JP4521891B2

JP4521891B2 - Black ink for ink jet recording and recording method

Info

Publication number: JP4521891B2
Application number: JP19335198A
Authority: JP
Inventors: 野雅明板
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: JP2000026780A

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物に関し、さらに詳しくは普通紙およびトレーシングペーパーのいずれにおいても良好な画像を実現するインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速で印刷可能という特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録のこのような特性から、近時、この記録方法は種々の用途の記録に用いられている。例えば、ＣＡＤ用のプロッターへの応用が試みられている。このＣＡＤ用のプロッターにおいてはトレーシングペーパーが記録媒体として慣用されている。インクジェット記録方法およびそのインク組成物に最適化された専用紙を用意することも可能であるが、従来慣用されていたトレーシングペーパーにそのまま記録ができることが望ましいといえる。
【０００４】
しかしながら、トレーシングペーパーは、インクジェット記録方法に一般的に用いられている専用紙や普通紙とその性質を大きく異にする。特に、普通紙に比べトレーシングペーパーへはインクは極めて浸透し難い。その結果、普通紙においては良好な乾燥性を有するインクであってもトレーシングペーパーにおいては乾燥まで時間を要してしまう。さらに、インクの浸透性が異なる結果、専用紙や普通紙において良好な画像を実現するインク組成物であっても、トレーシングペーパー上では良好な画像を実現することが難しくなる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、カーボンブラックと特定の染料を組み合わせ、かつエチレングリコールとグリセリンとを特定の比で含んでなるインク組成物によれば、トレーシングペーパーにおいて極めて良好な画像が実現できるとの知見を得た。
本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
従って、本発明は、トレーシングペーパにおいて良好な画像を実現するインク組成物の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明によるインク組成物は、カーボンブラックと、下記の式（Ｉ）で表される染料と、水と、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールとグリセリンとを、４：１〜２：１の比で含んでなるものである。
【０００８】
【化２】

［式中、
Ｒ¹は−ＰＯ（ＯＭ）₂または−ＣＯＯＭを表し、ＸおよびＹは独立してそれぞれＣ_1-4アルコキシを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表す。］
【０００９】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるが、インク組成物を用いた他の記録方式による印刷、例えば、ペン等による筆記具による記録方式に好ましく用いられるものである。
【００１０】
本発明によるインク組成物によれば、トレーシングペーパーにおいても良好な画像を実現できる。具体的には、高い濃度のブラックが再現でき、さらににじみおよびヒゲを伴わずに比較的大きなドットが形成できる。比較的大きなドットが形成できることは、少ないインク量で画像が形成できることを意味する。また、本発明によるインク組成物によれば、ベタ印字（１００ｄｕｔｙ）においてもインクははじきやムラの発生の少ない画像が得られる。さらに、画像の乾燥性においても、本発明によるインク組成物によって形成された画像はトレーシングペーパー上で短時間で乾燥させることができる。また、本発明によるインク組成物によれば、トレーシングペーパー上であっても耐光性および耐水性の良好な画像が実現できる。また、本発明によるインク組成物は、インク組成物、とりわけインクジェット記録方法に用いられるインク組成物に一般的に求められる性能、例えば保存安定性などを備えるものである。
【００１１】
本発明によるインク組成物は着色剤としてカーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料とを含んでなる。
【００１２】
カーボンブラックは、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００１３】
また、前記式（Ｉ）において、ＸおよびＹが表すＣ_1-4アルコキシは、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。また、式（Ｉ）において、Ｍが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、Ｍが表す有機アミン類としては例えばモノ−、ジ−、またはトリ−低級アルキル置換（好ましくはＣ_1-4アルキル置換）アミン、アリルアミン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられ、さらに具体的にはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、前記式（Ｉ）で表される染料として、Ｒ¹がアゾ基に対してｍ−位のＰＯ（ＯＭ）₂を表す染料と、Ｒ¹がアゾ基に対してｍ−位のＣＯＯＭを表す染料との混合物を含んでなるのが好ましい。さらに、本発明の好ましい態様によれば、ＸおよびＹがいずれもエトキシ基であるものが好ましい。
【００１５】
なお、前記式（Ｉ）で表される化合物は、特公平５−８０９５６号、特開平５−２６２９９８号、および特開平５−１２５３１８号公報に開示されている。
【００１６】
本発明において好ましく利用される前記式（Ｉ）で表される染料の具体例としては次のものが挙げられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

本発明によるインク組成物において、カーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料との添加量は適宜決定されてよいが、カーボンブラックを多く含むことが好ましく、例えばカーボンブラックと、前記式（Ｉ）で表される染料との比は１：１〜１０：１程度が好ましく、より好ましくは４：１〜８：１程度である。さらに、前記式（Ｉ）で表される染料との添加量はインク組成物基準で０．５〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜６重量％程度である。
【００２３】
本発明によるインク組成物は、エチレングリコールとグリセリンとを４：１〜２：１の比で含んでなり、より好ましくは３．５：１〜２．５：１である。さらに、エチレングリコールとグリセリンとの添加量はインク組成物基準で１０〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％程度である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物はアセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコールのアルキルエーテル類とをさらに含んでなる。
【００２５】
本発明においてアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００２６】
【化９】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、およびＲ⁴は独立してアルキル基である）
上記式で表される化合物は市販されており、具体的にはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添加して使用することができる。
【００２７】
さらに、多価アルコールのアルキルエーテル類の例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明によるインク組成物におけるアセチレングリコール系界面活性剤の添加量は、インク組成物基準で０．０５〜３重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％程度である。また、多価アルコールのアルキルエーテル類の添加量は、インク組成物基準で０．５〜７重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３重量％程度である。さらに本発明の好ましい態様によれば、アセチレングリコール系界面活性剤と、多価アルコールのアルキルエーテル類との比が１：２〜１：２０程度であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：１０程度である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、顔料は分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００３０】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがあげられる。
【００３１】
これら湿潤剤の添加量は、インクの５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明のインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００３３】
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、りん系酸化防止剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて充分溶解させてインク溶液を調製する。充分に撹拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
顔料：カーボンブラックＭＡ７（三菱化成株式会社製）５重量％
前記式（Ｉ−１）の染料１重量％
スチレンアクリル酸共重合体１重量％
^{（分散剤）}
ボンコート４００１３重量％
^{（アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、}
^{ＭＦＴ５℃，大日本インキ株式会社製）}
エチレングリコール１５重量％
グリセリン５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学株式会社製）０．５重量％
純水残量
カーボンブラツクと分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で６０分間撹拌し、５μｍのメンブランフルターでろ過して、インクジェット記録用インクを得た。
【００３７】
実施例２および３ならびに比較例１〜３
実施例１に準じて、下記の表に記載のインク組成物を調製した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
インク評価試験
上記のインク組成物の性能を以下のようにして評価した。なお、印刷（印字）は、インクジェットプリンタＭＪ−８０００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて行った。
【００４０】
評価１：文字印刷品質
下記の各紙に印刷を行い、文字におけるにじみの発生を観察した。
【００４１】
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：にじみがなく、文字の輪郭が鮮明。
評価Ｂ：ひげ状のにじみが発生。
評価Ｃ：文字の輪郭がはっきりしないほどのにじみが発生。
【００４２】
評価紙
・普通紙
▲１▼ Ｘerox Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）
▲２▼ Ｒicopy ６２００紙（リコー株式会社製）
▲３▼ Ｘerox ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）
▲４▼ Ｎeenah Ｂond紙（キンバリークラーク社製）
・トレーシングペーパー
▲１▼ ムトウトレーシングペーパー（モノクロ用）三菱スーパー５５（ムトウ株式会社製）
▲２▼ ムトウ普通トレーシングペーパー（インクジェット用）（ムトウ株式会社製）
▲３▼ ムトウ上質トレーシングペーパー（ペンプロッタ用）（ムトウ株式会社製）
▲４▼ ミマキ普通トレーシングペーパー（ミマキ株式会社製）
【００４３】
評価２：ベタ印刷（１００％duty）品質
上記のトレーシングペーパーに（１００％duty）ベタ部印刷を行ない、その印刷品質について評価を行なった。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：印刷にムラ、はじき、およびスジがなく、一様に埋まっている。
評価Ｂ：印刷にムラ、はじき、またはスジがある。
【００４４】
評価３：耐光性
上記の各紙に（１００％duty）ベタ部印刷を行ない、その耐光性について評価を行なった。
具体的には、キャノンフェードメーター１０００ｈｒ照射後の反射ＯＤ値を測定し、初期のＯＤ値比較を行った。
評価基準は以下の通りとした。
【００４５】
【数１】

評価Ａ：反射ＯＤ値にて初期と比較し、耐色率５％未満
評価Ｃ：反射ＯＤ値にて初期と比較し、耐色率５％以上
【００４６】
評価４：耐水性
上記の各紙に印刷を行ない、それを２４ｈｒ水中に浸漬した後の状態を初期の状態と比較観察した。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：初期形態と変化なし
評価Ｂ：わずかににじみが発生している
評価Ｃ：にじみ出しがあるが、文字は判別できる
【００４７】
評価５：保存安定性
各インクをガラスビンに入れ、−３０℃、７０℃中にて２週間放置した後、インクの物性（粘度、表面張力、分光特性、ｐＨ）および析出物発生の有無について、初期と比較評価した。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：初期と比べ、物性変化、析出物の発生のいずれも生じない
評価Ｃ：初期と比べ、物性変化または析出物の発生がみられた
【００４８】
評価６：発色性
上記の各紙にベタ印刷（１００％duty）を行い、その発色性（反射ＯＤ値）について評価を行った。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：各紙における平均ＯＤ値が１．３以上
評価Ｂ：各紙における平均ＯＤ値が１．０以上１．３未満
評価Ｃ：各紙における平均ＯＤ値が１．０未満
【００４９】
評価７：速乾性
下記のトレーシングペーパーにベタ印刷（１００％duty）を行い、その乾燥時間を測定した。乾燥時間は、印刷し、一定時間経過の後、ベタ印刷部に上から普通紙（Xerox-P）をのせた際、それに転写が生じなくなるまでの時間とした。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：乾燥時間が６０秒未満
評価Ｂ：乾燥時間が６０秒以上〜９０秒未満
評価Ｃ：乾燥時間が９０秒以上
【００５０】
評価８：目詰まり性
インクジェットプリンターＭＪ−８０００Ｃにて１０分間連続して英数文字を印刷した。その後プリンタを停止し、キャップをせずに４０℃、２５Ｒｈの環境下で１月間放置した。放置後再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字が得られるまで要した目詰まり復帰動作の回数を調べた。
評価基準は以下の通りとした。
評価Ａ：０〜２回のクリーニング動作で初期と同等の印刷状態に回復
評価Ｂ：３〜５回のクリーニング動作で初期と同等の印刷状態に回復
評価Ｃ：６回以上のクリーニング動作でも初期と同等の印刷状態に回復せず
以上の評価結果は下記の表に示される通りであった。
【００５１】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the Invention The present invention relates to an ink composition that is preferably used in an ink jet recording method, and more particularly to an ink composition that realizes a good image on both plain paper and tracing paper.
[0002]
BACKGROUND ART An ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing small droplets of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus.
[0003]
Due to these characteristics of ink jet recording, this recording method has recently been used for recording for various purposes. For example, application to a plotter for CAD has been attempted. In this CAD plotter, tracing paper is commonly used as a recording medium. Although it is possible to prepare a dedicated paper optimized for the ink jet recording method and its ink composition, it can be said that it is desirable that recording can be performed as it is on conventionally used tracing paper.
[0004]
However, tracing paper differs greatly in properties from dedicated paper and plain paper that are generally used in inkjet recording methods. In particular, ink hardly penetrates into tracing paper as compared to plain paper. As a result, even if the ink has a good drying property on plain paper, it takes time to dry the tracing paper. Furthermore, as a result of the different ink permeability, it is difficult to achieve a good image on the tracing paper even with an ink composition that realizes a good image on dedicated paper or plain paper.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventors have recently realized that an extremely good image can be realized on a tracing paper according to an ink composition comprising a combination of carbon black and a specific dye and containing ethylene glycol and glycerin in a specific ratio. I got the knowledge.
The present invention is based on such knowledge.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition that realizes a good image on tracing paper.
[0007]
The ink composition according to the present invention is an ink composition comprising at least a carbon black, a dye represented by the following formula (I), water, and a water-soluble organic solvent. The solvent comprises ethylene glycol and glycerin in a ratio of 4: 1 to 2: 1.
[0008]
[Chemical 2]

[Where:
R ¹ represents —PO (OM) ₂ or —COOM, X and Y each independently represent C _1-4 alkoxy, and M is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia, and organic amines. Represents the cation of the group. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method, but is preferably used in printing by another recording method using the ink composition, for example, a recording method by a writing instrument such as a pen.
[0010]
According to the ink composition of the present invention, a good image can be realized even on tracing paper. Specifically, high density black can be reproduced, and relatively large dots can be formed without bleeding and whiskers. The ability to form relatively large dots means that an image can be formed with a small amount of ink. In addition, according to the ink composition of the present invention, an image with little ink repelling or unevenness can be obtained even in solid printing (100 duty). Furthermore, also in the drying property of the image, the image formed by the ink composition according to the present invention can be dried on the tracing paper in a short time. Moreover, according to the ink composition of the present invention, an image having good light resistance and water resistance can be realized even on tracing paper. In addition, the ink composition according to the present invention has performance generally required for an ink composition, particularly an ink composition used in an ink jet recording method, such as storage stability.
[0011]
The ink composition according to the present invention comprises carbon black as a colorant and a dye represented by the formula (I).
[0012]
As the carbon black, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
[0013]
In the formula (I), C _1-4 alkoxy represented by X and Y is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group. In the formula (I), examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, and potassium. Examples of organic amines represented by M include mono-, di-, or tri-lower alkyl-substituted (preferably C _1-4 alkyl-substituted) amine, allylamine, morpholine, piperidine, and the like. Examples include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, and dibutylamine.
[0014]
According to a preferred embodiment of the present invention, the dye represented by the formula (I) is a dye in which R ¹ represents PO (OM) ₂ in the m-position with respect to the azo group, and R ¹ represents the azo group. And a mixture with a dye representing the COOM in the m-position. Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferred that both X and Y are ethoxy groups.
[0015]
The compounds represented by the formula (I) are disclosed in JP-B-5-80956, JP-A-5-262998, and JP-A-5-125318.
[0016]
Specific examples of the dye represented by the formula (I) preferably used in the present invention include the following.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

In the ink composition according to the present invention, the amount of carbon black and the dye represented by the formula (I) may be appropriately determined, but it is preferable that the carbon black contains a large amount, for example, carbon black and the formula The ratio to the dye represented by (I) is preferably about 1: 1 to 10: 1, more preferably about 4: 1 to 8: 1. Furthermore, the addition amount with the dye represented by the formula (I) is preferably about 0.5 to 10% by weight, more preferably about 2 to 6% by weight based on the ink composition.
[0023]
The ink composition according to the present invention comprises ethylene glycol and glycerin in a ratio of 4: 1 to 2: 1, more preferably 3.5: 1 to 2.5: 1. Further, the addition amount of ethylene glycol and glycerin is preferably about 10 to 30% by weight, more preferably about 15 to 25% by weight based on the ink composition.
[0024]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition according to the present invention further comprises an acetylene glycol surfactant and an alkyl ether of a polyhydric alcohol.
[0025]
In the present invention, preferred examples of the acetylene glycol surfactant include compounds represented by the following formulae.
[0026]
[Chemical 9]

(In the formula, 0 ≦ m + n ≦ 50, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently an alkyl group)
The compounds represented by the above formula are commercially available, and specific examples include Orphine Y, Surfinol 82, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (all manufactured: Air Products and Chemicals. Inc.) and the like. is there. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Furthermore, examples of polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl. Examples include ether and triethylene glycol monobutyl ether.
[0028]
The addition amount of the acetylene glycol surfactant in the ink composition according to the present invention is preferably about 0.05 to 3% by weight, more preferably about 0.1 to 1.5% by weight, based on the ink composition. The addition amount of the polyhydric alcohol alkyl ether is preferably about 0.5 to 7% by weight, more preferably about 1 to 3% by weight based on the ink composition. Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the acetylene glycol surfactant and the alkyl ether of the polyhydric alcohol is preferably about 1: 2 to 1:20, more preferably 1: 5 to 5. It is about 1:10.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment is preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. It will be apparent to those skilled in the art that the dispersant and surfactant contained in the pigment dispersion will also function as the dispersant and surfactant of the ink composition. Preferable examples of the polymer dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, Examples include alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate and ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose. Further, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer , Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as vinyl-acrylic acid copolymers and salts thereof. Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferable.
[0030]
According to a preferred aspect of the present invention, the ink composition used in the present invention preferably further comprises a wetting agent composed of a high-boiling organic solvent. Preferred examples of the high boiling point organic solvent agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, Examples thereof include polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane, urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
[0031]
The addition amount of these wetting agents is preferably 5 to 40% by weight of the ink, more preferably 10 to 30% by weight.
[0032]
The ink composition of the present invention can further contain a surfactant. Examples of surfactants include anionic surfactants (eg, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates), nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In addition, pH adjusters, preservatives, fungicides, phosphorus antioxidants, and the like can be added as necessary.
[0034]
The ink composition according to the present invention can be produced by dispersing and mixing the above components by an appropriate method. Preferably, the pigment, polymer dispersant and water are first mixed with a suitable dispersing machine (eg, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.) Then, a uniform pigment dispersion is prepared, and then water, a water-soluble organic solvent, sugar, a pH adjuster, a preservative, a fungicide, and the like are added and sufficiently dissolved to prepare an ink solution. After sufficiently stirring, filtration is performed to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
[0035]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
Example 1
Pigment: Carbon black MA7 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 5% by weight
1% by weight of the dye of formula (I-1)
Styrene acrylic acid copolymer 1% by weight
^(Dispersant)
Boncoat 4001 3% by weight
^{(Acrylic resin emulsion, resin component 50%,}
^{(MFT5 ℃, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)}
15% ethylene glycol
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 2% by weight
Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.5% by weight
Pure water The remaining amount of carbon black and a dispersing agent were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were removed, other components were added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes and filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink for ink jet recording.
[0037]
Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1-3
According to Example 1, ink compositions described in the following table were prepared.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Ink evaluation test The performance of the ink composition was evaluated as follows. In addition, printing (printing) was performed using the inkjet printer MJ-8000C (made by Seiko Epson Corporation).
[0040]
Evaluation 1 : Character printing quality Printing was performed on each of the following papers, and the occurrence of bleeding in the characters was observed.
[0041]
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: There is no blur and the outline of a character is clear.
Evaluation B: Whisker-like bleeding occurs.
Evaluation C: Bleeding occurs so that the outline of the character is not clear.
[0042]
Evaluation paper / plain paper (1) Xerox P paper (manufactured by Xerox Corporation)
(2) Ricopy 6200 paper (Ricoh Co., Ltd.)
(3) Xerox 4024 paper (manufactured by Xerox Corporation)
▲ 4 ▼ Neenah Bond paper (made by Kimberly Clark)
・ Tracing Paper (1) Mutou Tracing Paper (for monochrome) Mitsubishi Super 55 (Mutou Co., Ltd.)
(2) Mutou ordinary tracing paper (for inkjet) (Mutou Co., Ltd.)
(3) Muto fine quality tracing paper (for pen plotter) (Muto Co., Ltd.)
(4) Mimaki ordinary tracing paper (Mimaki Co., Ltd.)
[0043]
Evaluation 2 : Solid printing (100% duty) quality Solid printing was performed on the above tracing paper (100% duty), and the printing quality was evaluated.
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: The printing is free from unevenness, repellency, and streaking and is uniformly filled.
Evaluation B: Printing has unevenness, repellency, or streaks.
[0044]
Evaluation 3 : Light resistance A solid portion was printed on each of the above papers (100% duty), and the light resistance was evaluated.
Specifically, the reflection OD value after irradiation with the Canon Fade Meter 1000 hr was measured, and the initial OD value was compared.
The evaluation criteria were as follows.
[0045]
[Expression 1]

Evaluation A: Reflection OD value is less than 5% compared to the initial value Evaluation C: Reflection OD value is compared with the initial value, color resistance is 5% or more [0046]
Evaluation 4 : Water resistance Printing was performed on each of the above papers, and the state after being immersed in water for 24 hours was compared and observed with the initial state.
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: Initial form and no change Evaluation B: Slight bleeding occurs Evaluation C: Bleeding occurs but characters can be distinguished
Evaluation 5 : Storage stability Each ink was placed in a glass bottle and allowed to stand at −30 ° C. and 70 ° C. for 2 weeks, and then the ink physical properties (viscosity, surface tension, spectral characteristics, pH) and the presence or absence of precipitates were determined. It was evaluated by comparison with the initial stage.
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: No change in physical properties or generation of precipitates compared to the initial evaluation C: Change in physical properties or generation of precipitates was observed compared to the initial stage.
Evaluation 6 : Color developability Solid printing (100% duty) was performed on each of the above papers, and the color developability (reflection OD value) was evaluated.
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: Average OD value of each paper is 1.3 or more Evaluation B: Average OD value of each paper is 1.0 or more and less than 1.3 Evaluation C: Average OD value of each paper is less than 1.0
Evaluation 7 : Quick-drying Solid printing (100% duty) was performed on the following tracing paper, and the drying time was measured. The drying time was defined as the time required for no transfer when plain paper (Xerox-P) was placed on the solid printing section after a certain time had elapsed after printing.
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: Drying time less than 60 seconds Evaluation B: Drying time 60 seconds to less than 90 seconds Evaluation C: Drying time 90 seconds or more
Evaluation 8 : Alphanumeric characters were continuously printed for 10 minutes with a clogging ink jet printer MJ-8000C. Thereafter, the printer was stopped and left for 1 month in an environment of 40 ° C. and 25 Rh without a cap. Alphanumeric characters were printed again after being left, and the number of clogging recovery operations required until a print equivalent to that before being left was obtained was examined.
The evaluation criteria were as follows.
Evaluation A: 0 to 2 times of cleaning operation recovers to the same printing state as the initial evaluation B: 3 to 5 times of cleaning operation recovers to the same initial printing state Evaluation C: 6 or more times of cleaning operation returns to the initial state The above evaluation results were as shown in the following table without recovering to an equivalent printing state.
[0051]
[Table 2]

Claims

An ink composition comprising at least carbon black, a dye represented by the following formula (I), water, and a water-soluble organic solvent,
As water-soluble organic solvent, the ethylene glycol and glycerin, 4: 1 to 2: viewing containing 1 ratio,
A black ink composition, wherein the added amount of ethylene glycol and glycerin is 10 to 30% by weight based on the ink composition.

[Where:
R ¹ represents —PO (OM) ₂ or —COOM, X and Y each independently represent C _1-4 alkoxy, and M is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia, and organic amines. Represents the cation of the group. ]

The dye represented by the formula (I) is a dye in which R ¹ represents m-position PO (OM) ₂ with respect to the azo group, and a dye in which R ¹ represents m-position COOM with respect to the azo group. The black ink composition according to claim 1, which is a mixture of

The black ink composition according to claim 1 or 2, wherein a ratio of carbon black to the dye represented by the formula (I) is 1: 1 to 10: 1.

The black ink composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an acetylene glycol surfactant and an alkyl ether of a polyhydric alcohol.

The black ink composition according to claim 4, wherein the ratio of the acetylene glycol surfactant to the alkyl ether of the polyhydric alcohol is 1: 2 to 1:20.

A recording method for printing on a recording medium by attaching an ink composition, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 5 is used as the ink composition.

An ink-jet recording method for performing printing by discharging droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 5 is used. An ink jet recording method using

8. Recorded matter recorded according to claim 6 or 7 by a recording method.