JP4467853B2 - Thermal transfer film, image forming method and image formed product using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上の一方の面にポリエステル樹脂を主成分とする熱転写層を、基材から最も遠い位置に形成した熱転写フィルムと、それを用いた画像形成方法及び画像形成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱転写方式は、可変情報を簡便に記録することができるため、各種の用途で広く利用されている。この方式は、基材上に色材層が設けられた熱転写フィルムと、必要に応じて受容層が設けられた被転写体とを、サーマルヘッド等の加熱デバイスとプラテンロールとの間に圧接し、画像情報に応じて加熱デバイスの発熱部分を選択的に発熱させ、熱転写フィルム上の色材層に含まれる色材を被転写体に移行させることにより画像を記録する方式である。この方法は、溶融熱転写方式と昇華熱転写方式に大別される。
【0003】
溶融熱転写方式は、溶融インキ層を担持した熱転写フィルムを、上述したような加熱手段によって加熱し、軟化した溶融インキ層成分を天然繊維紙またはプラスチックシート等の被転写体上に転写させて画像を形成する方法である。ここで用いる溶融インキ層は、顔料等の色材を熱溶融性のワックスまたは樹脂等のバインダーに分散させたものであり、プラスチックフィルム等の基材に担持させている。形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れており、文字、線画等の2値画像の記録に適している。
【0004】
昇華転写方式は、昇華染料層を担持した熱転写フィルムを、上述のような加熱手段によって加熱し、染料層中に含まれる昇華染料を昇華させて被転写体上に設けられた受容層に移行させて画像を形成する方法である。ここで用いられる昇華染料は、色材として用いる昇華染料をバインダー樹脂に溶解または分散させたものであり、プラスチックフィルム等の基材フィルムに担持させている。この方式は、サーマルヘッド等の加熱デバイスに加えるエネルギー量によって、ドット単位で染料の移行量を制御できるため、濃度変調による階調再現が可能である。
【0005】
このように、溶融熱転写方式は、文字や数字等の画像を容易に且つくっきりと形成することができ、また、昇華転写方式は、階調表現に優れ顔写真等の画像を精密に美しく形成することができるといった、それぞれに特徴がある。
ところが、溶融熱転写方式による画像は、耐久性、特に耐摩耗性に劣るという欠点がある。また、昇華転写方式による画像は、通常の印刷インキによるものとは異なり、ビヒクルが無いために、耐光性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性に劣るという問題がある。
【0006】
そこで、上記の問題に対して、特開平9−11674号公報等で記載しているように、熱転写画像の情報の上に、保護層を転写して、耐久性をもたせることが行なわれている。
上記の保護層の転写は、転写される保護層を均一に、かつ指定した位置に指定した大きさで正確に、転写する必要がある。そのために、保護層転写の感度を向上させるために、保護層を構成する樹脂のガラス転移温度や熱軟化温度を低めにする結果、保護層転写シートの保存性が低下し、保護層転写シートの巻取り保管中にブロッキングが発生しやすい等の問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、このような問題に着目してなされたものであり、得られる画像形成物の耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れ、かつ転写感度が良好で、巻取り保管中のブロッキングを防止した熱転写フィルム及びそれを用いた画像形成方法及び画像形成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の熱転写フィルムは、基材上の一方の面に、数平均分子量の異なるポリエステル樹脂を2種含有する熱転写層を、基材から最も遠い位置に形成した構成で、かつポリエステル樹脂の1種が数平均分子量1000〜10000であり、もう1種のポリエステル樹脂が数平均分子量10000〜30000であるようにしたものである。
【0009】
前記のポリエステル樹脂のうち、少なくとも1種以上が、構成モノマーの酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、及びトリメリット酸を含有し、アルコール成分として、トリシクロデカングリコール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも2種以上を含有することが好ましい。これにより、熱転写層の転写された画像形成物が耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れ、また転写性等が良好となる。
【0010】
前記の熱転写層に、0.5〜10重量%の滑剤を含有することが好ましく、熱転写層の転写された画像形成物の耐摩擦性、光沢等が向上し、転写時の膜切れ性が向上する。
また、前記の滑剤は融点70℃以上のワックスであることが望ましい。
前記の熱転写フィルムの基材と熱転写層との間に、基材から剥離しない離型層を形成することができ、熱転写層の転写性を向上させることができる。
前記の熱転写フィルムの基材と熱転写層の間に、基材から剥離可能な剥離層を形成することができ、熱転写層が剥離層とともに被転写体に転写しやすくなる。また、前記の熱転写フィルムの離型層と熱転写層との間に、離型層から剥離可能な剥離層を形成することができ、熱転写層が剥離層とともに被転写体に転写しやすくなる。
【0011】
前記の離型層の主成分がポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも1種以上の樹脂であることが好ましく、熱転写層の転写性をより向上させることができる。
また、前記の剥離層の主成分がメタクリレート系モノマーの単独重合体または共重合体であることが好ましく、熱転写層、剥離層の転写された画像形成物の耐摩耗性、耐光性等の耐久性がより向上する。
【0012】
本発明の画像形成方法は、前記の熱転写フィルムと、基材上の少なくとも一方に熱可塑性樹脂と着色剤とを含有する熱転写インク層を形成した熱転写記録媒体とを、熱転写フィルムの熱転写層と熱転写記録媒体の熱転写インク層が対向するように重ね合せ、像様に加熱することによって熱転写記録媒体の熱転写インク層または熱転写インク層に含有する着色剤を像様に熱転写フィルムの熱転写層に転写することで一旦熱転写フィルムに逆像を画像形成した後、画像形成された熱転写フィルムの熱転写層と被画像形成体の画像形成面とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルムの熱転写層とは反対側から加熱することによって、画像形成された熱転写層ごと被画像形成体に転写することによって、被画像形成体に画像形成するものである。
【0013】
また、本発明の画像形成方法は、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式によって被画像形成体に画像形成した後、被画像形成体の画像が形成された面と、前記の熱転写フィルムの熱転写層とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルムの熱転写層とは反対側から加熱することによって、熱転写層を被画像形成体に転写するものである。
本発明の画像形成物は、前記の画像形成方法によって画像形成されたものである。
【0014】
【作用】
本発明の熱転写フィルムは、基材上の一方の面に、数平均分子量の異なるポリエステル樹脂を2種含有する熱転写層を、基材から最も遠い位置に形成した構成で、かつポリエステル樹脂の1種が数平均分子量1000〜10000であり、もう1種のポリエステル樹脂が数平均分子量10000〜30000であるようにした。この熱転写フィルムと、基材上の少なくとも一方に熱可塑性樹脂と着色剤とを含有する熱転写インク層を形成した熱転写記録媒体とを、熱転写フィルムの熱転写層と熱転写記録媒体の熱転写インク層が対向するように重ね合せ、像様に加熱することによって熱転写記録媒体の熱転写インク層または熱転写インク層に含有する着色剤を像様に熱転写フィルムの熱転写層に転写することで一旦熱転写フィルムに逆像を画像形成した後、画像形成された熱転写フィルムの熱転写層と被画像形成体の画像形成面とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルムの熱転写層とは反対側から加熱することによって、画像形成された熱転写層ごと被画像形成体に転写することによって、被画像形成体に画像形成できる。これにより、得られる画像形成物は、熱転写画像が熱転写層で保護され、耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れ、かつ中間転写記録媒体として機能する熱転写フィルムを用いて、1回の転写で画像形成された熱転写層を被画像形成体に転写できるため、被画像形成体への転写によるダメージが少なく、画像形成物の品質劣化等を抑えることができる。
【0015】
また、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式によって被画像形成体に画像形成した後、被画像形成体の画像が形成された面と、上記の熱転写フィルムの熱転写層とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルムの熱転写層とは反対側から加熱することによって、熱転写層を被画像形成体に転写して、画像形成物が得られる。これにより、得られる画像形成物は、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式によって形成した画像が熱転写層で覆われ、保護されることで、耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れたものとなる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
図1は、本発明の熱転写フィルム1である一つの実施形態を示す断面図であり、基材2上に熱転写層3が設けられ、その熱転写層3が基材2から最も遠い位置にある。この熱転写フィルム1は熱転写層3と接するように被転写体を対向させて、基材2の裏面側からサーマルヘッドやレーザー等による加熱により、被転写体に熱転写層3が転写される。
図2は本発明の熱転写フィルム1である他の実施形態を示す断面図であり、基材2上に離型層4、熱転写層3がこの順に積層し、熱転写層3が基材2から最も遠い位置にある。そして、基材2の他方の面に背面層6を設けたものである。図2の熱転写フィルムの場合、熱転写フィルム1の熱転写層3と接するように被転写体を対向させて、背面層6側からサーマルヘッドやレーザー等による加熱により、被転写体に熱転写層3が転写され、離型層4は基材2側に残存する。
【0017】
図3は本発明の熱転写フィルム1である他の実施形態を示す断面図であり、基材2上に剥離層5、熱転写層3がこの順に積層し、熱転写層3が基材2から最も遠い位置にある。図3の熱転写フィルムの場合、熱転写フィルム1の熱転写層3と接するように被転写体を対向させて、基材2の裏面側からサーマルヘッドやレーザー等による加熱により、被転写体に剥離層5、熱転写層3が転写される。
また、図4は本発明の熱転写フィルム1である他の実施形態を示す断面図であり、基材2上に離型層4、剥離層5、熱転写層3がこの順に積層し、熱転写層3が基材2から最も遠い位置にある。図4の熱転写フィルムの場合、熱転写フィルム1の熱転写層3と接するように被転写体を対向させて、基材2の裏面側からサーマルヘッドやレーザー等による加熱により、被転写体に剥離層5、熱転写層3が転写され、離型層4は基材2側に残存する。
【0018】
以下に本発明の熱転写フィルムを構成する各層等について、詳細に説明する。
(基材)
本発明の熱転写フィルムに用いられる基材2としては、従来の熱転写フィルムに使用されているものと同じ基材を、そのまま用いることができると共に、基材の表面に易接着処理のしてあるものやその他のものも使用することができ、特に制限はされない。好ましい基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、および、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの2種以上を積層した複合フィルムなども挙げられる。これらの基材2の厚さは、その強度および耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は、2〜100μm程度が好ましい。
【0019】
(熱転写層)
本発明の熱転写フィルムにおける基材上に設ける熱転写層3は、基材から最も遠い位置に、設けられている。熱転写層に形成した熱転写画像を熱転写層毎、被転写体に転写して、熱転写層がその画像を保護し、または熱転写層が被転写体の画像(熱転写画像等)上に転写されて、その画像の保護層として機能し、その画像の耐摩耗性、耐光性等の耐久性に寄与する。
熱転写層は、転写された後の耐摩擦性、透明性、硬度等に優れ、また転写感度が良好で、熱転写フィルムの巻取り保管中のブロッキングを防止できるようにした。すなわち、基材上の一方の面に、基材から最も遠い位置に数平均分子量の異なるポリエステル樹脂を少なくとも2種以上含有する熱転写層を形成した。
そのポリエステル樹脂のうち、少なくとも1種以上が、数平均分子量1000〜10000であることが望ましい。
あるいは、そのポリエステル樹脂のうち少なくとも1種以上が、数平均分子量10000〜30000であることが望ましい。
また、熱転写層を構成するポリエステル樹脂として、数平均分子量1000〜10000のポリエステル樹脂と、数平均分子量10000〜30000のポリエステル樹脂とをそれぞれ1種以上ずつ含有することが好ましい。
【0020】
本発明で規定する数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定したものであるが、上記の数平均分子量の各範囲は、A〜Bで示した場合、A以上B未満を意味したものである。
熱転写層は、数平均分子量が1000以上10000未満である、比較的低分子量のポリエステル樹脂と、数平均分子量が10000以上30000未満である、比較的高分子量のポリエステル樹脂とを、それぞれ1種以上組み合わせて、用いることが望ましい。
【0021】
数平均分子量が1000以上10000未満であるような比較的低分子量のポリエステル樹脂を含有する熱転写層は、ガラス転移温度あるいは軟化点が比較的低く、熱転写時の転写感度が良好である。
また、数平均分子量が10000以上30000未満であるような比較的高分子量のポリエステル樹脂を含有する熱転写層は、ガラス転移温度あるいは軟化点が比較的高く、耐熱性等に優れ、巻取り保管中のブロッキングの防止に効果的に機能する。
よって、熱転写層に、比較的低分子量のポリエステル樹脂と、比較的高分子量のポリエステル樹脂とを、それぞれ1種以上組み合わせて、用いることで、低分子量と高分子量のポリエステル樹脂の上記に挙げたような両者の機能を発揮させることができる。
【0022】
上記のポリエステル樹脂は、その酸成分として、例えば、芳香族としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等が挙げられる。又、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3官能以上のポリカルボン酸を使用することが出来る。
本発明の熱転写フィルムにおける熱転写層として、ポリエステル樹脂の中でも酸成分として、特にテレフタル酸、イソフタル酸、及びトリメリット酸を構成モノマーとして使用したものが、保護層となった時の耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れたものとなり、好ましい。
【0023】
さらに、ポリエステル樹脂の他の原料であるアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、、1,4−シクロヘキサンジジメタノール及びトリシクロデカングリコール等が挙げられ、保護層となった時の耐摩耗性、耐光性等の耐久性や、転写性、定着性等から、特にトリシクロデカングリコール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも2種以上を構成モノマーとして使用したものが、ガラス転移点を50〜100℃の範囲のポリエステル樹脂に調整しやすく、好ましい。
上記の比較的低分子量のポリエステル樹脂は、数平均分子量が1000未満であると、熱転写フィルムの巻取り状態で保管中、ブロッキングが生じやすくなり好ましくない。また、上記の比較的高分子量のポリエステル樹脂は、数平均分子量が30000を越えると、転写性が低下してくる。
【0024】
本発明の熱転写フィルムの熱転写層には、その熱転写層が被画像形成体に転写した後の画像形成物における耐摩擦性を向上させるために、滑剤を加えることができる。その滑剤としては、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。ワックスを具体的に例示すると、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。特に、融点70℃以上のワックスが好ましく、熱転写フィルムの巻取り状態での保管中、あるいは画像形成物の保管中、ブロッキングが生じにくい。
【0025】
また、上記滑剤として、界面活性剤としては、燐酸系やフッ素系のものが挙げられる。また滑剤として、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン等も挙げられる。
このような滑剤は、乾燥状態の熱転写層に対して、0.5〜10重量%の割合で含有することが好ましく、この範囲より少ないと、充分な耐摩擦性が付与できず、またこの範囲より多すぎる含有量になると、熱転写層の被画像形成体への接着性が低下してくる等、支障が出てくる。
【0026】
熱転写層は、上記の熱転写層用の樹脂に必要な添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の形成手段により、基材上に塗布及び乾燥することにより形成される。熱転写層は任意の厚みに形成することができるが、好ましくは、乾燥後の厚みで0.1〜50g/m2であり、更に好ましくは0.2〜10g/m2である。
【0027】
本発明における熱転写フィルムは、基材上に剥離可能に熱転写層を設けるが、基材上に離型層を介して、熱転写層を設けて、加熱により熱転写層を基材からより剥離し易くすることができる。この離型層は熱転写の際に、基材から剥離せずに、基材側に残存する。
(離型層)
熱転写フィルムにおいて、基材と熱転写性層の材質の組合せによっては熱転写の際の離型性が十分でない場合がある。このような場合、基材上に予め離型層4を設けることができる。離型層は、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂や、ワックス類、シリコーンワックス等から構成することができる。
熱転写層の転写性をより向上させるために、離型層の主成分をポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも1種以上の樹脂であることが好ましい。
【0028】
上記のような離型層を構成する成分の塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成でき、塗膜の厚さは0.01〜2g/m2程度で充分である。尚、離型層に使用する材料を選択する際に、注意しなければならない点としては、熱転写層と適切な離型性を有することは勿論のことであるが、更に、熱転写層との接着力よりも基材との接着力を高くすることが重要であり、もし基材との接着力が十分でない場合には、離型層ごと熱転写層が転写される等の異常転写の原因となる。また、転写後の印画物において艶消しの表面外観が望ましい場合には、離型層中に各種の粒子を包含させるか、或いは、離型層側表面をマット処理した基材を使用することにより、熱転写層を転写した印画物の表面をマット状にすることもできる。
【0029】
本発明における熱転写フィルムは、基材上に剥離可能に熱転写層を設けるが、基材上に剥離層を介して、熱転写層を設けて、加熱により熱転写層を基材からより剥離し易くすることができる。この剥離層は熱転写の際に、基材から剥離可能なものである。
(剥離層)
剥離層5は、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体樹脂等、及びこれらの樹脂群の共重合体、ワックス類、シリコーンワックス等を含有することができる。
剥離層は、その主成分がメタクリレート系モノマーの単独重合体または共重合体であることが好ましく、熱転写層、剥離層の転写された画像形成物の耐摩耗性等の耐久性がより向上する。
【0030】
上記のメタクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクレリレート、sec−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
上記のような剥離層を構成する成分を含有する塗工液を、従来公知のグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗布し、乾燥して、形成することができる。
剥離層の厚みは、乾燥状態で0.01〜5g/m2程度である。
【0031】
また、熱転写フィルムには、基材上に設けた熱転写層の上に接着層を設けて、熱転写の際に被転写体との定着性を向上させることも可能である。この接着層は、加熱により接着性を発現する材料を選択することが好ましく、例えば、熱可塑性の合成樹脂、天然樹脂、ゴム、ワックス等を用いて、上記の剥離層と同様の形成手段により、形成することができる。接着層の厚みは、0.01〜5g/m2程度である。
【0032】
(背面層)
また、熱転写フィルムの基材に対し、その基材の熱転写層の設けてある面と反対側の面に、サーマルヘッド等との粘着を防止し、且つ、滑り性を良くするために、背面層6を設けることが可能である。
この背面層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【0033】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層に含有される滑剤の量は5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%程度である。
背面層を形成する手段は、上記のごとき、樹脂に必要に応じて離型剤や滑剤等を、適当な溶剤中に溶解または分散させて、塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの慣用の塗工手段により、塗工し、乾燥するものである。その背面層の塗工量は、乾燥状態で0.1〜10g/m2程度である。
【0034】
(画像形成方法)
図5には、本発明の画像形成方法の一例を説明する概略図を示し、基材21上の一方に熱転写層3を設けた、すなわち基材21上の一方の面に熱転写層3を、基材21から最も遠い位置に形成した熱転写フィルム1と、基材22上の少なくとも一方に熱可塑性樹脂と着色剤とを含有する熱転写インク層8を形成した熱転写記録媒体7とを、熱転写フィルム1の熱転写層3と熱転写記録媒体7の熱転写インク層8が対向するように重ね合せ、像様に加熱する。その加熱条件は、サーマルヘッド11による加熱で、熱転写フィルム1と熱転写記録媒体7を、サーマルヘッド11とプラテンロール12との間に挟み込み、この場合は熱転写記録媒体7の熱転写インク層8の設けてある面と反対側からサーマルヘッド11で像様に加熱する。(図5(1)参照)
【0035】
上記の加熱後に、熱転写フィルム1と熱転写記録媒体7とを重ね合せた状態から、両者を離して、熱転写記録媒体7の熱転写インク層8または熱転写インク層8に含有する着色剤が像9として熱転写フィルム1の熱転写層3に転写する。但し、この像9はAに示す向きで見た場合、逆像(鏡像)として形成し、Bの方向からこの像9を観察すれば正像となる。(図5(2)参照)
次に上記の画像9を形成した熱転写フィルム1の熱転写層3と被画像形成体10の画像形成面とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルム1の熱転写層3とは反対側から、ヒートロール13の熱源により加熱する。尚、ヒートロール13による加熱において、熱転写フィルム1と被画像形成体10は、ヒートロール13とプラテンロール12との間に挟まれて、加熱及び加圧される。(図5(3)参照)
そして、その加熱後に、熱転写フィルム1と被画像形成体10とを重ね合せた状態から、両者を離して、熱転写フィルム1の像9、熱転写層3が、ヒートロール13で加熱された部分で、被画像形成体10上に転写される。(図5(4)参照)
【0036】
本発明の画像形成方法で使用する熱転写記録媒体7は、基材22上に熱溶融性インク層または昇華性染料インク層の熱転写インク層8を形成したものであり、いずれのインク層でも選択することができる。基材上に熱溶融性インク層を設けた熱転写記録媒体の場合、印字の際に、その熱溶融性インク層が被転写体に転写される。
また、基材上に昇華性染料インク層を設けた熱転写記録媒体の場合は、印字の際に、昇華性染料インク層に含有する着色剤である昇華性染料が被転写体に転写される。
上記の熱転写記録媒体は、熱転写インク層が熱溶融性インク層または昇華性染料インク層でも、従来から使用されているものが用いることができ、限定して用いるものではない。
【0037】
また、図6は本発明の画像形成方法の他例を説明する概略図を示し、被画像形成体10上に、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式によって、画像9を形成しておき、被画像形成体10の画像9が形成された面と、基材2上の一方に熱転写層3を設けた、すなわち基材2上の一方の面に熱転写層3を、基材2から最も遠い位置に形成した熱転写フィルム1の熱転写層3とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルム1の熱転写層3とは反対側から、ヒートロール13により加熱する。尚、ヒートロール13による加熱において、熱転写フィルム1と被画像形成体10は、ヒートロール13とプラテンロール12との間に挟まれて、加熱及び加圧される。(図6(1)参照)
そして、その加熱後に、熱転写フィルム1と被画像形成体10とを重ね合せた状態から、両者を離して、熱転写フィルム1の熱転写層3が、ヒートロール13で加熱された部分で、画像9を有する被画像形成体10上に転写される。(図6(2)参照)
【0038】
上記の被画像形成体に画像形成する方式として、前記に説明したような基材上に、熱溶融性インク層または昇華性染料インク層の熱転写インク層を設けた熱転写記録媒体を使用して、サーマルヘッド等の熱源を用いて、像様に加熱し、熱転写画像を形成する溶融転写方式、昇華転写方式を用いることができる。また、被画像形成体に画像形成する方式として、電子写真方式を用いて、感光体上に静電潜像を露光により形成し、その潜像をトナーにより現像後、トナー画像を被画像形成体上に転写して形成したり、インクジェットインキを用いて、そのインキをノズルから部分的に吐出させるインクジェット記録方式で被画像形成体に画像形成を行なうことができる。
【0039】
本発明の画像形成方法において、熱転写フィルムの熱転写層に、熱転写記録媒体の熱転写インク層を熱転写して画像形成する際の、像様に加熱する手段は、サーマルヘッド加熱やレーザー光照射等の従来公知の熱転写を行う際の熱エネルギーの付与手段が使用できる。
また、上記の熱転写インク層により画像形成された熱転写層を被画像形成体に転写する手段は、転写画像を形成する際のサーマルヘッドやラインヒーター、ヒートロールあるいはホットスタンプ等の方法が挙げられる。
尚、本発明で最終的に得られる被画像形成体上の画像が正しい向きになるように、熱転写フィルム上の熱転写層の上に画像形成する場合、その最終的に得られる被画像形成体での画像とは鏡像の画像を形成する必要がある。
【0040】
上記のような画像形成方法により、被画像形成体に画像が形成されたものが、画像形成物となる。この被画像形成体としては、特に限定されず、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、各種プラスチック等、いずれのシートや立体成型物でもよく、また形状的にはカード、葉書、パスポート、便箋、レポート用紙、ノート、カタログ、コップ、ケース、建材、パネル、電話、ラジオ、テレビ等の電子部品や二次電池等いずれのものでもよい。
但し、被画像形成体に直接、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式により、画像形成した後に、本発明の熱転写フィルムを用いて、その画像上に熱転写層を転写する場合、被画像形成体に上記記録方式に応じて、記録材料を受容、定着しやすいように、受容層を設けることも可能である。
【0041】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中部または%とあるのは重量基準である。
(熱転写フィルム1〜熱転写フィルム12の作製)
表5に示す各層の条件により、熱転写フィルム1〜熱転写フィルム12を作製する。すなわち、表5に示す基材上に、表4に示す組成で背面層を固形分0.2g/m2になるように塗布し、その基材の他方の面に、表5に示す条件で、離型層、剥離層、熱転写層を順次形成する。尚、離型層の組成は表5の通りであり、使用する樹脂の詳細は表2に示した。
また剥離層の組成は表5の通りであり、使用する樹脂の詳細を表3に示した。
熱転写層の組成は表5の通りであり、使用する樹脂の詳細は表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】
(熱転写インクシート1の作製)
着色画像形成用として熱転写インクシート1を、表6に示す各層の条件で、作製した。
【表6】
【0048】
(被転写体)
熱転写フィルムの評価を行なう際に、使用する被転写体として、厚さ200μmの黒色ポリカーボネートシートを用いた。
【0049】
(実施例1、3、5、7、9、11,13、15、17、19、21)、(比較例1)
(着色画像の直接転写)
表7に示すような組み合わせで、被転写体と熱転写インクシートとを被転写体の一方の面と熱転写インクシートの着色層とが対向するように重ね合わせ、熱転写インクシートの背面側からサーマルヘッドで像様に加熱し、着色剤のみ、または着色剤とバインダーとを被転写体に像様に転写することで被転写体に着色画像を直接形成する。その後、着色画像が形成された被転写体の画像形成面と、表7で示す条件の、熱転写層を設けた熱転写フィルムの熱転写層とが対向するように重ね合わせ、熱転写フィルムの背面側から180℃に加熱されたゴムで被覆されたヒートロールで全面加熱し、熱転写フィルムの熱転写層を被転写体に全面転写形成する。
尚、着色画像の印画条件は、サーマルヘッド加熱の評価用プリンタを用い、ライン速度2.8msec/line、パルスデューティ80%、またサーマルヘッドの解像度は300DPI、サーマルヘッド抵抗値は1600Ω、印加電圧17.5Vである。また印画パターンは、7ポイントのサイズで「ABC」という文字とした。
【0050】
【表7】
【0051】
(実施例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22)、(比較例2)
(着色画像の再転写)
前述の方法と表7に示す組み合わせで作成した熱転写層を設けた熱転写フィルムと熱転写インクシートとを熱転写フィルムの熱転写層と熱転写インクシートの着色層とが対向するように重ね合わせ、熱転写インクシートの背面側からサーマルヘッドで像様に加熱し、着色剤のみ、または着色剤とバインダーとを熱転写フィルムの熱転写層上に像様に転写することで熱転写フィルムの熱転写層上に着色画像を形成する。その後、被転写体と、着色画像が熱転写層上に形成された熱転写フィルムの熱転写層とが対向するように重ね合わせ、熱転写フィルムの背面側から180℃に加熱されたゴムで被覆されたヒートロールで全面加熱し、熱転写フィルムの熱転写層を全面転写することで被転写体に熱転写層で保護された着色画像を形成する。
尚、着色画像の印画条件は前記の被転写体への直接、画像形成した印画条件と同様である。
【0052】
実施例1〜実施例22及び比較例1〜比較例2として、各例で用意した熱転写層を設けた熱転写フィルム、着色画像形成用の熱転写インクシート、被転写体を表7に示す条件で組み合わせて使用し、また表7に示す方法で、着色画像と熱転写層を被転写体に転写形成した。
上記の得られた被転写体及び熱転写フィルムを用いて、以下に示す評価を行なった。
【0053】
(転写性)
前述の方法で得られた被転写体において、
・転写不良(熱転写フィルムの熱転写層が転写していない部分がある)
・尾引き(被転写体に転写した熱転写層が被転写体の端面からはみ出している)の有無を目視にて観察し、転写性の評価をした。
【0054】
(耐摩耗性)
着色画像と熱転写層が転写形成された被転写体に対して、TABER試験機で、摩耗輪CS−10Fを使用し、荷重500gfにて、200回転の耐摩耗性試験を行ない、着色画像の欠損の有無を評価した。
(耐熱性)
熱転写フィルムの熱転写層と熱転写フィルムの背面層とを重ね合わせ、50℃で2日間保存試験を行ない、ブロッキングの有無を評価した。
【0055】
各実施例及び比較例の評価結果は表7に示した。
【0056】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の熱転写フィルムは、基材上の一方の面に、数平均分子量の異なるポリエステル樹脂を2種含有する熱転写層を、基材から最も遠い位置に形成した構成で、かつポリエステル樹脂の1種が数平均分子量1000〜10000であり、もう1種のポリエステル樹脂が数平均分子量10000〜30000であるようにした。この熱転写フィルムと、基材上の少なくとも一方に熱可塑性樹脂と着色剤とを含有する熱転写インク層を形成した熱転写記録媒体とを、熱転写フィルムの熱転写層と熱転写記録媒体の熱転写インク層が対向するように重ね合せ、像様に加熱することによって熱転写記録媒体の熱転写インク層または熱転写インク層に含有する着色剤を像様に熱転写フィルムの熱転写層に転写することで一旦熱転写フィルムに逆像を画像形成した後、画像形成された熱転写フィルムの熱転写層と被画像形成体の画像形成面とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルムの熱転写層とは反対側から加熱することによって、画像形成された熱転写層ごと被画像形成体に転写することによって、被画像形成体に画像形成できる。これにより、得られる画像形成物は、熱転写画像が熱転写層で保護され、耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れ、かつ中間転写記録媒体として機能する熱転写フィルムを用いて、1回の転写で画像形成された熱転写層を被画像形成体に転写できるため、被画像形成体への転写によるダメージが少なく、画像形成物の品質劣化等を抑えることができる。
【0057】
また、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式によって被画像形成体に画像形成した後、被画像形成体の画像が形成された面と、上記の熱転写フィルムの熱転写層とを対向するように重ね合せ、熱転写フィルムの熱転写層とは反対側から加熱することによって、熱転写層を被画像形成体に転写して、画像形成物が得られる。これにより、得られる画像形成物は、溶融転写方式、昇華転写方式、電子写真方式、またはインクジェット方式によって形成した画像が熱転写層で覆われ、保護されることで、耐摩耗性、耐光性等の耐久性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の熱転写フィルムである一つの実施形態を示す断面図である。
【図2】本発明の熱転写フィルムである他の実施形態を示す断面図である。
【図3】本発明の熱転写フィルムである他の実施形態を示す断面図である。
【図4】本発明の熱転写フィルムである他の実施形態を示す断面図である。
【図5】本発明の画像形成方法の一例を説明する概略図である。
【図6】本発明の画像形成方法の他例を説明する概略図である。
【符号の説明】
1 熱転写フィルム
2、21,22 基材
3 熱転写層
4 離型層
5 剥離層
6 背面層
7 熱転写記録媒体
8 熱転写インク層
9 像
10 被画像形成体
11 サーマルヘッド
12 プラテンロール
13 ヒートロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer film in which a thermal transfer layer mainly composed of a polyester resin is formed on one surface on a base material at a position farthest from the base material, an image forming method using the same, and an image formed article. is there.
[0002]
[Prior art]
The thermal transfer system is widely used in various applications because it can easily record variable information. In this method, a thermal transfer film in which a color material layer is provided on a substrate and a transfer target in which a receiving layer is provided as necessary are pressed between a heating device such as a thermal head and a platen roll. In this method, the heat generation part of the heating device is selectively heated according to the image information, and the color material contained in the color material layer on the thermal transfer film is transferred to the transfer target. This method is roughly divided into a melt thermal transfer system and a sublimation thermal transfer system.
[0003]
In the fusion thermal transfer method, a thermal transfer film carrying a molten ink layer is heated by a heating means as described above, and the softened molten ink layer component is transferred onto a transfer medium such as natural fiber paper or a plastic sheet to transfer an image. It is a method of forming. The molten ink layer used here is a material in which a color material such as a pigment is dispersed in a binder such as a heat-meltable wax or resin, and is supported on a substrate such as a plastic film. The formed image has high density and excellent sharpness, and is suitable for recording binary images such as characters and line drawings.
[0004]
In the sublimation transfer method, the thermal transfer film carrying the sublimation dye layer is heated by the heating means as described above, and the sublimation dye contained in the dye layer is sublimated and transferred to the receiving layer provided on the transfer target. This is a method for forming an image. The sublimation dye used here is obtained by dissolving or dispersing a sublimation dye used as a color material in a binder resin, and is carried on a base film such as a plastic film. In this method, since the amount of dye transfer can be controlled in dot units by the amount of energy applied to a heating device such as a thermal head, gradation reproduction by density modulation is possible.
[0005]
As described above, the fusion thermal transfer method can easily and clearly form images such as letters and numbers, and the sublimation transfer method is excellent in gradation expression and forms an image such as a facial photograph precisely and beautifully. Each has its own characteristics.
However, an image obtained by the melt thermal transfer method has a drawback that it is inferior in durability, particularly wear resistance. In addition, an image obtained by the sublimation transfer method has a problem that it is inferior in durability such as light resistance, weather resistance, abrasion resistance, chemical resistance and the like because there is no vehicle, unlike an image obtained by a normal printing ink.
[0006]
Therefore, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-11474 and the like, the protection layer is transferred on the information of the thermal transfer image to provide durability with respect to the above problem. .
For the transfer of the protective layer, it is necessary to transfer the protective layer to be transferred uniformly and accurately at a designated position at a designated position. Therefore, in order to improve the sensitivity of the protective layer transfer, as a result of lowering the glass transition temperature and thermal softening temperature of the resin constituting the protective layer, the storage stability of the protective layer transfer sheet is reduced, and the protective layer transfer sheet There is a problem that blocking easily occurs during winding and storage.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made paying attention to such a problem, and the obtained image formed article has excellent durability such as abrasion resistance and light resistance, and has good transfer sensitivity, and is being wound and stored. An object of the present invention is to provide a thermal transfer film in which blocking of the film is prevented, an image forming method using the same, and an image formed product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the thermal transfer film of the present invention is a polyester resin having a different number average molecular weight on one surface of a substrate. Contains 2 types The thermal transfer layer to be formed is located farthest from the substrate In addition, one type of polyester resin has a number average molecular weight of 1000 to 10,000, and the other type of polyester resin has a number average molecular weight of 10,000 to 30,000. Is.
[0009]
Among the polyester resins, at least one kind contains terephthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid as the acid component of the constituent monomer, and tricyclodecane glycol, neopentyl glycol, and ethylene glycol as the alcohol component. It is preferable to contain at least two selected from As a result, the image-formed product to which the thermal transfer layer has been transferred is excellent in durability such as abrasion resistance and light resistance, and the transferability and the like are good.
[0010]
The thermal transfer layer preferably contains 0.5 to 10% by weight of a lubricant, which improves the abrasion resistance, gloss, etc. of the image-formed product to which the thermal transfer layer has been transferred, and improves the film breakability during transfer. To do.
The lubricant is preferably a wax having a melting point of 70 ° C. or higher.
A release layer that does not peel from the substrate can be formed between the substrate of the thermal transfer film and the thermal transfer layer, and the transferability of the thermal transfer layer can be improved.
A release layer that can be peeled off from the base material can be formed between the base material and the thermal transfer layer of the thermal transfer film, and the thermal transfer layer can be easily transferred to the transfer body together with the release layer. In addition, a release layer that can be peeled off from the release layer can be formed between the release layer and the thermal transfer layer of the thermal transfer film, and the thermal transfer layer can be easily transferred to the transfer object together with the release layer.
[0011]
The main component of the release layer is preferably at least one resin selected from polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol, and the transferability of the thermal transfer layer can be further improved.
Further, the main component of the release layer is preferably a homopolymer or copolymer of a methacrylate monomer, and the durability, such as wear resistance and light resistance, of the thermal transfer layer and the image formed product to which the release layer is transferred. Will be improved.
[0012]
The image forming method of the present invention includes the above-described thermal transfer film and a thermal transfer recording medium in which a thermal transfer ink layer containing a thermoplastic resin and a colorant is formed on at least one of the base material, the thermal transfer layer of the thermal transfer film, and the thermal transfer layer. Heat transfer ink layer of thermal transfer recording medium or colorant contained in thermal transfer ink layer is imagewise transferred to thermal transfer layer of thermal transfer film by superimposing the thermal transfer ink layers of the recording medium so as to face each other and heating in an imagewise manner After the reverse image is formed on the thermal transfer film, the thermal transfer layer of the imaged thermal transfer film and the image forming surface of the image forming body are overlapped so as to face each other, and from the opposite side of the thermal transfer film to the thermal transfer layer By heating, the entire image-formed thermal transfer layer is transferred to the image forming body to form an image on the image forming body.
[0013]
The image forming method of the present invention includes a surface on which an image of the image forming body is formed after the image is formed on the image forming body by a melt transfer method, a sublimation transfer method, an electrophotographic method, or an ink jet method, The thermal transfer layer of the thermal transfer film is superposed so as to face each other and heated from the opposite side of the thermal transfer layer of the thermal transfer film to transfer the thermal transfer layer to the image forming body.
The image formed product of the present invention is an image formed by the above image forming method.
[0014]
[Action]
The thermal transfer film of the present invention is a polyester resin having a different number average molecular weight on one surface of a substrate. Contains 2 types The thermal transfer layer to be formed is located farthest from the substrate And one kind of polyester resin has a number average molecular weight of 1000 to 10,000, and the other kind of polyester resin has a number average molecular weight of 10,000 to 30,000. did. The thermal transfer film and a thermal transfer recording medium in which a thermal transfer ink layer containing a thermoplastic resin and a colorant is formed on at least one side of the substrate are opposed to the thermal transfer layer of the thermal transfer film and the thermal transfer ink layer of the thermal transfer recording medium. The colorant contained in the thermal transfer ink layer of the thermal transfer recording medium or the thermal transfer ink layer is transferred in an imagewise manner to the thermal transfer layer of the thermal transfer film by superimposing and imagewise heating as described above, and once the reverse image is formed on the thermal transfer film. After the formation, the thermal transfer layer of the imaged thermal transfer film and the image forming surface of the image forming body were superimposed so as to face each other, and the image was formed by heating from the opposite side of the thermal transfer film to the thermal transfer layer. By transferring the entire thermal transfer layer to the image forming body, an image can be formed on the image forming body. As a result, the obtained image formed product is transferred once using a thermal transfer film in which the thermal transfer image is protected by the thermal transfer layer, has excellent durability such as abrasion resistance and light resistance, and functions as an intermediate transfer recording medium. Since the thermal transfer layer formed with the image can be transferred to the image forming body, damage due to the transfer to the image forming body is small, and deterioration of the quality of the image formed product can be suppressed.
[0015]
In addition, after forming an image on the image forming body by a melt transfer method, a sublimation transfer method, an electrophotographic method, or an ink jet method, the surface on which the image of the image forming body is formed and the thermal transfer layer of the thermal transfer film described above By superimposing them so as to face each other and heating from the side opposite to the thermal transfer layer of the thermal transfer film, the thermal transfer layer is transferred to the image forming body to obtain an image formed product. As a result, the image formed product is obtained by covering and protecting the image formed by the melt transfer method, the sublimation transfer method, the electrophotographic method, or the ink jet method with the thermal transfer layer. Excellent durability.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the
[0017]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the
[0018]
Below, each layer etc. which comprise the thermal transfer film of this invention are demonstrated in detail.
(Base material)
As the
[0019]
(Thermal transfer layer)
The
The thermal transfer layer is excellent in friction resistance, transparency, hardness and the like after being transferred, has a good transfer sensitivity, and can prevent blocking during winding and storage of the thermal transfer film. That is, a thermal transfer layer containing at least two or more kinds of polyester resins having different number average molecular weights was formed on one surface of the substrate at a position farthest from the substrate.
It is desirable that at least one of the polyester resins has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
Alternatively, it is desirable that at least one of the polyester resins has a number average molecular weight of 10,000 to 30,000.
Moreover, as a polyester resin which comprises a thermal transfer layer, it is preferable to contain 1 or more types of polyester resins with a number average molecular weight 1000-10000 and a polyester resin with a number average molecular weight 10000-30000, respectively.
[0020]
The number average molecular weight defined in the present invention is measured using gel permeation chromatography (GPC), but each range of the above number average molecular weight is represented by A to B and is A or more and less than B. It is meant.
The thermal transfer layer is a combination of one or more types of a relatively low molecular weight polyester resin having a number average molecular weight of 1000 or more and less than 10,000 and a relatively high molecular weight polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 or more and less than 30000. It is desirable to use it.
[0021]
A thermal transfer layer containing a relatively low molecular weight polyester resin having a number average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000 has a relatively low glass transition temperature or softening point and good transfer sensitivity during thermal transfer.
In addition, a thermal transfer layer containing a relatively high molecular weight polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 or more and less than 30,000 has a relatively high glass transition temperature or softening point, excellent heat resistance, etc. It works effectively to prevent blocking.
Therefore, by using one or more types of a relatively low molecular weight polyester resin and a relatively high molecular weight polyester resin in combination in the thermal transfer layer, the low molecular weight and high molecular weight polyester resins are listed above. Both functions can be exhibited.
[0022]
As for the above-mentioned polyester resin, as its acid component, for example, as aromatic, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned, and as aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid, Examples thereof include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and the like. Further, a tri- or higher functional polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid can be used.
As the thermal transfer layer in the thermal transfer film of the present invention, among the polyester resins, as an acid component, particularly those using terephthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid as constituent monomers, the abrasion resistance and light resistance when it becomes a protective layer It becomes excellent in durability, such as property, and is preferable.
[0023]
Furthermore, as an alcohol component which is another raw material of the polyester resin, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, Examples include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane glycol, and the like. Durability such as abrasion resistance and light resistance when forming a protective layer, transferability, fixing property, etc. In particular, those using at least two or more selected from tricyclodecane glycol, neopentyl glycol, and ethylene glycol as constituent monomers are easy to adjust to a polyester resin having a glass transition point in the range of 50 to 100 ° C., which is preferable. .
When the number average molecular weight of the above-described relatively low molecular weight polyester resin is less than 1000, blocking is likely to occur during storage in the wound state of the thermal transfer film. Further, when the number average molecular weight of the above-mentioned relatively high molecular weight polyester resin exceeds 30000, transferability is lowered.
[0024]
A lubricant can be added to the thermal transfer layer of the thermal transfer film of the present invention in order to improve the friction resistance of the image-formed product after the thermal transfer layer has been transferred to the image forming body. Examples of the lubricant include wax and surfactant. Specific examples of the wax include natural waxes such as beeswax, spermaceti, wood wax, rice bran wax, carnauba wax, candelilla wax, and montan wax; paraffin wax, microcrystalline wax, oxidized wax, ozokerite, ceresin, ester wax, polyethylene Synthetic waxes such as waxes may be mentioned. In particular, a wax having a melting point of 70 ° C. or higher is preferable, and blocking is difficult to occur during storage of the thermal transfer film in a wound state or during storage of the image formed product.
[0025]
Moreover, as the lubricant, examples of the surfactant include phosphoric acid-based and fluorine-based surfactants. Further, examples of the lubricant include higher aliphatic alcohols and organopolysiloxanes.
Such a lubricant is preferably contained in a proportion of 0.5 to 10% by weight with respect to the dry thermal transfer layer. If the amount is less than this range, sufficient friction resistance cannot be imparted, and this range is not exceeded. When the content is too much, troubles such as a decrease in the adhesiveness of the thermal transfer layer to the image-formed member occur.
[0026]
For the thermal transfer layer, a dispersion obtained by adding the necessary additives to the resin for the thermal transfer layer described above, dissolved in an appropriate organic solvent, or dispersed in an organic solvent or water, for example, gravure coating, gravure reverse coating It is formed by applying and drying on a substrate by a forming means such as a roll coat. The thermal transfer layer can be formed to an arbitrary thickness, but preferably 0.1 to 50 g / m in thickness after drying. 2 And more preferably 0.2 to 10 g / m 2 It is.
[0027]
In the thermal transfer film of the present invention, a thermal transfer layer is provided on a substrate so as to be peelable. However, a thermal transfer layer is provided on a substrate via a release layer, and the thermal transfer layer is more easily peeled off from the substrate by heating. be able to. This release layer remains on the substrate side without being peeled off from the substrate during thermal transfer.
(Release layer)
In the thermal transfer film, depending on the combination of the material of the base material and the thermal transfer layer, the releasability at the time of thermal transfer may not be sufficient. In such a case, the
In order to further improve the transferability of the thermal transfer layer, it is preferable that the main component of the release layer is at least one resin selected from polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol.
[0028]
It can be formed by applying and drying the coating solution of the components constituting the release layer as described above by a conventionally known method such as gravure coating and gravure reverse coating, and the thickness of the coating film is 0.01 to 2 g / m 2 The degree is sufficient. It should be noted that when selecting a material to be used for the release layer, it should be noted that the thermal transfer layer has an appropriate release property, and further, adhesion to the thermal transfer layer is required. It is important to make the adhesive strength with the base material higher than the force, and if the adhesive strength with the base material is insufficient, it may cause abnormal transfer such as the thermal transfer layer being transferred together with the release layer. . In addition, when a matte surface appearance is desired in the printed matter after transfer, it is possible to include various particles in the release layer or to use a base material on which the release layer side surface is matted. The surface of the printed material to which the thermal transfer layer has been transferred can also be made into a mat shape.
[0029]
In the thermal transfer film of the present invention, a thermal transfer layer is provided on a base material so as to be peelable, but the thermal transfer layer is provided on the base material via a release layer so that the thermal transfer layer is more easily peeled off from the base material by heating. Can do. This release layer can be peeled off from the substrate during thermal transfer.
(Peeling layer)
The
The main component of the release layer is preferably a homopolymer or copolymer of a methacrylate monomer, and the durability, such as wear resistance, of the thermal transfer layer and the image-formed product to which the release layer has been transferred is further improved.
[0030]
Examples of the methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like.
The coating liquid containing the components constituting the peeling layer as described above is applied by a conventional means such as gravure printing, screen printing, reverse roll coating using a gravure plate, and dried. Can be formed.
The thickness of the release layer is 0.01 to 5 g / m in a dry state. 2 Degree.
[0031]
Further, the thermal transfer film can be provided with an adhesive layer on the thermal transfer layer provided on the base material to improve the fixing property with the transfer medium during the thermal transfer. For this adhesive layer, it is preferable to select a material that exhibits adhesiveness by heating, for example, using a synthetic material such as a thermoplastic resin, natural resin, rubber, wax, etc. Can be formed. The thickness of the adhesive layer is 0.01-5 g / m 2 Degree.
[0032]
(Back layer)
In order to prevent the thermal transfer film from sticking to the surface of the thermal transfer film substrate opposite to the surface on which the thermal transfer layer of the substrate is provided, and to improve the slipperiness, the back layer 6 can be provided.
Examples of the resin used for the back layer include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, Vinyl resins such as polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylonitrile-styrene copolymers, polyamide resins, polyvinyl toluene resins, coumarone indene resins, polyester resins, polyurethanes A simple substance or a mixture of natural or synthetic resins such as resin, silicone-modified or fluorine-modified urethane is used. In order to further increase the heat resistance of the back layer, among the above resins, a resin having a hydroxyl group reactive group may be used, and a polyisocyanate or the like may be used as a crosslinking agent to form a crosslinked resin layer. preferable.
[0033]
Further, in order to impart slidability with the thermal head, a solid or liquid release agent or lubricant may be added to the back layer to provide heat-resistant lubricity. Examples of release agents or lubricants include various waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, higher aliphatic alcohols, organopolysiloxanes, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic interfaces. Activators, fluorosurfactants, organic carboxylic acids and derivatives thereof, fluororesins, silicone resins, fine particles of inorganic compounds such as talc, silica, and the like can be used. The amount of lubricant contained in the back layer is about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight.
As described above, the means for forming the back layer is prepared by dissolving or dispersing a release agent, a lubricant or the like in the resin as necessary in a suitable solvent to prepare a coating liquid. The coating is carried out by a conventional coating means such as a coater, roll coater, wire bar, etc., and dried. The coating amount of the back layer is 0.1 to 10 g / m in a dry state. 2 Degree.
[0034]
(Image forming method)
In FIG. 5, the schematic explaining an example of the image forming method of this invention is shown, The
[0035]
After the above heating, the
Next, the
And after the heating, apart from the state where the
[0036]
The thermal
In the case of a thermal transfer recording medium in which a sublimation dye ink layer is provided on a substrate, a sublimation dye, which is a colorant contained in the sublimation dye ink layer, is transferred to a transfer medium during printing.
As the above-described thermal transfer recording medium, a thermal transfer ink layer may be a heat-meltable ink layer or a sublimable dye ink layer that has been conventionally used, and is not limited thereto.
[0037]
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another example of the image forming method of the present invention. An
Then, after the heating, the
[0038]
As a method of forming an image on the above-mentioned image forming body, using a thermal transfer recording medium in which a thermal transfer ink layer of a heat-meltable ink layer or a sublimation dye ink layer is provided on a base as described above, Using a heat source such as a thermal head, it is possible to use a melt transfer method or a sublimation transfer method in which an image is heated and a thermal transfer image is formed. Further, as an image forming method on an image forming member, an electrophotographic method is used to form an electrostatic latent image on a photosensitive member by exposure, develop the latent image with toner, and then apply the toner image to the image forming member. It is possible to form an image on an image forming body by an ink jet recording method in which the ink is transferred onto the ink jet ink or ink jet ink is used to partially eject the ink from a nozzle.
[0039]
In the image forming method of the present invention, when an image is formed by thermally transferring the thermal transfer ink layer of the thermal transfer recording medium to the thermal transfer layer of the thermal transfer film, an image-like heating means is a conventional method such as thermal head heating or laser light irradiation. A means for applying thermal energy when performing known thermal transfer can be used.
Examples of the means for transferring the thermal transfer layer formed with the thermal transfer ink layer to the image forming body include a thermal head, a line heater, a heat roll, or a hot stamp when forming a transfer image.
When an image is formed on the thermal transfer layer on the thermal transfer film so that the image on the image-formed body finally obtained in the present invention is in the correct orientation, the image-formed body finally obtained is used. It is necessary to form a mirror image.
[0040]
An image-formed product is obtained by forming an image on the image-forming member by the image forming method as described above. The image forming body is not particularly limited, and may be any sheet or three-dimensional molded product such as plain paper, high-quality paper, tracing paper, various plastics, etc., and in terms of shape, a card, a postcard, a passport, Any of electronic parts such as stationery, report paper, notebooks, catalogs, cups, cases, building materials, panels, telephones, radios, televisions, secondary batteries, etc. may be used.
However, when the thermal transfer layer of the present invention is used to transfer the thermal transfer layer onto the image after the image is formed directly on the image forming body by the melt transfer method, the sublimation transfer method, the electrophotographic method, or the inkjet method. In addition, a receiving layer can be provided on the image forming body so as to easily receive and fix the recording material according to the recording method.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “%” or “%” is based on weight.
(Preparation of
The
The composition of the release layer is as shown in Table 5, and details of the resin used are shown in Table 3.
The composition of the thermal transfer layer is as shown in Table 5, and details of the resin used are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]
[0043]
[Table 2]
[0044]
[Table 3]
[0045]
[Table 4]
[0046]
[Table 5]
[0047]
(Preparation of thermal transfer ink sheet 1)
A thermal
[Table 6]
[0048]
(Transfer material)
When the thermal transfer film was evaluated, a black polycarbonate sheet having a thickness of 200 μm was used as a transfer target to be used.
[0049]
(Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21), (Comparative Example 1)
(Direct transfer of colored images)
In a combination as shown in Table 7, the transfer body and the thermal transfer ink sheet are overlapped so that one surface of the transfer body and the colored layer of the thermal transfer ink sheet face each other, and the thermal head is placed from the back side of the thermal transfer ink sheet. The image is heated in an image-wise manner, and the colorant alone or the colorant and the binder are transferred imagewise to the image-receiving material to form a color image directly on the image-receiving material. Thereafter, the image forming surface of the transfer object on which the colored image is formed and the thermal transfer layer of the thermal transfer film provided with the thermal transfer layer having the conditions shown in Table 7 are overlapped so as to face each other, and 180 ° from the back side of the thermal transfer film. The entire surface is heated with a heat roll coated with rubber heated to 0 ° C., and the entire surface of the thermal transfer layer of the thermal transfer film is transferred to the transfer target.
The coloring image was printed using a thermal head heating evaluation printer, the line speed was 2.8 msec / line, the pulse duty was 80%, the thermal head resolution was 300 DPI, the thermal head resistance was 1600 Ω, and the applied voltage was 17 .5V. The print pattern has a size of 7 points and the characters “ABC”.
[0050]
[Table 7]
[0051]
(Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22), (Comparative Example 2)
(Retransfer of colored images)
The thermal transfer film provided with the thermal transfer layer prepared by the combination of the above-described method and Table 7 and the thermal transfer ink sheet are overlapped so that the thermal transfer layer of the thermal transfer film and the colored layer of the thermal transfer ink sheet face each other. A colored image is formed on the thermal transfer layer of the thermal transfer film by imagewise heating with a thermal head from the back side and transferring only the colorant or the colorant and the binder imagewise onto the thermal transfer layer of the thermal transfer film. After that, a heat roll coated with rubber heated to 180 ° C. from the back side of the thermal transfer film is superimposed so that the transfer target and the thermal transfer layer of the thermal transfer film on which the colored image is formed on the thermal transfer layer face each other. The whole surface is heated and the whole surface of the thermal transfer layer of the thermal transfer film is transferred to form a colored image protected by the thermal transfer layer on the transfer target.
Note that the printing conditions for the colored image are the same as the printing conditions for forming an image directly on the transfer target.
[0052]
As Example 1 to Example 22 and Comparative Example 1 to Comparative Example 2, a thermal transfer film provided with a thermal transfer layer prepared in each example, a thermal transfer ink sheet for forming a colored image, and a transfer target were combined under the conditions shown in Table 7. The colored image and the thermal transfer layer were transferred and formed on a transfer medium by the method shown in Table 7.
The following evaluation was performed using the above-mentioned transfer target and the thermal transfer film.
[0053]
(Transferability)
In the transferred material obtained by the above method,
・ Transfer failure (there is a portion where the thermal transfer layer of the thermal transfer film is not transferred)
-The presence or absence of tailing (the thermal transfer layer transferred to the transferred body protrudes from the end face of the transferred body) was visually observed to evaluate the transferability.
[0054]
(Abrasion resistance)
The transferred image on which the colored image and the thermal transfer layer are transferred is subjected to an abrasion resistance test of 200 rotations at a load of 500 gf using a wear wheel CS-10F with a TABER tester. The presence or absence of was evaluated.
(Heat-resistant)
The thermal transfer layer of the thermal transfer film and the back layer of the thermal transfer film were superposed and subjected to a storage test at 50 ° C. for 2 days to evaluate the presence or absence of blocking.
[0055]
The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 7.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the thermal transfer film of the present invention is a polyester resin having a different number average molecular weight on one surface on a substrate. Contains 2 types The thermal transfer layer to be formed is located farthest from the substrate And one kind of polyester resin has a number average molecular weight of 1000 to 10,000, and the other kind of polyester resin has a number average molecular weight of 10,000 to 30,000. did. The thermal transfer film and a thermal transfer recording medium in which a thermal transfer ink layer containing a thermoplastic resin and a colorant is formed on at least one side of the substrate are opposed to the thermal transfer layer of the thermal transfer film and the thermal transfer ink layer of the thermal transfer recording medium. The colorant contained in the thermal transfer ink layer of the thermal transfer recording medium or the thermal transfer ink layer is transferred in an imagewise manner to the thermal transfer layer of the thermal transfer film by superimposing and imagewise heating as described above, and once the reverse image is formed on the thermal transfer film. After the formation, the thermal transfer layer of the imaged thermal transfer film and the image forming surface of the image forming body were superimposed so as to face each other, and the image was formed by heating from the opposite side of the thermal transfer film to the thermal transfer layer. By transferring the entire thermal transfer layer to the image forming body, an image can be formed on the image forming body. As a result, the obtained image formed product is transferred once using a thermal transfer film in which the thermal transfer image is protected by the thermal transfer layer, has excellent durability such as abrasion resistance and light resistance, and functions as an intermediate transfer recording medium. Since the thermal transfer layer formed with the image can be transferred to the image forming body, damage due to the transfer to the image forming body is small, and deterioration of the quality of the image formed product can be suppressed.
[0057]
In addition, after forming an image on the image forming body by a melt transfer method, a sublimation transfer method, an electrophotographic method, or an ink jet method, the surface on which the image of the image forming body is formed and the thermal transfer layer of the thermal transfer film described above By superimposing them so as to face each other and heating from the side opposite to the thermal transfer layer of the thermal transfer film, the thermal transfer layer is transferred to the image forming body to obtain an image formed product. As a result, the image formed product is obtained by covering and protecting the image formed by the melt transfer method, the sublimation transfer method, the electrophotographic method, or the ink jet method with the thermal transfer layer. Excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a thermal transfer film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the thermal transfer film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the thermal transfer film of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the thermal transfer film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another example of the image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermal transfer film
2, 21, 22 Base material
3 Thermal transfer layer
4 Release layer
5 Release layer
6 Back layer
7 Thermal transfer recording media
8 Thermal transfer ink layer
9 statues
10 Image forming body
11 Thermal head
12 Platen roll
13 Heat roll
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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