JP4450149B2 - 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基或いはポリスルフィド基を含んだ二価炭化水素基で連結された新規な有機珪素化合物並びにその製造方法、更にその有機珪素化合物を含有したゴム用配合剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることは従来より知られている。しかし、これらの化合物を使用しても、まだ引張強度、反発弾性や低発熱性を更に改良したいという要求特性に対しては充分でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特にシリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を改良するための新規な有機珪素化合物、その製造方法及びそれを用いたゴム用配合剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、シリカ配合加硫性ゴム組成物の加硫物性を改良し得る新規なゴム用配合剤を開発することを課題として研究を進めた。その結果、下記方法で得られる下記平均組成式（１）で表される有機珪素化合物が、有機無機複合材料用の配合剤やフィラー処理剤として有用な化合物であり、特にゴム用配合剤として有用であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、第１に、下記平均組成式（１）
【化２】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは１、ｎは平均で２〜３の正数、ｐは０，１又は２、ｑは１，２又は３を示す。）
で表される有機珪素化合物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、第２に、下記一般式（２）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｓ_m−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは１、ｐは０，１又は２、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
（式中、Ｍはアルカリ金属、ｒは平均で１〜３の正数を示す。）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
（式中、Ｒ⁴、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを反応させることを特徴とする上記平均組成式（１）の有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
更に、本発明は、上記平均組成式（１）の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤を提供する。この場合、この有機珪素化合物単独であっても、粉体との混合物であっても、他の配合剤との混合物であってもよい。粉体との混合物とした場合は、この有機珪素化合物（Ａ）と、少なくとも１種の粉体（Ｂ）との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合であることが好ましい。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は上述したように下記平均組成式（１）で表されるものである。
【化３】

【００１０】
上記式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基などが挙げられ、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、これらが結合した基などが挙げられ、ｍは１、ｎは平均で２〜３の正数、ｐは０，１又は２、ｑは１，２又は３を示す。
【００１１】
このような平均組成式（１）で表される化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
【００１２】
【化４】

【００１３】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、一般的には分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。前述した平均組成式（１）におけるｍは、より好ましくは１であり、ｎは、平均値として好ましくは２〜３である。またｍ＜ｎである。
【００１４】
このような有機珪素化合物は上記したように下記一般式（２）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｓ_m−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（２）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
で表されるハロゲン含有化合物、更に場合により硫黄とを反応させることで製造することができる。
【００１５】
上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍは前述の通りであり、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが例示され、ｒは平均で１〜３の正数である。
【００１６】
この一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
【００１７】
【化５】

【００１８】
また、一般式（３）の化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
Ｎａ₂Ｓ
Ｎａ₂Ｓ₂
Ｎａ₂Ｓ₃
Ｎａ₂Ｓ₄
【００１９】
更に、一般式（４）の化合物としては、下記のものが例示される。
Ｃｌ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌ
Ｃｌ−（ＣＨ₂）₄−Ｃｌ
Ｃｌ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｃｌ
Ｂｒ−（ＣＨ₂）₆−Ｂｒ
【００２０】
上記一般式（２）の化合物の製造方法は任意であるが、例えば下記一般式（５）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−ＳＨ ・・・（５）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは前述した通りである。）
で表される化合物とアルカリアルコラートとを反応させ、下記一般式（６）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−ＳＭ ・・・（６）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは前述した通りであり、Ｍはアルカリ金属を表す。）
で表される化合物を得、更に下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
で表される化合物を反応させることで、ｍ＝１である上記一般式（２）の化合物を得ることができる。また、下記一般式（７）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｘ ・・・（７）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは前述した通りであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物と下記一般式（３）
Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
で表されるハロゲン含有化合物、更に場合により硫黄とを反応させることでも製造することができる。
【００２１】
上記一般式（５）の化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＳＨ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆−ＳＨ
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀−ＳＨ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＨ
【００２２】
上記一般式（６）の化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＮａ
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＮａ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＳＫ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆−ＳＮａ
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀−ＳＫ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＳＮａ
【００２３】
上記一般式（７）の化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｃｌ
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｃｌ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｃｌ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₆−Ｂｒ
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｂｒ
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｃｌ
【００２４】
また、化合物（３）の無水硫化アルカリ金属の製造方法としては、含水の硫化ソーダを脱水したものを使用してもよく、無水状態で硫化水素とアルカリ金属アルコラートとを反応させたものを使用してもよく、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用してもよい。無水多硫化アルカリ金属は、含水の多硫化ソーダを脱水したものを使用してもよく、前記した無水硫化アルカリ金属と硫黄とを無水状態で反応させたものを使用してもよく、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用してもよい。
【００２５】
なお、下記一般式（２）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｓ_m−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（２）
及び下記一般式（３）
Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と必要により下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
で表されるハロゲン含有化合物、更に場合により硫黄を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。
【００２６】
その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属が消失するまで行えばよいが、通常３０分〜２０時間程度である。
【００２７】
反応の方法は、任意であるが、例えば、一般式（３）で表される化合物と場合により硫黄及び溶媒を仕込み、一般式（２）及び場合により一般式（４）で表される化合物の混合物を滴下してもよく、一般式（２）で表される化合物を滴下後、場合により一般式（４）で表される化合物を滴下してもよい。更に、一般式（２）及び場合により一般式（４）で表される化合物及び場合により硫黄及び溶媒を仕込み、一般式（３）で表される化合物を徐々に導入してもよい。
【００２８】
各成分の反応モル比は以下の通りである。
一般式（２）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と一般式（３）で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属とのモル比は、一般式（２）の化合物中のハロゲン／一般式（３）の化合物中のアルカリ金属＝１／０．９〜１．１とすればよい。硫黄の添加量は任意であるが、少なくとも（ｎ−ｒ）モル添加すればよい。
【００２９】
また、一般式（４）で表されるハロゲン含有化合物を更に反応させる場合、一般式（２）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と一般式（４）で表されるハロゲン含有化合物とのモル比は、一般式（２）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物／一般式（４）で表されるハロゲン含有化合物＝１／０．５〜１．５とすればよく、その際の一般式（３）で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属とのモル比は、（一般式（２）の化合物のハロゲン＋一般式（４）の化合物のハロゲン）／一般式（３）の化合物のアルカリ金属＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３０】
本発明の化合物は、下記一般式（７）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｘ ・・・（７）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは前述した通りであり、Ｘはハロゲンを表す。）
で表される化合物と、下記一般式（３）
Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
で表されるハロゲン含有化合物、更に場合により硫黄とを反応させることにより、反応モル比によっては、本発明の化合物を直接製造することも可能である。但し、この際には、本発明のより好ましい化合物であるｍ＜ｎとなるような化合物の製造は困難である。
【００３１】
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（８）
Ｘ−Ｒ⁴−（Ｓ_n−Ｒ⁴）_q−Ｘ ・・・（８）
（式中、Ｒ⁴、Ｘ、ｎ、ｑは前述の通りである。）
で表される化合物と下記一般式（７）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｘ ・・・（７）
で表される化合物と下記一般式（３）
Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属、更に場合により硫黄を反応させた場合にも、本発明の化合物を直接製造することも可能である。しかし、この反応の場合には、スルフィド鎖の平衡化反応が進行するため、本発明のより好ましい化合物であるｍ＜ｎを満たす化合物の製造は困難である。
【００３２】
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（９）
（Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−ＳＨ ・・・（９）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは前述の通りである。）
で表される化合物と下記一般式（１０）
ＨＳ−Ｒ⁴−ＳＨ ・・・（１０）
（式中、Ｒ⁴は前述の通りである。）
で表される化合物と下記一般式（３ａ）
Ｓ_sＣｌ₂ ・・・（３ａ）
（式中、ｓは１又は２を表す。）
で表される二塩化硫黄又は二塩化二硫黄とを脱塩酸剤存在下反応させた場合にも、本発明の化合物を製造することも可能である。しかし、この反応の場合には、平均スルフィド鎖が４となり、本発明のより好ましい化合物であるｍ＜ｎを満たす化合物の製造は困難である。
【００３３】
本発明の上記平均組成式（１）で表される有機珪素化合物は、ゴム用配合剤として有効に使用され、従って本発明は、この平均組成式（１）の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤を提供する。特に本発明のゴム配合剤は、シリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。ゴム用配合剤とした場合、この有機珪素化合物単独で使用しても粉体との混合物として使用しても他の配合剤との混合物であってもよい。
【００３４】
粉体との混合物として用いる場合、粉体（Ｂ）としてはカーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ等を挙げることができ、シリカが好ましい。この粉体（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０の割合で、粉体の量が少なすぎると粉体と平均組成式（１）で表される有機珪素化合物が速く反応しすぎることで、補強性が低下するので好ましくなく、逆に多すぎると、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物の粉体への表面処理効果が薄れるので好ましくない。
【００３５】
本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００３６】
また、これらのゴム組成物において、本発明の有機珪素化合物はシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができ、より好ましくはｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。
【００３７】
なお、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物を含むゴム用配合剤のゴム組成物に対する添加量は、上記ゴム１００重量部に対し、平均組成式（１）の有機珪素化合物の配合量が０．２〜３０重量部、特に１〜２０重量部であることが好ましい。この配合量が少なすぎると、所望の効果が得られない。
【００３８】
本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において部は重量部を示す。
【００４０】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエチラートのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加えた。滴下終了後、昇温し、８０℃にて、３時間攪拌を続けた。その後、冷却し、滴下漏斗に移した。
【００４１】
次いで、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサン３１０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温し、攪拌下、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエチラートとの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更にエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた液を減圧蒸留したところ、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒにて無色透明の液体６４．２ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、及びマススペクトル分析を行った結果、下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物であることを確認した。また、ガスクロマトグラフ分析における純度は、９８．７％であった。
【００４２】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、硫黄２．２４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。攪拌下、合成例１で合成した下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物４９．９１ｇ（０．１４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧留去したところ、赤褐色透明の溶液４６．３ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、超臨界クロマトグラフィー分析、元素分析を行った結果、下記平均組成式
【化６】

で表される化合物であることを確認した。このもののゲルパーミネーションクロマトグラフ分析におけるモノマー純度は、８９．７％であった。
なお、このものの元素分析結果は下記の通りであった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
［実施例２］
実施例１における硫黄２．２４ｇを４．４８ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした他は同様に合成を行ったところ、赤褐色透明の溶液４８．１ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、超臨界クロマトグラフィー分析、元素分析を行った結果、下記平均組成式
【化７】

で表される化合物であることを確認した。このもののゲルパーミネーションクロマトグラフ分析におけるモノマー純度は、８８．３％であった。
なお、このものの元素分析結果は下記の通りであった。
【００４５】
【表２】

【００４６】
［参考例１］
実施例１における硫黄２．２４ｇを６．７２ｇ（０．２１ｍｏｌ）とした他は同様に合成を行ったところ、赤褐色透明の溶液５０．３ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、超臨界クロマトグラフィー分析、元素分析を行った結果、下記平均組成式
【化８】

で表される化合物であることを確認した。このもののゲルパーミネーションクロマトグラフ分析におけるモノマー純度は、８８．９％であった。
なお、このものの元素分析結果は下記の通りであった。
【００４７】
【表３】

【００４８】
［実施例３］
実施例１における下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物４９．９１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₁₀Ｃｌ
で表される化合物５７．７５ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした他は同様に合成を行ったところ、赤褐色透明の溶液５３．８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、超臨界クロマトグラフィー分析、元素分析を行った結果、下記平均組成式
【化９】

で表される化合物であることを確認した。このもののゲルパーミネーションクロマトグラフ分析におけるモノマー純度は、８５．９％であった。
なお、このものの元素分析結果は下記の通りであった。
【００４９】
【表４】

【００５０】
［参考例２］
実施例２における下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物４９．９１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を下記平均組成式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物５４．３９ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした他は同様に合成を行ったところ、赤褐色透明の溶液５０．８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析を行った結果、下記平均組成式
【化１０】

で表される化合物であることを確認した。但し、ゲルパーミネーションクロマトグラフ分析における分析結果では、硫黄の平衡化反応による分布が確認され、本化合物は高純度ではなく、あくまで平均組成物であることが確認された。
なお、このものの元素分析結果は下記の通りであった。
【００５１】
【表５】

【００５２】
［実施例４］
実施例１における無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１０．９２ｇ（０．１４ｍｏｌ）にし、硫黄２．２４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を４．４８ｇ（０．１４ｍｏｌ）にし、更に下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物４９．９１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を下記式
（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₆Ｃｌ
で表される化合物４９．９１ｇ（０．１４ｍｏｌ）と１，６−ジクロロヘキサン１０．８５ｇ（０．０７ｍｏｌ）の混合液とした他は同様に合成を行ったところ、赤褐色透明の溶液５５．１ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析を行った結果、下記平均組成式
【化１１】

で表される化合物であることを確認した。但し、ゲルパーミネーションクロマトグラフ分析における分析結果では、広い分布が確認され、本化合物は高純度ではなく、あくまで平均組成物であることが確認された。
なお、このものの元素分析結果は下記の通りであった。
【００５３】
【表６】

【００５４】
以下、ゴム用配合剤に関する実施例を示すが、その際のサンプルの調製は以下の通りである。
サンプルの調製
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業株式会社製ニプシルＡＱ）５０部、実施例１〜６の化合物又は比較例に使用した化合物６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ）１部を配合して、マスターバッチを調製し、これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えて混練しゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００５５】
各例において得られた組成物の物性の試験方法は以下の通りである。
未加硫物性
１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加硫物性
１）３００％変形応力、引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、３００％変形応力、引張強度が大きい。
２）反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、反発弾性が大きい。
３）ｔａｎδ：粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は、厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期加重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく、低発熱性である。
【００５６】
［実施例５〜９、参考例３，４、比較例１〜３］
これらの例は、本発明のゴム用配合剤の評価結果を示すものである。評価結果は表７に示す通りである。
なお、比較例に使用した化合物は以下の通りである。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
また、実施例９は、カーボンブラック配合量を１３．５部とし、実施例１の化合物６．５部とカーボンブラックＮ２３４ ６．５部を混合した配合剤を１３部添加したものを使用した。
【００５９】
【表７】

【００６０】
【発明の効果】
以上、説明した通り、本発明の有機珪素化合物は、有機無機複合材料用の配合剤又はフィラー処理剤として有用な化合物であり、特にゴム用配合剤として有用であり、本発明の製造方法によれば、かかる有機珪素化合物を確実に製造することができる。更に、本発明の有機珪素化合物からなるゴム用配合剤を用いることで、ゴム組成物の各物性（引張強度、反発弾性、ｔａｎδなど）を向上させることができる。

Claims (3)

1. 下記平均組成式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは１、ｎは平均で２〜３の正数、ｐは０，１又は２、ｑは１，２又は３を示す。）
   で表される有機珪素化合物。
2. 下記一般式（２）
   （Ｒ¹Ｏ）_(3-p)（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｓ_m−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（２）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは１、ｐは０，１又は２、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
   Ｍ₂Ｓ_r ・・・（３）
   （式中、Ｍはアルカリ金属、ｒは平均で１〜３の正数を示す。）
   で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（４）
   Ｘ−Ｒ⁴−Ｘ ・・・（４）
   （式中、Ｒ⁴、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
   で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを反応させることを特徴とする請求項１記載の有機珪素化合物の製造方法。
3. 請求項１記載の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤。