JP4487590B2 - Resin composition used for production of laminate, prepreg and laminate using the same - Google Patents
Resin composition used for production of laminate, prepreg and laminate using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4487590B2 JP4487590B2 JP2004047897A JP2004047897A JP4487590B2 JP 4487590 B2 JP4487590 B2 JP 4487590B2 JP 2004047897 A JP2004047897 A JP 2004047897A JP 2004047897 A JP2004047897 A JP 2004047897A JP 4487590 B2 JP4487590 B2 JP 4487590B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- laminate
- inorganic filler
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 54
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 50
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 50
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 37
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 31
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 31
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- -1 modified phenol compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 13
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- JWIKADZFCMEWBV-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)methyl-[2-(3-trimethoxysilylpropylamino)ethyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.CO[Si](OC)(OC)CCCNCCNCC1=CC=C(C=C)C=C1 JWIKADZFCMEWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 22
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPLVIGSIKGXTNQ-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)methyl-[2-[(4-ethenylphenyl)methylamino]ethyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)azanium chloride Chemical compound CO[Si](CCC[NH+](CCNCC1=CC=C(C=C1)C=C)CC2=CC=C(C=C2)C=C)(OC)OC.[Cl-] MPLVIGSIKGXTNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWJHMZONBMHMEI-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(OOC(C)(C)C)=C1 CWJHMZONBMHMEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIXZNHBDDJKNMX-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylamino)ethyl-[(4-ethenylphenyl)methyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)azanium chloride Chemical compound CO[Si](CCC[NH+](CCNCC1=CC=CC=C1)CC2=CC=C(C=C2)C=C)(OC)OC.[Cl-] YIXZNHBDDJKNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFMFXQNYPNYGG-UHFFFAOYSA-M dimethyl-octadecyl-(3-trimethoxysilylpropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCC[Si](OC)(OC)OC WSFMFXQNYPNYGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002852 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、電子機器に用いられる多層プリント基板の材料である積層板、この積層板の製造に使用するプリプレグ、およびこのプリプレグの製造に使用する樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a laminate which is a material for a multilayer printed board used in an electronic device, a prepreg used for the production of the laminate, and a resin composition used for the production of the prepreg.
ポリフェニレンエーテル樹脂(以下、ポリフェニレンエーテルを「PPE」という場合がある)、エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂組成物をガラスクロスに含浸させてプリプレグを作製し、これを用いて積層板を得ることは、従来より行なわれている。斯かる積層板は、優れた高周波特性、特に、広い温度範囲や湿度範囲において一定の誘電率と誘電正接を示し、且つ誘電正接が小さいという特性を備えている点で、衛星通信波領域で使用されるXバンド(10GHz)領域に好適である。 A glass cloth is impregnated with a resin composition containing a polyphenylene ether resin (hereinafter, polyphenylene ether may be referred to as “PPE”), an epoxy resin, and a curing agent, and a prepreg is produced using this. This has been done conventionally. Such a laminate is used in the satellite communication wave region because it has excellent high-frequency characteristics, in particular, it exhibits a constant dielectric constant and dielectric loss tangent over a wide temperature range and humidity range, and a low dielectric loss tangent. It is suitable for the X band (10 GHz) region.
上記樹脂組成物においては、PPE樹脂として、高分子量のPPEとフェノール化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させることによって、低分子量化したPPEとフェノール化合物が縮合した変性フェノール化合物を用い、積層板を製造する技術がある。この積層板では、変性フェノール化合物の末端に存在するフェノール性水酸基とエポキシ樹脂中のエポキシ基が反応し、架橋構造が形成されることにより耐溶剤性が向上すると考えられている。 In the above resin composition, as the PPE resin, a modified phenol compound obtained by condensing a low molecular weight PPE and a phenol compound by redistributing a high molecular weight PPE and a phenol compound in the presence of a radical initiator is used. There is a technique for manufacturing a laminated board. In this laminate, it is considered that the solvent resistance is improved by reacting the phenolic hydroxyl group present at the terminal of the modified phenolic compound with the epoxy group in the epoxy resin to form a crosslinked structure.
また、多層プリント基板材料である積層板の製造に用いられる樹脂組成物には、様々な特性を付与するために、無機充填剤が添加される。例えばPPE樹脂には、他の高分子材料に比べて熱膨張率が高く積層板の寸法安定性を損なうという欠点があることから、熱膨張係数を低下させることができるシリカが添加される。或いは、加圧硬化時の樹脂流れを抑制するために、タルクが添加されることもある。 In addition, an inorganic filler is added to the resin composition used for the production of a laminated board, which is a multilayer printed board material, in order to impart various characteristics. For example, PPE resin has a disadvantage that it has a high coefficient of thermal expansion compared to other polymer materials and impairs the dimensional stability of the laminate, and therefore silica that can reduce the coefficient of thermal expansion is added. Alternatively, talc may be added to suppress resin flow during pressure curing.
ところが、有機高分子であるPPE樹脂やエポキシ樹脂は無機充填剤との親和性が低いために、積層板中で密着状態を保てないという問題があった。そこで、斯かる問題を解決すべく、無機充填剤を表面処理することが行なわれている。 However, PPE resins and epoxy resins, which are organic polymers, have a low affinity with inorganic fillers, and thus there is a problem in that the adhesive state cannot be maintained in the laminate. Therefore, in order to solve such a problem, surface treatment of the inorganic filler has been performed.
例えば特許文献1には、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂と無機充填剤であるシリカを含有する組成物であって、シリカの表面が、末端にメタクリロキシ基、グリシドキシ基またはビニル基を有する特定のシランカップリング剤により処理されているものが開示されている。そして、この組成物により製造される樹脂付金属箔やフィルムは、熱膨張係数が低く平滑性に優れる旨が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a composition containing a thermosetting polyphenylene ether resin and silica that is an inorganic filler, and the surface of the silica has a specific silane cup having a methacryloxy group, a glycidoxy group, or a vinyl group at the terminal. What has been treated with a ring agent is disclosed. And it describes that the metal foil and film with resin manufactured with this composition have a low coefficient of thermal expansion and excellent smoothness.
また、特許文献2には、エポキシ樹脂と変性フェノール化合物(高分子量PPEとフェノール化合物をラジカル開始剤存在下で反応させたもの)と硬化剤を含み、更にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されたタルクを含む組成物が開示されている。 Patent Document 2 includes an epoxy resin, a modified phenolic compound (a product obtained by reacting a high molecular weight PPE and a phenolic compound in the presence of a radical initiator) and a curing agent, and further a silane such as γ-aminopropyltrimethoxysilane. A composition comprising talc surface-treated with a coupling agent is disclosed.
しかしながら、PPE樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂組成物は無機充填剤との密着性が弱く、これを用いて積層板を製造すると、樹脂が無機充填剤と解離する場合があるという問題があった。また、当該樹脂の耐吸湿性や耐電食性は満足できるものではなく、これら特性の更なる向上が望まれていた。
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、PPE樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤に加え無機充填剤を含む樹脂組成物であって、樹脂と無機充填剤との密着性が高く、且つ優れた耐吸湿性や耐電食性をも享有するものを提供することにある。また、本発明では、当該樹脂組成物を用いたプリプレグと積層板を提供することも目的としている。これらプリプレグと積層板は、樹脂と無機充填剤との密着性など樹脂組成物が享有する特性をそのまま有するものである。 Under the circumstances described above, the problem to be solved by the present invention is a resin composition containing an inorganic filler in addition to a PPE resin, an epoxy resin and a curing agent, and has high adhesion between the resin and the inorganic filler, and The object is to provide a material that also has excellent moisture absorption resistance and electric corrosion resistance. Another object of the present invention is to provide a prepreg and a laminate using the resin composition. These prepreg and laminate have the properties that the resin composition enjoys, such as the adhesion between the resin and the inorganic filler.
本発明者らは、上記課題を解決するために、樹脂と無機充填剤との密着性、即ち親和性を向上すべく、無機充填剤の表面処理剤につき鋭意研究を進めた。その結果、意外にもケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上にアンモニウム塩基が置換しているシランカップリング剤で無機充填剤を表面処理すれば、両者の密着性を高められることを見出して、本発明を完成した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied surface treatment agents for inorganic fillers in order to improve the adhesion between the resin and the inorganic filler, that is, the affinity. As a result, surprisingly, it has been found that if the inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent in which an ammonium base is substituted on an alkyl derivative group bonded to a silicon atom, the adhesion between the two can be improved. The present invention has been completed.
即ち、本発明の樹脂組成物は、積層板の製造に使用する樹脂組成物であって、(A)ポリフェニレンエーテル樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)硬化剤、および(D)無機充填剤を含み、当該無機充填剤が、ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上の置換基としてアンモニウム塩を有するシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする。
That is, the resin composition of the present invention is a resin composition used for the production of a laminate, and includes (A) a polyphenylene ether resin, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent, and (D) an inorganic filler. only including, the inorganic filler, characterized in that it is one which is surface treated with a silane coupling agent having an ammonium salt as a substituent on the alkyl derivative group bonded to the silicon atom.
上記樹脂組成物としては、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が、高分子量ポリフェニレンエーテルとフェノール化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変性フェノール化合物であるものが好ましい。この変性フェノール化合物は上記エポキシ樹脂との反応能を有するため、その構造中のポリフェニレンエーテル構造が樹脂間の架橋に関与することから、積層板の接着強度を高くすることができるからである。 As the resin composition, it is preferable that the polyphenylene ether resin is a modified phenol compound obtained by redistributing a high molecular weight polyphenylene ether and a phenol compound in the presence of a radical initiator. This is because the modified phenolic compound has the ability to react with the epoxy resin, and the polyphenylene ether structure in the structure is involved in the crosslinking between the resins, so that the adhesive strength of the laminate can be increased.
上記シランカップリング剤としては、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-N-[2-(4-ビニルベンジルアミノ)エチル]アンモニウムクロライド(N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩)が好適である。フリーの状態にあるアミノ基を置換基として上記アルキル誘導体基上に有するカップリング剤に比べて積層板の接着強度を高めることができるからであり、また、この効果は後述する実施例により実証されているからである。
As the silane coupling agent, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -N- [2- (4-vinylbenzylamino) ethyl] ammonium chloride (N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride) is preferred. This is because the adhesive strength of the laminate can be increased as compared with a coupling agent having an amino group in a free state as a substituent on the alkyl derivative group , and this effect is demonstrated by the examples described later. Because.
上記無機充填剤としては、上記表面処理前の無機充填剤100質量部に対して、0.5〜2質量部の上記シランカップリング剤により表面処理されたものが好ましい。シランカップリング剤の量が斯かる範囲にあれば、耐熱性の劣化や樹脂−無機充填剤の密着性の低下を確実に抑制できるからである。 As said inorganic filler, what was surface-treated by 0.5-2 mass parts said silane coupling agent with respect to 100 mass parts of inorganic fillers before the said surface treatment is preferable. This is because if the amount of the silane coupling agent is within such a range, deterioration of heat resistance and a decrease in the adhesion between the resin and the inorganic filler can be reliably suppressed.
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸して半硬化させたものであることを特徴とし、本発明の積層板は、当該プリプレグと銅箔とを加熱加圧成形することにより積層してなることを特徴とする。 The prepreg of the present invention is characterized in that the above resin composition is impregnated into a base material and semi-cured, and the laminate of the present invention is obtained by subjecting the prepreg and copper foil to heat-pressure molding. It is characterized by being laminated.
本発明の樹脂組成物は、誘電特性に優れるというPPE樹脂組成物本来の特性のみならず、樹脂と無機充填剤との密着性に優れ、更に高い耐吸湿性や耐電食性を享有する。従って、本発明に係る樹脂組成物とこれを含浸させたプリプレグは、積層板の製造材料として有用である。そしてこの積層板は、本発明の樹脂組成物の特性をそのまま享有するものであり、特に高周波領域で用いられるものとして産業上極めて有用である。 The resin composition of the present invention has not only the original property of the PPE resin composition, which is excellent in dielectric properties, but also excellent adhesion between the resin and the inorganic filler, and further has high moisture absorption resistance and electric corrosion resistance. Therefore, the resin composition according to the present invention and the prepreg impregnated with the resin composition are useful as a material for producing a laminated board. And this laminated board enjoys the characteristic of the resin composition of this invention as it is, and is very useful industrially especially as what is used in a high frequency area | region.
以下に、本発明の実施形態とその効果について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described.
(A) ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE樹脂)
本発明で使用できるPPE樹脂は、いわゆるポリフェニレンエーテルを主骨格とするものであれば、フェノール誘導体の単独重合体や共重合体、またフェノール誘導体と他の単量体との共重合体であって、電子機器部品材料として用いられるものを特に制限なく使用することができる。この様なPPE樹脂としては、例えばポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)を挙げることができる。
(A) Polyphenylene ether resin (PPE resin)
The PPE resin that can be used in the present invention is a homopolymer or copolymer of a phenol derivative, or a copolymer of a phenol derivative and another monomer as long as it has a so-called polyphenylene ether as a main skeleton. Those used as electronic device component materials can be used without particular limitation. Examples of such PPE resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
また、本発明においては、高分子量PPEとフェノール化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変性フェノール化合物を用いるのも好適な態様である。斯かる変性フェノール化合物は、高分子量PPEが適度に切断されて低分子量化されたものの一端がフェノール化合物で置換された構造を有する。 In the present invention, it is also preferable to use a modified phenol compound obtained by redistributing a high molecular weight PPE and a phenol compound in the presence of a radical initiator. Such a modified phenolic compound has a structure in which one end of a high molecular weight PPE that has been appropriately cut and reduced in molecular weight is substituted with a phenolic compound.
この変性フェノール化合物としては、数平均分子量が1000〜3000のものを用いることが好ましい。数平均分子量が1000未満では積層板の耐熱性が低下する場合があるからであり、一方3000を超えると、基材に含浸した樹脂をBステージまで半硬化させた場合における樹脂の溶融粘度が増大する結果、積層板の金属箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、メッキ染み込み性の性能が阻害される場合があるからである。 As this modified phenol compound, those having a number average molecular weight of 1000 to 3000 are preferably used. This is because if the number average molecular weight is less than 1000, the heat resistance of the laminate may be lowered. On the other hand, if it exceeds 3000, the melt viscosity of the resin increases when the resin impregnated in the substrate is semi-cured to the B stage. As a result, the peel strength of the metal foil of the laminate, the solder heat resistance, and the plating penetration performance may be hindered.
変性フェノール化合物の製造に用いられる「高分子量PPE樹脂」としては、数平均分子量が10000〜30000のものを好適に使用する。その代表的な一例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)を挙げることができる。このような高分子量PPE樹脂は、例えばUSP4,059,568号の明細書に開示された合成法により製造することができる。 As the “high molecular weight PPE resin” used for the production of the modified phenolic compound, those having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 are preferably used. A typical example is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). Such a high molecular weight PPE resin can be produced, for example, by the synthesis method disclosed in the specification of USP 4,059,568.
この高分子量PPEの再分配反応に用いられるフェノール化合物としては、ポリフェノールであるビスフェノールA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等、フェノール性水酸基を分子内に2個以上有する多官能のフェノール類が好ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイルの他に、例えばジクミルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキサン、α,α'-ビス(tert-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンなどの過酸化物が挙げられる。また、開始剤として、過酸化物ではないが市販の開始剤である日本油脂(株)製の商品名「ビスクミル」(1分半減温度:330℃)を使用することもできる。 As the phenol compound used in the redistribution reaction of the high molecular weight PPE, polyfunctional phenols having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as polyphenols bisphenol A, phenol novolak, and cresol novolak, are preferable. Examples of radical initiators include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl peroxide. Peroxides such as oxyhexine-3, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, α, α'-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene It is done. Further, as a initiator, a trade name “Biscumyl” (one minute half temperature: 330 ° C.) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is not a peroxide but a commercially available initiator, can be used.
変性フェノール化合物の合成反応は、溶媒中或いは無溶媒で高分子量PPEとフェノール化合物とラジカル開始剤とを混合して、加熱することにより行なう。触媒として、ナフテン酸コバルト等を加えてもよい。ここで使用する溶媒としては、これら化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えばベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素溶媒を使用することができる。反応温度と反応時間は、目的とするPPEの数平均分子量等によるが、例えば60〜100℃で30分〜6時間反応させる。これら反応条件は、予備実験により決定すればよい。反応終了後は、溶媒を減圧留去するのみでそのまま用いてもよいが、PPEに対する溶解性が低いメタノールなどの溶媒を反応系に加え、目的物を沈殿させることにより粗精製してもよい。 The synthetic reaction of the modified phenol compound is carried out by mixing and heating a high molecular weight PPE, a phenol compound and a radical initiator in a solvent or without a solvent. As a catalyst, cobalt naphthenate or the like may be added. The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve these compounds appropriately and does not inhibit the reaction. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene can be used. The reaction temperature and the reaction time depend on the number average molecular weight of the target PPE, but are reacted at 60 to 100 ° C. for 30 minutes to 6 hours, for example. These reaction conditions may be determined by preliminary experiments. After completion of the reaction, the solvent may be used as it is by simply distilling off the solvent under reduced pressure, but it may be roughly purified by adding a solvent such as methanol having low solubility to PPE to the reaction system and precipitating the target product.
(B) エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明では、これらエポキシ樹脂を単独で用いたり2種類以上を併用したりすることができる。更に、これら樹脂を臭素化した難燃化エポキシ樹脂も使用できる。
(B) Epoxy resin Generally known epoxy resins can be used as the epoxy resin. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, and the like. In the present invention, these epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, flame retardant epoxy resins obtained by brominating these resins can also be used.
(C) 硬化剤
硬化剤としては、従来から一般的に用いられているものを使用することができ、上記エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば特に制限はないが、例えば、第1アミンや第2アミンなどのアミン系硬化剤、ビスフェノールAやビスフェノールFなどのフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを挙げることができる。本発明では、これら硬化剤を単独で用いたり2種類以上を併用したりすることができる。
(C) Curing agent As the curing agent, those conventionally used can be used, and there is no particular limitation as long as it can be used as a curing agent for the epoxy resin. Examples thereof include amine-based curing agents such as 1 amine and secondary amine, phenol-based curing agents such as bisphenol A and bisphenol F, and acid anhydride-based curing agents. In the present invention, these curing agents can be used alone or in combination of two or more.
(D) 無機充填剤
本発明の樹脂組成物に添加する無機充填剤の種類は、樹脂組成物に付与したい性質に応じて選択すればよいが、シランカップリング剤で表面処理する必要があることから、少なくとも表面に水酸基を有するものである必要がある。この様な無機充填剤としては、例えばシリカ、タルク、カオリン、クレー(ケイ酸アルミニウム)を挙げることができる。
(D) Inorganic filler The kind of the inorganic filler added to the resin composition of the present invention may be selected according to the property to be imparted to the resin composition, but the surface treatment with a silane coupling agent is required. Therefore, it is necessary to have at least a hydroxyl group on the surface. Examples of such inorganic fillers include silica, talc, kaolin, and clay (aluminum silicate).
無機充填剤の形状は特に制限されず、例えばシリカであれば、球状であっても破砕状であってもよい。その配合量は、樹脂成分(PPE樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、その他無機充填剤を除く添加物の合計)100質量部に対して60〜150質量部添加するのが良い。無機充填材の配合量が上記よりも少ない場合は、高剛性材として積層板を形成するのに必要な十分な剛性が得られない場合があり、一方、上記よりも多い場合は、積層板の成形時にカスレやボイドが発生したり、耐熱性が低下するおそれがある。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be spherical or crushed as long as it is silica, for example. The blending amount is preferably 60 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (total of additives excluding PPE resin, epoxy resin, curing agent and other inorganic fillers). When the amount of the inorganic filler is less than the above, sufficient rigidity necessary to form a laminate as a high-rigidity material may not be obtained, while when more than the above, There is a possibility that dregs and voids may occur during molding, and the heat resistance may decrease.
本発明では、ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上の置換基としてアンモニウム塩を有するシランカップリング剤を用いて、無機充填剤を表面処理する。ここで、「ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上の置換基としてアンモニウム塩を有する」とは、シランカップリング剤の上記アルキル誘導体基上にアミノ基(1〜3級アミノ基)が存在し、このアミノ基が酸などによりカチオン(-NH3 +など)となり、カウンターアニオンと共に塩を形成している状態をいう。斯かるカウンターアニオンとしては、塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲンイオンの他に、硝酸イオンや硫酸イオン等を挙げることができる。
In the present invention, the inorganic filler is surface-treated using a silane coupling agent having an ammonium salt as a substituent on the alkyl derivative group bonded to the silicon atom . Here, “having an ammonium salt as a substituent on the alkyl derivative group bonded to the silicon atom ” means that an amino group (1st to 3rd class amino group) exists on the alkyl derivative group of the silane coupling agent. In this state, the amino group becomes a cation (such as —NH 3 + ) by an acid or the like and forms a salt with a counter anion. Examples of such counter anions include nitrate ions and sulfate ions in addition to halogen ions such as chloride ions and bromide ions.
シランカップリング剤により無機充填剤を表面処理する際には、無機充填剤表面の少なくとも一部において、下記の様な反応が起こる。 When the inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent, the following reaction occurs on at least a part of the inorganic filler surface.
即ち、シランカップリング剤の構造は、ケイ素原子に少なくとも2つのアルコキシ基と少なくとも1のアルキル誘導体基が置換しており、シランカップリング剤を水に添加するとアルコキシ基が加水分解を起こしてシラノール基が生成し、更に自己縮合してオリゴマーとなる。このオリゴマーのシラノール基と無機充填剤の表面に存在する水酸基との間で脱水が起こり、無機充填剤表面の少なくとも一部がシラン化合物により被覆されることになる。従って、本発明における置換基としてのアンモニウム塩は、シランカップリング剤のアルコキシ基上に存在しているのではなく、アルキル誘導体基上に存在している必要がある。アルコキシ基上に存在するとすれば、加水分解によりアンモニウム塩とカップリング剤が分離することとなり、アンモニウム塩による効果が発揮されないからである。また、表面処理に使用される溶媒は主にメタノールや水等の中性プロトン性溶媒のみであるので、シランカップリング剤の構造中に存在するアンモニウム塩は、無機充填剤表面に結合するカップリング剤の構造中にそのまま存在することになる。 That is, the structure of the silane coupling agent is such that at least two alkoxy groups and at least one alkyl derivative group are substituted on the silicon atom, and when the silane coupling agent is added to water, the alkoxy group undergoes hydrolysis and silanol groups. Is formed and further self-condensed to become an oligomer. Dehydration occurs between the silanol groups of the oligomer and the hydroxyl groups present on the surface of the inorganic filler, and at least a part of the surface of the inorganic filler is covered with the silane compound. Therefore, the ammonium salt as a substituent in the present invention needs to be present on the alkyl derivative group, not on the alkoxy group of the silane coupling agent. If present on the alkoxy group, the ammonium salt and the coupling agent are separated by hydrolysis, and the effect of the ammonium salt is not exhibited. In addition, since the solvent used for the surface treatment is mainly only a neutral protic solvent such as methanol or water, the ammonium salt present in the structure of the silane coupling agent is coupled to the surface of the inorganic filler. It will be present as it is in the structure of the agent.
本発明で使用する「ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上の置換基としてアンモニウム塩を有するシランカップリング剤」としては、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-N-[2-(4-ビニルベンジルアミノ)エチル]アンモニウムクロライド(N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩)、N-(2-ベンジルアミノエチル)-N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-N-(4-ビニルベンジル)アンモニウムクロライド(N-β-(N-ベンジルアミノエチル)-N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩)、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-N-(4-ビニルベンジル)-N-[2-(4-ビニルベンジルアミノ)エチル]アンモニウムクロライド(N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、N-(2-ベンズヒドリルアミノエチル)-N-(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド(N-β-(N-ベンズヒドリルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩)、オクタデシルジメチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド等を挙げることができる。
As the “silane coupling agent having an ammonium salt as a substituent on the alkyl derivative group bonded to the silicon atom ” used in the present invention, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -N- [2- ( 4-vinylbenzylamino) ethyl] ammonium chloride (N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N- (2-benzylaminoethyl) -N- (3 -Trimethoxysilylpropyl) -N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride (N-β- (N-benzylaminoethyl) -N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N- ( 3-Trimethoxysilylpropyl) -N- (4-vinylbenzyl) -N- [2- (4-vinylbenzylamino) ethyl] ammonium chloride (N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -N-vinyl Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-Benzhydrylaminoethyl) -N- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (N-β- (N-benzhydrylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane / hydrochloride), octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, and the like.
表面処理の際には、表面処理前の無機充填剤100質量部に対して、0.5〜2質量部の上記シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記よりも少ない場合は、積層板の成形時に樹脂と無機充填剤との充分な密着性を得ることができないことがあり、一方、上記よりも多い場合は成形後の積層板の耐熱性が低下するおそれがある。 In the surface treatment, it is preferable to add 0.5 to 2 parts by mass of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler before the surface treatment. If the amount of the silane coupling agent is less than the above, sufficient adhesion between the resin and the inorganic filler may not be obtained during the molding of the laminate, whereas if more than the above, after the molding The heat resistance of the laminate may be reduced.
無機充填剤の表面処理方法は特に問わないが、表面を均一に処理する必要から、湿式法によることが好ましい。具体的には、シランカップリング剤の溶液に無機充填剤を加えてスラリー化したり或いは浸漬した後に、加熱乾燥する。 The surface treatment method of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably a wet method because the surface needs to be uniformly treated. Specifically, an inorganic filler is added to the silane coupling agent solution to form a slurry or soak, and then dried by heating.
(E) その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、樹脂の特性を向上させるためにその他の添加剤を添加してもよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化反応のために、必要に応じてイミダゾール系の硬化促進剤等を添加してもよい。
(E) Other additives Other additives may be added to the resin composition of the present invention in order to improve the properties of the resin. For example, an imidazole curing accelerator or the like may be added as necessary for the curing reaction of the epoxy resin.
本発明に用いる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤およびその他の添加剤に上記表面処理を施した無機充填剤を加え、必要に応じてその他の成分を配合した上で、ディスパー、ミル等で均一に混合することにより調製することができる。 The resin composition used in the present invention comprises a polyphenylene ether resin, an epoxy resin, a curing agent, and other additives with an inorganic filler subjected to the above surface treatment, and other components as necessary. It can be prepared by mixing uniformly with a mill or the like.
そして、本発明のプリプレグは、ガラスクロスに上記樹脂組成物を含浸させ、この後、加熱により乾燥し次いでガラスクロス中の樹脂組成物をBステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。乾燥および半硬化する際の加熱条件は樹脂組成物の組成等によって適宜設定することができるが、例えば、150〜170℃で4〜7分間とすることができる。 The prepreg of the present invention can be produced by impregnating a glass cloth with the above resin composition, then drying by heating, and then semi-curing the resin composition in the glass cloth to a B-stage state. . The heating conditions for drying and semi-curing can be appropriately set depending on the composition of the resin composition, etc., and can be, for example, 150 to 170 ° C. for 4 to 7 minutes.
樹脂組成物をガラスクロスに含浸させるにあたっては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させればよい。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素;ケトン類;アルコール類を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いたり2種類以上を併用したりすることができる。また、本発明のプリプレグの樹脂含有率は、ガラスクロスの厚さとその使用目的に応じて適宜設定すればよいが、例えば、45〜65%にすることができる。
本発明の電気用の積層板(基板材料)は、上記のプリプレグと銅箔等の金属箔を用いて形成したものである。プリプレグは一枚あるいは複数枚重ねて使用することができ、このプリプレグの片方あるいは両方の外側に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形してプリプレグの樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成すると共に、この樹脂組成物の硬化により金属箔と絶縁層を一体化することによって、片面あるいは両面金属箔張り積層板を形成することができる。
For impregnating the glass composition with the resin composition, a known method can be employed. For example, the above resin composition may be dissolved in an organic solvent to prepare a resin varnish, and this resin varnish may be impregnated into a glass cloth. Examples of the organic solvent used here include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene; ketones; alcohols. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, what is necessary is just to set the resin content rate of the prepreg of this invention suitably according to the thickness of a glass cloth, and its intended purpose, For example, it can be 45 to 65% .
The electrical laminate (substrate material) of the present invention is formed using the above prepreg and metal foil such as copper foil. One or a plurality of prepregs can be used, and after a metal foil is stacked on one or both sides of this prepreg, the resin composition of the prepreg is cured by heating and pressing to form an insulating layer. In addition, a single-sided or double-sided metal foil-clad laminate can be formed by integrating the metal foil and the insulating layer by curing the resin composition.
上記の積層成形の際における加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度190〜210℃、圧力3.5〜4.0Pa、時間120〜150分間にすることができる。こうして得られた積層板は、樹脂と無機充填剤との密着性に優れ、更に高い耐吸湿性や耐電食性を享有するものであって、高周波領域であっても好適に使用され得るものである。 The heating and pressing conditions in the above-described lamination molding can be appropriately set depending on the thickness of the laminated board to be produced, the type of the resin composition of the prepreg, etc., for example, a temperature of 190 to 210 ° C., a pressure of 3.5 to It can be 4.0 Pa and time 120-150 minutes. The laminated board thus obtained has excellent adhesion between the resin and the inorganic filler, has higher moisture absorption resistance and electric corrosion resistance, and can be suitably used even in the high frequency region. .
以下に、実施例を示すことによって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例1 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板の製造
表1に示す配合で樹脂組成物を調製した。先ず、30質量部(以下、部と記す)の高分子量ポリフェニレンエーテル(数平均分子量:約15000、日本GEプラスチック製)と1.2部のビスフェノールAとを加熱溶融して混合した後、1.5部の過酸化ベンゾイル(日本油脂製のラジカル開始剤)を配合することによって、数平均分子量:約2000の変性フェノール化合物を調製した。
Example 1 Production of Resin Composition, Prepreg and Laminate A resin composition was prepared with the formulation shown in Table 1. First, 30 parts by mass (hereinafter referred to as “parts”) of high molecular weight polyphenylene ether (number average molecular weight: about 15000, manufactured by Nippon GE Plastics) and 1.2 parts of bisphenol A are heated and melted and mixed. A modified phenolic compound having a number average molecular weight of about 2000 was prepared by blending 5 parts of benzoyl peroxide (a radical initiator manufactured by NOF Corporation).
また、別途、アンモニウム塩基が置換している上記アルキル誘導体基を有するシランカップリング剤であるN-(3-トリメトキシシリルプロピル)-N-[2-(4-ビニルベンジルアミノ)エチル]アンモニウムクロライド(N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩)(信越シリコーン製、表1中「シランカップリング剤A」)をメタノールに溶解して固形分1質量%の処理液を調製し、この処理液にシリカ(粒径形状:ほぼ球形、平均粒径:0.5μm、アドマテックス製)を1時間浸漬・攪拌した後、120℃で1時間乾燥することによって、表面処理を施したシリカを得た。
Separately, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -N- [2- (4-vinylbenzylamino) ethyl] ammonium chloride is a silane coupling agent having the above alkyl derivative group substituted with an ammonium base. (N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride) (manufactured by Shin-Etsu Silicone, “Silane Coupling Agent A” in Table 1) was dissolved in methanol to obtain a solid content of 1 A treatment solution of mass% is prepared, and silica (particle shape: almost spherical, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Admatex) is immersed and stirred in this treatment solution for 1 hour, and then dried at 120 ° C. for 1 hour. As a result, a surface-treated silica was obtained.
上記変性フェノール化合物(ポリフェニレンエーテル系樹脂)と表面処理シリカ(無機充填剤)に加え、エポキシ樹脂として48部の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本化薬製の「EPPN501H」)と、18部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂(旭チバ製の「EPN1182」)、硬化剤として1部のジアミノジフェニルメタン(油化シェル製の「エタキュア」)、硬化促進剤として0.3部の2-エチル-4-メチル-イミダゾール(四国化成製)を用いて樹脂組成物とした。 In addition to the modified phenolic compound (polyphenylene ether resin) and surface-treated silica (inorganic filler), 48 parts brominated bisphenol A type epoxy resin (“EPPN501H” manufactured by Nippon Kayaku) as an epoxy resin, 18 parts Phenol novolac type epoxy resin ("EPN1182" manufactured by Asahi Ciba), 1 part diaminodiphenylmethane ("Ecure" manufactured by Yuka Shell) as a curing agent, 0.3 part 2-ethyl-4-methyl as a curing accelerator -It was set as the resin composition using imidazole (made by Shikoku Chemicals).
この樹脂組成物 100部をトルエン 90部に溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをガラスクロスに含浸した。このガラスクロスを加熱し、乾燥すると共に樹脂組成物を半硬化させることによって、樹脂含有量が50%のプリプレグを形成した。 100 parts of this resin composition was dissolved in 90 parts of toluene to prepare a resin varnish, and this resin varnish was impregnated into a glass cloth. The glass cloth was heated and dried, and the resin composition was semi-cured to form a prepreg having a resin content of 50%.
次に、上記のプリプレグを8枚重ね合わせると共に、これらのプリプレグの両外側に厚み18μmの銅箔を重ね、これを温度200℃、圧力3.5MPa、時間120分間の条件で加熱加圧成形することによって、厚み0.8mmの両面銅張り積層板を製造した。 Next, 8 sheets of the above prepregs are stacked, and a copper foil having a thickness of 18 μm is stacked on both outer sides of these prepregs, and this is heated and pressed under conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3.5 MPa, and a time of 120 minutes. Thus, a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.8 mm was manufactured.
実施例2〜9
無機充填材として、原料となるシリカの量および/またはシランカップリング剤Aの量を表1の通り変更して表面処理したものを用いた以外は、上記実施例1と同様にしてプリプレグと両面銅張り積層板を製造した。
Examples 2-9
The prepreg and both surfaces were the same as in Example 1 except that the inorganic filler used was a surface treated with the amount of silica and / or silane coupling agent A changed as shown in Table 1. A copper clad laminate was produced.
比較例1
無機充填材として、表面処理を施さないシリカを100部用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグと両面銅張り積層板を製造した。
Comparative Example 1
A prepreg and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of silica not subjected to surface treatment was used as the inorganic filler.
比較例2
ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上にアンモニウム塩基が置換していないシランカップリング剤であるN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(表1中、「シランカップリング剤B」)を1部用いて上記実施例1と同様の表面処理を施したシリカを30部用いた以外は実施例1と同様にして、プリプレグと両面銅張り積層板を製造した。
Comparative Example 2
N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (in Table 1, “silane coupling agent B”) which is a silane coupling agent in which an ammonium base is not substituted on an alkyl derivative group bonded to a silicon atom. A prepreg and a double-sided copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of silica subjected to the same surface treatment as in Example 1 was used.
試験例
上記実施例1〜9および比較例1と2で製造した両面銅張り積層板について、吸湿性、樹脂−無機充填剤密着性(SEM断面観察による)、HAST試験、成形性、曲げ弾性率および耐熱性の評価を行なった。
Test Example About the double-sided copper-clad laminate produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, hygroscopicity, resin-inorganic filler adhesion (by SEM cross section observation), HAST test, moldability, flexural modulus And the heat resistance was evaluated.
吸湿性は、得られた両面銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、5cm角に切り取り、温度121℃、湿度100%の釜に300時間入れる前後の重量増加値を測定することにより求め、この値が0.8%以下のものを○、0.8〜1.0%のものを△、1%以上のものを×と評価した。 For hygroscopicity, the copper foil on the surface of the obtained double-sided copper-clad laminate is removed by etching, cut into 5 cm squares, and measured for weight increase values before and after being placed in a kettle with a temperature of 121 ° C. and humidity of 100% for 300 hours This value was evaluated as ○ when the value was 0.8% or less, Δ when the value was 0.8 to 1.0%, and × when the value was 1% or more.
樹脂−無機充填剤密着性は、得られた両面銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、温度121℃、湿度100%の釜で24時間処理したものと処理していないものの破断面を走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)で観察し、処理の有無にかかわらず無機充填剤の抜け落ちが見られないものを○、処理無しでは無機充填剤が樹脂で覆われており無機重点剤の抜け落ちが見られないが、処理有りでは無機充填剤が樹脂で覆われておらず樹脂からの抜け落ちが見られるものを△、処理の有無にかかわらず無機充填剤が樹脂で覆われておらず樹脂からの抜け落ちが見られるものを×と評価した。 Resin-inorganic filler adhesion was obtained by removing the copper foil on the surface of the obtained double-sided copper-clad laminate by etching and treating it with a kettle at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% for 24 hours and not treating it. The fracture surface is observed with a scanning electron microscope (SEM). The one where the inorganic filler does not fall out regardless of whether it is treated or not. The inorganic filler is covered with resin without treatment. There is no dropout of the emphasis agent, but with treatment, the inorganic filler is not covered with resin, and the dropout from the resin is seen as △, regardless of whether treatment is present, the inorganic filler is covered with resin. The case where the falling off from the resin was observed was evaluated as x.
HAST試験は、得られた両面銅張り積層板に穴径0.3m、穴間隔0.25mmのスルーホールを開け、このスルーホール間に温度130℃、湿度85%の雰囲気下で3.5Vの電圧をかけ、1μA以下の値のまま200時間もつものを○、100〜200時間もつものを△、100時間以下の耐久性しかないものを×と評価した。 In the HAST test, through holes having a hole diameter of 0.3 m and a hole interval of 0.25 mm were opened in the obtained double-sided copper-clad laminate, and 3.5 V was applied between the through holes in an atmosphere at a temperature of 130 ° C. and a humidity of 85%. A voltage was applied, and a value of 1 μA or less for 200 hours was evaluated as “◯”, a value of 100 to 200 hours as “Δ”, and a durability of only 100 hours or less as “×”.
成形性は、得られた両面銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、積層板の表面のカスレや積層板断面のボイドの有無を観察し、カスレやボイドが無いものを○、カスレやボイドが有るものを×と評価した。 Formability is obtained by removing the copper foil on the surface of the obtained double-sided copper-clad laminate by etching, observing the surface of the laminate and the presence or absence of voids in the cross section of the laminate. The case where there was a scum or a void was evaluated as x.
曲げ弾性率の評価はJIS K6911に準拠して行ない、300℃での値が300kgf/mm2以上のものを○、300kgf/mm2以下のものを×と評価した。 Evaluation of flexural modulus conducted in compliance with JIS K6911, ○ those values at 300 ° C. of 300 kgf / mm 2 or more were evaluated as × those 300 kgf / mm 2 or less.
耐熱性は、得られた両面銅張り積層板を5cm角に切り取り、265℃のオーブンに1時間入れた後、銅箔と内層のフクレの有無を観察し、フクレの無いものを○、フクレの有るものを×と評価した。以上の結果を表1に示す。 For heat resistance, the obtained double-sided copper-clad laminate was cut into 5 cm square and placed in an oven at 265 ° C. for 1 hour, and then the presence or absence of swelling on the copper foil and the inner layer was observed. Some were evaluated as x. The results are shown in Table 1.
上記結果によれば、無機充填剤を表面処理しないで製造した積層板(比較例1)と、ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上にアンモニウム塩ではなくフリーのアミノ基を置換基として有するシランカップリング剤により表面処理した無機充填剤を用いて製造した積層板(比較例2)では、無機充填剤と樹脂との密着性が劣り、且つ耐吸湿性や耐電食性が十分でなかった。
According to the above results, the laminate (Comparative Example 1) produced without surface treatment of the inorganic filler and a free amino group as a substituent instead of an ammonium salt on the alkyl derivative group bonded to the silicon atom. In the laminated board manufactured using the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent (Comparative Example 2), the adhesion between the inorganic filler and the resin was inferior, and the moisture absorption resistance and the electric corrosion resistance were not sufficient.
一方、無機充填剤として、ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上の置換基としてアンモニウム塩を有するシランカップリング剤で表面処理したものを用いて製造した本発明の積層板(実施例1〜9)は、走査電子顕微鏡で観察しても無機充填剤と樹脂とが十分に密着しており、耐吸湿性や耐電食性にも優れるものであることが実証された。従って、本発明の積層板は、特に高周波領域における実用に十分耐え得るものであることが明らかとなった。 On the other hand, as an inorganic filler, the laminate of the present invention produced using a surface treated with a silane coupling agent having an ammonium salt as a substituent on an alkyl derivative group bonded to a silicon atom (Examples 1 to 9) proved that the inorganic filler and the resin were sufficiently adhered even when observed with a scanning electron microscope, and were excellent in moisture absorption resistance and electric corrosion resistance. Therefore, it was revealed that the laminate of the present invention can sufficiently withstand practical use particularly in a high frequency region.
Claims (6)
(A)ポリフェニレンエーテル樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)硬化剤、および(D)無機充填剤を含み、当該無機充填剤が、ケイ素原子に結合しているアルキル誘導体基上の置換基としてアンモニウム塩を有するシランカップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition used for the production of a laminate,
(A) a polyphenylene ether resin, (B) an epoxy resin, saw-containing (C) a curing agent, and (D) an inorganic filler, the inorganic filler, the substituents on the alkyl derivative group bonded to the silicon atom A resin composition characterized by being surface-treated with a silane coupling agent having an ammonium salt.
A laminate comprising the prepreg according to claim 5 and a copper foil laminated by heating and pressing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004047897A JP4487590B2 (en) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | Resin composition used for production of laminate, prepreg and laminate using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004047897A JP4487590B2 (en) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | Resin composition used for production of laminate, prepreg and laminate using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005239767A JP2005239767A (en) | 2005-09-08 |
JP4487590B2 true JP4487590B2 (en) | 2010-06-23 |
Family
ID=35021844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004047897A Expired - Lifetime JP4487590B2 (en) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | Resin composition used for production of laminate, prepreg and laminate using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4487590B2 (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5564752B2 (en) * | 2007-12-26 | 2014-08-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Metal oxide dispersion, resin composition using the same, and molded article |
CN101735562B (en) * | 2009-12-11 | 2012-09-26 | 广东生益科技股份有限公司 | Epoxy resin composition, preparation method thereof, laminated material and copper-clad laminated board manufactured by adopting epoxy resin composition |
MY167826A (en) | 2012-03-23 | 2018-09-26 | Mitsubushi Gas Chemical Company Inc | Prepreg and laminated board |
JP6483159B2 (en) | 2015-01-19 | 2019-03-13 | 株式会社巴川製紙所 | Thermosetting adhesive composition, thermosetting adhesive film, and composite film |
JP6834144B2 (en) * | 2016-02-29 | 2021-02-24 | 味の素株式会社 | Resin sheet with support |
CN116102847A (en) * | 2022-12-29 | 2023-05-12 | 常州市日新树脂有限公司 | High-low temperature resistant rail transit resin and preparation process thereof |
-
2004
- 2004-02-24 JP JP2004047897A patent/JP4487590B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005239767A (en) | 2005-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI814832B (en) | Resin compositions, prepregs, metal foil-clad laminates, resin sheets, and printed wiring boards | |
CN107109049B (en) | Thermosetting resin composition for high frequency, prepreg using same, laminate, and printed circuit board | |
JP6041069B2 (en) | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board | |
JP5192259B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, laminate, and printed wiring board | |
TWI719382B (en) | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board | |
JP7332479B2 (en) | Resin material, laminated structure and multilayer printed wiring board | |
WO2019189466A1 (en) | Resin material and multilayer printed wiring board | |
JP2008050526A (en) | Resin composition, prepreg and laminated board using the same | |
JP4277123B2 (en) | Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminated board, and printed wiring board using the same | |
JP2009167268A (en) | Low thermal expansion low dielectric loss prepreg and its applied article | |
WO2001070885A1 (en) | Resin composition with excellent dielectric characteristics, process for producing resin composition, varnish prepared from the same, process for producing the same, prepreg made with these, and metal-clad laminate | |
WO2017170521A1 (en) | Resin composition and multilayer substrate | |
JP6981634B2 (en) | A resin composition, a prepreg containing the resin composition, a laminated board containing the resin composition, and a resin-attached metal foil containing the resin composition. | |
JP4872160B2 (en) | Resin composition having excellent dielectric properties, varnish produced using the same, varnish production method, prepreg and metal-clad laminate | |
JP4487590B2 (en) | Resin composition used for production of laminate, prepreg and laminate using the same | |
JP4300905B2 (en) | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, laminate | |
JPH1017685A (en) | Prepreg and laminate | |
JP2020059820A (en) | Resin material and multilayer printed wiring board | |
JP3581857B2 (en) | Manufacturing method of prepreg | |
JP7087963B2 (en) | Epoxy resin compositions, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices | |
JPWO2016088743A1 (en) | Resin sheet and printed wiring board | |
JPH10212336A (en) | Epoxy resin composition, prepreg prepared by using this composition and laminate prepared by using this prepreg | |
JP2019119812A (en) | Resin composition, prepreg, metal foil clad laminate, resin sheet, and printed wiring board | |
JP2008222906A (en) | Adhesive composition for flexible wiring board, cover-lay, adhesive film, flexible copper-clad laminate, flexible wiring board and wiring board with stiffening plate each using the same | |
JP2009202495A (en) | Metal-cured resin laminate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100309 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100322 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4487590 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140409 Year of fee payment: 4 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |