JP4436061B2

JP4436061B2 - Reactive hot melt adhesive

Info

Publication number: JP4436061B2
Application number: JP2003103691A
Authority: JP
Inventors: 英次岩脇
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: JP2004307658A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、建設用部材（パネル、ボード、クロス等）、衣料用部材（繊維、フィルム等）の製造に好適に用いられるホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使える等使いやすく有用なものである。また、反応性ホットメルト接着剤は、更に耐熱性、接着性を向上させたものとして近年注目されている。
従来、反応性ホットメルト接着剤としては、ポリエステル系又はポリエーテル系ウレタンプレポリマーと低分子量キシレン樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２６５１６４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この反応性ホットメルト接着剤は、塗布後の接着可能時間の長さ及び硬化後の弾性には優れるものの、初期接着力については、主として粘着性により初期接着力を発現させていること、及び硬化前後共に樹脂強度が弱いことから、歪みのある被着体（建設用部材等）の貼り合わせに対しては、完全硬化前に被着体の浮き、剥がれが起こることがあった。また、養生後接着体を切削加工する用途（建設用部材、衣料用部材の接着）に対しては、切削加工の際、刃に樹脂の融着が起こったり、切削加工までの養生時間を１週間以上要するため生産効率が悪い等の問題があった。
本発明の目的は、塗布後の接着可能時間の長さを維持し、固化後の樹脂強度を向上させることで、歪みのある被着体の浮き、剥がれの防止及び接着体の切削加工までの養生時間の大幅な短縮が可能となる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、活性水素を有するキシレン樹脂（Ｃ）、及び水酸基を有するロジン類（Ｄ）を反応させて得られてなる反応性ホットメルト接着剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリイソシアネート（Ａ）としては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種類以上の混合物が含まれる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０００７】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの内で好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましくは、ＨＤＩ及びＭＤＩである。
【０００９】
ポリオール（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種又は２種以上のものが好ましい。
（Ｂ１）：フェノール類若しくはアルコール類に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したもの
（Ｂ２）：ジカルボン酸類と（Ｂ１）との縮合ポリエステルポリオール
（Ｂ３）：（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）中でエチレン性不飽和単量体を重合させて得られてなる重合体ポリオール
これらの内で好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）であり、より好ましくは（Ｂ２）である。
【００１０】
フェノール類（ｂ１１）の具体例としては、炭素数６〜３０の２価フェノール類が使用でき、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール、及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦである。
【００１１】
アルコール類（ｂ１２）の具体例としては、炭素数２〜２０の２価以上のアルコールが好ましく、例えば２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタメチレンジオール、アルキルジアルカノールアミン等）、環状基を有する低分子ジオール類［１,４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）、四官能以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュ−クローズ等）が挙げられる。より好ましくは、２価アルコール類及び３価アルコール類である。
【００１２】
アルキレンオキサイド（ｂ１３）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−、若しくは１，４−ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系［ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系］が挙げられる。これらの内で好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
（ｂ１３）の付加モル数は好ましくは１〜１００モル、より好ましくは２〜５０モルである。
上記アルキレンオキサイドの付加は、公知の方法で行うことができ、無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特に付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【００１３】
縮合ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸類（ｂ１４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸及びイコサンジ酸等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸等が挙げられる。
これらの内、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸である。
【００１５】
（Ｂ１）とジカルボン酸類（ｂ１４）とのモル比は好ましくは、１０１／１００〜２／１であり、より好ましくは、５１／５０〜３／２である。エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用しても良い。エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属及び５Ｂ金属の炭素数２〜４の有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの内で三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（Ｂ１）とジカルボン酸類（ｂ１４）の合計量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
本エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下又は減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）に行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流することもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有していなければ特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
反応温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は通常１〜４０時間、好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）で測定できる。終点の酸価は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。得られる縮合ポリエステルポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは８００〜１０，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した値である。
【００１６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による数平均分子量の測定は以下の条件で行うことができる。
溶媒：テトラヒドロフラン
基準物質：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度：２３℃
【００１７】
重合体ポリオール（Ｂ３）としては、前述の各ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体ポリオール等があげられる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数３〜３０のα−オレフィン（ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、ヘンアイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセン、ヘキサコセン等）、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素単量体類（スチレン、α−メチルスチレン等）、不飽和ニトリル類［(メタ)アクリロニトリル等］、(メタ)アクリル酸エステル類｛(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が１〜３０)［メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート，ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等］｝、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等］、脂肪族炭化水素単量体（エチレン、プロピレン等）、フッ素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、窒素含有ビニル単量体（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等があげられる。
【００１８】
重合体ポリオールを構成するエチレン性不飽和単量体の含量は、重合体ポリオール中に対して好ましくは０．１〜９０重量％で、より好ましくは、５〜８０重量％である。
重合体ポリオールの平均官能基数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
重合体ポリオールの数平均分子量は好ましくは３００〜３０，０００であり、より好ましくは５００〜２０，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した値である。
【００１９】
重合体ポリオールの製造法としては、例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法（特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号公報等）が挙げられる。
【００２０】
キシレン樹脂（Ｃ）としては、例えば、キシレンとホルムアルデヒドの反応物や、メシチレンとホルムアルデヒドの反応物、キシレンとフェノールとホルムアルデヒドの反応物が挙げられる。活性水素を含むキシレン樹脂は（Ａ）と反応し、ウレタンプレポリマーを形成することができるので好ましい。活性水素の量は好ましくは、１分子中に１〜１０個である。
キシレン樹脂は、例えばフドー（株）より、「ニカノールＫＬ−０５」、「ニカノールＫ−１００」等の商品名で入手できる。数平均分子量は、好ましくは２００〜２０，０００であり、より好ましくは３００〜１０，０００である。数平均分子量はＧＰＣ法による値である。
【００２１】
ロジン類（Ｄ）としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、トール油ロジン、及びウッド系重合ロジン、ガム系重合ロジン、トール油系重合ロジン等の重合ロジン、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、該ロジン類として、水酸基を有するロジン類を用いることもできる。例えば、ロジン骨格を有するポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールがあり、これらは、ポリエステルの酸成分としてロジン類を使用し、ポリオールと反応させて得るか、分子中にグリシジル基を有する化合物とロジン類を反応させて得ることができる。水酸基の量は好ましくは、１分子中に１〜５個である。
上記のロジン類は、（Ａ）と反応し、ウレタンプレポリマーを形成できるので好ましい。数平均分子量は、好ましくは３００〜１５，０００であり、より好ましくは、５００〜５，０００である。数平均分子量はＧＰＣ法による値である。
【００２２】
該（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計のＯＨ／（Ａ）のＮＣＯ（イソシアネート）の当量比は、好ましくは１／１．０１〜１／５、より好ましくは１／１．２〜１／４、特に好ましくは１／１．５〜１／３である。（Ａ）を過剰にすることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーとなりホットメルト接着剤として使用したときに反応性を有する。
【００２３】
上記の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各々の配合割合は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計に対して、好ましくは（Ｂ）が２０〜９０重量％、（Ｃ）が５〜４０重量％、（Ｄ）が５〜４０重量％である。（Ｂ）が９０重量％以下の場合、得られる接着剤の熱安定性が良好であり、２０重量％以上であると、得られる接着剤の硬化後の接着力が低下するという問題がない。（Ｃ）が４０重量％以下の場合、得られる接着剤の固化速度が速く、５重量％以上であると、得られる接着剤の耐水性が低下するという問題がない。（Ｄ）が４０重量％以下の場合、得られる接着剤が高粘度にならず、５重量％以上であると、得られる接着剤の初期接着力が低下するという問題がない。
ウレタンプレポリマーの製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができ、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が活性水素を含まない場合は、（Ａ）と（Ｂ）の反応の前後途中で混合してもよいが、活性水素を含む場合は、具体的には、下記の２種類の方法が例示できる。
（i）；（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、及び（Ａ）と（Ｄ）をそれぞれ個別に反応させた後、混練し製造する方法。
（ii）；（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物と（Ａ）を反応させ製造する方法。
上記方法のうち、製造プロセスの簡便性及び得られる接着剤の熱安定性の観点から（ii）で行うことが好ましい。
【００２４】
ウレタンプレポリマーを製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２５】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。１重量％以下であると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがない。
反応条件としては例えば（Ａ）〜（Ｄ）及びウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（Ａ）〜（Ｄ）及びウレタン化触媒を２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法等がある。
得られる（Ａ）〜（Ｄ）からなるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。０．２重量％以上であると耐熱性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で水酸基を含有しない粘着付与樹脂（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、石油樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂及びクマロン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、好ましくは２００以上、１５，０００以下であり、より好ましくは３００以上、５，０００以下である。
石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等のＣ４〜Ｃ５モノ又はジオレフィンを主成分とする重合体等）、脂環式石油樹脂（スペントＣ４〜Ｃ５留分中のジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等のＣ９〜Ｃ１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族−芳香族共重合体等の石油樹脂及びこれらの水添物等が挙げられる。
【００２７】
（Ｅ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１に準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
（Ｅ）の添加量は、本発明のホットメルト接着剤全体に対し、好ましくは０〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。添加量が７０質量％を超えると接着強度が不足する。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力及び固化速度等を調整する目的で軟化剤を添加することができる。
軟化剤としては、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温で液体であるか、固体であり、
使用時に溶融し、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するもののことである。
プロセスオイルとしては、動粘度（１００℃）が１〜１００mm2／ｓのものが挙げられ、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、重量平均分子量が１００〜５，０００のものが挙げられ、例えばフタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
液状樹脂としては、重量平均分子量が２００〜１０，０００のものが挙げられ、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添物が挙げられる。
ワックスとしては、重量平均分子量が１００〜１０，０００のものが挙げられ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス、並びに（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）をグラフト変性した酸変性ワックス等が挙げられる。
【００２９】
さらに本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール等）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。
【００３０】
上記（Ｂ）〜（Ｄ）と（Ａ）との反応に際しては、ウレタン化触媒、溶剤の他に、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等を含有させても良い。
本発明のホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、一軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３１】
このようにして得られた本発明の接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００３２】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【００３３】
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／m2である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、木材、合成木材、木製化粧板、各種プラスチック成形品（成形体、フィルム、シート）、各種プラスチックフォーム（ポリウレタンフォーム、ポリオレフィンフォーム）、繊維製品（天然繊維、合成繊維、不織布等）、紙、天然若しくは合成皮革等の同種又は異種材料の接着に用いることができる。
具体的には、建設用部材（パネル、ボード、クロス等）の接着、衣料用部材（繊維、フィルム等）の接着等に好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３６】
（ポリエステルポリオール組成物の製造）
製造例1
温度計制御装置、還流脱水装置及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコにアジピン酸３１０．１部、「ニューポールＢＰＥ−２０」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水酸基価＝３４３．０）７６６．３部を仕込み、原料が溶融して撹拌できるようになってから撹拌を開始して、１５０℃から２３０℃まで８時間かけて徐々に昇温させた、２３０℃で４時間反応させた後、１３３Ｐａ以下の減圧下で更に４時間反応させ、その結果、酸価＝０．９、水酸基価＝３１．９、Ｍｎ＝３，４００のポリエステルポリオール［Ｂ２−１］を得た。
【００３７】
製造例２
実施例１と同様な装置を備えたセパラブルフラスコに「サンニックスＧＰ−４０００」（三洋化成工業社製；グリセリンプロピレンオキサイド付加物、水酸基価＝４２．０）５００．０部を仕込み、昇温して１００℃とし、エチルメタアクリレート２２３．０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート６．０部、スチレン２７１．０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、ＡＩＢＮ５．０部を仕込み、１００℃で２時間かけて熟成し重合体ポリオール［Ｂ３−１］（ポリマー含量：５０％、２３℃粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３８】
（以下の実施例で使用する略記号の説明）
［Ｂ１−１］：「ニューポールＢＰＥ−１００」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水酸基価＝１６８．０）
［Ｃ−１］：「ニカノールＫＬ−０５」（フドー社製；キシレン樹脂、水酸基価＝６．３、Ｍｎ＝４，５００）
［Ｃ−２］：「ニカノールＫ−１００」（フドー社製；キシレン樹脂、水酸基価＝８９．０、Ｍｎ＝１，３００）
［Ｄ−１］：「パインクリスタルＤ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン含有ポリオール、水酸基価＝１１８．４、Ｍｎ＝９５０）
［Ｄ−２］：「パインクリスタルＫＥ−３５９」（荒川化学工業社製；ロジンエステル、水酸基価＝４２．８、Ｍｎ＝２，６００）
［Ｅ−１］：「クリアロンＰ−８５」（ヤスハラケミカル社製；水素化テルペン樹脂、水酸基価＝０、Ｍｎ＝６３０）
【００３９】
実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに［Ｂ１−１］５０．０部、［Ｃ−１］２５．０部及び［Ｄ−１］２５．０部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ５１．３部を投入し、８０℃で４時間熟成後取り出し、本発明のホットメルト接着剤（ＮＣＯ％：５．１６％、１２０℃溶融粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４０】
実施例２〜８
表１に示されるような（Ａ）〜（Ｅ）の組み合わせ及び重量部で、それぞれ実施例１と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤をそれぞれ得た。
【００４１】
比較例１〜４
表１に示されるような（Ａ）〜（Ｄ）の組み合わせ及び重量部で、それぞれ実施例１と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤をそれぞれ得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
＜試料の評価＞
１）溶融粘度；１２０℃下で試料を１５分温調した後、同温度でＢ型粘度計を用いて測定した。
２）塗布後の接着可能時間；本発明のホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤を各々、温度１２０℃で溶融し、２３℃雰囲気下で、カーテンスプレー塗工機を用いて（ホットエアー圧力１．５ｋｇ／cm2、ホットエアー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離１０ｃｍ）、塗布量１００ｇ／m2でＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）上に塗布し、表面の粘着が消失する（手触りにて評価）までの時間を測定した。
３）初期接着力；２）と同様にしてＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）（長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１ｃｍ）上に塗布し、２分後、木製薄板（長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、形状に多少の波打ちが有るもの）を合わせ、２３℃雰囲気下、プレス圧５ｋｇｆ／cm2、プレス時間2分の条件で貼り合わせた。その後、プレスを解き、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で５時間放置し、接着体の状態を観察して、下記基準で評価した。

４）硬化後接着力；３）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１週間放置した後、１８０°剥離強度を測定した。この時、破壊状態も同時に観察した。
上記の硬化後接着力は、ＪＩＳＫ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
５）接着体の加工性；３）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１日放置した。接着体を鋸を用いて切り出し、切り出し時の様子を観察し下記基準で評価した。

６）熱安定性；本発明のホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤を空気雰囲気下、温度１２０℃の恒温器に８時間放置し、粘度変化（試験後／初期の粘度比で表示）を測定し、熱安定性とした。数値が１に近いほど熱安定性が良好であることを示す。
以上の結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】

※１（Ｉ）：木製薄板の材料破壊、（ＩＩ）：接着剤層の凝集破壊
※２塗布後の接着可能時間が短いため、評価条件
（ＭＤＦに塗布し、２分後木製薄板を合わせる）では接着不可
【００４５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、下記の効果を奏する。従来のポリエステル系又はポリエーテル系ウレタンプレポリマーと低分子量キシレン樹脂からなる反応性ホットメルト接着剤に比べ、歪みのある被着体の接着後の浮き、剥がれの防止、及び接着体の切削加工までの養生時間の短縮が可能となる[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a reactive hot melt adhesive. More specifically, the present invention relates to a hot melt adhesive suitably used for manufacturing construction members (panels, boards, cloths, etc.) and clothing members (fibers, films, etc.).
[0002]
[Prior art]
The hot-melt adhesive is a solid and solvent-free type, and is easy to use and useful because it can be used only with a heating operation. Reactive hot melt adhesives have attracted attention in recent years as further improved in heat resistance and adhesiveness.
Conventionally, as a reactive hot melt adhesive, one made of a polyester or polyether urethane prepolymer and a low molecular weight xylene resin is known (for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2651640
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although this reactive hot melt adhesive is excellent in the length of the adhesive time after application and the elasticity after curing, the initial adhesive force is expressed primarily by the tackiness, In addition, since the resin strength is weak both before and after curing, the adherend may float or peel off before complete curing when bonding adherends (such as construction members) with distortion. In addition, for applications in which the bonded body is cut after curing (adhesion of construction members and clothing members), during cutting, resin fusion occurs on the blade, and the curing time until cutting is 1 There were problems such as poor production efficiency because it took more than a week.
The object of the present invention is to maintain the length of time that can be bonded after coating and to improve the resin strength after solidification, thereby preventing the floating and peeling of the distorted adherend and cutting the bonded body. It is to provide a reactive hot melt adhesive capable of significantly shortening the curing time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, polyisocyanate (A), polyol (B), Has active hydrogen Xylene resin (C), and Has a hydroxyl group It is a reactive hot melt adhesive obtained by reacting rosins (D).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyisocyanate (A) is an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), an aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms, or 4 to 15 carbon atoms. Alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these polyisocyanates, and mixtures of two or more of these.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4′-. And / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, Examples include 4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
[0007]
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine. Diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc. Is mentioned.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2- And isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
[0008]
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Polyisocyanate modified products include modified MDIs (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI), urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI and the like. And a mixture of two or more thereof [for example, combined use of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)].
Among these, HDI, IPDI, TDI, MDI, XDI and TMXDI are preferable, and HDI and MDI are particularly preferable.
[0009]
The polyol (B) is preferably one or more selected from the following (B1) to (B3).
(B1): A product in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to phenols or alcohols
(B2): Condensed polyester polyol of dicarboxylic acids and (B1)
(B3): a polymer polyol obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in (B1) and / or (B2)
Of these, (B1) and (B2) are preferred, and (B2) is more preferred.
[0010]
Specific examples of the phenols (b11) include dihydric phenols having 6 to 30 carbon atoms, such as catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxymethylbenzene, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenyl. Examples thereof include thioether, binaphthol, and alkyls (having 1 to 10 carbon atoms) or halogen substituents thereof. Bisphenol A and bisphenol F are preferred.
[0011]
As specific examples of the alcohols (b12), divalent or higher alcohols having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, alkyl dialkanolamine, etc.), low molecular diols having a cyclic group [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- and p -Xylylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, etc.], trihydric alcohol (Glycerin, trimethylolpropane, hex Ntorioru etc.), tetrafunctional or higher polyhydric alcohols (sorbitol, shoe - closed, etc.). More preferred are dihydric alcohols and trihydric alcohols.
[0012]
Examples of the alkylene oxide (b13) include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 2,3-, or 1,4-butylene oxide, and these 2 More than one type of combined system [block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.), random addition, or a mixed system thereof] can be mentioned. Of these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred.
The number of added moles of (b13) is preferably 1 to 100 moles, more preferably 2 to 50 moles.
The addition of the alkylene oxide can be carried out by a known method, in the absence of a catalyst, or in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst, an acidic catalyst) (especially in the latter half of the addition), at normal pressure or under an applied pressure. The reduction is performed in one stage or in multiple stages.
[0013]
As the dicarboxylic acids (b14) constituting the condensed polyester polyol, dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids are used.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, dimethyl malonic acid, β-methyl glutaric acid, ethyl succinic acid, isopropyl malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and icosandiic acid.
[0014]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyladipic acid, and biphenyl-2. 2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include acetic acid, 1,3-cyclohexanediacetic acid, 1,2-cyclohexanediacetic acid and the like.
Of these, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferable, and succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, and phthalic acid are more preferable.
[0015]
The molar ratio of (B1) to dicarboxylic acids (b14) is preferably 101/100 to 2/1, and more preferably 51/50 to 3/2. The esterification reaction may be non-catalyzed or may use an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include protonic acids such as phosphoric acid, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, 2B metals, 4B metals, and 5B metals having 2 to 4 carbon carboxylates, carbonates, sulfates, Examples include phosphates, oxides, chlorides, hydroxides, and alkoxides. Among these, antimony trioxide, monobutyltin oxide, tetrabutyl titanate, tetrabutyl zirconate, zirconyl acetate, zinc acetate and the like are preferable from the viewpoint of the color tone of the product. The amount of the esterification catalyst used is not particularly limited as long as a desired molecular weight can be obtained. However, from the viewpoint of reactivity and color tone, the amount of esterification catalyst is 0. 0 with respect to the total amount of (B1) and dicarboxylic acids (b14). 005-5 mass% is preferable, More preferably, it is 0.1-1.0 mass%.
This esterification reaction is carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure (for example, 133 Pa or less). In order to accelerate the reaction, an organic solvent can be added and refluxed. After completion of the reaction, the organic solvent is removed. The organic solvent is not particularly limited as long as it has no active hydrogen such as a hydroxyl group. For example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, An ester solvent such as butyl acetate can be used.
The reaction temperature is usually 120 to 250 ° C, preferably 150 to 230 ° C. The reaction time is usually 1 to 40 hours, preferably 3 to 24 hours.
The end point of the reaction can be measured by acid value (AV). The acid value at the end point is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. The number average molecular weight of the resulting condensed polyester polyol is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000. The number average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).
[0016]
The number average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) under the following conditions.
Solvent: Tetrahydrofuran
Reference substance: Polyethylene glycol (PEG)
Sample concentration: 0.25 wt / vol%
Column temperature: 23 ° C
[0017]
Examples of the polymer polyol (B3) include a polymer polyol obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in each of the aforementioned polyols.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include α-olefins having 3 to 30 carbon atoms (hexene, octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, aicosene, heneicosene, docosene, tricosene, tetracosene, pentacosene, hexacosene. Etc.), C8-C15 aromatic hydrocarbon monomers (styrene, α-methylstyrene, etc.), unsaturated nitriles [(meth) acrylonitrile, etc.], (meth) acrylic acid esters {(meth) Acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl ( Acrylate), tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester [Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.]}, ethylenically unsaturated carboxylic acid and its derivatives [(meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, etc.], aliphatic hydrocarbon monomer (ethylene , Propylene, etc.), fluorine-containing vinyl monomers [perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc.], nitrogen-containing vinyl monomers (diaminoethyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, etc.), glycidyl (meth) acrylate Relay - door, and the like.
[0018]
The content of the ethylenically unsaturated monomer constituting the polymer polyol is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, based on the polymer polyol.
The average functional group number of the polymer polyol is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
The number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 300 to 30,000, more preferably 500 to 20,000. The number average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).
[0019]
As a method for producing a polymer polyol, for example, a method in which an ethylenically unsaturated monomer is polymerized in a polyol in the presence of a polymerization initiator (radical generator, etc.) (Japanese Patent Publication No. 39-24737, Japanese Patent Publication No. 47-). No. 47999, Japanese Patent Laid-Open No. 50-15894, etc.).
[0020]
Examples of the xylene resin (C) include a reaction product of xylene and formaldehyde, a reaction product of mesitylene and formaldehyde, and a reaction product of xylene, phenol and formaldehyde. A xylene resin containing active hydrogen is preferable because it can react with (A) to form a urethane prepolymer. The amount of active hydrogen is preferably 1 to 10 per molecule.
Xylene resin can be obtained from, for example, Fudou Co., Ltd. under trade names such as “Nicanol KL-05” and “Nikanol K-100”. The number average molecular weight is preferably 200 to 20,000, more preferably 300 to 10,000. The number average molecular weight is a value obtained by the GPC method.
[0021]
Examples of rosins (D) include wood rosin, gum rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, tall oil rosin, and wood-based polymerized rosin, gum-based polymerized rosin, tall oil-based polymerized rosin and other polymerized rosins, and these And the like. Further, as the rosins, rosins having a hydroxyl group can also be used. For example, there are polyester polyols or polyether polyols having a rosin skeleton, which can be obtained by reacting with polyols using rosins as the acid component of the polyester, or compounds having glycidyl groups in the molecule and rosins. It can be obtained by reaction. The amount of hydroxyl groups is preferably 1 to 5 in one molecule.
The above rosins are preferred because they can react with (A) to form a urethane prepolymer. The number average molecular weight is preferably 300 to 15,000, and more preferably 500 to 5,000. The number average molecular weight is a value obtained by the GPC method.
[0022]
The equivalent ratio of the total OH / (A) to NCO (isocyanate) of (B), (C) and (D) is preferably 1 / 1.01 to 1/5, more preferably 1 / 1.2. ˜¼, particularly preferably 1 / 1.5 to １／. By making (A) excessive, it becomes an NCO-terminated urethane prepolymer and has reactivity when used as a hot melt adhesive.
[0023]
The blending ratio of each of the above (B), (C), (D) is preferably 20 to 90% by weight of (B) with respect to the total of (B), (C), (D), ( C) is 5 to 40% by weight, and (D) is 5 to 40% by weight. When (B) is 90% by weight or less, the thermal stability of the obtained adhesive is good, and when it is 20% by weight or more, there is no problem that the adhesive strength after curing of the obtained adhesive is lowered. When (C) is 40% by weight or less, the solidification rate of the obtained adhesive is high, and when it is 5% by weight or more, there is no problem that the water resistance of the obtained adhesive is lowered. When (D) is 40% by weight or less, the obtained adhesive does not have a high viscosity, and when it is 5% by weight or more, there is no problem that the initial adhesive strength of the obtained adhesive is reduced.
The production method of the urethane prepolymer is not particularly limited and can be produced by a usual method. When (C) and / or (D) does not contain active hydrogen, before and after the reaction of (A) and (B) Although it may mix in the middle, when it contains active hydrogen, the following two types of methods can be illustrated specifically.
(I): A method in which (A) and (B), (A) and (C), and (A) and (D) are individually reacted and then kneaded.
(Ii): a process for producing a mixture of (B), (C), (D) and (A).
Of the above methods, the method (ii) is preferred from the viewpoint of the simplicity of the production process and the thermal stability of the resulting adhesive.
[0024]
When the urethane prepolymer is produced, a urethanization catalyst may be used. As the urethanization catalyst, those conventionally used for polyurethane production can be used.
Metal catalysts such as tin catalysts [trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate, etc.], lead catalysts [lead oleate, 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.], other metal catalysts [naphthalic acid metal salts such as cobalt naphthenate, phenylmercury propionate, etc.]; and amine catalysts such as triethylenediamine, tetramethyl Ethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes [1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 [DBU (manufactured by San Apro, registered trademark)], etc.]; dialkylaminoalkylamines [dimethyl Aminoethylamine Dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminoethylamine, dimethylaminooctylamine, dipropylaminopropylamine, etc.] or heterocyclic aminoalkylamines [2- (1-aziridinyl) ethylamine, 4- (1-piperidinyl) 2-hexylamine etc.] carbonates and organic acid salts (formate etc.), etc .; N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine etc .; and combinations of two or more of these System.
[0025]
The use amount of the urethanization catalyst is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less, based on the total mass of (A) to (D). . When it is 1% by weight or less, the thermal stability of the finally obtained adhesive is not impaired.
As the reaction conditions, for example, (A) to (D) and a urethanization catalyst are charged in a reaction tank having a temperature control function, and reacted continuously at a temperature of preferably 50 to 200 ° C. for 30 to 1,000 minutes. Alternatively, (A) to (D) and the urethanization catalyst are poured into a biaxial excluder, and preferably reacted continuously at a temperature of 100 to 220 ° C.
The content of the isocyanate group in the urethane prepolymer comprising (A) to (D) is preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight. When it is 0.2% by weight or more, the heat resistance is good, and when it is 10% by weight or less, the thermal stability at the time of heating and melting is good.
[0026]
The hot melt adhesive of the present invention can contain a tackifying resin (E) that does not contain a hydroxyl group for the purpose of improving the initial adhesive strength in the production process or at any stage after production.
As (E), those generally used for hot melt adhesives can be used, and examples thereof include petroleum resins, styrene resins, terpene resins and coumarone resins. The number average molecular weight of these resins is not particularly limited, but is preferably 200 or more and 15,000 or less, more preferably 300 or more and 5,000 or less.
Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins (polymers mainly composed of C4 to C5 mono- or diolefins such as isobutylene, butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, and piperidine), and alicyclic petroleum resins (spent C4). Resin obtained by cyclization and dimerization polymerization of diene component in C5 fraction, resin hydrogenated with aromatic hydrocarbon resin, etc., aromatic petroleum resin (vinyl toluene, indene, α-methylstyrene, C9, etc.) ˜C10 vinyl aromatic hydrocarbon as a main component, etc.), petroleum resins such as aliphatic-aromatic copolymers, and hydrogenated products thereof.
[0027]
The ring and ball softening point (measurement method: conforming to JAI-7-1991) of (E) is selected depending on the use temperature of the adhesive, but is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 60 to 140 ° C.
If a liquid at room temperature is used alone, the cohesive force may be too low, but it can be used in combination with a solid at room temperature.
The addition amount of (E) is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass with respect to the entire hot melt adhesive of the present invention. . When the addition amount exceeds 70% by mass, the adhesive strength is insufficient.
[0028]
In the hot melt adhesive of the present invention, a softening agent can be added for the purpose of adjusting the viscosity, the adhesive strength, the solidification speed, etc. in the production process or at any stage after the production.
Examples of the softener include process oil, plasticizer, liquid resin, and wax. These may be used alone or in combination of two or more. Softeners are liquid or solid at room temperature,
It melts at the time of use, and decreases the melt viscosity of the hot melt adhesive, plasticizes it to give an adhesive force, or delays or accelerates the solidification rate.
Examples of the process oil include those having a kinematic viscosity (100 ° C.) of 1 to 100 mm 2 / s, such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil.
Examples of the plasticizer include those having a weight average molecular weight of 100 to 5,000, such as phthalic acid ester, benzoic acid ester, phosphoric acid ester, aliphatic glycol polyester, and toluenesulfonamide.
Examples of the liquid resin include those having a weight average molecular weight of 200 to 10,000, such as liquid polybutene, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
Examples of the wax include those having a weight average molecular weight of 100 to 10,000, such as paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and oxidized wax obtained by oxidative decomposition thereof, and Examples thereof include acid-modified waxes obtained by graft-modifying unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, and (meth) acrylic acid.
[0029]
Furthermore, the reactive hot melt adhesive of the present invention can be optionally added with other resin additives in the production process or at any stage after production as long as the properties of the composition are not impaired depending on various purposes and applications. Can be added.
Examples of the additive include pigments (eg, titanium oxide, carbon black, etc.), dyes, fillers (eg, talc, mica, calcium carbonate, etc.), nucleating agents (eg, sorbitol, phosphate metal salt, benzoic acid metal salt, Metal phosphate, etc.), lubricant (eg, calcium stearate, butyl stearate, oleic amide, etc.), mold release agent (eg, carboxyl-modified silicone oil, hydroxyl-modified silicone oil, etc.), antioxidant (eg, phenol-based) Antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, amine antioxidants, etc.), light stabilizers (eg benzotriazole, hindered amine, benzoate etc.), benzotriazole etc.) and flame retardants (eg. Halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony flame retardant, metal Oxide-based flame retardants), and the like.
[0030]
In the reaction of the above (B) to (D) and (A), in addition to the urethanization catalyst and solvent, softener, pigment, dye, filler, nucleating agent, lubricant, mold release agent, antioxidant, You may contain a light stabilizer, a flame retardant, etc.
In producing the hot melt adhesive of the present invention, it is sufficient that the constituent components of the adhesive can be heated, melted and kneaded, and ordinary hot melt production equipment can be used.
Examples thereof include a single or twin screw extruder, a sigma blade mixer, a ribbon blender, a butterfly mixer, and a kneader.
The mixing temperature is preferably 60 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., and it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas for preventing resin deterioration.
[0031]
The adhesive of the present invention thus obtained is appropriately formed into a desired shape such as a block, pellet, powder, sheet or film, and can be used as a hot melt adhesive.
The method for using the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, when the adhesive is in the form of a block or a pellet, the adhesive is melted and then bonded to a substrate to be bonded. Used by applying.
[0032]
As an apparatus used for application, an applicator for a normal hot melt adhesive, [for example, a roll coater having a heatable melting tank (gravure roll, reverse roll, etc.), curtain coater, bead, spiral, spray, slot] and Extruders [for example, single screw extruders, twin screw extruders, kneader ruders, etc.].
In the case of an apparatus such as the former, an adhesive is applied to one or both of the adherends and bonded together before cooling and solidification, or after cooling and solidification, the adherends are combined, heated again, and bonded. When bonding, it is better to pressurize, and the pressure can be released after cooling and solidification.
In the case of an apparatus like the latter, it extrudes to one or both of a to-be-adhered body, and after cooling and solidifying, a to-be-adhered body is match | combined, and it heats and bonds again. When bonding, it is better to pressurize, and the pressure can be released after cooling and solidification.
Moreover, it can coextrude between adherends and can perform bonding simultaneously.
[0033]
When the adhesive is powder, it is used after being applied to the adherend and then heated and bonded. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 20 ° C. higher than the melting point (or softening point). When bonding, it is better to pressurize, and the pressure can be released after cooling and solidification. The pressure to be applied is not particularly limited as long as sufficient adhesion can be obtained, and is preferably 10 kPa to 5 MPa. The basis weight of the powder is not particularly limited as long as a desired adhesive force can be obtained, but is preferably 10 to 500 g / m2.
When the adhesive is a sheet or a film, the adhesive is sandwiched between substrates to be bonded together, heated and melted and bonded, or placed on one or both, heated and melted, and before cooling and solidification Or after cooling and solidification, the adherends are combined, heated again and bonded together. The heating temperature at the time of heating and melting is not particularly limited, but is preferably higher by 10 to 20 ° C. than the melting point (or softening point), and the heating temperature at the time of heating again is not particularly limited, but the melting point (or The temperature is preferably 10 to 20 ° C. higher than the softening point). Moreover, it is better to pressurize when bonding, and the pressure can be released after cooling and solidification. The pressure to be applied is not particularly limited as long as a desired adhesive force can be obtained, and is preferably 10 kPa to 5 MPa.
The size of the sheet or film is not particularly limited as long as it has a desired area. Although the thickness of a sheet | seat or a film does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 10-500 micrometers, More preferably, it is 30-300 micrometers.
[0034]
The use of the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, wood, synthetic wood, wooden decorative board, various plastic molded products (molded article, film, sheet), various plastic foams (polyurethane foam, polyolefin foam), It can be used for adhesion of the same or different materials such as fiber products (natural fibers, synthetic fibers, nonwoven fabrics, etc.), paper, natural or synthetic leather.
Specifically, it can be suitably used for bonding construction members (panels, boards, cloths, etc.), and clothing members (fibers, films, etc.), but is not limited thereto.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
[0036]
(Production of polyester polyol composition)
Production Example 1
In a separable flask equipped with a thermometer controller, a reflux dehydrator and a stirrer, 310.1 parts of adipic acid, “New Paul BPE-20” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; bisphenol A ethylene oxide adduct, hydroxyl value = 343) 0.0) 766.3 parts were charged, and after the raw material was melted and stirred, stirring was started and the temperature was gradually raised from 150 ° C. to 230 ° C. over 8 hours, at 230 ° C. for 4 hours. After the reaction, the mixture was further reacted for 4 hours under a reduced pressure of 133 Pa or less. As a result, a polyester polyol [B2-1] having an acid value of 0.9, a hydroxyl value of 31.9, and Mn of 3,400 was obtained. .
[0037]
Production Example 2
A separable flask equipped with the same apparatus as in Example 1 was charged with 500.0 parts of “Sanix GP-4000” (manufactured by Sanyo Chemical Industries; glycerin propylene oxide adduct, hydroxyl value = 42.0), and the temperature was raised. And a mixture of 223.0 parts of ethyl methacrylate, 6.0 parts of hydroxyethyl methacrylate, 271.0 parts of styrene and 10.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN). The solution was added dropwise over 1 hour. Thereafter, 5.0 parts of AIBN were charged and aged at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polymer polyol [B3-1] (polymer content: 50%, 23 ° C. viscosity: 5,000 mPa · s).
[0038]
(Description of abbreviations used in the following examples)
[B1-1]: “New Pole BPE-100” (manufactured by Sanyo Chemical Industries; bisphenol A ethylene oxide adduct, hydroxyl value = 168.0)
[C-1]: “Nicanol KL-05” (manufactured by Fudou; xylene resin, hydroxyl value = 6.3, Mn = 4,500)
[C-2]: “Nikanol K-100” (Fudo Co., Ltd .; xylene resin, hydroxyl value = 89.0, Mn = 1,300)
[D-1]: “Pine Crystal D-6011” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; rosin-containing polyol, hydroxyl value = 118.4, Mn = 950)
[D-2]: “Pine Crystal KE-359” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; rosin ester, hydroxyl value = 42.8, Mn = 2,600)
[E-1]: “Clearon P-85” (manufactured by Yasuhara Chemical; hydrogenated terpene resin, hydroxyl value = 0, Mn = 630)
[0039]
Example 1
[B1-1] 50.0 parts, [C-1] 25.0 parts and [D-1] 25.0 parts were charged in a separable flask equipped with a temperature controller and a stirrer and dissolved at 120 ° C. Dehydration under reduced pressure (120 ° C., 133 Pa, 1 hour) was performed. In a nitrogen atmosphere, 51.3 parts of MDI was added, and after aging at 80 ° C. for 4 hours, the hot melt adhesive (NCO%: 5.16%, 120 ° C. melt viscosity: 8,000 mPa · s) of the present invention was removed. Obtained.
[0040]
Examples 2-8
With the combinations and parts by weight of (A) to (E) as shown in Table 1, the same operations as in Example 1 were performed to obtain the hot melt adhesives of the present invention.
[0041]
Comparative Examples 1-4
With the combinations and parts by weight of (A) to (D) as shown in Table 1, the same operations as in Example 1 were performed to obtain comparative hot melt adhesives.
[0042]
[Table 1]

[0043]
<Evaluation of sample>
1) Melt viscosity: The temperature of a sample was controlled at 120 ° C. for 15 minutes, and then measured using a B-type viscometer at the same temperature.
2) Adhesive time after coating; each of the hot melt adhesive of the present invention and the comparative hot melt adhesive was melted at a temperature of 120 ° C., and was used in a 23 ° C. atmosphere using a curtain spray coating machine (hot air) Apply pressure on MDF (medium density fiber board) at a pressure of 1.5kg / cm2, hot air temperature of 140 ° C, gun head temperature of 130 ° C, distance between gun head and adherend of 10cm) and application amount of 100g / m2. Time until disappearance (evaluated by touch) was measured.
3) Initial adhesive strength; applied onto MDF (medium density fiberboard) (length 10 cm, width 10 cm, thickness 1 cm) in the same manner as 2), and after 2 minutes, a wooden sheet (length 10 cm, width 10 cm, 0.5 mm thick and with some undulations in the shape) were combined and bonded under a 23 ° C. atmosphere under a press pressure of 5 kgf / cm 2 and a press time of 2 minutes. Thereafter, the press was released and left for 5 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the state of the adhesive was observed and evaluated according to the following criteria.

4) Adhesive strength after curing: pasted in the same manner as in 3), left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for 1 week, and then measured 180 ° peel strength. At this time, the destruction state was also observed.
The post-curing adhesive strength was measured under the condition of a tensile speed of 100 mm / min using an autograph according to JIS K6854-1999.
5) Workability of the bonded body: Bonded in the same manner as in 3), and left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for 1 day. The bonded body was cut out using a saw, and the state at the time of cutting was observed and evaluated according to the following criteria.

6) Thermal stability: The hot melt adhesive of the present invention and the comparative hot melt adhesive were allowed to stand in an incubator at 120 ° C. for 8 hours in an air atmosphere, and the viscosity was changed (after the test / displayed in the initial viscosity ratio). Was measured as thermal stability. The closer the value is to 1, the better the thermal stability.
The above results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]

* 1 (I): Material destruction of wooden thin plate, (II): Cohesive failure of adhesive layer
* 2 Evaluation conditions because the bonding time after application is short.
Cannot be glued (apply to MDF and match wooden thin plate after 2 minutes)
[0045]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the reactive hot melt adhesive of the present invention has the following effects. Compared to conventional reactive hot melt adhesives composed of polyester or polyether urethane prepolymers and low molecular weight xylene resins, up to prevention of floating and peeling after adhesion of adherends, and cutting of adhesives Can shorten the curing time

Claims

A reactive hot melt adhesive obtained by reacting a polyisocyanate (A), a polyol (B), a xylene resin (C) having active hydrogen , and a rosin having a hydroxyl group (D).

The adhesive according to claim 1, wherein the (B) is one or more selected from the following (B1) to (B3).
(B1): Phenols or alcohols added with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (B2): Condensed polyester polyols of dicarboxylic acids and (B1) (B3): (B1) and / or (B2 ) Polymer polyol obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer in

The adhesive according to claim 1 or 2 , further comprising a tackifying resin (E).

The adhesive according to any one of claims 1 to 3 , further comprising at least one selected from the group consisting of a pigment, a dye, a filler, a nucleating agent, a release agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a flame retardant. .

Hardened | cured material formed by hardening | curing the adhesive agent in any one of Claims 1-4 .

An adherend formed by bonding with the adhesive according to any one of claims 1 to 4 .