JP4493023B2 - Silicone mist inhibitor and coating composition containing the same - Google Patents

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本発明は、シリコーンミスト抑制剤及びそれを含むコーティング組成物に関する。ミスト抑制剤は、シリコーンコーティング組成物を用いて紙をコーティングする際に発生するシリコーンミストを抑制するために該コーティング剤に添加して使用されるものである。   The present invention relates to a silicone mist inhibitor and a coating composition containing the same. The mist inhibitor is used by being added to the coating agent in order to suppress the silicone mist generated when the paper is coated with the silicone coating composition.

作業環境の安全及び衛生等の面から、剥離紙用無溶剤型シリコーン組成物が使用されており、各種のものが知られている(例えば特許文献1〜4)。 Solventless silicone compositions for release paper are used from the aspects of work environment safety and hygiene, and various types are known (for example, Patent Documents 1 to 4).

無溶剤型シリコーン組成物の塗工は高速で行われるが、コーターヘッド部分でミストと呼ばれるシリコーンが霧状に飛散する。近年、塗工の高速化に伴い、このミスト量が多くなり、問題となっている。そこで、ミストを低減する方法として種々検討されており、例えば、オキシアルキレン変性されたシリコーン化合物を無溶剤型シリコーンに添加する方法が知られている(特許文献5)。   Although the solventless silicone composition is applied at high speed, silicone called mist scatters in a mist form at the coater head portion. In recent years, with the speeding up of coating, the amount of mist increases, which is a problem. Therefore, various methods for reducing mist have been studied. For example, a method of adding an oxyalkylene-modified silicone compound to a solventless silicone is known (Patent Document 5).

また、アルケニル基含有シロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンのどちらかが大過剰(SiH基/アルケニル基のモル比又はその逆数が4.6以上)存在する混合物を予め白金触媒等で反応させた部分的付加物を含む組成物を無溶剤型シリコーンに添加することにより、高速塗工時のミスト量が低減できることが知られている(特許文献6及び7)。
特開昭49−47426号公報 特開昭50−141591号公報 特公昭52−39791号公報 特開昭57−77395号公報 米国特許第5625023号公報 特表2004−501262号公報 特表2004−501264号公報
Further, a partial reaction in which a mixture containing either an alkenyl group-containing siloxane or a polyorganohydrogensiloxane in a large excess (SiH group / alkenyl group molar ratio or the inverse thereof is 4.6 or more) was previously reacted with a platinum catalyst or the like. It is known that the amount of mist during high-speed coating can be reduced by adding a composition containing an adduct to solventless silicone (Patent Documents 6 and 7).
JP 49-47426 A Japanese Patent Laid-Open No. 50-141591 Japanese Patent Publication No.52-39791 JP 57-77395 A US Pat. No. 5,562,023 Japanese translation of PCT publication No. 2004-501262 JP-T-2004-501264

上記特許文献6及び7記載の組成物はミストの抑制効果に優れる。しかし、該組成物中には、反応性に富むSiH結合とPt触媒とが残存するため、経時でミスト抑制剤自身が増粘する。該組成物がシリコーンコーティング組成物に添加された後に、該コーティグ組成物に制御剤が含まれていても、経時でコーティング組成物の増粘やゲル化を起こし得る。そこで、本発明は、保存安定性の優れたミスト抑制剤を提供することを目的とする。     The compositions described in Patent Documents 6 and 7 are excellent in the effect of suppressing mist. However, since the reactive SiH bond and the Pt catalyst remain in the composition, the mist inhibitor itself thickens over time. Even if the coating composition contains a control agent after the composition is added to the silicone coating composition, it can cause the coating composition to thicken or gelate over time. Then, an object of this invention is to provide the mist inhibitor excellent in storage stability.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構成単位を有するポリオルガノシロキサンが、ミスト抑制作用に優れるだけでなく、保存安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、 無溶剤型シリコーンコーティング組成物用のミスト抑制剤であって、
(a)下記で表されるポリオルガノシロキサン(1)の残基からなる構成単位と、

Figure 0004493023
1は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基でありnは10〜1500である、
(b)1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの残基からなる構成単位と、
を有するポリオルガノシロキサン(I)からなるミスト抑制剤である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the polyorganosiloxane having a predetermined structural unit is not only excellent in mist suppression action but also excellent in storage stability, It came to an eggplant.
That is, the present invention is a mist inhibitor for a solvent-free silicone coating composition,
(A) a structural unit comprising a residue of polyorganosiloxane (1) represented by:
Figure 0004493023
R 1 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and n is 10 to 1500.
(B) a structural unit comprising a residue of a polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule;
It is a mist inhibitor made of polyorganosiloxane (I) having

上記本発明のミスト抑制剤は、ミスト抑制効果に優れる。さらに、Pt触媒を用いることなく調製することができるので、残存Pt触媒に因る上記問題がない。 The mist suppressing agent of the present invention is excellent in the mist suppressing effect. Furthermore, since it can be prepared without using a Pt catalyst, there is no such problem due to the residual Pt catalyst.

本発明のミスト抑制剤を構成するポリオルガノシロキサン(I)の構成単位(a)は、下記のポリオルガノシロキサン(1)の残基からなる。該残基には、SiOH結合の少なくとも一方がSiO−となっているもの、及び、両方がSiO−となっているものが包含され、好ましくは、両末端がSiO−である。

Figure 0004493023
上式においてR1は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、nは50〜1000、好ましくは100〜300である。 The structural unit (a) of the polyorganosiloxane (I) constituting the mist inhibitor of the present invention is composed of the following residues of the polyorganosiloxane (1). The residues include those in which at least one of the SiOH bonds is SiO-, and those in which both are SiO-, and preferably both ends are SiO-.
Figure 0004493023
In the above formula, R 1 s are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, preferably a methyl group or a phenyl group, and n is 50 to 1000, preferably 100 to 300. .

構成単位(b)は、1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの残基であり、好ましくは、下記平均組成式(2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの残基からなる。該残基には少なくとも一部のSiH結合のHが反応してSi−になっているものが含まれる。

Figure 0004493023
式(2)において、R2は互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、kは2以上の数であり、好ましくは 20 以上、となる数であり、mは 0以上の数であり、且つ、ポリオルガノシロキサン(1)中のSiOH結合に対する全SiH結合、即ち、α+k+βの合計、のモル数比(SiH/SiOH)が10以上である。 The structural unit (b) is a residue of a polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule, and preferably a polyorganohydrogensiloxane represented by the following average composition formula (2): Consists of residues. Such residues include those in which at least a part of SiH bonds H react to become Si-.
Figure 0004493023
In the formula (2), R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl group or a phenyl group, k is a number of 2 or more, preferably 20 or more, M is a number of 0 or more, and the molar ratio (SiH / SiOH) of all SiH bonds to the SiOH bonds in the polyorganosiloxane (1), that is, the sum of α + k + β is 10 or more. It is.

ポリオルガノシロキサン(I)は、オルガノポリシロキサン(1)と1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとをスズ化合物触媒(II)の存在下で縮合反応させて作ることができる。該縮合反応の反応条件には特に制約はないが、典型的には20〜100℃で1〜20時間程度で反応する。 The polyorganosiloxane (I) is prepared by subjecting an organopolysiloxane (1) to a polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule in the presence of a tin compound catalyst (II). Can do. The reaction conditions for the condensation reaction are not particularly limited, but typically the reaction is carried out at 20 to 100 ° C. for about 1 to 20 hours.

スズ化合物触媒(II)としては、縮合反応を促進するための公知のスズ化合物を使用することができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート等挙げられる。該スズ化合物の添加量は、触媒として有効な量であればよいが、通常、オルガノポリシロキサン(1)と1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの総重量に対して、50〜1000ppmの範囲で添加される。スズ化合物触媒(II)は、従来の付加反応触媒、典型的には白金触媒、と異なり、未反応のSi-Hと共に反応生成物中に残存していても、増粘等の問題を起こし難い。従って、上述の縮合反応で得られる反応生成物を精製することなくミスト抑制剤として供しても実用上何ら問題はない。 As the tin compound catalyst (II), a known tin compound for accelerating the condensation reaction can be used, and examples thereof include dibutyltin diacetate and dioctyltin diacetate. The tin compound may be added in an amount effective as a catalyst, but is usually based on the total weight of the organopolysiloxane (1) and the polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule. And added in the range of 50 to 1000 ppm. Unlike conventional addition reaction catalysts, typically platinum catalysts, tin compound catalyst (II) is unlikely to cause problems such as thickening even if it remains in the reaction product together with unreacted Si-H. . Therefore, there is no practical problem even if the reaction product obtained by the above condensation reaction is used as a mist inhibitor without being purified.

本発明のミスト抑制剤は、無溶剤型シリコーンコーティング組成物100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは2〜10 質量部の範囲で配合することができる。該ミスト抑制剤の添加量が、前記下限値より少ないと十分なミスト抑制効果が得られず、上限値より多くなると、ミスト抑制剤に残存するSiHが、コーティング組成物中の成分と反応してコーティング層の剥離力を増大させる場合があるので好ましくない。 The mist inhibitor of this invention can be mix | blended in 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solventless type silicone coating compositions, Preferably it is 2-10 mass parts. When the addition amount of the mist inhibitor is less than the lower limit value, a sufficient mist suppression effect cannot be obtained, and when it exceeds the upper limit value, SiH remaining in the mist inhibitor reacts with the components in the coating composition. This is not preferable because it may increase the peeling force of the coating layer.

本発明のミスト抑制剤は、種々の無溶剤型シリコーンコーティング組成物と共に使用することができるが、好ましくは、下記(III)〜(V)を含むものと共に使用される。
(III)ケイ素原子に結合されたアルケニル基を、1分子中に少なくとも2個、且つ、
100g中に0.002〜0.60molで含有し、25℃での粘度が50〜
100000mPa・sであるポリオルガノシロキサンを100質量部、
(IV)1分子中にSiH結合を少なくとも2個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、ポリオルガノシロキサン(II)中のアルケニル基のモル数に対するSiH結合のモル数比(SiH/SiVi)が0.5〜5に相当する質量部、及び
(V)触媒量の白金族金属系化合物。
The mist suppressant of the present invention can be used with various solvent-free silicone coating compositions, but is preferably used with those containing the following (III) to (V).
(III) at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and
It is contained at 0.002 to 0.60 mol in 100 g, and the viscosity at 25 ° C. is 50 to
100 parts by mass of polyorganosiloxane which is 100000 mPa · s,
(IV) A polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule has a molar ratio of SiH bonds to the number of moles of alkenyl groups in the polyorganosiloxane (II) (SiH / SiVi) of 0.5 to 5 And (V) a catalytic amount of a platinum group metal compound.

ポリオルガノシロキサン(III)は、ケイ素原子に結合されたアルケニル基を1分子中に少なくとも2つ、且つ、100g中に0.002〜0.60mol、好ましくは 0.005〜0.3molとなるような量で含む。アルケニル基量が前記下限値に満たないと実用的な硬化速度が得られない場合があり、前記上限値を越えると剥離力が大きくなる過ぎる場合がある。 The polyorganosiloxane (III) has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and 0.002 to 0.60 mol, preferably 0.005 to 0.3 mol in 100 g. In a proper amount. If the amount of the alkenyl group is less than the lower limit, a practical curing rate may not be obtained, and if the upper limit is exceeded, the peeling force may be excessively increased.

好ましくは、ポリオルガノシロキサン(III)として下記平均式(3)で表されるものが使用される。

Figure 0004493023
式中、R3は同一または異種の、置換されていてよい炭化水素基、R4は−(CH2c−CH=CH2(cは0〜6)で表されるアルケニル基であり、aは0≦a≦3、bは0<b≦3、a+bは1≦a+b≦3である。 Preferably, polyorganosiloxane (III) represented by the following average formula (3) is used.
Figure 0004493023
In the formula, R 3 is the same or different hydrocarbon group which may be substituted, R 4 is an alkenyl group represented by — (CH 2 ) c —CH═CH 2 (c is 0 to 6), a is 0 ≦ a ≦ 3, b is 0 <b ≦ 3, and a + b is 1 ≦ a + b ≦ 3.

上記R3としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基;又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基などで置換した基、例えば、クロルメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等が例示される。本発明においては、炭素数1〜8のアルキル基及びフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、全R3の50mol%がメチル基であることが好ましい。 Examples of R 3 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group; A aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or a tolyl group; or a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or the like. Examples thereof include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanopropyl group, phenol group, hindered phenol group and the like. In the present invention, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group are preferable, a methyl group is particularly preferable, and 50 mol% of all R 3 is preferably a methyl group.

好ましくは、aは0.5≦a≦2.5、bは0.0002≦b≦1、a+bは1.5≦a+b≦2.5である。    Preferably, a is 0.5 ≦ a ≦ 2.5, b is 0.0002 ≦ b ≦ 1, and a + b is 1.5 ≦ a + b ≦ 2.5.

4としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が上げられるが、不飽和結合が末端にあるもの、即ち、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3−ブテニル基、4‐ペンテニル基等が好ましく、より好ましくはビニル基及びアリル基である。 Examples of R 4 include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group and the like, and those having an unsaturated bond at the end, that is, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 3-butenyl group, 4- A pentenyl group and the like are preferable, and a vinyl group and an allyl group are more preferable.

ポリオルガノシロキサン(III)は、直鎖状及び分岐状のどちらでもよい。又、その末端は、例えば、メチル基、水酸基、アルケニル基、フェニル基、アクリロキシアルキル基等のいずれの有機基であってもよいが、好ましくはアルケニル基である。また、ポリオルガノシロキサン(III)の粘度は、25℃において50〜100000mPa・s、好ましくは100〜2000mPa・sである。   The polyorganosiloxane (III) may be either linear or branched. Moreover, the terminal may be any organic group such as a methyl group, a hydroxyl group, an alkenyl group, a phenyl group, and an acryloxyalkyl group, but is preferably an alkenyl group. The viscosity of the polyorganosiloxane (III) is 50 to 100,000 mPa · s, preferably 100 to 2000 mPa · s at 25 ° C.

次にポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)は1分子中にSiH結合を2個以上有し、このSiH結合とポリオルガノシロキサン(III)のアルケニル基とが付加反応することによって硬化皮膜が形成される。ポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)として好ましいのは、下記平均式(4)で示されるものである。

Figure 0004493023
式中、R5は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を含まない炭素数1〜8のものである。 Next, polyorganohydrogensiloxane (IV) has two or more SiH bonds in one molecule, and a cured film is formed by addition reaction between the SiH bonds and the alkenyl group of polyorganosiloxane (III). . The polyorganohydrogensiloxane (IV) is preferably represented by the following average formula (4).
Figure 0004493023
In the formula, R 5 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group and has 1 to 8 carbon atoms and does not contain an aliphatic unsaturated bond.

5としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、好ましくは全R5の80%はメチル基である。 Examples of R 5 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, aryl groups such as a phenyl group, and halogen-substituted alkyl groups such as a 3,3,3-trifluoropropyl group. 80% of R 5 is a methyl group.

また、d、eは0.5≦d≦1.5、0.5≦e≦1.5、0≦d+e≦3.0、特に0.8≦d≦1.0、0.8≦e≦1.0、1.6≦d+e≦2.0であることが好ましい。   D and e are 0.5 ≦ d ≦ 1.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0 ≦ d + e ≦ 3.0, particularly 0.8 ≦ d ≦ 1.0, 0.8 ≦ e. It is preferable that ≦ 1.0 and 1.6 ≦ d + e ≦ 2.0.

ポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)の配合量は、SiH結合のモル数がポリオルガノシロキサン(III)中のアルケニル基モル数の0.5〜5倍、好ましくは 1〜3倍 に相当する質量部になるようにすれば良い。配合量が前記下限値量以下では、硬化が不十分となり、また前記上限値を超えると、剥離力が大きくなり過ぎる場合がある。   The amount of polyorganohydrogensiloxane (IV) blended is 0.5 parts by weight, preferably 1 to 3 times the number of moles of SiH bonds in moles of alkenyl groups in polyorganosiloxane (III). It should have become. When the blending amount is less than or equal to the lower limit amount, curing becomes insufficient, and when the blending amount exceeds the upper limit value, the peeling force may become too large.

次に、白金族金属系化合物(V)としては、ポリオルガノシロキサン(III)とポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)との付加反応を促進するための触媒であり、公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に、経済的な見地からポリオルガノシロキサン(III)、及びポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)の総重量に対して、白金系金属量として1〜1000ppmの範囲とすることが好ましい。なお、(III)〜(V)は、夫々、1種でも2種以上の混合物であってもよい。   Next, the platinum group metal compound (V) is a catalyst for promoting an addition reaction between polyorganosiloxane (III) and polyorganohydrogensiloxane (IV), and a known addition reaction catalyst can be used. . Examples of such platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are particularly preferably used. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinyl siloxane, and the like. The addition amount of these platinum group metal catalysts is a catalytic amount, but in addition to obtaining a good cured film, the total weight of polyorganosiloxane (III) and polyorganohydrogensiloxane (IV) from the economical point of view. Thus, the platinum metal amount is preferably in the range of 1 to 1000 ppm. Each of (III) to (V) may be a single type or a mixture of two or more types.

本発明のミスト抑制剤は、上述のとおり、上記ポリオルガノシロキサン(III)100質量部に対して0.1〜10質量部で添加される。添加の際には、ポリオルガノシロキサン(III)とポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)と、ミスト抑制剤と、所望により任意成分と、を予め均一に混合した後、白金触媒(V)を加えて調製することが好ましい。白金触媒は、コーティング直前、例えば30分前、に添加してもよい。なお、本発明のミスト剤も、コーティング直前に添加してもよい。しかし、作業効率の点から予め配合しておくことが望ましく、本発明の抑制剤であれば、そのように予め配合しておいても、増粘等の問題が無いので有利である。   The mist inhibitor of this invention is added at 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyorganosiloxane (III) as above-mentioned. At the time of addition, after mixing polyorganosiloxane (III), polyorganohydrogensiloxane (IV), mist inhibitor, and optional components as desired in advance, platinum catalyst (V) is added. It is preferable to prepare. The platinum catalyst may be added immediately before coating, for example, 30 minutes before. The mist agent of the present invention may also be added immediately before coating. However, it is desirable to blend in advance from the viewpoint of work efficiency, and the inhibitor of the present invention is advantageous because there is no problem such as thickening even if blended in advance.

コーティング組成物には、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの制御剤として公知のものを配合することができる。斯かる制御剤としては、例えば、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。 For the purpose of suppressing the catalytic activity of the platinum group metal catalyst, for example, various known organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, organic chloro compounds and the like are added to the coating composition. can do. Examples of such a control agent include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, and phenylbutynol. Acetylenic alcohols such as acetylene compounds such as 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne, reaction products of these acetylenic compounds with alkoxysilanes or siloxanes or hydrogensilanes or siloxanes, tetramethylvinylsiloxane Examples thereof include vinyl siloxanes such as cyclic compounds, organic nitrogen compounds such as benzotriazole, other organic phosphorus compounds, oxime compounds, and organic chromium compounds.

また、この制御剤としての化合物の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般にポリオルガノシロキサン(III)及びポリオルガノハイドロジェンシロキサン(IV)の100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部で使用される。   Moreover, the compounding amount of the compound as the control agent may be an amount that provides good treatment bath stability, and is generally based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (III) and the polyorganohydrogensiloxane (IV). 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.

一方、剥離力を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はSiH結合やアルケニル基を有さないポリオルガノシロキサンなどを、本発明の効果を妨げない範囲の量で添加することができる。   On the other hand, silicone resin, silica, or polyorganosiloxane having no SiH bond or alkenyl group can be added in an amount that does not hinder the effects of the present invention for the purpose of controlling the peeling force.

このようにして調製されたシリコーンコーティング組成物(VI)は、各種基材に塗布し熱硬化させる。基材としては、特に限定はなく、一般に剥離紙に使用されている種々の基材が使用可能であり、例えばグラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙やプラスチックフィルム等が上げられる。また、シリコーン組成物の塗工量にも特に制限はないが、通常、0.05〜3.0g/m2程度であればよい。なお、上記シリコーン組成物の硬化は、50〜200℃で行うことが好ましく、加熱時間は1秒〜5分とすることができる。 The silicone coating composition (VI) thus prepared is applied to various substrates and thermally cured. The substrate is not particularly limited, and various substrates generally used for release paper can be used. Examples thereof include glassine paper, clay coated paper, high quality paper, polyethylene laminated paper, and plastic film. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the coating amount of a silicone composition, However, Usually, what is necessary is just about 0.05-3.0 g / m < 2 >. In addition, it is preferable to perform hardening of the said silicone composition at 50-200 degreeC, and heating time can be 1 second-5 minutes.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1 ミスト抑制剤の調製
下記式で示される、両末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン

Figure 0004493023
300質量部(SiOHモル数 0.05 )と、下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの320質量部(SiHモル数1.92)を良く混合し、
Figure 0004493023
該混合物に、ジオクチルスズジアセテートを0.45質量部を添加して混合し、攪拌しながら85℃で2時間反応させて、粘度約180mP・sの淡黄色透明な液体(以下「M−1」と言う)を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by this.
Example 1 Preparation of Mist Inhibitor Polyorganosiloxane having silanol groups at both ends represented by the following formula
Figure 0004493023
300 parts by mass (SiOH mol number 0.05) and 320 parts by mass of polyorganohydrogensiloxane represented by the following average formula (SiH mol number 1.92) were mixed well,
Figure 0004493023
To this mixture, 0.45 parts by mass of dioctyltin diacetate was added and mixed, and the mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours with stirring to give a pale yellow transparent liquid having a viscosity of about 180 mP · s (hereinafter “M-1”). ”).

比較例1
従来のミスト抑制剤を、特許文献7(特表2004-501264)の記載に従い下記の様に合成した。
下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン360質量部と、

Figure 0004493023
下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン300 重量部(SiH/SiVi比= 40 )をよく混合し、塩化白金酸0.5重量%のトルエン溶液2部を加えた後、
Figure 0004493023
30℃で20時間反応させて、ミスト抑制剤R−1を得た。R−1は、粘度約1200mP・sであった。 Comparative Example 1
A conventional mist inhibitor was synthesized as described below in accordance with the description in Patent Document 7 (Special Table 2004-501264).
360 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average formula:
Figure 0004493023
After thoroughly mixing 300 parts by weight of organopolysiloxane represented by the following average formula (SiH / SiVi ratio = 40) and adding 2 parts of a toluene solution of 0.5% by weight of chloroplatinic acid,
Figure 0004493023
It was made to react at 30 degreeC for 20 hours, and mist inhibitor R-1 was obtained. R-1 had a viscosity of about 1200 mP · s.

経時安定性試験
M−1及びR−1を、夫々、50℃の条件下で3週間保存した後、その粘度を測定した。前者は約190mP・s(5%増)であり、後者は2100mPa・s(75%増)であった。
ここから、本発明のミスト抑制剤は、保存安定性に優れていることが分かる。
Aging stability test
M-1 and R-1 were each stored at 50 ° C. for 3 weeks, and then their viscosities were measured. The former was about 190 mP · s (5% increase), and the latter was 2100 mPa · s (75% increase).
This shows that the mist inhibitor of this invention is excellent in storage stability.

実施例2 コーティング組成物の調製
25℃における粘度が400mPa・sであり、かつビニル価が0.02mol/100gである両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン98質量部、下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン2.0質量部、

Figure 0004493023
エチニルシクロヘキサノール0.3質量部を均一に混合し、さらに、前記で合成したM−1を1.0質量部添加した。ミスト発生実験30分前に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を2質量部(白金原子として約100ppm)を添加して、さらに均一に混合し、ミスト発生実験に使用した。 Example 2 Preparation of Coating Composition 98 parts by mass of vinyldimethyl group-containing polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 400 mPa · s and a vinyl value of 0.02 mol / 100 g, represented by the following average formula: 2.0 parts by weight of organohydrogensiloxane,
Figure 0004493023
0.3 part by mass of ethynylcyclohexanol was uniformly mixed, and 1.0 part by mass of M-1 synthesized above was further added. Thirty minutes before the mist generation experiment, 2 parts by mass of a complex salt of chloroplatinic acid and vinylsiloxane (about 100 ppm as platinum atoms) was added and mixed more uniformly, and used for the mist generation experiment.

実施例3 コーティング組成物の調製
ミスト抑制剤(M−1)を4.0質量部混合した点を除き、実施例2と同様に組成物を調製してミスト発生実験に供した。
Example 3 Preparation of Coating Composition A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4.0 parts by mass of the mist inhibitor (M-1) was mixed and subjected to a mist generation experiment.

比較例2
本発明のミスト抑制剤M−1を添加しない以外は、実施例2と同様にコーティング組成物を作成して、ミスト発生実験に供した。
Comparative Example 2
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mist inhibitor M-1 of the present invention was not added, and was subjected to a mist generation experiment.

ミスト発生実験
図1に示す5本のロールから成るコーターヘッドを用いて実験を行った。ロールDとEの間に前記で調製した各シリコーン組成物(実施例2、3、比較例2)を置き、各ロールを表1のスピードになるように調整した。ロールAとBの間から発生する霧状のシリコーン粒子(ミスト)量をトランステック株式会社製パーテイクルカウンター8520DustTrak(商標)を用い1分間測定した。

Figure 0004493023
表2に、比較例2の組成物で発生したミスト量を100としたときの、実施例2及び3の各組成物におけるミストの減少率、 [(比較例2のミスト量‐実施例2又は3のミスト量)/比較例2のミスト量]×100、を表示した。
Figure 0004493023
表2から、本発明のミスト抑制剤(M−1)を含有することにより、高速塗工時のミストの発生量を顕著に低減できることが分かる。 Mist generation experiment An experiment was performed using a coater head composed of five rolls as shown in FIG. Each of the silicone compositions prepared above (Examples 2 and 3 and Comparative Example 2) was placed between rolls D and E, and each roll was adjusted to the speed shown in Table 1. The amount of mist-like silicone particles (mist) generated between rolls A and B was measured for 1 minute using a particle counter 8520DustTrak (trademark) manufactured by Transtec Corporation.
Figure 0004493023
Table 2 shows the reduction rate of mist in each composition of Examples 2 and 3 when the amount of mist generated in the composition of Comparative Example 2 is 100, [(Mist amount of Comparative Example 2−Example 2 or 3) / mist amount of Comparative Example 2] × 100.
Figure 0004493023
From Table 2, it can be seen that the amount of mist generated during high-speed coating can be significantly reduced by containing the mist inhibitor (M-1) of the present invention.

実施例4 コーティング組成物の調製
ミスト抑制剤M−1を2.0質量部配合した点を除き、実施例2と同様にして組成物を調製し、下記の剥離力及び残留接着率の測定を行った。
Example 4 Preparation of coating composition A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2.0 parts by mass of the mist inhibitor M-1 was blended. The rate was measured.

実施例5 コーティング組成物の調製
ミスト抑制剤M−1を6.0質量部配合した点を除き、実施例2と同様に組成物を調製し、下記の剥離力及び残留接着率の測定を行った。
Example 5 Preparation of coating composition A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 6.0 parts by mass of the mist inhibitor M-1 was blended, and the following peeling force and residual adhesion rate were prepared. Was measured.

参考例1 コーティング組成物の調製
ミスト抑制剤(M−1)を12.0質量部配合した点を除き、実施例2と同様に組成物を調製し、下記の剥離力及び残留接着率の測定を行った。
Reference Example 1 Preparation of coating composition A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 12.0 parts by mass of the mist inhibitor (M-1) was blended. The adhesion rate was measured.

剥離力及び残留接着率測定用硬化皮膜の生成
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を1.0g/m2となるように塗布し、160℃の熱風式乾燥機中で10秒加熱し、硬化皮膜を形成した。
Generation of cured film for measuring peel force and residual adhesion rate Immediately after preparation of the silicone composition, the silicone composition was applied to polyethylene laminated paper at 1.0 g / m 2 and dried at 160 ° C. with hot air. Heated in the machine for 10 seconds to form a cured film.

剥離力の測定
上記の方法で得られた硬化皮膜の表面に、アクリル系粘着剤 BPS−5127(東洋インキ株式会社製)を塗布して100℃で3分間加熱した。次に、粘着剤を塗布した面に上質紙を貼り合わせ、得られた積層フィルムから、5cm幅× 18cm長さの試料を切り出し、これを室温で1日間エージングさせたものを試料とした。引っ張り試験機を用いて該試料の積層フィルムの、硬化皮膜からアクリル系粘着剤層を180°の角度で剥離速度0.3m/分で剥離するのに要した力を測定して剥離力とした。
Measurement of peeling force An acrylic pressure-sensitive adhesive BPS-5127 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to the surface of the cured film obtained by the above method and heated at 100C for 3 minutes. Next, a high-quality paper was bonded to the surface coated with the pressure-sensitive adhesive, a sample having a width of 5 cm × 18 cm was cut out from the obtained laminated film, and a sample obtained by aging the sample at room temperature for 1 day was used. Using a tensile tester, the force required to peel the acrylic adhesive layer from the cured film of the laminated film of the sample at an angle of 180 ° at a peeling speed of 0.3 m / min was determined as the peeling force. .

残留接着率
上記の方法で得られた硬化皮膜の表面に、ポリエステルテープ(ニットー31B、日東電工株式会社製)を貼り合せ、1976Paの荷重をかけ、70℃で20時間加熱処理してから、このテープを剥がした。剥離されたテープをステンレス板に貼り付け、引っ張り試験機を用いて該テープをステンレス板から剥離するのに要した力を上記剥離力試験と同様の方法で測定した。
参照試料として、ポリエステルテープをステンレス板に貼り付け、該テープをステンレス板から剥離するのに要した力を測定し、該参照力に対する上記の剥離力の百分率を残留接着率とした。数値が大きいものほど、硬化皮膜からテープへのシリコーン成分の移行が少なく、硬化皮膜が剥離性に優れることを示す。

Figure 0004493023
実施例4、5から、本発明のミスト抑制剤(M−1)を含有した場合でも、粘着剤を剥離することができ、本発明の組成物が剥離紙用ミスト抑制剤として有用なことがわかった。参考例に示すように、該ミスト抑制剤の濃度が高い場合には、剥離性を低下させる場合があるが、剥離紙以外の用途においてミスト発生を抑制する目的で使用するのには何ら問題は無い。 Residual adhesion rate A polyester tape (Nitto 31B, manufactured by Nitto Denko Corporation) is bonded to the surface of the cured film obtained by the above method, and a heat treatment is performed at 70 ° C. for 20 hours under a load of 1976 Pa. After that, I removed this tape. The peeled tape was affixed to a stainless steel plate, and the force required to peel the tape from the stainless steel plate using a tensile tester was measured in the same manner as in the peel strength test.
As a reference sample, a polyester tape was attached to a stainless steel plate, the force required to peel the tape from the stainless steel plate was measured, and the percentage of the peeling force relative to the reference force was defined as the residual adhesion rate. A larger numerical value indicates less migration of the silicone component from the cured film to the tape, indicating that the cured film is excellent in peelability.
Figure 0004493023
From Examples 4 and 5, even when containing the mist inhibitor (M-1) of the present invention, the pressure-sensitive adhesive can be peeled off, and the composition of the present invention is useful as a mist inhibitor for release paper. all right. As shown in the reference example, when the concentration of the mist inhibitor is high, the releasability may be lowered, but there is no problem in using it for the purpose of suppressing mist generation in applications other than release paper. No.

以上示したように、本発明のミスト抑制剤は、ミストの抑制効果だけでなく、保存安定性に優れ、コーティング用途に有用である。   As described above, the mist inhibitor of the present invention is not only effective in suppressing mist but also excellent in storage stability and useful for coating applications.

ミスト発生実験で使用した5本のロールから成るコーターヘッドの概略図である。It is the schematic of the coater head which consists of five rolls used in the mist generation experiment.

符号の説明Explanation of symbols

1 ミスト
2 シリコーンコーティング組成物
1 Mist 2 Silicone coating composition

Claims (9)

無溶剤型シリコーンコーティング組成物用のミスト抑制剤であって、
(a)下記で表されるポリオルガノシロキサン(1)の残基からなる構成単位と、
Figure 0004493023
1は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基でありnは10〜1500である、
(b)1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの残基からなる構成単位と、
を有するポリオルガノシロキサン(I)からなるミスト抑制剤。
A mist inhibitor for a solvent-free silicone coating composition,
(A) a structural unit comprising a residue of polyorganosiloxane (1) represented by:
Figure 0004493023
R 1 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and n is 10 to 1500.
(B) a structural unit comprising a residue of a polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule;
A mist inhibitor comprising polyorganosiloxane (I) having
粘度が100〜3000mPa・sであることを特徴とする請求項1記載のミスト抑制剤。    The mist suppressor according to claim 1, wherein the viscosity is 100 to 3000 mPa · s. 構成単位(b)が、下記平均式(2)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの残基からなることを特徴とする請求項1又は2記載のミスト抑制剤、
Figure 0004493023
2は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基であり、kは2以上の数であり、mは0以上の数であり、α及びβは0〜3の整数であり、且つ、ポリオルガノシロキサン(1)中のSiOH結合のモル数に対する全SiH結合のモル数比(SiH/SiOH)が10以上となる数である。
The structural unit (b) comprises a residue of a polyorganohydrogensiloxane represented by the following average formula (2): The mist inhibitor according to claim 1 or 2,
Figure 0004493023
R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, k is a number of 2 or more, m is a number of 0 or more, and α and β are integers of 0 to 3 And the ratio of the number of moles of SiH bonds to the number of moles of SiOH bonds in the polyorganosiloxane (1) (SiH / SiOH) is 10 or more.
無溶剤型シリコーンコーティング組成物用のミスト抑制剤を製造する方法であって、
下記式で表されるポリオルガノシロキサン(1)と、
Figure 0004493023
1は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基でありnは10〜1500である、
1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、(II)スズ化合物触媒の存在下で反応させる方法。
A method for producing a mist inhibitor for a solvent-free silicone coating composition, comprising:
A polyorganosiloxane (1) represented by the following formula:
Figure 0004493023
R 1 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and n is 10 to 1500.
A method of reacting (II) a tin compound catalyst with a polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule.
1分子中に少なくとも2個のSiH結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、下記式で表されることを特徴とする請求項4記載の方法
Figure 0004493023
2は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基であり、kは2以上の数であり、mは0以上の数であり、α及びβは0〜3の整数であり、且つ、ポリオルガノシロキサン(1)中のSiOH結合のモル数に対する全SiH結合のモル数比(SiH/SiOH)が10以上となる数である。
The method according to claim 4, wherein the polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds in one molecule is represented by the following formula.
Figure 0004493023
R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, k is a number of 2 or more, m is a number of 0 or more, and α and β are integers of 0 to 3 And the ratio of the number of moles of SiH bonds to the number of moles of SiOH bonds in the polyorganosiloxane (1) (SiH / SiOH) is 10 or more.
下記を含む無溶剤型シリコーン組成物と、
(III)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつアルケニル基含有量が0.002〜0.60mol/100gであり、25℃での粘度が50〜100000mPa・sのオルガノポリシロキサン 100質量部
(IV)SiH結合を少なくとも2個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで、SiH結合のモル数がオルガノポリシロキサン(III)中のアルケニル基の0.5〜5倍モルに相当する質量部、及び
(V)触媒量の白金族金属系化合物、
請求項1〜3のいずれか1項記載のミスト抑制剤と、
を含有することを特徴とするコーティング組成物。
A solventless silicone composition comprising:
(III) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, an alkenyl group content of 0.002 to 0.60 mol / 100 g, and a viscosity at 25 ° C. of 50 to 100,000 mPa · s 100 parts by mass (IV) A polyorganohydrogensiloxane having at least two SiH bonds, wherein the number of moles of SiH bonds corresponds to 0.5 to 5 times the number of alkenyl groups in organopolysiloxane (III), and (V) catalyst. Amount of platinum group metal compound,
The mist inhibitor according to any one of claims 1 to 3,
A coating composition comprising:
ミスト抑制剤を、オルガノポリシロキサン(III)100質量部に対して、0.1〜10質量部含むことを特徴とする請求項6記載のコーティング組成物。  The coating composition according to claim 6, comprising 0.1 to 10 parts by mass of a mist inhibitor with respect to 100 parts by mass of organopolysiloxane (III). オルガノポリシロキサン(III)が、下記平均式(3) で表されるものであることを特徴とする請求項6または7に記載のコーティング組成物、
Figure 0004493023
式中、R3は同一または異種の置換されていてよい炭化水素基、
4は−(CH2c−CH=CH2(cは0〜6の整数)で表されるアルケニル基であり、aは0≦a≦3、bは0<b≦3、及び1≦a+b≦3である。
The coating composition according to claim 6 or 7, wherein the organopolysiloxane (III) is represented by the following average formula (3):
Figure 0004493023
Wherein R 3 is the same or different hydrocarbon group which may be substituted,
R 4 is an alkenyl group represented by — (CH 2 ) c —CH═CH 2 (c is an integer of 0 to 6), a is 0 ≦ a ≦ 3, b is 0 <b ≦ 3, and 1 ≦ a + b ≦ 3.
オルガノハイドロジエンシロキサン(IV)が、下記平均式(4)表されるものであることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項記載のコーティング組成物、
Figure 0004493023
式中R5は脂肪族不飽和結合を含まない、炭素数1〜8の置換されていてよい一価の炭化水素基であり、d、eは0.7≦d≦2.1、0.001≦e≦1.0、かつ0.8≦d+e≦2.6を満たす数である。
The coating composition according to any one of claims 6 to 8, wherein the organohydrodienesiloxane (IV) is represented by the following average formula (4):
Figure 0004493023
In the formula, R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and d and e are 0.7 ≦ d ≦ 2.1, 0.8. It is a number that satisfies 001 ≦ e ≦ 1.0 and 0.8 ≦ d + e ≦ 2.6.
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