JP4456836B2

JP4456836B2 - ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにその利用

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Publication number: JP4456836B2
Application number: JP2003318579A
Authority: JP
Inventors: 永泰金城; 崇晃松脇; 廉一赤堀
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP2004124091A

Description

本発明は、様々な電子機器の軽量、小型化に伴い、絶縁材料として多用されるようになってきたポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの製造方法並びにその利用の代表的な一例とに関するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板（Flexible printed wiring board）やＴＡＢ（Tape Automated Bonding）テープに加工されるベースフィルムとして用いられるポリイミドフィルムと、その製造方法・利用一例とに関するものである。

従来、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣと略記する）は、そのフレキシビリティを活かし、主にカメラ内部の狭いスペースに折り畳まれて用いられてきた。しかしながら、近年では、ＦＰＣは、フレキシブルディスクドライブ（ＦＤＤ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、コピー機、プリンタなどの駆動部にも幅広く用いられているため、ＦＰＣの摺動屈曲特性を更に向上させることが要求されている。

ＦＰＣは樹脂フィルムをベースとしており、この樹脂フィルムはベースフィルムとも称する。このベースフィルムとしては、摺動性および屈曲性を向上させる目的であれば、化学構造的に屈曲性の高いポリイミドからなるポリイミドフィルムを用いればよい。

ここで、上記ポリイミドフィルムとしては、様々な物性を有するものが開発されているが、特に、テープオートメーテッドボンディング方式（ＴＡＢ方式と略記する）によるＦＰＣの加工工程では、ベースフィルムとして用いられるポリイミドフィルムは、次に示す３つの物性を備えることが要求される。

（１）適度な熱膨張性
一般に屈曲性の高いポリイミドは熱膨張性が高い、すなわち線膨張係数が大きいため、ポリイミドフィルムをベースフィルムとして用いたＦＰＣは反りやカールを生じやすいという欠点を有している。また、逆に線膨張係数が小さいポリイミドを選択して樹脂フィルムを形成し、これをベースフィルムとして用いた場合は、フィルム自体の可撓性が失われるため、ベースフィルムが非常に脆弱となり、得られるＦＰＣの屈曲性までも低下してしまうという欠点が生じる。

ところで、近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として上記ＴＡＢ方式が注目されている。ＴＡＢ方式では、長尺の樹脂フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを載置するための孔（デバイスホール）を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、この銅箔リードを介してＬＳＩ等とプリント配線板などを接続する。このようなＴＡＢ方式においては、一般に保護層、接着剤層、及び有機絶縁フィルム層（ベースフィルム層）の３層構造からなるフィルムキャリアテープ（ＦＣテープと略記する）が用いられている。

上記ＦＣテープを加工してＴＡＢ方式に用いるＴＡＢテープとするが、その加工工程は、一般に、次の８工程からなる。すなわち、1)ＦＣテープにパンチングによりテープ搬送用のスプロケットホールと、半導体チップを載置するためのデバイスホールとを形成する工程、2)保護層を除去し銅箔をラミネートした後、接着剤を硬化する工程（銅箔ラミネーティング工程）、3)レジスト塗布して銅箔をエッチングしレジスト剥離することにより、銅箔を所定のパターン（配置パターン）に形成する工程（配置パターン形成工程）、4)メッキ処理工程、5)インナーリードボンディング工程、6)樹脂封止工程、7)パンチング工程、および8)アウターリードボンディング工程の各工程である。このような加工工程を経て、ＴＡＢテープにＬＳＩ等が実装される。なお、上記2)の工程を経た後に得られる積層体をフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬと略記する）と称する。

上記加工工程においては、ＦＣＣＬ又はＴＡＢテープの反りやカールが生じる場合があるが、このような反りやカールは、ＴＡＢテープにＬＳＩ等を実装する際の実装不良を起こす最も大きな原因の一つとなる。すなわち、このような反りやカールは、寸法精度を要求されるような工程で様々な不良を引き起こす。具体的には、例えば、3)配置パターン形成工程では、銅箔を配置パターンに形成する際の形成不良を引き起こし、5)インナーリードボンディング工程または6)アウターリードボンディング工程では、半導体チップの接合不良などを引き起こす。また、実際の工程はリールトゥリール（reel-to-reel）で行われるので、ＴＡＢテープの長手方向には張力がかかる。そのため、テープ長手方向の反りやカールは矯正することができるが、テープ幅方向の反りやカールを矯正することはできない。

このように、ＴＡＢテープやＦＰＣに用いられるポリイミドフィルムでは、適度な熱膨張性を有していることが好ましいと言え、その線膨張係数は、反りやカールが生じる程大きくなく、また、可撓性が失われる程小さくない範囲内あることが必要である。このような線膨張係数の範囲としては、具体的には、１８ｐｐｍ／℃以上、２８ｐｐｍ／℃以下であることが望ましい。

（２）小さい吸水・吸湿性
ベースフィルムの吸水率が大きい場合、上記2)銅箔ラミネーティング工程の後、ベースフィルムと銅箔とにはさまれた接着剤層に内部応力が蓄積されるという問題が生じる。この内部応力は次のように蓄積される。すなわち、2)銅箔ラミネーティング工程で、接着剤の硬化反応が終了して硬化用加熱炉から取り出された直後はベースフィルムが乾燥しているため、ベースフィルムは、歪なく銅箔と固定されている。ここで、銅箔をラミネートした状態で放置すると、ベースフィルムは時間と共に吸湿膨張する。これに対して、銅箔は吸湿膨張せず、また、フィルムと比較して、剛性が高くフィルムの膨張が原因で寸法変化を起こすこともほとんどない。そのため、ベースフィルムと銅箔とに挟まれた接着剤層に内部応力が蓄積される。

したがって、この状態で3)配置パターン形成工程を行うと、乾燥および吸湿が繰り返されることになるので、エッチングにより銅箔上に配線パターンを形成すると、銅箔が除去された部分の応力が開放されて寸法変化が生じる。それゆえ、配線パターン形成のためにフォトマスクを用いても、このフォトマスク寸法よりも大きなパターンが形成されたり、そりやカールが生じたりする。その結果、半導体デバイスとの接続不良が発生する。このような寸法変化はＴＡＢ加工工程における歩留まり低下の原因となっている。

このように、ベースフィルムに対しては、低い吸水・吸湿性が要求される。したがって、ＴＡＢテープやＦＰＣへの加工において、上記の反りやカールような不都合を生じさせないためには、適度な範囲内の線膨張係数と小さい吸湿膨張係数を有するベースフィルムが必要となる。

（３）大きい弾性率
さらに、ベースフィルムの弾性率が小さい、すなわち腰が弱いと、ベースフィルムが寸法変化を起こす場合もある。これは、リールトゥリールの製造工程では、長手方向に張力がかかるためである。この寸法変化は、加工工程に悪影響を及ぼしたり、反りやカールの原因となったりする。それゆえ、例えば、ＴＡＢテープに用いられるポリイミドフィルムは、弾性率の大きなものである必要がある。

しかしながら、ベースフィルムの弾性率を大きくすると、線膨張係数が小さくなるという問題が生じる。これは、弾性率および線膨張係数はポリイミドの一次化学構造（繰り返し単位の構造）に大きく依存するためである。すなわち、一般に弾性率が大きくなるようなポリイミドの一次化学構造を選択した場合、線膨張係数が小さくなってしまい、ポリイミドフィルムの可撓性が失われ屈曲性が低下する。

上述したように、ＦＰＣをＴＡＢ方式により加工する工程では、反りやカールを発生しないためには、（１）熱膨張性と（２）吸水・吸湿性と（３）弾性率という３つの物性の調和がとれたポリイミドフィルムが求められる。

ここで、特許文献１には、酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドからなるポリイミドフィルムが開示されている、このポリイミドフィルムでは、「低めの吸水性、低めの吸湿膨張係数、高めの弾性率」および「低い熱膨張係数」を有している（例えば、同文献の段落番号〔００５９〕参照）ことが報告されている。この公報で報告されているポリイミドフィルムは、酸成分としてピロメリット酸二無水物、または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリンを用い、これら酸成分およびジアミン成分を共重合させたポリイミドを用いて形成されている。

また、特許文献２には、「剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブロック成分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる共重合ポリイミド」が開示されており、酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる例が開示されている（同文献の実施例１１参照）。
特開平９−３２８５４４（公開日：１９９７年１２月２２日）特開平９−２３５３７３（公開日：１９９７年９月９日）

しかしながら、上記特許文献１で報告されているポリイミドフィルムは、実際には、（１）熱膨張性と（３）弾性率との調和はとれていても、（２）吸水・吸湿性が悪いという問題を生じている。具体的には、上記公報の実施例に記載されている吸水率は２．６２〜３．６９％の範囲内であり、吸湿膨張係数は、１６．８〜２９．８ｐｐｍの範囲内と非常に大きくなっている。

また、上記特許文献２においては、得られる「樹脂成形体は、高い弾性率、低い熱膨張性、低い吸収性を併せ持つ」としている。確かに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた実施例１１では、弾性率が４．３ＧＰａ（４４０ｋｇ／ｍｍ²）、線膨張係数が１６．７ｐｐｍ／℃、吸水率が２．４％となっており、確かに（１）〜（３）の各物性は向上しているものの、上記ＴＡＢ方式によるＦＰＣの製造に用いるには、後述する比較例８に示すように未だ十分とはいえない。

このように、ポリイミドの酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドフィルムにおいては、従来では、特にＴＡＢ方式によるＦＰＣ（ＴＡＢテープ等）に用いる場合、熱による膨張、吸水・吸湿性、弾性率という諸物性を同時に実現できることが好ましいことは知られていた。しかしながら、上記諸物性を評価する場合、（１）線膨張係数、（２）吸湿膨張係数、および（３）弾性率というより具体的なパラメータを用い、これらパラメータがすべて好ましい範囲の値とすることについては知られておらず、さらには、これら（１）〜（３）のパラメータの数値を全て好ましい範囲の値とするように調整することは非常に困難となっている。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、特に、ＴＡＢテープやＦＰＣに用いるベースフィルムとして、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドフィルムを用いる場合に、（１）熱膨張性、（２）吸水・吸湿性、および（３）弾性率の調和が十分にとれており、反りやカールの発生をより有効に回避することが可能なポリイミドフィルムと、その製造方法並びにその利用の代表的な一例とを提供することにある。

そこで、本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特に、（２）吸水・吸湿性を評価するために吸湿膨張係数を用いることで、（１）熱膨張性、（２）吸水・吸湿性、および（３）弾性率という各物性の調和を十分にとることが可能になり、その結果、反りやカールの発生をより有効に回避することが可能なポリイミドフィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。これら（１）〜（３）の各物性の調和のとれたポリイミドフィルムは、代表的な一例としてＴＡＢテープに用いられるが、もちろん多様な用途に応用されるＦＰＣにも好適に用いることができるものである。

すなわち、本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記の問題を解決するために、主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリアミド酸を用いて得られるポリイミドフィルムであって、１００〜２００℃における平均線膨張係数が１８〜２８ｐｐｍ、弾性率が４．５ＧＰａ以上、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いてなる構成である。

本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％としたときに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲内となるように用いることが好ましい。

また、本発明にかかるポリイミドフィルムにおいて用いる酸成分としては、次に示す化合物を用いることが好ましい。すなわち、（Ｉ）上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として、芳香族エステル酸二無水物が用いられることが好ましい。また、（II）上記全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％としたときに、上記芳香族エステル酸二無水物を、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲内となるように用いることが好ましい。さらに、（III）上記芳香族エステル酸二無水物として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）が用いられることが好ましい。

本発明にかかるポリイミドフィルムにおいて用いるジアミン成分としては、直線性ジアミンと、屈曲性ジアミンとを、それぞれ少なくとも１種類用いることが好ましい。このとき、全芳香族ジアミン成分を１００ｍｏｌ％としたときに、上記直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンを、それぞれ、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内および８０〜２０ｍｏｌ％の範囲内で用いることが好ましい。（II）上記直線性ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミンが用いられることが好ましい。（III）さらに、上記屈曲性ジアミンとして、４，４’−オキシジアニリンが用いられることが好ましい。

本発明にかかるポリイミドフィルムにおいては、上記直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンは、ポリイミド分子中で、ランダムに分布していることが好ましい。

本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、少なくとも、ａ）有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、ｃ）上記製膜ドープを支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、ｄ）更にゲルフィルムを加熱して、残存するアミド酸をイミド化し、乾燥させる工程、を含み、上記ポリイミドフィルムを製造する構成である。

本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法においては、少なくとも、脱水剤とイミド化触媒とを併用することが好ましい。

本発明にかかるポリイミドフィルムの利用の一例としては、上記ポリイミドフィルム上に接着剤層および保護層を設けてなるＦＣテープ、上記ポリイミドフィルムからなる層と、金属導電層とを少なくとも有するフレキシブルプリント配線板を挙げることができる。

本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記のように、１００〜２００℃における平均線膨張係数が１８〜２８ｐｐｍ、弾性率が４．５ＧＰａ以上、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いてなる。

それゆえ、上記構成によれば、特に、ＴＡＢテープやＦＰＣに用いるベースフィルムとして、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として得られるポリイミドフィルムを用いる場合に、反りやカールを発生しないような線膨張係数と弾性率を併せ持つとともに、吸湿による寸法変化を原因とする反りやカールも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能となるという効果を奏する。

本発明の実施の一形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。以下、本発明の詳細について、ポリイミドフィルム、その製造方法、その利用（有用性）、具体的な実施例の順で具体的に説明する。
（１）本発明にかかるポリイミドフィルム
＜ポリイミドフィルムの物性＞
本発明にかかるポリイミドフィルムは、主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸（polyamic acid）をイミド化してポリイミドを用いてなるものである。このうち、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、少なくとも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれており、このようにして得られたポリイミドフィルムは、次に示す３つの条件を満たすものとなっている。
条件（１）：１００℃から２００℃における平均線膨張係数が１８〜２８ｐｐｍ／℃の範囲内である。
条件（２）：弾性率が４．５ＧＰａ以上である。
条件（３）：吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下である。

上記ポリイミドフィルムは、条件（１）を満たすことにより、ＦＰＣやＴＡＢテープとして用いられた場合に、反りやカールの発生が防止される。これにより、屈曲性が高いとともに、線膨張係数も反りやカールを生じない範囲にあるポリイミドフィルムの提供が可能となる。なお、上記ポリイミドフィルムの１００℃から２００℃における平均線膨張係数のより好ましい範囲は、１８ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、さらに好ましい範囲は、２０〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内である。

また、上記ポリイミドフィルムは、条件（２）を満たすことにより、リールトゥリールの製造工程における寸法変化、ひいては、ＦＰＣやＴＡＢテープの反りやカールの発生が防止される。なお、上記ポリイミドフィルムの弾性率のより好ましい範囲は４．５ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましい範囲は５．０ＧＰａ〜７．５ＧＰａの範囲内である。

さらに、上記ポリイミドフィルムは、条件（３）を満たすことにより、吸湿膨張による、銅箔との間の内部応力による寸法変化が防止される。なお、上記ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数のより好ましい範囲は１２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい範囲は１１ｐｐｍ以下である。

本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記３つの条件を満たすことにより、反りやカールを発生しないような熱膨張性と弾性率とを併せ持つとともに、吸水・吸湿性を低下させることが可能となり、吸湿による寸法変化を原因とする反りやカールも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能となる。

＜ポリイミドの合成に用いられるモノマー成分＞
本発明にかかるポリイミドフィルムは、主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸をイミド化することにより得られるポリイミドを用いる。すなわち、本発明で用いられるポリイミドは、前駆体のポリアミド酸を重合（合成）した後に、これをイミド化することにより得ることができる。

ここで、上記「主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸」とは、ポリアミド酸の原料である酸成分のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有比率が最も大きく、ジアミン成分のうち、芳香族ジアミンの含有比率が最も大きい場合を指すものとする。

換言すれば、本発明においては、前駆体であるポリアミド酸の重合には、酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として芳香族ジアミンを含んでおり、これら成分が最も多く用いられていればよく、その他の酸成分やジアミン成分が用いられてもよい。

以下、ポリアミド酸の原料（モノマー成分）である酸成分およびジアミン成分について具体的に説明する。

＜酸成分（酸二無水物成分）＞
本発明にかかるポリイミドフィルムでは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料のうち、酸成分として、少なくとも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が用いられる。この３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の範疇に含まれるものである。

ポリアミド酸を重合する場合に、酸成分として上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる場合の具体的な量（使用量）は特に限定されるものではないが、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることが好ましく、２５〜６０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがより好ましく、２５〜５５ｍｏｌ％のであることがさらに好ましい。換言すれば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量の上限は、好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下である。また、下限は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。

３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量がこの範囲内であることにより、好適に線膨張係数と弾性率の調和をとることが可能となり、この範囲の上限以下であることにより、吸湿膨張係数を小さくすることが可能となる。

また、本発明で用いられる上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に加えて、さらに、芳香族エステル酸二無水物が用いられることが好ましい。ここで言う「芳香族エステル酸二無水物」とは、構造中にエステルを含む芳香族テトラカルボン酸酸二無水物を指すものとする。

上記芳香族エステル酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、具体的な一例として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等を挙げることができる。

上記芳香族エステル酸二無水物の使用量は、特に限定されるものではないが、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０〜５５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。換言すれば、芳香族エステル酸二無水物の使用量の上限は、好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また、下限は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。

上記芳香族エステル酸二無水物の使用量がこの範囲を下回らないことにより、弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が大きく、この範囲を上回らないことによりしなやかなフィルムを得ることが可能となる。

本発明では、上述した芳香族エステル酸二無水物の中でも、特に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を好ましく用いることができる。これにより、機械的強度、吸湿膨張係数の改善および熱的挙動の観点から好適なポリイミドが得られる。

このｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）の使用量も特に限定されるものではないが、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０〜５５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。換言すれば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）の使用量の上限は、好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また、下限は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。

さらに、本発明で用いられる上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、あるいは、上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び上記芳香族エステル酸二無水物に加えて、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。ここで言う「他の芳香族テトラカルボン酸二無水物」とは、上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び上記芳香族エステル酸二無水物に該当しない芳香族テトラカルボン酸酸二無水物を指すものとする。

上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではないが、具体的な一例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうちでも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましく用いられる。

上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、特に限定されるものではないが、全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％とした場合に、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。換言すれば、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量の上限は、好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。なお、下限は特に限定されるものではなく、０ｍｏｌ％以上であればよい。

上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物量の使用量がこの範囲内であることにより、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／または芳香族エステル酸二無水物を用いることによる、ポリイミドフィルムの改質効果を大きくすることができる。

また、本発明では、得られるポリイミドフィルムに要求される物性等に応じて、上記酸成分として、芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物（他の酸二無水物）が用いられてもよい。この他の酸二無水物の使用量も特に限定されるものではない。

＜ジアミン成分＞
本発明にかかるポリイミドフィルムでは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の原料のうち、ジアミン成分として、少なくとも芳香族ジアミンが用いられる。

上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミンおよびその核置換化合物、ベンジジンおよびその核置換化合物、４，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

本発明では、上記芳香族ジアミン成分には、直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンの少なくとも一方が含まれていることが好ましい。

ここで、上記「直線性ジアミン」とは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などのような屈曲基を主鎖中に含まず、２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に並ぶ構造をもつジアミン化合物を指す。

上記直線性ジアミンの具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミンおよびその核置換化合物、ベンジジンおよびその核置換化合物等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。上記直線性ジアミンは１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でもｐ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これにより、加工性、取り扱い性、特性調和の面から優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

また、上記「屈曲性ジアミン」とは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などの屈曲基を主鎖中に含むジアミン、または、屈曲基を含まない場合は、２個のアミノ基の窒素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造をもつジアミン化合物を指す。

上記屈曲性ジアミンの具体的な例としては、４，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。上記屈曲性ジアミンは１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、４，４’−オキシジアニリンを用いることが好ましい。これにより、諸物性の調和に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

上記芳香族ジアミンのうち、直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンの使用量は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン成分を１００ｍｏｌ％としたときに、直線性ジアミンは２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがより好ましく、３５〜６５ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがさらに好ましい。

同様に、全芳香族ジアミン成分を１００ｍｏｌ％としたときに、屈曲性ジアミンは２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることが好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがより好ましく、３５〜６５ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがさらに好ましい。

換言すれば、直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンの使用量の上限は、それぞれ、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６５ｍｏｌ％以下である。また、下限は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％以上である。また、直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンの使用量を対比させれば、全芳香族ジアミン成分を１００ｍｏｌ％としたときに、それぞれ、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内および８０〜２０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％の範囲内および７０〜３０ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがより好ましく、３５〜６５ｍｏｌ％の範囲内および６５〜３５ｍｏｌ％の範囲内で用いられることがさらに好ましい。

直線性ジアミンの使用量と屈曲性ジアミンの使用量が上記範囲内であることにより、弾性率と線膨張係数の調和が保たれ、フレキシブル銅張積層板またはＴＡＢテープの反り特性を改善することが容易となる。

上記直線性ジアミンと上記屈曲性ジアミンの、上記ポリイミド分子（ポリアミド酸分子）中での分布は特に限定されるものではないが、ランダムに分布していることが好ましい。これにより、高い弾性率と大きい線膨張係数とを両立させることが容易となる。

また、本発明では、得られるポリイミドフィルムに要求される物性等に応じて、上記ジアミン成分として、芳香族ジアミン以外のジアミン（他のジアミン）が用いられてもよい。この他のジアミンの使用量も特に限定されるものではない。

（２）本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について以下に説明する。

上記ポリアミド酸の重合（合成）方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。有機溶媒中に酸成分およびジアミン成分をほぼ等モル量（実質的に等モルの量）となるように有機溶媒中に溶解させて、反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を調製すればよい。

反応させるときの条件は特に限定されるものではないが、反応温度としては、−２０℃〜９０℃の範囲内が好ましく、反応時間としては、３０分〜２４時間程度の範囲内が好ましい。また、反応時の雰囲気としては、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることがより好ましい。

上記ポリアミド酸の重合では、酸成分およびジアミン成分を反応させる手法にの違いから複数種類の重合方法を用いることができる。具体的には、例えば、以下の１）から５）に示すような重合方法を好適に用いることができる。

１）芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解し、この芳香族ジアミンと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。

４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法。

上記ポリアミド酸溶液の調製に用いられる有機溶媒、すなわちポリアミド酸の重合に用いられる重合用溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的な一例としては、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができ、この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをより好ましく用いることができる。これら有機溶媒は、通常、単独で用いるが、必要に応じて２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

また、上記ポリアミド酸溶液の組成については特に限定されるものではないが、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜３５重量％の範囲内で溶解されていることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。かかる範囲内であることにより、適当な分子量と溶液粘度を得ることが可能となる。

上記ポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加してもよい。フィラーとしては、特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等が挙げられる。

また、上記フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって変動し得るものであり、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜７５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．１〜２５μｍの範囲内であることが特に好ましい。粒子径がこの範囲内であれば、ポリイミドフィルムにおいて改質効果が現れやすく、この範囲を上回らなければ、ポリイミドフィルムにおいて良好な表面性、機械的特性を得ることができる。

また、上記フィラーの添加部数についても、改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などによって変動し得るものであり、特に限定されるものではない。一般的には、フィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜９０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。フィラー添加量がこの範囲を下回らなければ、フィラーによる改質効果が現れやすく、この範囲を上回らなければポリイミドフィルムの良好な機械的特性が保たれる。

フィラーの添加の方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、重合前または重合中に重合反応液に添加する方法、ポリアミド酸の重合完了後３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、フィラーを含む分散液を用意しこれをポリアミド酸溶液に混合する方法等が挙げられる。

中でも、フィラーを含む分散液を用意しこれをポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法を用いることが好ましい。これにより、フィラーによる製造ラインの汚染を最も少なくすることができる。上記フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。

本発明では、上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。イミド化の方法としては、熱イミド化法と、化学イミド化法を挙げることができるが、化学イミド化法を用いることがより好ましい。これにより、熱的寸法安定性や機械的強度に優れるポリイミドフィルムを得ることができる。

次に本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の好ましい一例を挙げ説明するが、もちろん本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、ａ）有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、ｃ）上記製膜ドープを支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、ｄ）更にゲルフィルムを加熱して、残存するアミド酸をイミド化し、乾燥させる工程、の４工程を少なくとも含むことが好ましい。

上記製造方法において、脱水剤と、好ましくはイミド化触媒とを含む硬化剤を併用することもできる。

本発明の好ましい一形態を例にとり、硬化剤を併用した化学イミド化法によるポリイミドフィルムの製造工程を説明する。

化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第３級アミン類等に代表されるイミド化触媒とをいずれかの工程で作用させる方法である。

化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

ａ）有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得、
ｂ）脱水剤およびイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合した製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、
ｃ）支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。

ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式１
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中、Ａ、Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００％の範囲、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜８０％、最も好ましくは３０〜６０％の範囲にある。

この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると機械的強度の低下等を引き起こすことがある。

ｄ）前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存添加剤および触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

この時、最終的に４００〜５８０℃の温度で５〜４００秒間加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じる。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。

得られるポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、特に、ＴＡＢテープやＦＰＣのベースフィルムとして用いる場合には、フィルムの厚みは１０〜１２５μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、２５〜９０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、４０〜８０μｍの範囲内であることが特に好ましい。

このようにして得られる、本発明にかかるポリイミドフィルムは、前述したように、１００℃から２００℃における平均線膨張係数が１８〜２８ｐｐｍ／℃の範囲内であり、弾性率が４．５ＧＰａ以上、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であるという条件を満たすものである。

（３）本発明の用途（本発明の有用性）
本発明にかかるポリイミドフィルムは、その物性に応じた様々な用途に用いることができるが、特に、ＦＰＣや、ＴＡＢテープ等に用いるＦＣ（フィルムキャリア）テープに好適に用いることができる。本発明にかかるＦＣテープは、本発明にかかるポリイミドフィルム上に接着剤層を設け、接着剤層の上に保護層を設けて３層構造としたテープをいう。接着剤層の材質としては、例えばエポキシ系樹脂、ナイロン変性エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノール変性エポキシ系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、保護層の材質としても、例えばＰＥＴ、ＥＶＡ等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。

また、本発明にかかるＦＰＣやＴＡＢフィルムは、本発明にかかるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して／又は介さずに金属導電層が形成されているものであれば特に限定されるものではない。換言すれば、本発明にかかるＦＰＣやＴＡＢテープにおいては、上記ポリイミドフィルムからなる層と、金属導電層とを少なくとも有する構成であればよく、ポリイミドフィルムからなる層と金属導電層との間に接着剤層を有していても良い。また、ポリイミドフィルムからなる層（ベースフィルム）の片面のみに金属導電層が積層されていてもよいし、両面に金属導電層が積層されていてもよい。

したがって、本発明には、ポリイミドフィルム／金属導電層からなる２層構造の積層体、金属導電層／ポリイミドフィルム／金属導電層からなる３層構造の積層体、ポリイミドフィルム／接着剤層／金属導電層からなる３層構造の積層体、金属導電層／接着剤層／ポリイミドフィルム／接着剤層／金属導電層からなる５層構造の積層体等が含まれることになる。

上記接着剤層の材質としては、例えばエポキシ系樹脂、ナイロン変性エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノール変性エポキシ系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また上記金属導電層に用いられる金属としては、例えば、銅等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。

また、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いて、接着剤を介して銅箔をラミネートした、ＦＰＣやＴＡＢテープを作成した場合、接着剤を完全硬化させ、かつ２３℃、相対湿度６０％の環境下で１００時間調湿した後の反り量は、接着剤面を内側にした反りをプラス、接着剤面を外側にした反りをマイナスとして、次のようになる。銅をエッチングしない状態では、反り量は、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍ以下、特に好ましくは−０．５ｍｍ以下である。また、銅箔をエッチングにより完全に除去した状態では、反り量は好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．０ｍｍ以下である。銅箔付き及び銅箔をエッチングにより完全に除去した状態の反り量がこれらの範囲を同時に満たすときに、加工および実装工程における反り由来の不具合点を解消することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例又は比較例で得られたポリイミドフィルムの弾性率の測定はＡＳＴＭＤ８８２に準じて行った。また、得られたポリイミドフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数は次のようにして測定した。

〔線膨張係数の測定〕
１００℃から２００℃の平均線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて行った。サンプルサイズは幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。３ｇの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却した。さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。

〔吸湿膨張係数の測定〕
測定するフィルムを、５０℃、相対湿度３０％の環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法（Ｌ１）を測定した。次にそのフィルムを５０℃、相対湿度８０％の環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、吸湿膨張係数を下記式より算出した。

吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ１−Ｌ２）÷Ｌ１÷（８０−３０）×１０⁶
また、得られたポリイミドフィルムから、次のようにＴＡＢテープを作成し、反りを測定した。

〔ＴＡＢテープの作成〕
ポリアミド樹脂（日本リルサン社製プラタボンドＭ１２７６）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トルエン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／ジシアンジアミド４／１２０％メチルセロソルブ溶液４５重量部を混合した接着剤溶液を調製した。

２５μm厚みのＰＥＴフィルム上に上記接着剤を、乾燥後１１μmになるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。得られたＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを２６ｍｍ幅にスリットした。

３５ｍｍ幅のポリイミドフィルムの中央部に、上記のＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを張り合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧着した。ＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルムを剥がしたポリイミドフィルムの面に、銅箔（三井金属製、ＶＬＰ１８μm厚み）を、ロールラミネート法で張り合わせた（エッチング無しＴＡＢテープ）。張り合わせの温度は１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍ²である。

上記銅張あわせ品を、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃で４時間のステップで加熱後徐冷して接着剤の硬化を行った。得られたテープを「銅付きテープ」とした。

接着剤の硬化後、銅箔をエッチングにより完全に除去した。得られたテープを「銅フルエッチングテープ」とした。

〔反り量の測定〕
反り量の値は、上記の手順で作成したＴＡＢテープを、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍ角に切り出して測定した。試験片を、相対湿度６０％、温度２３℃の部屋に７２時間放置したのち、平面上に静置し、４隅のうき上がり高さを測定した。反り量の値は、４点のデータの平均値で示した。

〔実施例１〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０７．５ｇに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）２１．９８ｇと、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）７．９１ｇとを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２９．４７ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（ＴＭＨＱ）２５．１５ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．９８ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。なお、表１および後述する表３においては、モノマー組成は、モノマーを添加した順序にしたがって、最上段から下方の段に向かって記載されている。

このポリアミド酸溶液１００ｇに無水酢酸１１．４ｇ、イソキノリン４．８ｇおよびＤＭＦ３３．８ｇからなる硬化剤を混合し、攪拌した。得られた溶液を、遠心分離により脱泡した後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。得られたアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を９０℃で６００秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを１２０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で各１８０秒間加熱した後、４００℃の遠赤外線オーブンでさらに１８０秒間加熱処理した。このようにして得られた厚み５０μｍのポリイミドフィルムを用い、上記方法に従ってＴＡＢテープを作成した。

得られたポリイミドフィルムの弾性率、平均線膨張係数、吸湿膨張係数、及びＴＡＢテープの反り量を「銅付きテープ」と「銅フルエッチングテープ」について測定した。測定の結果を表２に示す。

〔実施例２〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１７．９０ｇと、ＰＤＡ９．６７ｇとを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ２８．８１ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２４．５９ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＢＴＤＡ１１．５２ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度２８００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。また、表１中でＢＴＤＡのｍｏｌ％が５０および２０となっているのは、最初に加えたＢＰＤＡと後から加えたＢＰＤＡの量を示している。

このポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを得た。ポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を表２に示す。

〔実施例３〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１７．９０ｇ、ＰＤＡ９．６７ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ３８．６１ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２４．５９ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＢＴＤＡ１．７３ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３１００００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。また、表１中でＢＴＤＡのｍｏｌ％が５０および２０となっているのは、最初に加えたＢＰＤＡと後から加えたＢＰＤＡの量を示している。

〔実施例４〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．８６ｇ、ＰＤＡ８．７７ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ２９．０４ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２８．９２ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ５．９０ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度２９００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。

〔実施例５〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１８．６６ｇ、ＰＤＡ１０．０７ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ３０．０２ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２５．６２ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ８．１３ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３２００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。

〔実施例６〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２２．９２ｇ、ＰＤＡ８．２５ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ１８．４４ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２６．２３ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ１６．６５ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。

〔実施例７〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２５．１３ｇ、ＰＤＡ７．３１ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ１２．４４ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２６．５５ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ２１．０６ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。

〔実施例８〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１８．８６ｇ、ＰＤＡ１０．１９ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水（ＢＰＤＡ）１１．０９ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１８．２２ｇを徐々に添加して１時間撹拌後、ＴＭＨＱ２５．９１ｇを添加して１時間撹拌、さらにＰＭＤＡ８．２２ｇを添加して２３℃における溶液粘度２７００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表１に示す。

〔比較例１〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ２１．４８ｇ、ＰＤＡ１１．０６ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＰＤＡ３１．５６ｇを徐々に添加し、２時間撹拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ１４．０４ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＢＴＤＡ１３．８３ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度２８００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。

このポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルム及びＴＡＢテープを得た。ポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を表４に示す。

〔比較例２〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．２０ｇ、ＰＤＡ１０．３７ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＰＤＡ２８．２１ｇを徐々に添加し、２時間撹拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＴＭＨＱ２６．３６ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ８．３６ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度２８００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。

〔比較例３〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ１９．９２ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＰＭＤＡ１６．４９ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＤＡ１０．７６ｇを溶解させた後、１７．５７ｇのＢＰＤＡを徐々に添加して２時間攪拌し、ＢＰＤＡを完全に溶解させた。さらに、ＴＭＨＱ２６．４５ｇを徐々に添加して１時間撹拌し、さらにＰＭＤＡ１．３０ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３１００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。また、表３中でＰＭＤＡのｍｏｌ％が５０および２０となっているのは、最初に加えたＰＭＤＡと後から加えたＢＰＤＡの量を示している。

〔比較例４〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ３０．２１ｇ、ＰＤＡ５．１５ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＴＭＨＱ２６．３９ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ３０．７５ｇを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度２９００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。

〔比較例５〕
ＤＭＦ４０７．５ｇにＯＤＡ４４．２７ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＰＭＤＡ４８．２３ｇを徐々に添加し、２時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させて２３℃における溶液粘度２８００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。

〔比較例６〕
ＤＭＦ４０７．５ｇに、ＯＤＡ２４．８７ｇ、ＰＤＡ１３．４３ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＰＭＤＡ５４．１９ｇを徐々に添加し、２時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させて２３℃における溶液粘度２９００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。

〔比較例７〕
ＤＭＦ４８９ｇにＯＤＡ２６．１９ｇ、ＰＤＡ１４．１４ｇを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、ＢＴＤＡ４２．１４ｇを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらにＰＭＤＡ２８．５３ｇを徐々に添加し、２時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させて２３℃における溶液粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。なお、このときに添加したモノマー成分のｍｏｌ％を表３に示す。

〔比較例８〕
上述した特許文献２に開示されている、酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる実施例１１と同様のモノマー組成でポリアミド酸を得た。各モノマーの添加重量は、ＰＰＤ５．９３ｇ；ＰＭＤＡ１１．６４ｇ；ＯＤＡ３２．９７ｇ；ＢＴＤＡ１７．６８ｇ；ＰＭＤＡ２４．２８ｇであった。

このポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得、吸湿膨張係数を測定したところ、１８ｐｐｍであり、非常に大きな値となった。このことから、上記特許文献２に開示されている技術では、吸湿膨張係数を小さくすることは実現できていない。

表２に示すように、実施例１〜８で製造され、評価されたポリイミドフィルムは、１００℃から２００℃における平均線膨張係数が１８ｐｐｍ／℃以上、２８ｐｐｍ／℃以下であり、弾性率が４．５ＧＰａ以上、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であり、本発明にかかるポリイミドフィルムとして、優れた物性を示した。また、「銅付きテープ」における反り量は、全ての実施例で−０．５ｍｍ以下であり、「フルエッチテープ」における反り量も、全ての実施例で２．０ｍｍ以下であり、加工及び実装工程における反り由来の不具合点を解消できることが示された。

これに対して、表４に示すように、比較例１〜７で製造され、評価されたポリイミドフィルムは、１００℃から２００℃における平均線膨張係数、弾性率、吸湿膨張係数のいずれかが上記（１）〜（３）の条件を満たさず、本発明にかかるポリイミドフィルムに比べて明らかに物性が劣っていた。

本発明にかかるポリイミドフィルムは、以上のように、主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミド酸を用いて得られるポリイミドフィルムであって、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれるとともに、１００℃から２００℃における平均線膨張係数が１８ｐｐｍ／℃以上、２８ｐｐｍ／℃以下であり、弾性率が４．５ＧＰａ以上であるとともに、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であるものである。

それゆえ、反りやカールを発生しないような線膨張係数と弾性率を併せ持つとともに、吸湿による寸法変化を原因とする反りやカールも発生しないポリイミドフィルムを提供することが可能となる。それゆえ、様々な電子機器において用いられるＦＰＣやＴＡＢテープへの加工工程において、実装不良の原因となる反りやカールの発生を防止できる。

したがって、本発明は、ポリイミドフィルムを製造する化学産業や樹脂産業だけでなく、ＦＰＣやＴＡＢテープ等を利用した電子部品産業、さらには、電子部品を利用した電気電子機器産業にも好適に利用することができる。

Claims

主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリアミド酸を用いて得られるポリイミドフィルムであって、
１００〜２００℃における平均線膨張係数が１８〜２８ｐｐｍ、弾性率が４．５ＧＰａ以上、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であり、
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、
ｉ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族エステル酸二無水物
又は、
ｉｉ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族エステル酸二無水物に加えて、ピロメリット酸二無水物、及び／又は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を用いてなるポリイミドフィルムであって、
全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％としたときに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲内となるように用いることを特徴とするポリイミドフィルム。
全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を１００ｍｏｌ％としたときに、上記芳香族エステル酸二無水物を、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲内となるように用いることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
上記芳香族エステル酸二無水物として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）が用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
上記芳香族ジアミン成分として、直線性ジアミンと、屈曲性ジアミンとを、それぞれ少なくとも１種類用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
全芳香族ジアミン成分を１００ｍｏｌ％としたときに、上記直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンを、それぞれ、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内および８０〜２０ｍｏｌ％の範囲内で用いることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルム。
上記直線性ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミンが用いられることを特徴とする請求項４または５に記載のポリイミドフィルム。
上記屈曲性ジアミンとして、４，４’−オキシジアニリンが用いられることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
上記直線性ジアミンおよび屈曲性ジアミンは、ポリイミド分子中で、ランダムに分布していることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
少なくとも、
ａ）有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）上記製膜ドープを支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更にゲルフィルムを加熱して、残存するアミド酸をイミド化し、乾燥させる工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
少なくとも、脱水剤とイミド化触媒とを併用することを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
請求項１〜８の何れかに記載のポリイミドフィルム上に接着剤層および保護層を設けてなることを特徴とするフィルムキャリアテープ。
請求項１〜８の何れかに記載のポリイミドフィルムからなる層と、金属導電層とを少なくとも有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。