意味する。同図に示されるように、ｓｏｌ．Ｔｉの増加に伴いＮｂＯが低下することが分かる。

（Ｂ）図２は，平均ｒ値と，（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）／（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４）との関係を示すグラフである。ここで、Ｔｉ^＊は下記式(2)から、Ｎ^＊は下記式(3)または(4)から、それぞれ与えられる値である。また、平均ｒ値は、圧延方向のｒ値（ｒ_０°値）、圧延方向と４５°をなす方向のｒ値（ｒ_４５°値）、圧延方向と直行する方向のｒ値（ｒ_９０°値）を用いて、下記式(5)から求めた。

Ｔｉ^＊＝ｍａｘ［ｓｏｌ．Ｔｉ−（４８／１４）×Ｎ，０］ (2)
Ｎ^＊＝ｍａｘ［Ｎ−（１４／４８）×ｓｏｌ．Ｔｉ，０］ (3)
Ｎ^＊＝ｍａｘ［Ｎ−（１４／４８）×ｓｏｌ．Ｔｉ−（１４／１１）×Ｂ，０］ (4)
ここで、各式中の元素記号は、鋼中での各元素の含有量を質量％にて表したものであり、ｍａｘ［］は［］内の引数の最大値を返す関数である。
平均ｒ値＝（ｒ_０°値＋２×ｒ_４５°値＋ｒ_９０°値）／４ (5)

図面中の●印はＮｂＯが１．０％未満であったことを、▲印はＮｂＯが１．０％以上であったことを示す。同図に示されるように、平均ｒ値は（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４）の増加に伴い上昇するが、ＮｂＯが１．０％未満である場合には、１．０％以上である場合よりも上昇が速く、到達する平均ｒ値レベルも高くなることが分かる。

この理由は明らかではないが、（ａ）ＮｂＯが１．０％未満である酸化物系介在物は、形状が微細な球状もしくは塊状であり、粒成長を抑制し、熱延鋼板を細粒化させること、（ｂ）ＮｂＯが１．０％未満である酸化物系介在物はオーステナイトからフェライトへの変態を促進させ、熱延鋼板を細粒化させること、（ｃ）ＮｂＯが１．０％未満である酸化物系介在物は再結晶を促進させること、（ｄ）これらの結果、深絞り性に好ましい再結晶集合組織が形成されることに起因すると推定される。

（Ｃ）ｓｏｌ．Ｔｉ量が多いほど、溶融亜鉛めっき鋼板表面に筋模様が発生し、表面性状が劣化する。この理由は明らかではないが、ｓｏｌ．Ｔｉ量が多いと、熱延工程で、鋼板表面近傍にＴｉ析出物が不均一に生成し、溶融亜鉛めっき前の母材鋼板表面の結晶粒径が不均一となり、粒径のバラツキが亜鉛めっきの筋模様に反映されるためと推定される。

以上の結果から、ｓｏｌ．Ｔｉを一定量以上含有させて、酸化物系介在物中のＮｂ酸化物の含有量を低下させることにより、主としてＴｉまたは主としてＴｉとＡｌとを用いて脱酸した極低炭素冷延鋼板において高いｒ値を安定して得ることが可能であり、また、ｓｏｌ．Ｔｉを過度に含有させずＮｂ含有量を高めることにより、高ｒ値の確保と筋模様のない良好な表面性状の確保を両立させることが可能である。

以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０００５％以上０．０１０％未満、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｍｎ：２．５０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１０％未満、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５０％未満、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ｔｉ：０．００３％以上０．０２０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．２０％以下およびＯ：０．０１５％以下を含有し、さらにｓｏｌ．ＴｉおよびＮｂの含有量が下記式(1)〜(3)を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有し、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量がＴｉＯ_２換算で５０．０質量％以上でありＮｂ酸化物の含有量がＮｂＯ換算で１．０質量％未満である鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を備えることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
１．０＜（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）／（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４） (1)
Ｔｉ^＊＝ｍａｘ［ｓｏｌ．Ｔｉ−（４８／１４）×Ｎ，０］ (2)
Ｎ^＊＝ｍａｘ［Ｎ−（１４／４８）×ｓｏｌ．Ｔｉ，０］ (3)
ここで、各式中の元素記号は、鋼中での各元素の含有量を質量％にて表したものであり、ｍａｘ［］は［］内の引数の最大値を返す関数である。

また、「溶融亜鉛めっき」とは、溶融亜鉛めっきのみならず、溶融亜鉛合金めっきまたは合金化溶融亜鉛めっきを意味する。

（２）前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｂ：０．０００２％以上０．００２０％以下を含有し、かつ、前記式(3)に代えて下記式(4)を満足するものであることを特徴とする上記（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｎ^＊＝ｍａｘ［Ｎ−（１４／４８）×ｓｏｌ．Ｔｉ−（１４／１１）×Ｂ，０］ (4)
ここで、式中の元素記号は、鋼中での各元素の含有量を質量％にて表したものであり、ｍａｘ［］は［］内の引数の最大値を返す関数である。

（３）前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ,Ｍｏ,ＷおよびＮｉからなる群から選択される１種または２種以上を、合計で２．０質量％以下含有するものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）真空脱ガス装置を用いて脱炭精錬した溶鋼にＴｉを添加し、連続鋳造して上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の化学組成および酸化物系介在物組成を有する鋼塊とし、該鋼塊を熱間圧延し、冷間圧延し、再結晶焼鈍し、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（５）真空脱ガス装置を用いて脱炭精錬した溶鋼にＡｌを添加して溶存酸素濃度を０．００３質量％以上に制御した後、さらにＴｉを添加し、連続鋳造して上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の化学組成および酸化物系介在物組成を有する鋼塊とし、該鋼塊を熱間圧延し、冷間圧延し、再結晶焼鈍し、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、プレス成形などの加工に適用できる十分な成形性を有し、鋼板表面に筋模様等の表面欠陥が発生しない溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。また、この溶融亜鉛めっき鋼板は、大規模製鉄所における大量生産工程においても、安定して製造することが可能となる。本発明は自動車の車体軽量化を通じて地球環境問題の解決に寄与できるなど産業の発展に寄与するところ大である。

本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板における鋼成分の化学組成および介在物組成、ならびにその鋼板を効率的・安定的に製造しうる製造方法における製鋼、圧延、溶融亜鉛めっき条件等について以下に詳述する。

１．鋼の化学組成
Ｃ：０．０００５％以上０．０１０％未満
Ｃ含有量が０．０１０％以上になると、鋼板の延性および深絞り性が著しく損なわれる。一方、過度に極低炭素化することは、製鋼コストの上昇を伴うだけでなく、ＮｂＣの析出が不十分となり、固溶Ｃが残存し、深絞り性の劣化を招く。したがって、含有量の範囲を０．０００５％以上０．０１０％未満とする。望ましい範囲は、０．００１０％以上０．００４０％未満であり、さらに望ましい範囲は、０．００１０％以上０．００３０％以下である。

Ｓｉ：０．４０％以下
Ｓｉは、鋼中に不可避的に含有される元素であるが、鋼板のめっき性を著しく劣化させる。したがって、その含有量は少ないほど好ましい。しかし、鋼板を強化する作用を有するので、鋼を強化する目的で、０．４０％以下の範囲で含有させることができる。好ましい範囲は、０．００３％以上０．０３０％未満であり、さらに好ましい範囲は、０．００５％超０．０２０％未満である。

Ｍｎ：２．５０％以下
Ｍｎは、不純物であるＳと結合してＭｎＳを形成し、Ｓの弊害を抑制するほか、鋼板を強化する作用を有する。一方、過度に含有させると延性および深絞り性が劣化するので、含有量の上限を２．５０％とする。好ましい範囲は、０．０５％以上１．００％未満であり、さらに好ましい範囲は、０．１５％超０．５０％未満である。また、めっき性の観点からは含有量が少ないほど良く、上限を０．２８％未満とすることが好ましい。

Ｐ：０．１０％以下
Ｐは、一般的には鋼中に不可避的に含有される不純物であるが、深絞り性を損なうことなく鋼板を強化する作用を有する有用な元素でもあるので、積極的に含有させてもよい。しかし、過度に含有させると耐二次加工脆性が極端に劣化するので、０．１０％以下とする。好ましい範囲は０．００５％以上０．０５０％未満であり、さらに好ましい範囲は、０．０１０％以上０．０１３％未満である。

Ｓ：０．０１０％未満
Ｓは鋼中に不可避的に含有される不純物であり、粒界に偏析して鋼を脆化させるため、その含有量は少ないほど好ましく、０．０１０％未満とする。好ましい上限は０．００８％未満であり、さらに好ましい上限は０．００５％未満である。ただし、含有量を過度に低下させることは、製造コストの上昇を招くため、０．００１％を超えて含有させることが望ましい。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５０％未満
鋼中Ａｌは、分析時に使用する酸に溶解しない酸化物等の形態と、酸に溶解する窒化物等や固溶の形態があり、酸可溶性のＡｌ含有量をｓｏｌ．Ａｌと表記する。ｓｏｌ．Ａｌ量は溶鋼段階での溶解Ａｌ量と関連付けられるため、鋼の脱酸に強く影響する。本発明ではＴｉ酸化物を５０．０％以上含む酸化物系介在物の分散を必要とし、Ａｌはこれを阻害するので、ｓｏｌ．Ａｌの含有量を０．００５０％未満とする。好ましい上限は０．００３０％未満である。一方、Ａｌ自体は、溶鋼の製造工程で予備脱酸や温度調整に使用できるので、ｓｏｌ．Ａｌを０．０００２％以上含有させることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．０００５％以上０．００２０％未満である。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎは、鋼中に不可避的に含有される元素であり、含有量の増加は延性、深絞り性および耐常温時効性を劣化させるため、０．００５％以下とする。好ましい範囲は０．００３％以下である。ただし、過度に極低窒素化することは、製鋼コストの上昇を伴うだけでなく、窒化物の析出が不十分となり、固溶Ｎが残存し、深絞り性の劣化を招くので、含有量を０．００１％以上とすることが望ましい。

ｓｏｌ．Ｔｉ：０．００３％以上０．０２０％以下かつ上記式(1)、(2)および(3)または(4)を満たすこと
鋼中Ｔｉは、分析時に使用する酸に溶解しない酸化物等の形態と、酸に溶解する炭窒化物等や固溶の形態があり、酸可溶性のＴｉ含有量をｓｏｌ．Ｔｉと表記する。ｓｏｌ．Ｔｉは本発明における重要な構成成分であり、酸化物系介在物中のＮｂ酸化物の含有率を下げ、鋼板の深絞り性を向上させるので、０．００３％以上含有させる。また、鋼中のＣ、ＮをＴｉＣ、ＴｉＮ等として固定し、深絞り性を向上させる作用を有するので、上記式(1)、(2)および(3)または上記式(1)、(2)および(4)を満たす範囲で含有させる。一方、溶融亜鉛めっき鋼板表面に筋模様が発生する原因となるために、含有量の上限を０．０２０％以下とする。好ましい範囲は０．００４％超０．０１５％以下、さらに好ましい範囲は０．００８％超０．０１２％未満である。

Ｎｂ：０．０１０％以上０．２０％以下かつ上記式(1)、(2)および(3)または(4)を満たすこと
Ｎｂは、本発明における重要な構成成分であり、鋼中のＣをＮｂＣとして固定するとともに熱延板の組織を微細化し、深絞り性に好ましい再結晶集合組織を発達させる作用を有しており、筋模様の発生を伴うことなく深絞り性を向上させる。Ｎｂ含有量が少ないと、上記作用による所望の効果が十分に得られず、深絞り性が損なわれるので、０．０１０％以上であり、かつ、上記式(1)、(2)および(3)または上記式(1)、(2)および(4)を満たす範囲で含有させる。好ましい含有量の下限は、０．０２６％以上である。一方、Ｎｂ含有量が過剰となると、再結晶温度が上昇しすぎて深絞り性が劣化するので、０．２０％以下とする。好ましいのは、１．０＜（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）／（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４）＜１０．０を満足させることであり、さらに好ましいのは、２．０＜（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）／（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４）＜５．０を満足させることである。

Ｏ：０．０１５％以下
Ｏ含有量が０．０１５％を超えると、酸化物系介在物の生成量が多くなりすぎ、表面疵が発生しやすくなるので、０．０１５％以下とする。好ましい範囲は、０．０１０％未満である。一方、Ｔｉ酸化物の含有率が５０．０％以上でありＮｂ酸化物の含有量が１．０％未満である酸化物系介在物を適正量生成させ、深絞り性を向上させるため、０．００２０％以上含有させることが好ましい。０．００３０％以上含有させるとさらに好ましい。

Ｂ：必要に応じ、０．０００２％以上０．００２０％以下
Ｂは、結晶粒界に偏析して粒界を強化し、耐二次加工脆性を向上させる効果を有するので、０．０００２％以上含有させても良い。一方、含有量が０．００２０％を上回ると、再結晶温度が上昇して、深絞り性が劣化する。したがって、０．０００２％以上０．００２０％以下とする。好ましい範囲は、０．０００３％超０．００１０％未満である。

Ｃｒ,Ｍｏ,ＷおよびＮｉからなる群から選択される１種以上：必要に応じ、合計で２．０％以下
これらの元素は、鋼板を強化する作用を有するので、必要に応じて１種または２種以上含有させても良い。ただし、含有量の合計が２．０％を超えると延性が著しく劣化する。したがって、合計の含有量を２．０％以下とする。なお、鋼板を強化する作用を確実に発揮させるには合計の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。

上述した元素以外は、Ｆｅおよび不純物である。
本実施の形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、以上の鋼組成を有する。

２．介在物組成
（１）酸化物系介在物
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、酸化物系介在物中のＮｂ酸化物の含有量が１．０％未満であり、Ｔｉ酸化物の含有量が５０．０％以上であることとする。

ここで、「酸化物系介在物」とは、溶鋼に含まれる元素が脱酸工程などにおいて酸化反応することによって生じたものであり、耐火物剥離等で含有されるマクロ介在物は含まない。酸化物系介在物の組成は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎの酸化物を主体とし、このほか、不可避的に含有される不純物を含む。なお、不可避的不純物としては、Ｍｇ、Ｃａの酸化物や、次に説明するＥＤＳによる測定ではＦｅ相と不可分なＦｅ酸化物が挙げられる。

この酸化物系介在物の組成は次のようにして測定する。
鋼板の任意の位置から試験片を採取し、鋼板の圧延方向に平行な縦断面を研磨した後、ＳＥＭを用いて長径１μｍ以上の酸化物系介在物を観察し、ＥＤＳを用いて、Ｆｅを除く上記元素について定量分析を行う。得られた各元素の原子数比に基づいて、検出された各元素について予め規定された化学量論組成の酸化物換算の化学組成（単位：質量％）を求める。ここで、介在物を構成する主要元素についての化学量論組成の酸化物は次のとおりである。Ｔｉ：ＴｉＯ_２、Ｎｂ：ＮｂＯ、Ａｌ：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ：ＳｉＯ_２、Ｍｎ：ＭｎＯ。また、不純物元素についての化学量論組成の酸化物は次のとおりである。Ｍｇ：ＭｇＯ、Ｃａ：ＣａＯ。この化学組成の測定を複数の酸化物系介在物に対して行い、その平均値をその鋼板における酸化物系介在物の含有量とする。測定する酸化物系介在物の数は１０個以上とし、測定数は多いほど好ましい。

なお、縦断面のＳＥＭ観察は、溶融亜鉛めっき層の影響を避け鋼板のバルク特性をより正確に評価できるように、鋼板母材とめっき層との境界から板厚の１／４以上内側の位置で行う。また、ＥＤＳによる元素分析を行う酸化物系介在物の領域は、酸化物系介在物上に析出するＭｎＳ等の影響を避けるためにＳＥＭ像において酸化物系介在物の中央部を含む範囲とし、平均的な組成を求めるために酸化物系介在物の面積の１／４以上の範囲とすることが好ましい。

（２）Ｎｂ酸化物
本発明に係る鋼板の酸化物系介在物に含まれるＮｂ酸化物の含有量は１．０％未満とする。これは、Ｔｉを用いた脱酸工程を経て製造された冷延鋼板の深絞り性を安定して向上させるためである。Ｎｂ酸化物には、ＮｂＯやＮｂＯ_２等の存在形態が考えられるが、Ｎｂ酸化物の含有量は、上記のようにＳＥＭ／ＥＤＳを用いて元素分析し、ＮｂＯに換算して求める。深絞り性向上のためにはＮｂ酸化物の含有量は低いほど良いが、０．１％未満にまで低下させるためには、Ｔｉを多量に添加する必要があり、溶融亜鉛めっき鋼板表面に筋模様が発生しやすくなるため、含有量の下限を０．１％以上とすることが好ましい。

（３）Ｔｉ酸化物
本発明に係る鋼板の酸化物系介在物に含まれるＴｉ酸化物の含有量は５０．０％以上とする。これは、含有量が５０．０％を下回ると、酸化物系介在物が、圧延中に伸展した形状を呈し、深絞り性が損なわれるばかりか、個々の酸化物系介在物がクラスター化する傾向を示し、表面疵が発生しやすくなるからである。好ましいのは、Ｔｉ酸化物の含有量を６０．０％以上とすることである。一方、Ｔｉ酸化物の含有量が高くなりすぎると、溶鋼段階で液相を含まない状態となり、連続鋳造工程において浸漬ノズルの閉塞が起こりやすくなるため、Ｔｉ酸化物の含有量を９５．０％未満とすることが好ましく、９０．０％未満とするとさらに好ましい。Ｔｉ酸化物の含有量は、Ｎｂ酸化物の含有量と同様にＳＥＭ／ＥＤＳを用いて元素分析し、ＴｉＯ_２に換算して求める。

（４）その他の酸化物
ところで、大規模製鉄所の大量生産工程で、本発明に係る鋼板を製造する場合は、酸化物系介在物に、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物以外の酸化物が含有されうる。具体的には、溶鋼にＴｉを添加する前に、予備的にＡｌを添加し鋼中酸素を部分的に除去することは、生産性および製造安定性の向上のために好ましいが、結果としてＡｌ酸化物が生成するようになる。酸化物系介在物におけるＡｌ酸化物の含有量の範囲は特に規定しないが、Ａｌ添加による生産性および製造安定性の向上という利点を享受するためには３．０％以上とすることが好ましい。一方、多量に含有されると、Ｔｉ酸化物の含有量が低下して深絞り性が損なわれたり、浸漬ノズルの閉塞が起こりやすくなったりするので、３５．０％未満であることが好ましい。さらに好ましいＡｌ酸化物の含有量の範囲は、５．０％以上３０．０％未満である。

また、鋼板の強度を高めるためにＳｉやＭｎを含有させる場合には、酸化物系介在物にＳｉ酸化物やＭｎ酸化物が含有される。酸化物系介在物におけるこれらの酸化物の含有量は特に規定しないが、Ｓｉ酸化物が多量に含有されると、酸化物系介在物が圧延中に伸展した形状を呈し、深絞り性が損なわれることがあるので、Ｓｉ酸化物の含有量を１．０％未満とすることが好ましい。また、Ｍｎ酸化物は、浸漬ノズルの閉塞を防止する効果があるため、２．０％以上含有させることが好ましい。しかし、多量に含有させると、Ｍｎ酸化物と親和力の強いＳｉ酸化物の含有量が増加し、深絞り性が損なわれるため、Ｍｎ酸化物の含有量の上限を２５．０％未満とすることが好ましい。Ａｌ、ＳｉおよびＭｎ酸化物の含有量は、上記のようにＳＥＭ／ＥＤＳを用いて元素分析し、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＭｎＯに換算して求める。
本実施の形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、以上の酸化物系介在物組成を有する。

３．製造方法
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、上記の化学組成を有し、酸化物系介在物について上記の関係が満足できるのであれば、いかなる製造方法により製造されてもよい。ただし、以下の製造方法を採用することによって、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板をより効率的かつ安定的に製造することが実現される。

（１）製鋼、連続鋳造
この本発明に係る製造方法においては、製鋼工程では、転炉などの製鋼炉で粗脱炭した後、ＲＨ装置等の真空脱ガス装置で真空脱炭処理を行う。続いて、Ｔｉ以外の元素の成分調整を行い、その後、ＴｉまたはＴｉ合金を添加して脱酸処理し、連続鋳造する。ＴｉまたはＴｉ合金を添加して脱酸処理するのは、鋼板中に、Ｔｉ酸化物の含有量が５０．０％以上でありＮｂ酸化物の含有量が１．０％未満である酸化物系介在物を分散させ、鋼板の深絞り性を向上させるのに必要なためである。

大規模製鉄所の大量生産工程において生産性や製造安定性を向上させるためには、Ｔｉを添加する前にＡｌを添加して、予備的な脱酸処理や温度調整をすることが好ましい。ただし、Ａｌによる脱酸を併用する場合には、最終的にＴｉを添加する前の溶存酸素濃度を０．００３％以上とする必要がある。これは、溶存酸素濃度が０．００３％未満であると、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量が低下して深絞り性が損なわれるばかりか、溶鋼段階での酸化物系介在物中においてＡｌ酸化物の含有量が高くなりすぎ、連続鋳造時に浸漬ノズルの閉塞が生じる場合があるからである。一方、溶存酸素濃度が高すぎると、脱酸に要するＴｉまたはＴｉ合金の添加量が多くなりすぎ、清浄度が悪化し、表面疵も発生しやすくなるので、最終的にＴｉを添加する前の溶存酸素濃度の上限を０．０１８％とすることが好ましい。
連続鋳造工程では、介在物に起因する表面欠陥の発生を抑制するために、鋳型内にて電磁攪拌等の外部付加的な流動を溶鋼に生じさせることが好ましい。

（２）熱間圧延
連続鋳造によって得られた鋼塊を再加熱するか、または連続鋳造後の高温の鋼塊をそのまま、もしくは補助加熱を行ってから、熱間圧延を行う。鋼塊は、表面性状を良好に保つために、加熱前に冷間または温間で表面手入れすることが好ましい。加熱温度が低いと、圧延荷重が増大して圧延が困難となるため、加熱温度を１１５０℃超にすることが好ましい。

熱間圧延の条件は特に規定しないが、オーステナイト低温域で仕上げ圧延を行って熱延鋼板の結晶粒を微細化し、焼鈍時に深絞り性に好ましい再結晶集合組織を発達させるために、Ａｒ_３変態点以上（Ａｒ_３変態点＋１００℃）以下の温度範囲で最終圧下を行うことが望ましく、８９０℃以上９２０℃未満で最終圧下を行えばさらに望ましい。また、スケール性の表面欠陥を抑制するために、仕上げ圧延開始温度と仕上げ圧延終了温度との差を１００℃以上とすることが好ましい。

なお、仕上げ圧延をこれらの温度範囲で行うために、粗圧延と仕上げ圧延との間で粗圧延材を加熱してもよい。この際、粗圧延材の後端が先端よりも高温となるように加熱して、仕上げ圧延の開始時における粗圧延材の全長にわたる温度の変動を１４０℃以下に抑制することが望ましい。これにより、コイル内の製品特性の均一性が向上する。

粗圧延材の加熱は、例えば粗圧延機と仕上げ圧延機との間にソレノイド式誘導加熱装置を設けておき、この誘導加熱装置の上流側における長手方向の温度分布等に基づいて加熱昇温量を制御することが、例示される。

熱間圧延を終了した後に鋼板を冷却してコイル状に巻取る。巻取り温度が過度に高いとスケールの生成による歩留まりの低下を招くため、７００℃未満で巻取ることが望ましい。一方、巻取り後にＴｉおよびＮｂの炭窒化物を十分に析出させ、深絞り性に好ましい再結晶集合組織を発達させるために、巻取り温度の下限を６１０℃超とすることが好ましい。

（３）冷間圧延、焼鈍、めっき
冷間圧延は、酸洗等により脱スケールした後に、常法に従って行われる。冷間圧延後に行われる再結晶焼鈍によって深絞り性に好ましい再結晶集合組織を発達させるために、圧下率を７０％以上とすることが好ましい。圧下率を過度に高くすると、圧延設備への負荷が高まり、生産性の低下を招く。したがって、圧下率は９０％未満とし、最終板厚を０．４０ｍｍ以上とすることが好ましい。さらに好ましい圧下率は８５％未満である。

冷間圧延された鋼板は、必要に応じて公知の方法に従って脱脂などの処理が施され、再結晶焼鈍される。再結晶焼鈍時の加熱速度が速すぎるとフェライトが細粒化し、延性の劣化を招く。このため、均熱温度までの加熱速度は６０℃／ｓ未満とすることが好ましい。また、焼鈍温度がＡｃ_３変態点以上となると、深絞り性に好ましい再結晶集合組織が変態により減少するので、焼鈍温度の上限をＡｃ_３変態点未満とするのが良い。なお、再結晶焼鈍は、連続焼鈍、箱焼鈍、連続溶融亜鉛めっき行程におけるめっき前の焼鈍処理のいずれによっても差し支えはない。

焼鈍後は、常法に従って、溶融亜鉛めっき処理を行う。生産性および耐食性の観点からは、連続溶融亜鉛めっき装置で再結晶焼鈍およびめっきを行い、さらに、合金化処理を施すことが好ましい。また、めっき前もしくはめっき後に調質圧延を行ってもかまわない。

かくして、本実施の形態により製造される溶融亜鉛めっき鋼板は、例えばプレス成形等の加工に適用できる十分な成形性と、筋模様のない優れた表面性状を有する。このため、この溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車部品用、特に自動車外板パネル用として好適に用いることができる。

本発明を，実施例を参照しながらより具体的に説明する。
（実施例１）
実験用真空溶解炉を用いて、表１に示される化学組成を有する鋼を溶解し、鋳造した。これらの鋼塊を熱間鍛造により厚さ２０ｍｍの鋼片とし、電気加熱炉を用いて１２５０℃に加熱し、３０分間保持した。鋼片を炉から抽出した後、実験用熱間圧延機を用いて、９１０℃以上の温度範囲で熱間圧延し、厚さ４ｍｍの熱延鋼板を得た。熱間圧延後、直ちに水スプレー冷却により６５０℃まで冷却してこれを巻取り温度とし、同温度に保持された電気加熱炉中に装入して３０分間保持した後、２０℃／ｈの冷却速度で炉冷却して巻取り後の徐冷処理とした。得られた鋼板を酸洗して冷間圧延母材とし、圧下率８２．５％で冷間圧延し、厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板を得た。連続溶融亜鉛めっきシミュレーターを用いて、得られた冷延鋼板を、２０℃／ｓの加熱速度で８５０℃まで加熱し５０秒間保持した後、４６０℃まで冷却し、溶融亜鉛浴に３秒間浸漬して溶融亜鉛めっきを行った。めっき後、５００℃で２０秒間保持する合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、ＳＥＭ観察用試験片を採取し、圧延方向に平行な縦断面を研磨した後ＳＥＭを用いて観察した。鋼板母材とめっき層との界面から板厚の１／４以上内側の範囲に存在する長径１μｍ以上の酸化物系介在物を無作為に１０個ないし２０個選び、ＳＥＭに備え付けられたＥＤＳで元素分析し、化学量論組成を仮定して酸化物量に換算し、酸化物系介在物の平均組成を求めた。

降伏応力（ＹＳ）、引張強度（ＴＳ）および全伸びは、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に伸び率１．０％の調質圧延を施した後、圧延方向からＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験を行うことにより求めた。ｒ値は、圧延方向（０°方向）、圧延方向と４５°をなす方向（４５°方向）、および圧延方向と直行する方向（９０°方向）から採取したＪＩＳ５号引張試験片に引張試験を行い、０°方向のｒ値（ｒ_０°値）、４５°方向のｒ値（ｒ_４５°値）、９０°方向のｒ値（ｒ_９０°値）を用いて、上記式(5)に基づき平均ｒ値を求めた。

表面性状は、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視にて観察し、筋模様発生の有無により評価した。

表２に酸化物系介在物の組成分析および性能評価結果を示した。本発明が規定する範囲内の鋼板についての試験結果（試番１〜５、１１、１３）は、いずれも、表面性状は良好であり、また、平均ｒ値は１．９０以上であり良好な深絞り性を示した。

鋼組成または酸化物系介在物組成が、本発明の規定する範囲から外れる鋼（鋼Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｎ）を用いて製造された鋼板の試験結果（試番６〜１０、１２、１４）は、表面性状および平均ｒ値のいずれか、または双方が劣っていた。

具体的には、鋼Ｆを用いた試験（試番６）は、前述の式（１）を満たさないため平均ｒ値が低い。鋼Ｇ、Ｈを用いた試験（試番７、８）は鋼中のｓｏｌ．Ｔｉ含有量が少なく、酸化物系介在物中のＮｂ酸化物の含有量が多いために平均ｒ値が低い。鋼Ｊ、Ｌ、Ｎを用いた試験（試番１０、１２、１４）は鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量が多く、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量が少ないために平均ｒ値が低い。鋼Ｉ、Ｎを用いた試験（試番９、１４）は鋼中のｓｏｌ．Ｔｉ含有量が多すぎるために、めっき表面に筋模様が発生し表面性状が悪い。

（実施例２）
溶鋼２９０ｔｏｎを転炉で脱炭精錬し、その未脱酸溶鋼を収容した取鍋をＲＨ装置へ移送し、ＲＨ装置で真空脱炭を行った。真空脱炭が終了した後、未脱酸溶鋼の予備脱酸と溶鋼の昇温操作を兼ねてＡｌを添加した。Ａｌ添加後に真空槽内の溶鋼に酸素を３８Ｎｍ^３／ｍｉｎで供給して適宜酸化反応による溶鋼への熱付与を実施した。その後溶鋼に酸素濃度が含有される状態で既に含有されている濃度を勘案してＴｉ以外の各種合金を添加調整し、最後にＴｉを添加調整し、表３に示される化学組成になるように調整した。Ａｌキルド鋼（鋼Ｔ、Ｕ）では、この工程でＡｌを０．０４％以上含有する状態として、その後Ｔｉを添加し化学組成を調整した。

これらの精錬実施後、溶鋼を収容した取鍋を連続鋳造機に搬送し、幅９６０〜１２００ｍｍ、厚さ２５０ｍｍのスラブ形状の鋳片を得た。この連続鋳造工程では、浸漬ノズル上部に設置された溶鋼流量を制御するスライディングゲートの開度変化を確認し、ノズル閉塞の状況を評価した。

得られた鋳片を表面手入れしてから、表４に示される条件で加熱し、熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延した。続いて、連続溶融亜鉛めっき設備にて冷延板を焼鈍し、溶融亜鉛めっきし、合金化処理した。その後、伸び率１．０％で調質圧延を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、一部の鋼板では、溶融亜鉛めっき後の合金化処理を省略し、溶融亜鉛めっき鋼板とした。

得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板から、ＳＥＭ観察用試験片を採取し、圧延方向に平行な縦断面を研磨した後ＳＥＭを用いて観察した。鋼板母材とめっき層との界面から板厚の１／４以上内側の範囲に存在する長径１μｍ以上の酸化物系介在物を無作為に１０個ないし２０個選び、ＳＥＭに備え付けられたＥＤＳで元素分析し、化学量論組成を仮定して酸化物量に換算し、酸化物系介在物の平均組成を求めた。

降伏応力（ＹＳ）、引張強度（ＴＳ）および全伸びは、圧延方向からＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験を行うことにより求めた。ｒ値は、圧延方向（０°方向）、圧延方向と４５°をなす方向（４５°方向）、および圧延方向と直行する方向（９０°方向）から採取したＪＩＳ５号引張試験片に引張試験を行い、０°方向のｒ値（ｒ_０°値）、４５°方向のｒ値（ｒ_４５°値）、９０°方向のｒ値（ｒ_９０°値）を用いて、上記式(5)に基づき平均ｒ値を求めた。

表面性状は、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視にて観察し、筋模様およびヘゲ、スリバー等の表面疵発生の有無により評価した。

表５に酸化物系介在物の組成分析および性能評価結果を示した。本発明が規定する範囲内の鋼板についての試験結果（試番１５〜１８）は、いずれも、表面性状は良好であり、また、平均ｒ値は１．８０以上であり良好な深絞り性を示した。

鋼組成および酸化物系介在物組成が、本発明の規定する範囲から外れる鋼（鋼Ｔ、Ｕ、Ｗ）を用いて製造された冷延鋼板の試験結果（試番１９、２０、２２）は、表面性状と平均ｒ値のいずれか、もしくは双方が劣っていた。

具体的には、鋼Ｔを用いた試験（試番１９）は、鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量が多く、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量が少ないために平均ｒ値が低い。鋼Ｕを用いた試験（試番２０）は、鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量が多く、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量が少ないために平均ｒ値が低く、また、鋼中のｓｏｌ．Ｔｉ量が多いために、めっき表面に筋模様が発生し表面性状が悪い。鋼Ｗを用いた試験（試番２２）は、鋼中のＯ含有量が多いために、スリバー疵が発生し、表面性状が悪い。

試番２１は、鋼組成は、本発明の規定する範囲内であるが、Ｔｉ調整前の溶存酸素濃度が低く、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量が少ないために平均ｒ値が低かった。また、スリバー疵が発生し、表面性状が不良であった。さらに、連続鋳造工程におけるスライディングノズルの開度上昇が大きく、安定した多数回の連続鋳造が困難であった。

以上詳述したとおり、本発明によれば、プレス成形などの加工に適用できる十分な成形性を有し、筋模様や表面疵のない優れた表面性状を有する溶融亜鉛めっき鋼板が、製造可能である。本発明は自動車の車体軽量化を通じて地球環境問題の解決に寄与できるなど産業の発展に寄与するところ大である。

酸化物系介在物中のＮｂ酸化物の含有量（ＮｂＯ）と鋼のｓｏｌ．Ｔｉの含有量の関係を示すグラフである。平均ｒ値と（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）／（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４）の関係を示すグラフである。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０００５％以上０．０１０％未満、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｍｎ：２．５０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１０％未満、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５０％未満、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ｔｉ：０．００３％以上０．０２０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．２０％以下およびＯ：０．０１５％以下を含有し、さらにｓｏｌ．ＴｉおよびＮｂの含有量が下記式（１）〜（３）を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有し、酸化物系介在物中のＴｉ酸化物の含有量がＴｉＯ_２換算で５０．０質量％以上でありＮｂ酸化物の含有量がＮｂＯ換算で１．０質量％未満である鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を備えることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
１．０＜（Ｔｉ^＊／４８＋Ｎｂ／９３）／（Ｃ／１２＋Ｎ^＊／１４） (1)
Ｔｉ^＊＝ｍａｘ［ｓｏｌ．Ｔｉ−（４８／１４）×Ｎ，０］ (2)
Ｎ^＊＝ｍａｘ［Ｎ−（１４／４８）×ｓｏｌ．Ｔｉ，０］ (3)
ここで、各式中の元素記号は、鋼中での各元素の含有量を質量％にて表したものであり、ｍａｘ［］は［］内の引数の最大値を返す関数である。
前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｂ：０．０００２％以上０．００２０％以下を含有し、かつ、前記式(3)に代えて下記式(4)を満足するものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｎ^＊＝ｍａｘ［Ｎ−（１４／４８）×ｓｏｌ．Ｔｉ−（１４／１１）×Ｂ，０］ (4)
ここで、式中の元素記号は、鋼中での各元素の含有量を質量％にて表したものであり、ｍａｘ［］は［］内の引数の最大値を返す関数である。
前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ,Ｍｏ,ＷおよびＮｉからなる群から選択される１種または２種以上を、合計で２．０質量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
真空脱ガス装置を用いて脱炭精錬した溶鋼にＴｉを添加し、連続鋳造して請求項１ないし３のいずれかに記載の化学組成および酸化物系介在物組成を有する鋼塊とし、該鋼塊を熱間圧延し、冷間圧延し、再結晶焼鈍し、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
真空脱ガス装置を用いて脱炭精錬した溶鋼にＡｌを添加して溶存酸素濃度を０．００３質量％以上に制御した後、さらにＴｉを添加し、連続鋳造して請求項１ないし３のいずれかに記載の化学組成および酸化物系介在物組成を有する鋼塊とし、該鋼塊を熱間圧延し、冷間圧延し、再結晶焼鈍し、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。