JP4416427B2 - Ceramic heater and manufacturing method thereof - Google Patents

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JP4416427B2 JP2003120771A JP2003120771A JP4416427B2 JP 4416427 B2 JP4416427 B2 JP 4416427B2 JP 2003120771 A JP2003120771 A JP 2003120771A JP 2003120771 A JP2003120771 A JP 2003120771A JP 4416427 B2 JP4416427 B2 JP 4416427B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れ、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータ、ガスセンサなどの加熱用として好適に用いられるセラミックヒータとその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
従来より、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており(特許文献1参照)、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【0003】
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、HC、NOxを低減させる方法が採用されている。
【0004】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【0005】
この酸素センサの代表的なものとしては、平板状の固体電解質基板の外面および内面に基準電極と測定電極をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている(例えば、特許文献2、3)。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は800〜1000℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【0006】
【特許文献1】
特開平3−149791号公報
【0007】
【特許文献2】
特開2002−540399号公報
【0008】
【特許文献3】
特開2002−236104号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献1〜3に記載されるようなこれらセラミックヒータに対しては、上記の用途に対してそれぞれの機能を発現するに至る、いわゆる作動時間を短縮したり、高温度で使用することにより性能の安定化を図るため、セラミックヒータ自身に対して、急速昇温性や、加熱温度の高温化等の要求が高まってきた。
【0010】
しかしながら、セラミックヒータを上記の用途に使用する場合、1000℃を超えるような高温度の環境で使用される場合や、急速にヒータを加熱する場合、ヒータが破損したり、あるいは発熱体の抵抗が急激に増加するという問題があった。そのため、これらのセラミックヒータは、現在1000℃以下、多くの場合700℃以下で、且つ急激な急速昇温を避けて用いられている。
【0011】
本発明は、上記の問題である高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、白金発熱体を埋設したセラミックヒータにおいて、発熱体側端部のセラミック同士の接合を改善し、セラミックの発熱体側端部からの開き長さを所定の長さ以下にすることにより上記の問題が解決されることを見出した。
【0013】
即ち、本発明は、白金を主成分とする発熱体パターンが印刷されたアルミナグリーンシートの表面にヤング率が700MPa以下のアルミナグリーンシートを積層圧着して焼成してなる、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層中に白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体の断面における線幅wと最大厚みtのw/tが5〜40であり、前記発熱体側端部における前記セラミック絶縁層を構成するセラミックの開きの長さが前記発熱体側端部から5μm以上、50μm以下であることを特徴とする。
【0014】
この際、前記白金を主成分とする発熱体が、高温度における発熱体の耐久性を改善するため、2〜45体積%のアルミナを含有することが好ましい。
【0015】
また、一方熱衝撃を改善するため、前記白金を主成分とする発熱体とセラミックヒータの表面までの距離が250μm以上であることが望ましい。
【0016】
また、セラミックヒータの製造方法として、アルミナグリーンシートの表面に、白金を主成分とするペーストを、焼成後の断面における線幅wと厚みtとのw/tが5〜40の関係を満足するように、印刷塗布した後、この発熱体パターンの上に、ヤング率が700MPa以下のアルミナグリーンシートを積層圧着し、焼成して発熱体側端部におけるアルミナを主成分とするセラミック絶縁層を構成するセラミックの開きの長さを前記発熱体側端部から5μm以上、50μm以下とすることを特徴とする。なお、前記白金を主成分とするペーストのグラインドゲージ測定による凝集粒の大きさが20μm以下であることによって、耐久性を高めることができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックヒータの基本構造を図1を参照しつつ説明する。本発明のセラミックヒータにおいては、図1(a)の横断面図に示すようにアルミナを主成分とするセラミック絶縁層1中に白金を主成分とする発熱体2が埋設されている。
【0018】
この際、本発明においては図1の発熱体2側端部の拡大断面図である図1(b)に示すように発熱体2端部におけるセラミックの開き3の長さSが発熱体2側端部から5μm以上、50μm以下であることが重要である。このセラミックの開き3の長さSが50μmを超えると、室温から400℃までの大気中で80℃/sec以上の昇温速度でセラミックヒータを加熱する場合、あるいは1000℃を越すような高温度に加熱した場合に、発熱体2とセラミック絶縁層1との熱膨張係数の差に起因する熱応力により、この開き3の部分からクラックが横方向に進展し、破壊に至る。セラミックの開き3の長さSとしては、特に40μm以下、さらには30μm以下が望ましい。
【0019】
また、本発明によれば、発熱体2の断面における線幅wと最大厚みtのw/tが5〜40であることが重要である。これは、w/tが5よりも小さいと、上記のセラミックの開き3が大きくなるとともに、セラミックの開き3を起点とするクラックの伸びが促進され破壊が生じ易くなるためである。また、逆にw/tが40より大きくなると、同様にセラミックの開きが大きくなるとともに、セラミックの開きを起点とするクラックの伸びが促進され破壊が生じ易くなる。w/tとしては、10〜20の範囲が特に優れる。なお、このw/tの上記の条件は、発熱体2のどこの断面部でも、この条件を満足していることを意味するものである。
【0020】
さらに、発熱体2からセラミック絶縁層1外面までの最短距離Lは250μm以上、特に300μm以上とすることが望ましい。発熱体2からセラミック絶縁層1外面までの最短距離Lが250μmより小さい場合、発熱体2とセラミック絶縁層1との熱膨張係数の差に起因する熱応力により、同様にこの発熱体2側端の開き3が50μmを超え易くなる。
【0021】
本発明におけるセラミック絶縁層を形成するアルミナセラミックスは、アルミナを97質量%以上含有するものであり、必要に応じてSiO、MgO、CaOなどの焼結助剤を3質量%以下、特に0.5〜1.5質量%含有するもので相対密度80%以上、開気孔率が5%以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってセラミックヒータの強度を高め耐久性を高めることができる。
【0022】
また、Naなどのアルカリ金属のマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点から、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層1中のアルカリ金属(Na,K、Li)の含有量がそれぞれ50ppm以下、特に30ppm以下にすることが望ましい。
【0023】
本発明では、発熱体2は、白金を主成分とし、具体的には、白金単体の他、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる1種との合金が用いられる。
【0024】
また、発熱体2は2〜45体積%のアルミナを含有することが望ましい。アルミナの含有率が2体積%より少ないと、1000℃を越えるヒータの加熱で発熱体2の断線が発生しやくなり、逆に、含有率が45体積%を越えると発熱体2の電気抵抗が高くなり、前記急速昇温や1000℃を越えるヒータの加熱により、クラックが発生し易くなる。発熱体2のアルミナの含有率としては、特に10〜30体積%の範囲が好ましい。
【0025】
また、発熱体2中のアルミナの平均結晶粒子径は0.2〜1.0μm、特に0.3〜0.5μmとすることが望ましい。これによって、発熱体2の平坦性を高め、また、Alの凝集に伴う2次粒子径のばらつきによって、発熱体中に温度ばらつきが生じるのを防止できる。
【0026】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法について説明する。図2に示すように、白金等の金属とアルミナとの混合粉末からなる印刷用のペーストを調整し、アルミナのグリーンシート11表面に発熱体2のパターン12やリードパターン13を印刷する。その後、セラミックグリーンシート16に、貫通穴を形成して白金ペーストを充填してビア導体14を形成するとともに、電極パッド15を印刷形成した後、このアルミナのセラミックグリーンシート16を前記発熱体パターン12やリードパターン13の上に積層圧着して、1200〜1700℃の温度で酸化性、または中性の雰囲気で焼成することによって作製される。
【0027】
ここで、アルミナグリーンシート11、16は、平均粒径が0.2〜1.0μmのアルミナ粉末に、焼結助剤として、SiO、MgO、CaOなどの焼結助剤を0〜3質量%添加混合し、これに有機バインダを添加混合して、スラリーを調製する。そしてこのスラリーをドクターブレード法などのシート成形法によって厚さ50〜500μmの厚さに成形する。また、ここで用いるアルミナグリーンシートのうち、発熱体パターン12の上に積層圧着されるセラミックグリーンシート16のヤング率が700Mpa、特に600Mpa以下であることが重要である。即ち、このヤング率は、グリーンシートの変形のしやすさを示すもので、このヤング率が700MPaよりも大きいと発熱体パターンの厚みに対してグリーンシートが変形できず、前述したセラミックの開きが大きくなってしまう。
【0028】
なお、この積層圧着時の圧力は、30〜50Maの範囲とすることによって、セラミックの開きの発生を抑制することができる。上記グリーンシートのヤング率は有機バインダ量をセラミック粉末100質量部に対して、固形分量として5〜20質量部の割合で、また溶媒量を原料100質量部に対して50〜100質量部の範囲で変化させることによって容易に制御できる。
【0029】
また、発熱体パターン12、リードパターン13を印刷形成する導体ペーストは、平均粒径1〜3μmの白金粉末に、平均粒径が0.2〜1.0μmのアルミナ粉末を2〜45体積%の割合で添加混合して、これに、アクリル系樹脂などの有機バインダおよびトルエンなどの有機溶媒を添加し、混合することによって調製される。
【0030】
なお、この導体ペーストは、グラインドゲージ測定による凝集粒の大きさが20μm以下、特に15μm以下に制御することが発熱体の耐久性の観点から望ましい。このグラインドゲージとは、ペーストの粒径測定用装置であり、凝集粒などの最大粒径を表すパラメータである。即ち、このグラインドゲージによる凝集粒の大きさが20μmよりも大きいと、発熱体に凹凸ができたり、特性の信頼性を低下させる原因となる。なお、このグラインドゲージは、ペースト中のアルミナ粒子径や白金粒子径を調整すること制御できる。
【0031】
なお、本発明においては、発熱体2のパターンは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形(ミアンダ)構造でもよい。
【0032】
また、本発明のセラミックヒータは、図1、2のような平板形状の他、円筒形状、円柱形状であっても問題は無い。
【0033】
さらに、本発明のセラミックヒータは、酸素センサ、NOxセンサ、COセンサ等のセンサ部を高温に加熱するための手段として好適に用いられる。
【0034】
本発明の応用例として、図3に本発明のセラミックヒータを酸素センサ素子の加熱に応用した場合を示した。図3(a)は概略斜視図、(b)は、X−X断面図である。これは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図3の例ではセンサ部20とヒータ部21とが一体的に形成されている。
【0035】
図3の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板22と、この固体電解質基板22の対向する両面には、白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種との合金からなる空気に接する基準電極23aと、排気ガスと接する測定電極24aとが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部20を形成している。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極24a表面には電極保護層として気孔率が10〜50%のジルコニアセラミック多孔質層25が形成されている。
【0036】
一方、発熱体27を埋設する絶縁性セラミック基体26から構成されるヒータ部21は、ジルコニア固体電解質またはアルミナセラミックスからなる大気導入孔22aを形成する枠材28を介してセンサ部20と接合されている。
【0037】
かかる酸素センサに用いられるヒータ部21は、発熱体27を埋設するセラミック絶縁層26としては、アルミナセラミックスからなる相対密度80%以上、開気孔率が5%以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってガスセンサの強度を高め耐久性を高めることができる。
【0038】
また、この酸素センサは、素子全体の厚さとしては、0.8〜1.5mm、特に1.0〜1.2mm、素子の長さとしては45〜55mm、特に45〜50mmが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【0039】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法について、図3の酸素センサ素子の製造方法を図4の分解斜視図をもとに説明する。
【0040】
まず、固体電解質のグリーンシート41を作製する。このグリーンシート41は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【0041】
次に、上記のグリーンシート41の両面に、それぞれ測定電極24および基準電極23となるパターン42a、42cやリードパターン42b、42d、パット43a、スルーホール43bなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成することにより、センサ部Aを作製する。
【0042】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【0043】
次に、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなるグリーンシート47の表面に、平均粒径が0.5〜2.0μmの白金と、平均粒径が0.1〜1.2μmのアルミナとの混合粉末と有機バインダからなる発熱体の印刷用ペースト用い、発熱体パターン49やリードパターン50、電極パターン51、スルーホール52などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成形成する。そして、さらにアルミナのグリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、大気導入孔44を形成した絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート45、46と機械的に接着することにより、ヒータ部21用の積層体Bを作製する。この際、発熱体の印刷用ペーストの凝集粒子の大きさとしては、グラインドゲージによる測定値で20μm以下、特に15μm以下とする。グラインドゲージを上記の範囲に制御するには、回転ミル、3本ロール等で白金やアルミナを粉砕して粒度をすることにより調整すればよい。
【0044】
この後、センサ部の積層体Aとヒータ部の積層体Bをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、1300℃〜1700℃の温度範囲で1〜10時間焼成する。
【0045】
その後、必要に応じ、測定電極42aの上に、プラズマ溶射法等により,アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも1種のセラミック多孔質層25を形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【0046】
なお、上記の方法では、ヒータ部1はセンサ部2と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部1とヒータ部2とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【0047】
【実施例】
市販の純度が99.9%で平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末(シリカ0.1質量%含有)にアクリル系樹脂のバインダとトルエンを溶媒として添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが0.3mmになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。この際、有機バインダ量、溶媒量を変化させて、表1に示すようにグリーンシートのヤング率を変化させたアルミナのグリーンシートを作製した。
【0048】
アルミナ粉末を1〜50体積%含有する平均粒子径が0.2μmの白金粉末に、
有機ビヒクル(有機バインダ+溶媒)からなるペーストを、平均粒子径が1〜3μmの種々の白金粉末を用いて、3本ロール混合によりグラインドゲージによる凝集粒子の最大径が10,20、30μmの3種のペーストを調製し、これを用いて上記アルミナグリーンシート表面に焼成後の抵抗値が室温で約8Ωになりように印刷の厚みを変えて発熱体パターンをスクリーン印刷で印刷した。
【0049】
なお、発熱体の厚みおよび線幅を焼成後、表1のように種々変更して断面形状の異なる種々のセラミックヒータを作成した。
【0050】
そして、これらの発熱体パターンの上面にアルミナグリーンシートを3枚積層してヒータの積層体を作製した。
【0051】
その後、この積層体を1500℃で2時間、大気中で焼成した。この後、ヒータの幅が4mm、長さ5mmになるように外周を加工した後、さらにエッジ部については、0.2mmのC面取りを施した。
【0052】
作製したヒータに約25V前後の電圧を印加し、室温から1100℃まで約20秒で昇温し、さらに1100℃で1分保持した後、印加電圧を切ってヒータを室温まで空冷した。この温度サイクルを1サイクルとして、これを10万回繰り返した時のヒータの破損率を求めた。この際、試料はそれぞれ10個とした。
【0053】
また、発熱体側端部からのセラミックの開きの長さは、ヒータ中心部の断面を数箇所鏡面出しして、走査型電子顕微鏡観察から少なくとも10個以上の発熱体についてセラミックの開きの長さを測定しその平均値を求めた。また、シートのヤング率は、シートの引っ張り試験を行いその応力−歪み曲線から求めた。結果を表1に示す。
【0054】
【表1】

Figure 0004416427
【0055】
表1より、ヤング率が700MPaよりも大きいグリーンシートを用いた場合、セラミック中の発熱体側端部からの開きの長さが50μmを越え、それによって試料No.7では破損率が急激に高いことがわかる。
【0056】
また、w/tが5よりも小さい試料No.17では、セラミックの開きが大きくなり、耐久性が低下した。また、w/tが40を越える試料No.16においても、セラミックの開きが大きくなり、耐久性が低下した。
【0057】
これに対し、本発明品は、いずれも開きの長さが5μm以上、50μm以下であり、破損率も60%以下とすることができた。
【0058】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、白金を主成分とする発熱体パターンが印刷されたアルミナグリーンシートの表面にヤング率が700MPa以下のアルミナグリーンシートを積層圧着して焼成してなる、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層中に白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、発熱体の断面における線幅wと最大厚みtのw/tが5〜40であり、発熱体の側端部における前記セラミック絶縁層を構成するセラミックの開きの長さを5μm以上、50μm以下に小さくすることによって、高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のセラミックヒータの一例を説明するための概略断面図である。
【図2】本発明のセラミックヒータの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図3】本発明のセラミックヒータの応用例である酸素センサ素子の(a)概略斜視図、(b)X1−X1断面図である。
【図4】図3の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
1、26 セラミック絶縁層
2,27a 発熱体
3 セラミックの開き
22 ・・・固体電解質基板
22a ・・・大気導入孔
23a ・・・基準電極
24a ・・・測定電極
25 ・・・セラミック多孔質層
20 ・・・センサ部
21 ・・・ヒータ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater excellent in durability and suitably used for heating a heater for a semiconductor substrate, a petroleum fan heater, a gas sensor, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ceramic heater in which a heating element is embedded in an insulating substrate made of an insulating ceramic such as alumina is known (see Patent Document 1). In addition to a heater for a semiconductor substrate, a hot water heater or an oil fan heater is known. It is used as.
[0003]
On the other hand, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0004]
As this detection element, a solid electrolyte type oxygen sensor is used in which a pair of electrode layers are respectively formed on the outer surface and the inner surface of a solid electrolyte substrate mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity.
[0005]
A typical oxygen sensor includes a ceramic heater in which a reference electrode and a measurement electrode are provided on the outer surface and the inner surface of a flat solid electrolyte substrate, and a heating element made of platinum is embedded in a ceramic insulator. An integrated oxygen sensor has been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3). The oxygen sensor integrated with this ceramic heater has the merit that the detection part is rapidly heated to a high temperature of 800 to 1000 ° C. by being directly heated by the ceramic heater.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-149971
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-540399
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-236104
[Problems to be solved by the invention]
For these ceramic heaters as described in Patent Documents 1 to 3, performance can be achieved by shortening the so-called operation time or using them at high temperatures, which leads to the respective functions for the above applications. In order to stabilize the temperature of the ceramic heater itself, there has been an increasing demand for rapid temperature rise and a high heating temperature.
[0010]
However, when a ceramic heater is used for the above-mentioned application, when it is used in a high temperature environment exceeding 1000 ° C., or when the heater is heated rapidly, the heater is damaged or the resistance of the heating element is reduced. There was a problem that it increased rapidly. Therefore, these ceramic heaters are currently used at 1000 ° C. or lower, in many cases 700 ° C. or lower, and avoiding rapid rapid temperature rise.
[0011]
The present invention solves the above-mentioned problems such as the durability of the heater at a high temperature and the breakdown due to thermal shock at the time of rapid temperature rise, and a ceramic heater capable of rapid temperature rise with a prolonged heater life and its The object is to provide a manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the inventor has improved the bonding between the ceramics at the end portions on the heating element side in the ceramic heater in which the platinum heating element is embedded, and the opening length from the end portion on the heating element side of the ceramic is predetermined. It has been found that the above problem can be solved by making the length or less.
[0013]
That is, the present invention is a surface Young's modulus of the alumina green sheet heating element patterns are printed mainly composed of platinum is formed by firing the laminate crimping the following alumina green sheet 700 MPa, mainly of alumina a ceramic heater heating element is embedded mainly composed of platinum on a ceramic insulating layer, the line width in the cross section of the heating element w and maximum thickness t of the w / t is 5-40, the heating side the ceramic of the length of the opening that constitutes the ceramic insulating layer is the heating side end portion from 5μm or more at the end, and wherein the at 50μm or less.
[0014]
At this time, the heating element mainly composed of platinum preferably contains 2 to 45% by volume of alumina in order to improve durability of the heating element at a high temperature.
[0015]
On the other hand, in order to improve thermal shock, it is desirable that the distance between the heating element mainly composed of platinum and the surface of the ceramic heater is 250 μm or more.
[0016]
Moreover, as a manufacturing method of a ceramic heater, the paste which has platinum as a main component on the surface of an alumina green sheet is satisfied, and the relationship of w / t of the line width w and thickness t in the cross section after baking satisfies 5-40. Thus, after printing and coating, an alumina green sheet having a Young's modulus of 700 MPa or less is laminated and pressure-bonded on the heating element pattern, and fired to form a ceramic insulating layer mainly composed of alumina at the end portion of the heating element. The opening length of the ceramic is 5 μm or more and 50 μm or less from the end portion on the heating element side . In addition, durability can be improved because the magnitude | size of the aggregated particle by the grind gauge measurement of the paste which has the said platinum as a main component is 20 micrometers or less.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the basic structure of the ceramic heater of this invention is demonstrated, referring FIG. In the ceramic heater of the present invention, as shown in the cross-sectional view of FIG. 1A, a heating element 2 mainly composed of platinum is embedded in a ceramic insulating layer 1 mainly composed of alumina.
[0018]
At this time, in the present invention FIG. 1 (b) the length S of the ceramic opening 3 in the heat generating member 2 side end portions as shown in the heat generating element 2 is an enlarged sectional view of the heating body 2 side end portion in FIG. 1 It is important that the distance is 5 μm or more and 50 μm or less from the side end. When the length S of the ceramic opening 3 exceeds 50 μm, the ceramic heater is heated at a temperature rising rate of 80 ° C./sec or more in the atmosphere from room temperature to 400 ° C., or a high temperature exceeding 1000 ° C. When heated to a crack, cracks propagate laterally from the opening 3 due to the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the heating element 2 and the ceramic insulating layer 1, leading to destruction. The length S of the ceramic aperture 3 is particularly preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
[0019]
Further, according to the present invention, it is important that w / t of the line width w and the maximum thickness t in the cross section of the heating element 2 is 5 to 40. This is because when the w / t is smaller than 5, the ceramic opening 3 is increased, and crack elongation starting from the ceramic opening 3 is promoted to easily break. On the other hand, when w / t is larger than 40, the ceramic opening is similarly increased, and the elongation of cracks starting from the ceramic opening is promoted to easily cause breakage. As w / t, the range of 10 to 20 is particularly excellent. The above condition of w / t means that this condition is satisfied in any cross section of the heating element 2.
[0020]
Furthermore, the shortest distance L from the heating element 2 to the outer surface of the ceramic insulating layer 1 is preferably 250 μm or more, particularly 300 μm or more. When the shortest distance L from the heat generating element 2 to the outer surface of the ceramic insulating layer 1 is smaller than 250 μm, the heat generating element 2 side end is similarly caused by the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the heat generating element 2 and the ceramic insulating layer 1. The opening 3 is likely to exceed 50 μm.
[0021]
The alumina ceramic forming the ceramic insulating layer in the present invention contains 97% by mass or more of alumina. If necessary, a sintering aid such as SiO 2 , MgO, CaO or the like is 3% by mass or less. The ceramic heater is increased in strength and durability by being composed of dense ceramics containing 5 to 1.5% by mass and having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less.
[0022]
Further, from the viewpoint of preventing migration of alkali metal such as Na to the negative electrode side and increase in resistance, the content of alkali metal (Na, K, Li) in the ceramic insulating layer 1 mainly composed of alumina is 50 ppm, respectively. In the following, it is particularly desirable that the content be 30 ppm or less.
[0023]
In the present invention, the heating element 2 contains platinum as a main component. Specifically, an alloy of platinum and one kind selected from the group of rhodium, palladium, and ruthenium is used in addition to platinum alone.
[0024]
Further, the heating element 2 preferably contains 2 to 45% by volume of alumina. If the content of alumina is less than 2% by volume, the heating element 2 is more likely to be disconnected by heating with a heater exceeding 1000 ° C. Conversely, if the content exceeds 45% by volume, the electrical resistance of the heating element 2 is reduced. It becomes high and cracks are likely to occur due to the rapid temperature rise or heating of the heater exceeding 1000 ° C. The alumina content of the heating element 2 is particularly preferably in the range of 10 to 30% by volume.
[0025]
The average crystal particle diameter of alumina in the heating element 2 is preferably 0.2 to 1.0 μm, particularly preferably 0.3 to 0.5 μm. As a result, the flatness of the heating element 2 can be improved, and variations in temperature in the heating element due to variations in the secondary particle diameter associated with the aggregation of Al 2 O 3 can be prevented.
[0026]
Next, the manufacturing method of the ceramic heater of this invention is demonstrated. As shown in FIG. 2, a paste for printing made of a mixed powder of a metal such as platinum and alumina is prepared, and the pattern 12 and the lead pattern 13 of the heating element 2 are printed on the surface of the green sheet 11 of alumina. After that, through holes are formed in the ceramic green sheet 16 and filled with platinum paste to form via conductors 14 and electrode pads 15 are printed and formed. Then, the ceramic green sheet 16 of alumina is formed on the heating element pattern 12. Alternatively, it is produced by laminating and pressing on the lead pattern 13 and firing in a oxidizing or neutral atmosphere at a temperature of 1200 to 1700 ° C.
[0027]
Here, the alumina green sheets 11 and 16 are made of alumina powder having an average particle diameter of 0.2 to 1.0 μm and 0 to 3 mass of a sintering aid such as SiO 2 , MgO, and CaO as a sintering aid. %, And an organic binder is added and mixed to prepare a slurry. And this slurry is shape | molded by thickness of 50-500 micrometers by sheet forming methods, such as a doctor blade method. Of the alumina green sheets used here, it is important that the Young's modulus of the ceramic green sheet 16 laminated and pressure-bonded on the heating element pattern 12 is 700 Mpa, particularly 600 Mpa or less. That is, this Young's modulus indicates the ease of deformation of the green sheet. If this Young's modulus is greater than 700 MPa, the green sheet cannot be deformed with respect to the thickness of the heating element pattern, and the ceramic opening described above is not allowed. It gets bigger.
[0028]
The pressure during the lamination bonding, by in the range of 30 to 50 m P a, it is possible to suppress the occurrence of the ceramic open. The Young's modulus of the green sheet is 5 to 20 parts by mass as the solid content with respect to 100 parts by mass of the organic binder, and the solvent amount is in the range of 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material. It can be easily controlled by changing the
[0029]
The conductive paste for printing the heating element pattern 12 and the lead pattern 13 is a platinum powder having an average particle diameter of 1 to 3 μm and an alumina powder having an average particle diameter of 0.2 to 1.0 μm in an amount of 2 to 45% by volume. It is prepared by adding and mixing at a ratio, adding an organic binder such as an acrylic resin and an organic solvent such as toluene and mixing them.
[0030]
In addition, it is desirable from the viewpoint of the durability of the heating element that this conductor paste is controlled to have a size of aggregated particles of 20 μm or less, particularly 15 μm or less as measured by a grind gauge. The grind gauge is a device for measuring the particle size of paste, and is a parameter representing the maximum particle size of aggregated particles and the like. That is, if the size of the aggregated particles by the grind gauge is larger than 20 μm, the heating element may be uneven, or the reliability of characteristics may be reduced. The grind gauge can be controlled by adjusting the alumina particle diameter and platinum particle diameter in the paste.
[0031]
In the present invention, the pattern of the heating element 2 may be a structure that extends in the longitudinal direction of the element and is folded at the end in the longitudinal direction, or a waveform (meander) structure that is folded at the end in the direction orthogonal to the longitudinal direction. But you can.
[0032]
Further, the ceramic heater of the present invention has no problem even if it has a cylindrical shape or a cylindrical shape in addition to the flat plate shape as shown in FIGS.
[0033]
Furthermore, the ceramic heater of the present invention is suitably used as a means for heating a sensor unit such as an oxygen sensor, a NOx sensor, or a CO sensor to a high temperature.
[0034]
As an application example of the present invention, FIG. 3 shows a case where the ceramic heater of the present invention is applied to heating of an oxygen sensor element. 3A is a schematic perspective view, and FIG. 3B is a sectional view taken along line X 1 -X 1 . This is generally called a theoretical air twist ratio sensor element. In the example of FIG. 3, the sensor unit 20 and the heater unit 21 are integrally formed.
[0035]
In the oxygen sensor element of FIG. 3, the solid electrolyte substrate 22 made of zirconia and having oxygen ion conductivity, and both surfaces of the solid electrolyte substrate 22 facing each other are made of platinum or platinum and rhodium, palladium, ruthenium and gold. A reference electrode 23a that is in contact with air made of an alloy selected from the group and a measurement electrode 24a that is in contact with exhaust gas are formed to form a sensor unit 20 having a function of detecting oxygen concentration. Further, from the viewpoint of preventing the electrode from being poisoned by exhaust gas, a zirconia ceramic porous layer 25 having a porosity of 10 to 50% is formed on the surface of the measurement electrode 24a as an electrode protective layer.
[0036]
On the other hand, the heater portion 21 composed of the insulating ceramic base 26 in which the heating element 27 is embedded is joined to the sensor portion 20 via a frame member 28 that forms an air introduction hole 22a made of zirconia solid electrolyte or alumina ceramic. Yes.
[0037]
In the heater unit 21 used in such an oxygen sensor, the ceramic insulating layer 26 in which the heating element 27 is embedded is composed of a dense ceramic made of alumina ceramics having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. Therefore, the strength of the gas sensor can be increased and the durability can be increased.
[0038]
Further, this oxygen sensor has a rapid temperature increase of 0.8 to 1.5 mm, particularly 1.0 to 1.2 mm, and 45 to 55 mm, particularly 45 to 50 mm, as the total thickness of the element. It is preferable from the relationship between the characteristics and the mounting state of the element in the engine.
[0039]
Next, the method for manufacturing the ceramic heater of the present invention will be described based on the exploded perspective view of FIG.
[0040]
First, a solid electrolyte green sheet 41 is prepared. For example, the green sheet 41 may be formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, by a doctor blade method, extrusion molding, or isostatic pressing (rubber press). Or it produces by well-known methods, such as press formation.
[0041]
Next, on both surfaces of the green sheet 41, patterns 42a and 42c, lead patterns 42b and 42d, pads 43a, through-holes 43b, and the like, which become the measurement electrode 24 and the reference electrode 23, respectively, are conductive paste containing platinum, for example. The sensor part A is produced by printing by slurry dipping, screen printing, pad printing, or roll transfer.
[0042]
Furthermore, as the conductive paste containing platinum used at this time, platinum particles containing 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume of zirconia composed of the ceramic solid electrolyte component described above are used. In addition, those containing an organic resin component such as ethyl cellulose are desirable.
[0043]
Next, a mixed powder of platinum having an average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm and alumina having an average particle diameter of 0.1 to 1.2 μm on the surface of the green sheet 47 made of insulating ceramic such as alumina. The heating element pattern 49, the lead pattern 50, the electrode pattern 51, the through hole 52, and the like are printed and formed by screen printing, pad printing, and roll transfer. Further, green sheets 45 and 46 made of an insulating ceramic substrate having an air introduction hole 44 formed by applying an alumina green sheet with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or applying pressure with a roller or the like; The laminated body B for the heater part 21 is produced by mechanically bonding. At this time, the size of the aggregated particles of the printing paste for the heating element is set to 20 μm or less, particularly 15 μm or less as measured by a grind gauge. In order to control the grind gauge within the above range, it may be adjusted by pulverizing platinum or alumina with a rotary mill, three rolls, or the like to obtain a particle size.
[0044]
Thereafter, the laminated body A of the sensor part and the laminated body B of the heater part are bonded together by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or by mechanically bonding the two while applying pressure with a roller or the like. These are fired. Firing is performed in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1700 ° C. for 1 to 10 hours.
[0045]
Thereafter, if necessary, the heater portion was integrated by forming at least one ceramic porous layer 25 selected from the group of alumina, zirconia, and spinel on the measurement electrode 42a by plasma spraying or the like. An oxygen sensor element can be formed.
[0046]
In the above method, the heater part 1 is formed by simultaneous firing with the sensor part 2. However, after the sensor part 1 and the heater part 2 are fired separately from each other, an appropriate inorganic material such as glass is used. It is also possible to integrate by bonding with a bonding material.
[0047]
【Example】
A slurry is prepared by adding a binder of acrylic resin and toluene as a solvent to alumina powder (containing 0.1% by mass of silica) having a commercial purity of 99.9% and an average particle size of 0.5 μm, and a doctor blade method Thus, an alumina green sheet having a sheet thickness of 0.3 mm was produced. At this time, the amount of organic binder and the amount of solvent were changed to produce alumina green sheets in which the Young's modulus of the green sheets was changed as shown in Table 1.
[0048]
To platinum powder having an average particle diameter of 0.2 μm containing 1 to 50% by volume of alumina powder,
A paste composed of an organic vehicle (organic binder + solvent) is mixed with three rolls using various platinum powders having an average particle diameter of 1 to 3 μm, and the maximum diameter of agglomerated particles by a grind gauge is 3, 20 or 30 μm. A seed paste was prepared, and a heating element pattern was printed by screen printing on the surface of the alumina green sheet by changing the printing thickness so that the resistance value after firing was about 8Ω at room temperature.
[0049]
In addition, after firing the thickness and the line width of the heating element, various ceramic heaters having different cross-sectional shapes were prepared by changing variously as shown in Table 1.
[0050]
And three alumina green sheets were laminated | stacked on the upper surface of these heat generating body patterns, and the laminated body of the heater was produced.
[0051]
Then, this laminated body was baked in air | atmosphere at 1500 degreeC for 2 hours. Thereafter, the outer periphery was processed so that the heater had a width of 4 mm and a length of 5 mm, and the edge portion was further chamfered with 0.2 mm.
[0052]
A voltage of about 25 V was applied to the manufactured heater, and the temperature was raised from room temperature to 1100 ° C. in about 20 seconds. After further holding at 1100 ° C. for 1 minute, the applied voltage was turned off and the heater was cooled to room temperature. This temperature cycle was defined as one cycle, and the failure rate of the heater when this was repeated 100,000 times was determined. At this time, 10 samples were used.
[0053]
Further, the length of the ceramic opening from the end portion on the heating element side is determined by mirroring the cross section of the central portion of the heater to determine the length of the ceramic opening for at least 10 heating elements from observation with a scanning electron microscope. The average value was measured. The Young's modulus of the sheet was obtained from a stress-strain curve obtained by conducting a tensile test on the sheet. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
Figure 0004416427
[0055]
From Table 1, when a green sheet having a Young's modulus greater than 700 MPa was used, the length of the opening from the heating element side end in the ceramic exceeded 50 μm. 7 shows that the breakage rate is rapidly high.
[0056]
Sample No. w / t is smaller than 5. In No. 17, the opening of the ceramic became large and the durability decreased. Sample No. with w / t exceeding 40 is also shown. Also in No. 16, the opening of the ceramic became large and the durability decreased.
[0057]
In contrast, all of the products of the present invention had an opening length of 5 μm or more and 50 μm or less, and a breakage rate of 60% or less.
[0058]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, an alumina green sheet having a Young's modulus of 700 MPa or less is laminated and pressed on the surface of an alumina green sheet on which a heating element pattern mainly composed of platinum is printed. A ceramic heater in which a heating element mainly composed of platinum is embedded in a ceramic insulating layer mainly composed of alumina, wherein w / t of a line width w and a maximum thickness t in a section of the heating element is 5 to 40 Yes, by reducing the opening length of the ceramic constituting the ceramic insulating layer at the side edge of the heating element to 5 μm or more and 50 μm or less, the durability of the heater at high temperature and the thermal shock during rapid temperature rise Thus, it is possible to provide a ceramic heater capable of solving the problems such as breakage caused by the above and capable of rapid temperature increase with a prolonged heater life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a ceramic heater of the present invention.
FIG. 2 is an exploded perspective view for explaining a method for producing a ceramic heater according to the present invention.
3A is a schematic perspective view of an oxygen sensor element that is an application example of the ceramic heater of the present invention, and FIG. 3B is a sectional view taken along line X1-X1.
4 is an exploded perspective view for explaining a method of manufacturing the oxygen sensor element of FIG. 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,26 Ceramic insulating layer 2,27a Heat generating body 3 Ceramic opening 22 ... Solid electrolyte substrate 22a ... Air introduction hole 23a ... Reference electrode 24a ... Measurement electrode 25 ... Ceramic porous layer 20 ... Sensor part 21 ... Heater part

Claims (5)

白金を主成分とする発熱体パターンが印刷されたアルミナグリーンシートの表面にヤング率が700MPa以下のアルミナグリーンシートを積層圧着して焼成してなる、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層中に白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体の断面における線幅wと最大厚みtのw/tが5〜40であり、前記発熱体側端部における前記セラミック絶縁層を構成するセラミックの開きの長さが前記発熱体側端部から5μm以上、50μm以下であることを特徴とするセラミックヒータ。 Platinum in a ceramic insulating layer mainly composed of alumina, which is obtained by laminating and firing an alumina green sheet having a Young's modulus of 700 MPa or less on the surface of an alumina green sheet on which a heating element pattern mainly composed of platinum is printed. Embedded in a ceramic heater, in which the width w and the maximum thickness t in the cross-section of the heating element are 5 to 40, and the ceramic insulation at the end of the heating element side ceramic heater, wherein the length of the ceramic opening constituting the layer is more than 5μm from the heating side end portion is 50μm or less. 前記白金を主成分とする発熱体が、2〜45体積%のアルミナを含有することを特徴とする請求項1記載のセラミックヒータ。2. The ceramic heater according to claim 1, wherein the heating element mainly composed of platinum contains 2 to 45% by volume of alumina. 前記白金を主成分とする発熱体から前記セラミック絶縁層外表面までの最短距離が250μm以上であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のセラミックヒータ。3. The ceramic heater according to claim 1, wherein the shortest distance from the heating element mainly composed of platinum to the outer surface of the ceramic insulating layer is 250 μm or more. アルミナグリーンシートの表面に、白金を主成分とするペーストを、焼成後の断面における線幅wと厚みtとのw/tが5〜40の関係を満足するように、印刷塗布した後、この発熱体パターンの上に、ヤング率が700MPa以下のアルミナグリーンシートを積層圧着し、焼成して発熱体側端部におけるアルミナを主成分とするセラミック絶縁層を構成するセラミックの開きの長さを前記発熱体側端部から5μm以上、50μm以下とすることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。After applying and applying a paste containing platinum as a main component to the surface of the alumina green sheet so that w / t of the line width w and thickness t in the cross section after firing satisfies the relationship of 5 to 40, this An alumina green sheet having a Young's modulus of 700 MPa or less is laminated and pressure-bonded on the heating element pattern, and the firing length of the ceramic constituting the ceramic insulating layer containing alumina as a main component at the heating element side end is determined as the heat generation. A method for producing a ceramic heater, wherein the thickness is 5 μm or more and 50 μm or less from the body side end . 前記白金を主成分とするペーストのグラインドゲージ測定による凝集粒の大きさが20μm以下であることを特徴とする請求項4記載のセラミックヒータの製造方法。5. The method of manufacturing a ceramic heater according to claim 4, wherein the size of the aggregated particles measured by a grind gauge of the paste containing platinum as a main component is 20 [mu] m or less.
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