JP4524965B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4524965B2 JP4524965B2 JP2001214165A JP2001214165A JP4524965B2 JP 4524965 B2 JP4524965 B2 JP 4524965B2 JP 2001214165 A JP2001214165 A JP 2001214165A JP 2001214165 A JP2001214165 A JP 2001214165A JP 4524965 B2 JP4524965 B2 JP 4524965B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- polyamide
- thermoplastic resin
- based thermoplastic
- elastomer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂成分を連続相とし、これにゴム成分が分散相として微細分散した熱可塑性エラストマー組成物及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成分を連続相とし、エラストマー成分を分散相とし、かつエラストマー成分の少なくとも一部が架橋（加硫）されてなる熱可塑性エラストマー組成物は、従来より一般的に架橋されたエラストマー成分に起因してゴム弾性機能を有すると共に、連続相をなす熱可塑性樹脂成分のために、その溶融流動する高温時には熱可塑の成形が可能な組成物であることが知られている。即ち、このような分散構造を有する熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムの特性を維持しながら、熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形できるという特徴をもっている。
【０００３】
前記エラストマー組成物は、加硫ゴムと比較して、加硫工程が不要であり、製品及び成形中に発生したスクラップのリサイクルが可能であり、そして軽量化が可能であるという利点があり、特に、分散相をなすエラストマー成分が連続相をなす熱可塑性樹脂と少なくともその一部又は全部が混練中に架橋（加硫）、即ち動的に架橋（加硫）した熱可塑性エラストマー組成物は、特にゴム弾性体としての機械的物理性状、耐圧縮永久歪特性及び耐油性などに優れた製品を得ることが出来、その用途も従来のゴム用途に加えて、自動車部品、建築資材、医療器具、一般産業資材等に応用可能である。
【０００４】
前述の熱可塑性樹脂組成物は、これを空気入りタイヤの空気透過防止層として利用した場合には、その気体透過度が主に熱可塑性樹脂成分の気体透過度に支配されるので、十分な空気透過防止性を得ることが出来るが、柔軟性と屈曲疲労に対する耐久性は、必ずしも十分でなく、また空気透過防止層に隣接するカーカス層等のゴム層との接着性が十分でないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂の連続相にゴム成分を分散相として分散させ、場合によって動的に架橋（加硫）させて熱可塑性エラストマー組成物の耐疲労性を向上させる方法は前述の如く知られている。特に−２０℃以下の低温域での耐屈曲疲労性を向上させるには、ゴムの微細分散と弾性率低減の両立が必要である。
【０００６】
ゴム／樹脂混合系の混練時の粘度差とゴムの分散粒径に着目した例は、従来から知られているが、中でもゴム／樹脂の溶融粘度を１に近づけることでゴムの分散粒径が最も小さくなることが、Ｓ．Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍ，Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２７．ｖｏｌ５，１９８７に報告されている。しかしながら、ゴム／樹脂混合系で樹脂をマトリックスとするための粘度、体積率関係式φｄ／φｍ×ηｍ／ηｄ＜１より、ηｄ／ηｍ＝１の場合φｄ＜０．５となるため、ゴム／樹脂組成物の弾性率低減は難しかった。一方、粘度差のあるゴムと樹脂とを混合すると、ゴムの配合量を増加し、弾性率を下げることができるが、ゴム分散粒径が大きくなるため耐疲労性は低下するという問題がある。特に−２０℃以下の低温域では、熱可塑性樹脂の弾性率が高いため、耐疲労性の向上が難しいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物において熱可塑性樹脂の連続相中にゴム成分を分散相として微細分散させ乍ら、ゴムの配合量を増大させて弾性率を下げ、−２０℃以下の低温域においても十分な耐疲労性を有するゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又は（ii）ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びこれと同一組成及び構造で粘度の低いポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物を連続相とし、ゴム（Ｃ）又はゴム（Ｃ）とゴム用配合剤を含むゴム組成物（Ｄ）を分散相として成り、それらの粘度及び配合割合が下記式：
０．８ ＜ ηｄ１／ηｍ１ ＜ １．２ （１）
１．２ ≦ ηｄ／ηｍ ≦ １．９ （２）
０ ≦ φｍ２／（φｍ１＋φｍ２）≦ ０．３ （３）
φｄ／φｍ × ηｍ／ηｄ ＜ １ （４）
（式中、ηｄ１：ゴム（Ｃ）の溶融粘度
ηｍ１：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度
φｍ１：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率
φｍ２：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の体積分率
ηｄ：ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の溶融粘度
φｄ：ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の体積分率
ηｍ：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度ηｍ１又はポリアミド系熱可塑性 樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度ηｍ３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の 混合物の粘度ηｍ３は下記式で定義される
ηｍ３＝ηｍ１×φｍ１／（φｍ１＋φｍ２）＋ηｍ２×φｍ２／（φｍ １＋φｍ２）（ここで、ηｍ２はポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融 粘度（但しηｍ１＞ηｍ２）を示す。）
φｍ：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率φｍ１又はポリアミド系熱可 塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の体積分率 φｍ３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の 混合物の体積分率φｍ３は下記式で定義される
φｍ３＝φｍ１＋φｍ２
（ここで、溶融粘度ηは本明細書の段落〔００３１〕〜〔００３３〕に記 載の方法で測定した値をいう。）
を満たし、かつ、ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）とポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又はポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の合計量に対するゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の量が５０〜７０体積％である熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ブチルゴムにフィラー等を適量加えて粘度を増加させ、また熱可塑性樹脂に低粘度成分を適量ブレンドすることでゴムの微細分散を維持しながら、ゴム配合量を増加させることが可能であることを見出した。本発明によれば、ゴム微細分散を維持しながらゴム配合量を増加させることが可能なため、−２０℃以下の低温域においても十分な耐疲労性を持たせることが可能となる。
【００１０】
本発明においては、（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）又は（ii）熱可塑性樹脂（Ａ）と同一組成及び構造であるが粘度の異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を連続相とし、この連続相（マトリックス）中に、ゴム成分としてゴム単体（Ｃ）又はゴム（Ｃ）に補強材、軟化剤（可塑剤、オイル）、架橋剤、老化防止剤などの汎用のゴム用配合剤を添加したゴム組成物（Ｄ）を均一に微細分散させる。分散ゴムの平均粒子径は、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。
【００１１】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｍ１及びφｍ１、熱可塑性樹脂（Ｂ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｍ２及びφｍ２、原料ゴム（Ｃ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｄ１及びφｄ１、そしてゴム（Ｃ）を含むゴム組成物（Ｄ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｄ２及びφｄ２とした時に、前記式（１）、（２）、（３）及び（４）の関係を満たすことが必要である。
【００１２】
上記式（１）は樹脂Ａ／原料ゴムＣの粘度比を１．０に近いものとする範囲であり、式（２）はゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度比の限界範囲であり、式（３）は樹脂（Ａ）の一部を樹脂（Ｂ）で置き換えた場合で樹脂Ａの３０％まで樹脂Ｂを配合できる。この（１）〜（３）の範囲を外れると、ゴム分散粒径が大きくなり、耐久性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１３】
一方、式（４）はゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）が分散相として、樹脂（Ａ）（又は樹脂（Ａ）及び（Ｂ））連続相中に分散した熱可塑性エラストマー組成物の構造をとるために必要な条件でこの式を満足しないとゴム又はゴム組成物が連続相（マトリックス）となって所望の熱可塑性を示さなくなるので好ましくない。
なお、本発明では元となるゴム（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度比を１に近くし、補強材その他の配合剤、低粘度樹脂（Ｂ）の配合量を適量に調整することによって、ゴムの微細分散を確保しながらゴム配合量を増加させることができるようになるというものである。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）又は（Ｂ）としては、融点１５０〜２５０℃のナイロン樹脂、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）およびナイロン６１２（Ｎ６１２）等が挙げられる。
【００１６】
前記熱可塑性エラストマー組成物のゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）のゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）等が用いられ、特に、変性ポリイソブチレン系ゴムとしての、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが有効に用いられる。後者には、エクソン社製の“Ｅｘｘｐｒｏ”が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に従って、熱可塑性樹脂成分の連続相中に分散相として分散させるゴムの量には特に限定はないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の弾性率を低減させるため多い方が好ましく、具体的にはゴム又はゴム組成物と樹脂との合計量に対しゴム又はゴム組成物が５０体積％以上、好ましくは５２．５体積％以上、更に好ましくは５５〜７０体積％である。
【００１８】
前記熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂中には、加工性、分散性又は耐熱・酸化防止性などの改善その他のために一般的に配合される可塑剤、軟化剤、充填剤、補強材、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等を必要に応じ適宜配合してもよい。
【００１９】
本発明において、マトリックス樹脂中にエラストマーが微細に分散している熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に限定はないが、例えば以下の通りにして製造することができる。即ち、先ず、エラストマー成分と配合剤成分を予め一般のニーダー、バンバリーミキサー等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してエラストマー組成物を製造する。この際エラストマー組成物には、カーボンブラック、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量添加することも可能である。また、必要な場合には、エラストマーの加硫剤または架橋剤、加硫助剤、加硫促進剤等を加えてもよい。
このようにして製造したエラストマー組成物とマトリックス樹脂組成物を２軸混練機等に投入し、溶融混練を行う。エラストマー組成物に加硫系配合剤を除いたエラストマー組成物を用いた場合には、エラストマー組成物とマトリックス樹脂組成物を混練する段階で加硫系配合剤を添加して更に混練し、エラストマー組成物を動的架橋させ、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得る。
【００２０】
また、熱可塑性樹脂成分またはエラストマー成分への各種配合剤は、上記２軸混練前に予め混合してもよいが、上記２軸混練中に添加してもよい。これらエラストマー組成物、マトリックス樹脂組成物との混練およびエラストマー組成物の動的加硫の溶融混練条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜７５００sec -1であるのが好ましく、混練時間は、３０秒から１０分程度が好ましい。
【００２１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を引き続き単軸押出機の先端のＴ型シーティングダイス、ストレートまたはクロスヘッド構造のチュービングダイス、インフレート成形用の円筒ダイス等を使用し、シート、フィルムまたはチューブ状に成形させれば、これを空気入りタイヤ、ホース等の空気透過防止層に供することができる。なお、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成形するようにしてもよい。
【００２２】
このようにして得られるシート状又はチューブ状の成形体は、本発明のゴムエラストマー／マトリックス樹脂のブレンドのモルフォロジーを制御した熱可塑性エラストマー組成物で、マトリックス樹脂中に架橋（加硫）ゴムが微細に分散した状態の相構造を有する組成物から成っているため、樹脂に比べて非常に柔軟な特性を有する。マトリックス樹脂を耐気体透過性に優れるものとすることで、低温での耐久性を有し、かつ優れた耐気体透過性を有するようにできるので、これを空気入りタイヤの空気透過防止層または低ガス透過性ホースのホースチューブやホースカバーに有効に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
実施例１〜１０及び比較例１〜９
以下の例において使用した原材料は以下の通りである。
【００２５】
【００２６】
上記樹脂の溶融粘度は以下の通りである。
樹脂溶融粘度 単位（ poise)
Ｎｙ１１−１ ２０００
Ｎｙ１１−２ ４００
Ｎｙ１１−１（可塑剤１０％） １７００
Ｎｙ１１−２（可塑剤１０％） ３００
Ｎｙ６６６−１ １８００
Ｎｙ６６６−２ ５００
Ｎｙ６６６−１（可塑剤７％） １３００
Ｎｙ６６６−２（可塑剤７％） ２３０
【００２７】
ゴム成分（ゴム１〜ゴム８）の調製
表Ｉに示す原料ゴムおよびその配合剤（重量部）をバンバリーミキサーにて１１０℃で、４分間混合し、得られたゴム組成物はゴムペレタイザーにてペレット化した。補強材を配合したものについては良好な分散状態を得るため、まずゴムと補強材を１８０℃で５分間混合し、冷却した後、残りの配合剤を添加し、１１０℃で４分間混合した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
熱可塑性エラストマー組成物の調製
表II及び表III に示すゴム組成物のペレットと樹脂成分のペレット（重量部）を２軸混練機（ＴＥＸ４４，日本製鋼所製）に投入し、溶融混練を行った。混練条件は２４０℃、３分で、剪断速度１２００ｓ-1であった。架橋は押出機内で動的に行われる。材料は押出機から連続してストランド状に排出され、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。物性試験用のシートを得るため、作成した熱可塑性エラストマー組成物のペレットをシーティングダイを付けた単軸押出機に投入し、シート状に加工した。
【００３０】
生成熱可塑性エラストマーの評価方法
材料物性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて引張試験を行い、弾性率（ヤング率）を測定した。
【００３１】
溶融粘度
ここで溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ゴム、ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度および剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意に温度、特に混練時の温度領域でのゴム、ポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式より溶融粘度を測定する。
【００３２】
【数１】
【００３３】
なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用した。混練条件に合わせ、測定温度は２４０℃、剪断速度は１２００sec-1 とした。
【００３４】
透過度（空気透過係数）測定法
ＪＩＳ Ｋ ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた（単位：cm3 ・cm／cm2 ・sec ・cmHg）。
試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。
試験気体：空気（Ｎ2 ：Ｏ2 ＝８：２）
試験温度：３０℃
熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層（インナーライナー）に用いるには、気体透過性が低いほど良く、好ましくは５０×１０-12 cm3 ・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、更に好ましくは３０×１０-12 cm3 ・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下が良い。
【００３５】
分散ゴム粒径の測定法
前記フィルムをミクロトームを使用して超薄切片を作製した後、ＲｕＯ4 等で染色し、透過電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）を用いて直接観察を行なった。
【００３６】
−２０℃定歪み試験
シーティングダイでシート成形した熱可塑性エラストマー組成物を、下記のような接着層、ゴムシートと積層したサンプルを作製した。
【００３７】
接着層配合
成分 重量部 メーカー、グレード
エポキシ変性SBS ５０ ダイセル化学製、エポフレンドAT1020
SBS ５０ クレイトンポリマー製、D1102JS
テルペン樹脂 ５０ ヤスハラケミカル製、YSレジンD105
ゴム層配合
成分 重量部 メーカー、グレード
天然ゴム ８０ RSS#1
SBR1502 ２０ 日本ゼオン製、ニポール1502
FEF カーボンブラック ５０ 中部カーボン製、HTC100
ステアリン酸 ２ 花王製、ルナックYA
酸化亜鉛 ３ 正同化学製、亜鉛華３号
硫黄 ３ 軽井沢精錬所製、粉末硫黄
加硫促進剤 １ 大内新興化学工業製、ノクセラーNS-P
アロマオイル ２ 日本石油製、コウモレックス300
【００３８】
得られた試験用積層シートは、ＪＩＳダンベル２号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）にて打ち抜いた後、ダンベル形状サンプルを疲労試験機に取りつけ、定歪み疲労試験を行った。チャック間距離５４mm、引張り歪み率４０％、繰り返し引張り周波数６．６７Hz、試験温度−２０℃の条件で行い、サンプル表面の熱可塑性エラストマー組成物に亀裂が発生した時点で試験終了とした。判定は、亀裂が入るまでの繰り返し回数が５００万回以上の場合を○とし、５００万回以下を×とした。また、繰り返し回数が１０００万回以上で亀裂が入らなかった場合、打切りとした。
【００３９】
−２０℃タイヤ耐久試験
前記接着剤つきの積層シートを、熱可塑性エラストマー組成物が内側（接着層がゴム側）になるようにしてカーカス、ベルト、サイドトレッド、キャップトレッド等のタイヤ部材と通常のタイヤ成形方法にて成形、加硫して試験用タイヤを作製した。サイズは１７５／８０Ｒ１４とした。試験はリムに組んだタイヤに１７５kPa の内圧をかけ、荷重４．５kN、φ１７０７mmドラム上にて速度８０km／ｈ、雰囲気温度−２０℃で行った。１００００km走行後のタイヤ内面を検査し、亀裂の有無を目視観察して評価、亀裂のあるものを×、ないものを○とした。
【００４０】
結果を表II及び表III に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】
表II及びIII の結果に示したように、本発明に従えば、低温における屈曲疲労性に優れ、低気体透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、これはタイヤ、ホース等の低気体透過層に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂成分を連続相とし、これにゴム成分が分散相として微細分散した熱可塑性エラストマー組成物及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂成分を連続相とし、エラストマー成分を分散相とし、かつエラストマー成分の少なくとも一部が架橋（加硫）されてなる熱可塑性エラストマー組成物は、従来より一般的に架橋されたエラストマー成分に起因してゴム弾性機能を有すると共に、連続相をなす熱可塑性樹脂成分のために、その溶融流動する高温時には熱可塑の成形が可能な組成物であることが知られている。即ち、このような分散構造を有する熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムの特性を維持しながら、熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形できるという特徴をもっている。
【０００３】
前記エラストマー組成物は、加硫ゴムと比較して、加硫工程が不要であり、製品及び成形中に発生したスクラップのリサイクルが可能であり、そして軽量化が可能であるという利点があり、特に、分散相をなすエラストマー成分が連続相をなす熱可塑性樹脂と少なくともその一部又は全部が混練中に架橋（加硫）、即ち動的に架橋（加硫）した熱可塑性エラストマー組成物は、特にゴム弾性体としての機械的物理性状、耐圧縮永久歪特性及び耐油性などに優れた製品を得ることが出来、その用途も従来のゴム用途に加えて、自動車部品、建築資材、医療器具、一般産業資材等に応用可能である。
【０００４】
前述の熱可塑性樹脂組成物は、これを空気入りタイヤの空気透過防止層として利用した場合には、その気体透過度が主に熱可塑性樹脂成分の気体透過度に支配されるので、十分な空気透過防止性を得ることが出来るが、柔軟性と屈曲疲労に対する耐久性は、必ずしも十分でなく、また空気透過防止層に隣接するカーカス層等のゴム層との接着性が十分でないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂の連続相にゴム成分を分散相として分散させ、場合によって動的に架橋（加硫）させて熱可塑性エラストマー組成物の耐疲労性を向上させる方法は前述の如く知られている。特に−２０℃以下の低温域での耐屈曲疲労性を向上させるには、ゴムの微細分散と弾性率低減の両立が必要である。
【０００６】
ゴム／樹脂混合系の混練時の粘度差とゴムの分散粒径に着目した例は、従来から知られているが、中でもゴム／樹脂の溶融粘度を１に近づけることでゴムの分散粒径が最も小さくなることが、Ｓ．Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍ，Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２７．ｖｏｌ５，１９８７に報告されている。しかしながら、ゴム／樹脂混合系で樹脂をマトリックスとするための粘度、体積率関係式φｄ／φｍ×ηｍ／ηｄ＜１より、ηｄ／ηｍ＝１の場合φｄ＜０．５となるため、ゴム／樹脂組成物の弾性率低減は難しかった。一方、粘度差のあるゴムと樹脂とを混合すると、ゴムの配合量を増加し、弾性率を下げることができるが、ゴム分散粒径が大きくなるため耐疲労性は低下するという問題がある。特に−２０℃以下の低温域では、熱可塑性樹脂の弾性率が高いため、耐疲労性の向上が難しいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物において熱可塑性樹脂の連続相中にゴム成分を分散相として微細分散させ乍ら、ゴムの配合量を増大させて弾性率を下げ、−２０℃以下の低温域においても十分な耐疲労性を有するゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又は（ii）ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びこれと同一組成及び構造で粘度の低いポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物を連続相とし、ゴム（Ｃ）又はゴム（Ｃ）とゴム用配合剤を含むゴム組成物（Ｄ）を分散相として成り、それらの粘度及び配合割合が下記式：
０．８ ＜ ηｄ１／ηｍ１ ＜ １．２ （１）
１．２ ≦ ηｄ／ηｍ ≦ １．９ （２）
０ ≦ φｍ２／（φｍ１＋φｍ２）≦ ０．３ （３）
φｄ／φｍ × ηｍ／ηｄ ＜ １ （４）
（式中、ηｄ１：ゴム（Ｃ）の溶融粘度
ηｍ１：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度
φｍ１：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率
φｍ２：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の体積分率
ηｄ：ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の溶融粘度
φｄ：ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の体積分率
ηｍ：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度ηｍ１又はポリアミド系熱可塑性 樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度ηｍ３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の 混合物の粘度ηｍ３は下記式で定義される
ηｍ３＝ηｍ１×φｍ１／（φｍ１＋φｍ２）＋ηｍ２×φｍ２／（φｍ １＋φｍ２）（ここで、ηｍ２はポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融 粘度（但しηｍ１＞ηｍ２）を示す。）
φｍ：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率φｍ１又はポリアミド系熱可 塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の体積分率 φｍ３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の 混合物の体積分率φｍ３は下記式で定義される
φｍ３＝φｍ１＋φｍ２
（ここで、溶融粘度ηは本明細書の段落〔００３１〕〜〔００３３〕に記 載の方法で測定した値をいう。）
を満たし、かつ、ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）とポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又はポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の合計量に対するゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の量が５０〜７０体積％である熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ブチルゴムにフィラー等を適量加えて粘度を増加させ、また熱可塑性樹脂に低粘度成分を適量ブレンドすることでゴムの微細分散を維持しながら、ゴム配合量を増加させることが可能であることを見出した。本発明によれば、ゴム微細分散を維持しながらゴム配合量を増加させることが可能なため、−２０℃以下の低温域においても十分な耐疲労性を持たせることが可能となる。
【００１０】
本発明においては、（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）又は（ii）熱可塑性樹脂（Ａ）と同一組成及び構造であるが粘度の異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を連続相とし、この連続相（マトリックス）中に、ゴム成分としてゴム単体（Ｃ）又はゴム（Ｃ）に補強材、軟化剤（可塑剤、オイル）、架橋剤、老化防止剤などの汎用のゴム用配合剤を添加したゴム組成物（Ｄ）を均一に微細分散させる。分散ゴムの平均粒子径は、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。
【００１１】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｍ１及びφｍ１、熱可塑性樹脂（Ｂ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｍ２及びφｍ２、原料ゴム（Ｃ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｄ１及びφｄ１、そしてゴム（Ｃ）を含むゴム組成物（Ｄ）の粘度及び体積分率を、それぞれ、ηｄ２及びφｄ２とした時に、前記式（１）、（２）、（３）及び（４）の関係を満たすことが必要である。
【００１２】
上記式（１）は樹脂Ａ／原料ゴムＣの粘度比を１．０に近いものとする範囲であり、式（２）はゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度比の限界範囲であり、式（３）は樹脂（Ａ）の一部を樹脂（Ｂ）で置き換えた場合で樹脂Ａの３０％まで樹脂Ｂを配合できる。この（１）〜（３）の範囲を外れると、ゴム分散粒径が大きくなり、耐久性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１３】
一方、式（４）はゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）が分散相として、樹脂（Ａ）（又は樹脂（Ａ）及び（Ｂ））連続相中に分散した熱可塑性エラストマー組成物の構造をとるために必要な条件でこの式を満足しないとゴム又はゴム組成物が連続相（マトリックス）となって所望の熱可塑性を示さなくなるので好ましくない。
なお、本発明では元となるゴム（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度比を１に近くし、補強材その他の配合剤、低粘度樹脂（Ｂ）の配合量を適量に調整することによって、ゴムの微細分散を確保しながらゴム配合量を増加させることができるようになるというものである。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）又は（Ｂ）としては、融点１５０〜２５０℃のナイロン樹脂、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）およびナイロン６１２（Ｎ６１２）等が挙げられる。
【００１６】
前記熱可塑性エラストマー組成物のゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）のゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）等が用いられ、特に、変性ポリイソブチレン系ゴムとしての、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが有効に用いられる。後者には、エクソン社製の“Ｅｘｘｐｒｏ”が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に従って、熱可塑性樹脂成分の連続相中に分散相として分散させるゴムの量には特に限定はないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の弾性率を低減させるため多い方が好ましく、具体的にはゴム又はゴム組成物と樹脂との合計量に対しゴム又はゴム組成物が５０体積％以上、好ましくは５２．５体積％以上、更に好ましくは５５〜７０体積％である。
【００１８】
前記熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂中には、加工性、分散性又は耐熱・酸化防止性などの改善その他のために一般的に配合される可塑剤、軟化剤、充填剤、補強材、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等を必要に応じ適宜配合してもよい。
【００１９】
本発明において、マトリックス樹脂中にエラストマーが微細に分散している熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に限定はないが、例えば以下の通りにして製造することができる。即ち、先ず、エラストマー成分と配合剤成分を予め一般のニーダー、バンバリーミキサー等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してエラストマー組成物を製造する。この際エラストマー組成物には、カーボンブラック、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量添加することも可能である。また、必要な場合には、エラストマーの加硫剤または架橋剤、加硫助剤、加硫促進剤等を加えてもよい。
このようにして製造したエラストマー組成物とマトリックス樹脂組成物を２軸混練機等に投入し、溶融混練を行う。エラストマー組成物に加硫系配合剤を除いたエラストマー組成物を用いた場合には、エラストマー組成物とマトリックス樹脂組成物を混練する段階で加硫系配合剤を添加して更に混練し、エラストマー組成物を動的架橋させ、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得る。
【００２０】
また、熱可塑性樹脂成分またはエラストマー成分への各種配合剤は、上記２軸混練前に予め混合してもよいが、上記２軸混練中に添加してもよい。これらエラストマー組成物、マトリックス樹脂組成物との混練およびエラストマー組成物の動的加硫の溶融混練条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜７５００sec -1であるのが好ましく、混練時間は、３０秒から１０分程度が好ましい。
【００２１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を引き続き単軸押出機の先端のＴ型シーティングダイス、ストレートまたはクロスヘッド構造のチュービングダイス、インフレート成形用の円筒ダイス等を使用し、シート、フィルムまたはチューブ状に成形させれば、これを空気入りタイヤ、ホース等の空気透過防止層に供することができる。なお、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成形するようにしてもよい。
【００２２】
このようにして得られるシート状又はチューブ状の成形体は、本発明のゴムエラストマー／マトリックス樹脂のブレンドのモルフォロジーを制御した熱可塑性エラストマー組成物で、マトリックス樹脂中に架橋（加硫）ゴムが微細に分散した状態の相構造を有する組成物から成っているため、樹脂に比べて非常に柔軟な特性を有する。マトリックス樹脂を耐気体透過性に優れるものとすることで、低温での耐久性を有し、かつ優れた耐気体透過性を有するようにできるので、これを空気入りタイヤの空気透過防止層または低ガス透過性ホースのホースチューブやホースカバーに有効に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
実施例１〜１０及び比較例１〜９
以下の例において使用した原材料は以下の通りである。
【００２５】
上記樹脂の溶融粘度は以下の通りである。
樹脂溶融粘度 単位（ poise)
Ｎｙ１１−１ ２０００
Ｎｙ１１−２ ４００
Ｎｙ１１−１（可塑剤１０％） １７００
Ｎｙ１１−２（可塑剤１０％） ３００
Ｎｙ６６６−１ １８００
Ｎｙ６６６−２ ５００
Ｎｙ６６６−１（可塑剤７％） １３００
Ｎｙ６６６−２（可塑剤７％） ２３０
【００２７】
ゴム成分（ゴム１〜ゴム８）の調製
表Ｉに示す原料ゴムおよびその配合剤（重量部）をバンバリーミキサーにて１１０℃で、４分間混合し、得られたゴム組成物はゴムペレタイザーにてペレット化した。補強材を配合したものについては良好な分散状態を得るため、まずゴムと補強材を１８０℃で５分間混合し、冷却した後、残りの配合剤を添加し、１１０℃で４分間混合した。
【００２８】
【表１】
熱可塑性エラストマー組成物の調製
表II及び表III に示すゴム組成物のペレットと樹脂成分のペレット（重量部）を２軸混練機（ＴＥＸ４４，日本製鋼所製）に投入し、溶融混練を行った。混練条件は２４０℃、３分で、剪断速度１２００ｓ-1であった。架橋は押出機内で動的に行われる。材料は押出機から連続してストランド状に排出され、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。物性試験用のシートを得るため、作成した熱可塑性エラストマー組成物のペレットをシーティングダイを付けた単軸押出機に投入し、シート状に加工した。
【００３０】
生成熱可塑性エラストマーの評価方法
材料物性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて引張試験を行い、弾性率（ヤング率）を測定した。
【００３１】
溶融粘度
ここで溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ゴム、ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度および剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意に温度、特に混練時の温度領域でのゴム、ポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式より溶融粘度を測定する。
【００３２】
【数１】
なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用した。混練条件に合わせ、測定温度は２４０℃、剪断速度は１２００sec-1 とした。
【００３４】
透過度（空気透過係数）測定法
ＪＩＳ Ｋ ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた（単位：cm3 ・cm／cm2 ・sec ・cmHg）。
試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。
試験気体：空気（Ｎ2 ：Ｏ2 ＝８：２）
試験温度：３０℃
熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層（インナーライナー）に用いるには、気体透過性が低いほど良く、好ましくは５０×１０-12 cm3 ・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、更に好ましくは３０×１０-12 cm3 ・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下が良い。
【００３５】
分散ゴム粒径の測定法
前記フィルムをミクロトームを使用して超薄切片を作製した後、ＲｕＯ4 等で染色し、透過電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）を用いて直接観察を行なった。
【００３６】
−２０℃定歪み試験
シーティングダイでシート成形した熱可塑性エラストマー組成物を、下記のような接着層、ゴムシートと積層したサンプルを作製した。
【００３７】
接着層配合
成分 重量部 メーカー、グレード
エポキシ変性SBS ５０ ダイセル化学製、エポフレンドAT1020
SBS ５０ クレイトンポリマー製、D1102JS
テルペン樹脂 ５０ ヤスハラケミカル製、YSレジンD105
ゴム層配合
成分 重量部 メーカー、グレード
天然ゴム ８０ RSS#1
SBR1502 ２０ 日本ゼオン製、ニポール1502
FEF カーボンブラック ５０ 中部カーボン製、HTC100
ステアリン酸 ２ 花王製、ルナックYA
酸化亜鉛 ３ 正同化学製、亜鉛華３号
硫黄 ３ 軽井沢精錬所製、粉末硫黄
加硫促進剤 １ 大内新興化学工業製、ノクセラーNS-P
アロマオイル ２ 日本石油製、コウモレックス300
【００３８】
得られた試験用積層シートは、ＪＩＳダンベル２号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）にて打ち抜いた後、ダンベル形状サンプルを疲労試験機に取りつけ、定歪み疲労試験を行った。チャック間距離５４mm、引張り歪み率４０％、繰り返し引張り周波数６．６７Hz、試験温度−２０℃の条件で行い、サンプル表面の熱可塑性エラストマー組成物に亀裂が発生した時点で試験終了とした。判定は、亀裂が入るまでの繰り返し回数が５００万回以上の場合を○とし、５００万回以下を×とした。また、繰り返し回数が１０００万回以上で亀裂が入らなかった場合、打切りとした。
【００３９】
−２０℃タイヤ耐久試験
前記接着剤つきの積層シートを、熱可塑性エラストマー組成物が内側（接着層がゴム側）になるようにしてカーカス、ベルト、サイドトレッド、キャップトレッド等のタイヤ部材と通常のタイヤ成形方法にて成形、加硫して試験用タイヤを作製した。サイズは１７５／８０Ｒ１４とした。試験はリムに組んだタイヤに１７５kPa の内圧をかけ、荷重４．５kN、φ１７０７mmドラム上にて速度８０km／ｈ、雰囲気温度−２０℃で行った。１００００km走行後のタイヤ内面を検査し、亀裂の有無を目視観察して評価、亀裂のあるものを×、ないものを○とした。
【００４０】
結果を表II及び表III に示す。
【００４１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
表II及びIII の結果に示したように、本発明に従えば、低温における屈曲疲労性に優れ、低気体透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、これはタイヤ、ホース等の低気体透過層に好適に用いることができる。
Claims (7)
- （ｉ）ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又は（ii）ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びこれと同一組成及び構造で粘度の低いポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物を連続相とし、ゴム（Ｃ）又はゴム（Ｃ）とゴム用配合剤を含むゴム組成物（Ｄ）を分散相として成り、それらの粘度及び配合割合が下記式：
０．８ ＜ ηｄ１／ηｍ１ ＜ １．２ （１）
１．２ ≦ ηｄ／ηｍ ≦ １．９ （２）
０ ≦ φｍ２／（φｍ１＋φｍ２）≦ ０．３ （３）
φｄ／φｍ × ηｍ／ηｄ ＜ １ （４）
（式中、ηｄ１：ゴム（Ｃ）の溶融粘度
ηｍ１：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度
φｍ１：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率
φｍ２：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の体積分率
ηｄ：ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の溶融粘度
φｄ：ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の体積分率
ηｍ：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度ηｍ１又はポリアミド系熱可塑性 樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度ηｍ３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の 混合物の粘度ηｍ３は下記式で定義される
ηｍ３＝ηｍ１×φｍ１／（φｍ１＋φｍ２）＋ηｍ２×φｍ２／（φｍ １＋φｍ２）（ここで、ηｍ２はポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融 粘度（但しηｍ１＞ηｍ２）を示す。）
φｍ：ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）の体積分率φｍ１又はポリアミド系熱可 塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物の体積分率 φｍ３
ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアミド系熱可塑性樹脂（Ｂ）の 混合物の体積分率φｍ３は下記式で定義される
φｍ３＝φｍ１＋φｍ２
（ここで、溶融粘度ηは式：
を満たし、かつ、ゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）とポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又はポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の合計量に対するゴム（Ｃ）又はゴム組成物（Ｄ）の量が５０〜７０体積％である熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記ゴム用配合剤が補強材、可塑剤、オイル、架橋剤及び老化防止剤のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ゴム（Ｃ）が含ハロゲンゴムである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ゴム（Ｃ）がイソモノオレフィン／パラアルキルスチレンのハロゲン含有共重合体である請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）又は前記ポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）がナイロン６／６６共重合体又はナイロン１１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ナイロンにナイロン用可塑剤を添加し、式（２）及び（４）が
１．２ ≦ ηｄ／ηｍ４ ≦ １．９ （５）
φｄ／φｍ４ × ηｍ４／ηｄ ＜ １ （６）
（式中、ηｍ４及びφｍ４はそれぞれポリアミド系熱可塑性樹脂（Ａ）に可塑剤を添加した樹脂組成物（Ｅ）の溶融粘度及び体積分率）
である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001214165A JP4524965B2 (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001214165A JP4524965B2 (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026931A JP2003026931A (ja) | 2003-01-29 |
| JP4524965B2 true JP4524965B2 (ja) | 2010-08-18 |
Family
ID=19049032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001214165A Expired - Fee Related JP4524965B2 (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4524965B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5328358B2 (ja) | 2005-10-27 | 2013-10-30 | エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド | 低透過性熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP4525824B2 (ja) | 2006-03-03 | 2010-08-18 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性を示さないエラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| EP2060411B1 (en) | 2006-09-04 | 2012-01-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Pneumatic tire |
| JP2008184543A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー製品の製法およびそれによって得られた熱可塑性エラストマー製品 |
| JP4442700B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2010-03-31 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
| JP5326604B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-10-30 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP5423132B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2014-02-19 | 横浜ゴム株式会社 | 積層体の製造方法並びに空気入りタイヤの製造方法 |
| FR2959963B1 (fr) * | 2010-05-12 | 2015-04-24 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique |
| WO2012165441A1 (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 株式会社クラレ | 空気入りタイヤ用インナーライナー、その製造方法及び空気入りタイヤ |
| WO2013042167A1 (ja) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 東洋ゴム工業株式会社 | 耐空気透過性フィルムおよび空気入りタイヤ |
| EP2780428A4 (en) * | 2011-11-15 | 2015-12-09 | Bridgestone Americas Tire | PNEUMATIC LAMINATED MULTILAYER INTERIOR CALIBRATION PRODUCT AND METHODS OF PREPARATION |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063572A (ja) * | 1998-08-21 | 2000-02-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびそれを使用した空気入りタイヤ |
| JP2000159936A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ、ホース |
-
2001
- 2001-07-13 JP JP2001214165A patent/JP4524965B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063572A (ja) * | 1998-08-21 | 2000-02-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびそれを使用した空気入りタイヤ |
| JP2000159936A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ、ホース |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003026931A (ja) | 2003-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100703576B1 (ko) | 열가소성 탄성중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어 | |
| JP4942253B2 (ja) | 加工性が改良された熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたタイヤ | |
| JP4525824B2 (ja) | 熱可塑性を示さないエラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP3236257B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ | |
| JP2999188B1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ、ホース | |
| EP2474570B1 (en) | Manufacturing method for thermoplastic resin composition | |
| JPH08259741A (ja) | タイヤ用ポリマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ | |
| JP2003104008A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP2000160024A (ja) | ガスバリヤー性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した積層体 | |
| JP3159941B2 (ja) | 低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
| JP4524965B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JPH08216610A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP5742129B2 (ja) | 空気入りタイヤ用インナーライナー | |
| EP2636543A1 (en) | Pneumatic tire | |
| JP5573033B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| JP2000063572A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびそれを使用した空気入りタイヤ | |
| JP2000234054A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した積層体 | |
| JPH09314752A (ja) | ゴム・熱可塑性エラストマー積層体 | |
| US20030022993A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2005343379A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP2006315339A (ja) | 熱可塑性エラストマーフィルム | |
| JP2010031118A (ja) | 空気透過防止部材用ゴム組成物 | |
| JP2010031117A (ja) | トレッド用ゴム組成物 | |
| JP4779354B2 (ja) | 変性ブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2003089702A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070618 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100524 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4524965 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |