JP4465561B2 - Internal additive for papermaking and paper manufacturing method - Google Patents

Description

【０００９】
（式中Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４を示す）で表される繰り返し単位を０．５〜２０モル％含んでなる、重量平均分子量が１５０万〜４００万の（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用内部添加剤であって、該（メタ）アクリルアミド系共重合体が、共重合体成分として、一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＮ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^３はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^４はＨまたは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ^５はＨまたは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類（Ｃ）および（メタ）アリルスルホン酸若しくはその塩（Ｄ）をいずれも０．１〜５モル％の使用割合で有する共重合体である、製紙用内部添加剤を、硫酸バンドを含むパルプスラリーに添加し、抄造することを特徴とする紙の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では製紙用内部添加剤として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体を用いる。（メタ）アクリルアミド系共重合体中の前記繰り返し単位は通常、０．５〜２０モル％程度である。紙力効果等を効果的に向上させるには、前記繰り返し単位を、１モル％以上とするのが好ましい。なお、前記繰り返し単位が２０モル％を超えても紙力効果等の向上効果はあまりなく、かえってコスト高である。これらを考慮すれば、前記繰り返し単位を、５モル％以下とするのがより好ましい。
【００１１】
かかる本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合体は、たとえば、ｉ）共重合体成分としての（メタ）アクリルアミド（Ａ）、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類（Ｂ）、ならびに、前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類（Ｃ）および前記（メタ）アリルスルホン酸若しくはその塩（Ｄ）（いずれも０．１〜５モル％）を共重合する方法、ii）（Ａ）成分、ならびに、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分（いずれも０．１〜５モル％）から製造した（メタ）アクリルアミド系（共）重合体にグリオキシル酸類を反応させる方法により得られる。
【００１２】
（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する主構成単位である。（メタ）アクリルアミド系共重合体が、（メタ）アクリルアミド（Ａ）と他のモノマーとの共重合体の場合、（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、共重合体成分中の他のモノマーの残部となるが、（メタ）アクリルアミド系共重合体が製紙用内部添加剤として十分な紙力効果等を発揮するには、共重合体成分中、（メタ）アクリルアミド（Ａ）の使用割合を少なくとも６０モル％とするのが好ましい。より好ましくは８０モル％以上である。なお、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドのことをいい、これらは単独使用または併用できる。経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。以下本発明において（メタ）とは同様の意味である。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸類（Ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸またはそれらの塩があげられる。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００１４】
また、グリオキシル酸類としては、グリオキシル酸またはそれらの塩が好ましい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
なお、前記ｉ）の方法で（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造する場合には、共重合成分中の（Ｂ）成分の割合を０．５〜２０モル％とし、ii）の方法で（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造する場合には、得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体中の前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が、０．５〜２０モル％となるようにグリオキシル酸類を適宜に調整して用いる。
【００１６】
前記一般式（２）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＮ（Ｒ^４）（Ｒ^５）中、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげられる。
【００１７】
（Ｃ）成分は、Ｎ−アルキル基中のメチル基またはメチレン性基が連鎖移動点として作用し、（メタ）アクリルアミド系共重合体にゲル化を伴うことなく多くの分岐構造を導入する。（Ｃ）成分の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげられる。これら（Ｃ）成分のなかでも共重合性、連鎖移動性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分である（メタ）アリルスルホン酸またはその塩は、分子中に（メタ）アリル基を１つのみ有し、（メタ）アリル基の他には炭素−炭素二重結合を有しない。（Ｄ）成分は、得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体が高分子量化する点、および、特にモノマーの安定性の点より好ましい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００１９】
前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の使用割合は、共重合成分中、いずれも０．１〜５モル％である。０．１モル％以上であることにより、アクリルアミド系共重合体中に、分岐構造を効果的に導入することができる。
【００２０】
さらに、本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合体は、共重合成分として、イオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー（Ｅ）を用いることができる。但し、ビニルモノマー（Ｅ）から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は除く。
【００２１】
イオン性ビニルモノマーは、得られるアクリルアミド系共重合体にアニオン性を付与する場合にはアニオン性ビニルモノマーを使用すればよく、得られる共重合体にカチオン性を付与する場合にはカチオン性ビニルモノマーを使用すればよい。得られる共重合体にアニオン性とカチオン性を付与して両性にする場合にはアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーの両者を使用すればよい。
【００２２】
アニオン性ビニルモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のα，β−不飽和一塩基酸酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。これらアニオン性ビニルモノマーは１種または２種以上を特に制限なく使用できる。
【００２３】
カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。
【００２４】
また、ノニオン性ビニルモノマーは、得られるアクリルアミド系共重合体に主に疎水性を付与するために使用され、単独で共重合成分となる他、前記イオン性ビニルモノマーと組み合わせて併用することもできる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２５】
また、架橋性ビニルモノマーは、得られるアクリルアミド系共重合体の性能を逸脱しない範囲内で少量使用することもできる。架橋性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の4官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアクリルアミド等があげられる。これら架橋性ビニルモノマーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。
【００２６】
（Ｅ）成分のなかのイオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマーの使用割合は、共重合成分中、通常３５モル％程度以下、好ましくは３０モル％以下である。なお、（Ｅ）成分として、共重合体にアニオン性を付与する場合には、前記総モル和に対し、通常、アニオン性ビニルモノマーを１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％使用する。共重合体にカチオン性を付与する場合には、総モル和に対し、通常、カチオン性ビニルモノマーを１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％使用する。また、共重合体に両性を付与する場合には総モル和に対し、通常、アニオン性ビニルモノマーを１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、カチオン性ビニルモノマーを１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％使用する。また（Ｅ）成分のなかの架橋性ビニルモノマーの使用割合は、共重合成分中、１０モル％以下である。好ましくは５モル％以下である。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合体を前記ｉ）の方法で製造する場合、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｅ）成分、ならびに水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的とする水溶性の（メタ）アクリルアミド系共重合体を得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。反応濃度（モノマー濃度）は、通常１０〜４０重量％程度で行うことができ、高濃度においても重合できる。また、得られた共重合体の水溶液は、高濃度の場合にも希釈することなく使用、保存できる。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総重量和の０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２８】
また、本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合体を前記ii）の方法で製造する場合、前記重合方法と同様にして（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｅ）成分から、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体を製造したのち、これをグリオキシル酸類と反応させる。反応は、通常、４０〜１００℃程度で、０．５〜１０時間程度行う。グリオキシル酸類の反応は、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体の製造と同時に行うこともできる。
【００２９】
かくして得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体は、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内添薬品として用いることから、重量平均分子量が１５０万〜４００万である。また、粘度は、取扱性の点から、通常、１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状で使用するのがよい。なお、本発明の製紙用添加剤は、固形分濃度１０〜４０重量％に調整されるが、固形分濃度を４０重量％の場合においても、粘度を１００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下に調整できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製紙用内部添加剤は、（メタ）アクリルアミド系共重合体中に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有しているため、他のアニオンモノマー成分に由来する繰り返し単位と比較して、抄造系に添加される硫酸バンドと良好な相互作用を示す。そのため、パルプへの定着性が高く、またパルプ繊維間での接点も多く紙力増強効果等の製紙用内部添加剤としての種々の特徴ある性能を示す。その結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも、濾水性向上剤、紙力増強剤等の内添薬品として優れた諸効果を奏する。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部および％はいずれも特記ない限り重量基準による。
【００３２】
比較例１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アクリルアミド２３４．６部、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸９．８ｇおよびイオン交換水９６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水７０部を投入し、ｐＨ４．５、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が９８００ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。
【００３３】
比較例２〜４、実施例１〜４、および比較例５〜９
比較例１において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の種類またはその使用割合のうちいずれか少なくとも１種を表１のように変えたほかは、実施例１と同様の操作を行い各種共重合体水溶液を得た。得られた各種共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表中、ＡＭ：アクリルアミド、ＡＭＧ：アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｇｌｙ：グリオキシル酸、ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ソーダ、ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭ−ＢｚＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化ベンジル４級化物、ＤＭＡＥＡ−ＢｚＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・塩化ベンジル４級化物、ＡＮ：アクリロニトリルを示す。また、＊はＡＭ１００モル％のうち１０モル％をＧｌｙで変性したことを意味する。
【００３６】
【表２】

【００３７】
（性能評価方法１）
Ｌ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを対パルプ２．０％添加してｐＨ４．８とし、ついで実施例１〜９または比較例１〜５で得られた各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ^２で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測定法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて測定した。内部結合：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５４に準じて測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
（性能評価方法２）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを対パルプ１．５％添加してｐＨ６．２とし、ついで実施例５〜９または比較例１〜５で得られた各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ^２で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測定法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて測定した。圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準じて測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
（性能評価方法３）
Ｌ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌに調整したパルプに炭酸カルシウムを対パルプ１０％添加し、硫酸バンドを対パルプ０．５％添加してｐＨ７．２とし、ついで実施例５〜９または比較例１〜４で得られた各共重合体水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．５％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙し、４Ｋｇ／ｃｍ^２で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち紙質試験に供した。なお紙質測定法は次の通りである。破裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて測定した。内部結合：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５４に準じて測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for manufacturing paper using the papermaking internal additives.
[0002]
[Prior art]
In recent years, papermaking additives, especially paper strength enhancers, have been regarded as important in the production of paper and paperboard. The reason for this is that the use of high-quality pulp has been restricted due to the deterioration in the supply situation of logs, and the need to recycle wastepaper has been further strengthened for the purpose of saving energy and resources. As a paper and paperboard modifier, papermaking additives are becoming more indispensable.
[0003]
On the other hand, dependence on drainage improvers and paper strength enhancers added to pulp slurries and their use for the purpose of improving productivity accompanying the speedup of paper machines or improving quality in response to diversification of paper The range is even wider. Under such circumstances, polyacrylamide is the mainstream as an internal additive for papermaking.
[0004]
However, in recent years, the conditions for use of the internal additive for papermaking have become more severe, so that the conventionally known polyacrylamide type internal additive for papermaking has reached its limit in terms of the effect as an additive. For this reason, various measures have been taken to improve the performance, but the effects are still not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a papermaking additive having excellent effects as internal additives for papermaking such as water repellency and paper strength, and a method for producing paper using the papermaking additive.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a (meth) acrylamide copolymer having a specific weight average molecular weight and having a repeating unit represented by the following general formula (1). the papermaking additive, was added to the pulp slurry containing aluminum sulfate, by a child of papermaking, found that the object can be achieved, leading to the solution to the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to the general formula (1):
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(Wherein R ¹ represents H or CH ₃ , R ² represents H, Na, K, NH ₄ ), and 0.5 to 20 mol% of a repeating unit represented by weight average molecular weight of 1,500,000 to An internal additive for papermaking containing 4 million (meth) acrylamide copolymer, wherein the (meth) acrylamide copolymer is represented by the general formula (2): CH ₂ ═C (R ³ ) —CON (R ⁴ ) (R ⁵ ) (R ³ is H or CH ₃ , R ⁴ is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ is H or N-substituted (meth) acrylamides (C) and (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof (D) each represented by a C 1-4 linear or branched alkyl group) are each 0. The inside of papermaking, which is a copolymer having a use ratio of 1 to 5 mol% The additive was added to the pulp slurry containing aluminum sulfate, process for manufacturing paper, which comprises papermaking.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a (meth) acrylamide copolymer having a repeating unit represented by the general formula (1) is used as an internal additive for papermaking. (Meth) the recurring units of acrylamide copolymer is usually about 0.5 to 20 mol%. In order to effectively improve the paper strength effect and the like, the repeating unit is preferably 1 mol% or more. In addition, even if the repeating unit exceeds 20 mol%, there is not much improvement effect such as paper strength effect, and the cost is rather high. Considering these, the repeating unit is more preferably 5 mol% or less.
[0011]
Such a (meth) acrylamide copolymer of the present invention includes, for example, i) (meth) acrylamide (A) as a copolymer component , (meth) acrylamide-N-glycolic acid (B) , and the N- A method of copolymerizing the substituted (meth) acrylamides (C) and the (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof (D) (both 0.1 to 5 mol%) , ii ) the component (A), and ( It can be obtained by a method in which glyoxylic acids are reacted with a (meth) acrylamide-based (co) polymer produced from component (C) and component (D) (both 0.1 to 5 mol%) .
[0012]
(Meth) acrylamide (A) is a main structural unit constituting the (meth) acrylamide copolymer of the present invention. When the (meth) acrylamide copolymer is a copolymer of (meth) acrylamide (A) and another monomer, (meth) acrylamide (A) is the remainder of the other monomers in the copolymer component. However, in order for the (meth) acrylamide copolymer to exhibit a sufficient paper strength effect as an internal additive for papermaking, the proportion of (meth) acrylamide (A) used in the copolymer component is at least 60 mol. % Is preferable. More preferably, it is 80 mol% or more. In addition, (meth) acrylamide means acrylamide and / or methacrylamide, and these can be used alone or in combination. From the economical aspect, it is better to use acrylamide alone. Hereinafter, in the present invention, (meta) has the same meaning.
[0013]
Examples of (meth) acrylamide-N-glycolic acid (B) include (meth) acrylamide-N-glycolic acid or salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and the like.
[0014]
Moreover, as glyoxylic acids, glyoxylic acid or a salt thereof is preferable. In addition, as a salt, alkali metal salts, such as a sodium salt and potassium salt, ammonium salt, etc. are mentioned.
[0015]
In the case of producing a (meth) acrylamide copolymer by the method i), the ratio of the component (B) in the copolymer component is 0.5 to 20 mol%, and the method (ii) ( When producing a (meth) acrylamide copolymer, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) in the obtained (meth) acrylamide copolymer is 0.5 to 20 mol%. Thus, glyoxylic acids are appropriately adjusted and used.
[0016]
Formula ^_(2): in CH 2 = C (R 3) -CON (R 4) (R 5), the alkyl group of ^R 4, ^{R 5,} for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, t -A butyl group etc. are mention | raise | lifted.
[0017]
In the component (C), a methyl group or a methylene group in the N-alkyl group acts as a chain transfer point, and many branched structures are introduced into the (meth) acrylamide copolymer without causing gelation. Specific examples of the component (C) include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and Nt-butyl ( (Meth) acrylamide. Among these (C) components, N, N-dimethylacrylamide is preferable from the viewpoint of copolymerization and chain transfer.
[0018]
The component (D) (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof has only one (meth) allyl group in the molecule and has a carbon-carbon double bond in addition to the (meth) allyl group. It has such. The component (D) is preferable from the viewpoint that the obtained (meth) acrylamide copolymer has a high molecular weight and particularly the stability of the monomer. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and the like.
[0019]
The proportion of the component (C) and component (D) used is 0.1 to 5 mol% in the copolymer component. By being 0.1 mol% or more, a branched structure can be effectively introduced into the acrylamide copolymer .
[0020]
Furthermore, the (meth) acrylamide copolymer of the present invention uses at least one vinyl monomer (E) selected from an ionic vinyl monomer, a nonionic vinyl monomer, and a crosslinkable vinyl monomer as a copolymerization component. it can. However, the components (A), (B), (C) and (D) are excluded from the vinyl monomer (E).
[0021]
The ionic vinyl monomer may be an anionic vinyl monomer when anionic properties are imparted to the resulting acrylamide copolymer, and a cationic vinyl monomer when cationic properties are imparted to the resulting copolymer. Can be used. When anionicity and cationicity are imparted to the resulting copolymer to make it amphoteric, both anionic vinyl monomers and cationic vinyl monomers may be used.
[0022]
Examples of the anionic vinyl monomer include α, β-unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and (meth) allylcarboxylic acid; α such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and muconic acid. , Β-unsaturated dibasic acid; organic sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid; or sodium salts of these various organic acids, Examples thereof include alkali metal salts such as potassium salts and ammonium salts. These anionic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the cationic vinyl monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( Vinyl monomers having a tertiary amino group such as (meth) acrylamide, or salts of inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, or the tertiary amino group-containing vinyl monomer and methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl And vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt obtained by reaction with a quaternizing agent such as sulfuric acid or epichlorohydrin.
[0024]
In addition, the nonionic vinyl monomer is mainly used for imparting hydrophobicity to the acrylamide copolymer to be obtained, and can be used in combination with the ionic vinyl monomer in addition to being a copolymer component alone. . Examples of the nonionic vinyl monomer include alkyl esters of the anionic vinyl monomers (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), acrylonitrile, styrenes, vinyl acetate, and methyl vinyl ether.
[0025]
In addition, the crosslinkable vinyl monomer can be used in a small amount within a range not departing from the performance of the resulting acrylamide copolymer. Examples of the crosslinkable vinyl monomer include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, and ethylene bis (meth). Bis (meth) acrylamides such as acrylamide and hexamethylenebis (meth) acrylamide, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, allyl methacrylate, diallylamine, diallyldimethylammonium, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, divinylbenzene Bifunctional vinyl monomers such as N, N-diallylacrylamide, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate Trifunctional vinyl monomers such as triarylamine, triallylamine, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetra Examples thereof include tetrafunctional vinyl monomers such as allylamine salt and tetraallyloxyethane, and N-methylolacrylamide. Among these crosslinkable vinyl monomers, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, and the like are preferable.
[0026]
The proportion of the ionic vinyl monomer and nonionic vinyl monomer in the component (E) is usually about 35 mol% or less, preferably 30 mol% or less in the copolymer component. As the component (E), when anionicity is imparted to the copolymer, the anionic vinyl monomer is usually used in an amount of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol% based on the total mole sum. . When imparting cationicity to the copolymer, the cationic vinyl monomer is usually used in an amount of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, based on the total molar sum. In addition, when imparting amphotericity to the copolymer, the anionic vinyl monomer is usually 1 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%, and the cationic vinyl monomer is 1 to 15 mol%, based on the total molar sum. Preferably, 2 to 10 mol% is used. Moreover, the usage-amount of the crosslinkable vinyl monomer in (E) component is 10 mol% or less in a copolymerization component. Preferably it is 5 mol% or less.
[0027]
When the (meth) acrylamide copolymer of the present invention is produced by the method i), it can be carried out by various conventionally known methods. For example, (A) component , (B ) component , (C) component , (D) component, and (E) component as needed , and water are charged into a predetermined reaction vessel, and a radical polymerization initiator is added and stirred. The desired water-soluble (meth) acrylamide copolymer can be obtained by heating under the following conditions. The reaction temperature is usually about 50 to 100 ° C., and the reaction time is about 1 to 5 hours. The reaction concentration (monomer concentration) can be usually about 10 to 40% by weight, and the polymerization can be carried out even at a high concentration. Moreover, the aqueous solution of the obtained copolymer can be used and stored without diluting even at high concentrations. In addition, the monomer can be charged by various conventionally known methods such as simultaneous polymerization and continuous dropping polymerization. As the radical polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator such as a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a redox polymerization initiator in the form of a combination of these with a reducing agent such as sodium bisulfite is used. it can. In addition, an azo initiator may be used in combination with the radical polymerization initiator. The amount of the radical polymerization initiator used is 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the monomers.
[0028]
In the production of the (meth) acrylamide copolymer of the present invention by a method of the ii), the polymerization process and in the same manner as (A), (C), optionally component (D), and optionally from Te (E) Ingredient, after producing (meth) acrylamide (co) polymer, which is reacted with glyoxylic acid. The reaction is usually carried out at about 40 to 100 ° C. for about 0.5 to 10 hours. The reaction of glyoxylic acids can be carried out simultaneously with the production of the (meth) acrylamide (co) polymer.
[0029]
Thus obtained (meth) acrylamide-based copolymer, drainage aids, from using as the internal添薬products such as paper strength agent, the weight average molecular weight of Ru 1.5 to 4 million der. In addition, the viscosity is preferably about 10,000 cps (25 ° C.) or less from the viewpoint of handleability. The paper additive of the present invention is adjusted to a solid content concentration of 10 to 40% by weight, but the viscosity can be adjusted to about 10,000 cps (25 ° C.) or less even when the solid content concentration is 40% by weight.
[0030]
【The invention's effect】
Since the internal additive for papermaking of the present invention contains the repeating unit represented by the general formula (1) in the (meth) acrylamide copolymer, the repeating unit derived from other anionic monomer components and In comparison, it shows good interaction with the sulfuric acid band added to the papermaking system. Therefore, the fixing property to pulp is high, and there are many contacts between pulp fibers, and various characteristic performances as an internal additive for papermaking such as a paper strength enhancing effect are exhibited. As a result, even under recent severe papermaking conditions, various effects excellent as internal additives such as a drainage improver and a paper strength enhancer can be achieved.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. All parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0032]
Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube was charged with 234.6 parts of acrylamide, 9.8 g of acrylamide-N-glycolic acid and 960 parts of ion-exchanged water, and passed through nitrogen gas. Oxygen in the reaction system was removed. The system was brought to 40 ° C., and 0.25 parts of ammonium persulfate and 0.15 part of sodium hydrogen sulfite were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 2 hours. After completion of the polymerization, 70 parts of ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution having a pH of 4.5, a solid content of 20.2%, and a viscosity (25 ° C.) of 9800 cps.
[0033]
Comparative Examples 2-4 , Examples 1-4, and Comparative Examples 5-9
In Comparative Example 1, various copolymers were carried out in the same manner as in Example 1 except that at least one of the types of components (A) to (E) or the use ratio thereof was changed as shown in Table 1. An aqueous solution was obtained. Table 2 shows the property values of the various aqueous copolymer solutions.
[0034]
[Table 1]

[0035]
In the table, AM: acrylamide, AMG: acrylamide-N-glycolic acid, Gly: glyoxylic acid, SMAS: methallyl sulfonic acid soda, DMAA: N, N-dimethylacrylamide, AA: acrylic acid, IA: itaconic acid, DMAPAA: N, N-dimethylaminopropylacrylamide, DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, DM-BzQ: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate / benzyl chloride quaternized product, DMAEA-BzQ: N, N-dimethylaminoethyl Acrylate / benzyl chloride quaternized product, AN: acrylonitrile. Also, * means that 10 mol% of AM 100 mol% was modified with Gly.
[0036]
[Table 2]

[0037]
(Performance evaluation method 1)
L-BKP was beaten with a Niagara type beater and adjusted to 450 ml of Canadian Standard Freeness (C.S.F), sulfuric acid band was added to pulp 2.0% to pH 4.8, and then Example 1 to 9 or each copolymer aqueous solution obtained in Comparative Examples 1 to 5 was added with 0.5% of pulp as a paper strength enhancer and stirred, so that the pulp slurry concentration was 0.1%. The paper was diluted, paper-made with a tapi sheet machine to a basis weight of 150 g / m ^2, and press dehydrated at 4 Kg / cm ² for 2 minutes. Subsequently, it dried for 4 minutes at 105 degreeC with a rotary dryer, and 20 degreeC and 65% R. H. The sample was conditioned for 24 hours and then subjected to a paper quality test. The paper quality measurement method is as follows. Burst strength: Measured according to JIS P8112. Internal bond: JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. Measurement was performed according to 54. The results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 3]

[0039]
(Performance evaluation method 2)
A cardboard waste paper was beaten with a Niagara beater and adjusted to 420 ml of Canadian Standard Freeness (C.S.F). A sulfuric acid band was added to the pulp at 1.5% to a pH of 6.2. ~ 9 or each copolymer aqueous solution obtained in Comparative Examples 1-5 as a paper strength enhancer, 0.5% to pulp is added and stirred, and then diluted to a pulp slurry concentration of 0.1%. The paper was made with a tapi sheet machine to a basis weight of 150 g / m ² and press dehydrated at 4 Kg / cm ² for 2 minutes. Subsequently, it dried for 4 minutes at 105 degreeC with a rotary dryer, and 20 degreeC and 65% R. H. The sample was conditioned for 24 hours and then subjected to a paper quality test. The paper quality measurement method is as follows. Burst strength: Measured according to JIS P8112. Compressive strength: Measured according to JIS P 8126. The results are shown in Table 4.
[0040]
[Table 4]

[0041]
(Performance evaluation method 3)
L-BKP was beaten with a Niagara-type beater, and 10% calcium carbonate was added to pulp adjusted to 450 ml of Canadian Standard Freeness (CSF), and 0.5% sulfate band was added to pulp. The pH is 7.2, and 0.5% of the pulp aqueous solution is added as a paper strength enhancer to each of the copolymer aqueous solutions obtained in Examples 5 to 9 or Comparative Examples 1 to 4, and the pulp slurry is stirred. The solution was diluted to a concentration of 0.1%, paper was made with a tapi sheet machine to a basis weight of 150 g / m ^2, and press dehydrated at 4 Kg / cm ² for 2 minutes. Subsequently, it dried for 4 minutes at 105 degreeC with a rotary dryer, and 20 degreeC and 65% R. H. The sample was conditioned for 24 hours and then subjected to a paper quality test. The paper quality measurement method is as follows. Burst strength: Measured according to JIS P8112. Internal bond: JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. Measurement was performed according to 54. The results are shown in Table 5.
[0042]
[Table 5]

Claims (4)

General formula (1)

(Wherein R ¹ represents H or CH ₃ , R ² represents H, Na, K, NH ₄ ), and 0.5 to 20 mol% of a repeating unit represented by weight average molecular weight of 1,500,000 to An internal additive for papermaking containing 4 million (meth) acrylamide copolymer, wherein the (meth) acrylamide copolymer is represented by the general formula (2): CH ₂ ═C (R ³ ) —CON (R ⁴ ) (R ⁵ ) (R ³ is H or CH ₃ , R ⁴ is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ is H or N-substituted (meth) acrylamides (C) and (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof (D) each represented by a C 1-4 linear or branched alkyl group) are each 0. The inside of papermaking, which is a copolymer having a use ratio of 1 to 5 mol% The additive was added to the pulp slurry containing aluminum sulfate, process for manufacturing paper, which comprises papermaking. (Meth) acrylamide copolymers are (Meth) acrylamide (A), (Meth) acrylamide-N-glycolic acids (B), N-substituted (Meth) acrylamides (C) and (Meth) allyl A copolymer obtained by copolymerizing a sulfonic acid or a salt thereof (D), wherein the component (C) and the component (D) are both used in an amount of 0.1 to 5 mol%. Item 2. The production method according to Item 1. A (meth) acrylamide copolymer is produced from (meth) acrylamide (A) and N-substituted (meth) acrylamides (C) and the (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof (D); 2. The production according to claim 1, which is obtained by reacting glyoxylic acid with poly (meth) acrylamide whose use ratio of the component (C) and the component (D) is 0.1 to 5 mol%. Method. The (meth) acrylamide copolymer is at least one vinyl monomer (E) selected from an ionic vinyl monomer, a nonionic vinyl monomer and a crosslinkable vinyl monomer as a copolymerization component (provided that the component (A), The production method according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer having (B) component, (C) component and (D) component excluded).