JP4399881B2

JP4399881B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4399881B2
Application number: JP34290698A
Authority: JP
Inventors: 隆文藤原; 治成島村; 芳明新田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP2000173594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料の改良、およびその負極材料を主体とした負極合剤層の多孔度の最適化により充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。
【０００３】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。
【０００４】
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれＬｉ₂₂Ｓｉ₅、Ｌｉ₂₂Ｓｎ₅、ＬｉＺｎであり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
【０００５】
またリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。
【０００７】
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は定かでないが以下のように考えている。
【０００８】
例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍから換算して、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ³であり、ケイ素原子１個の占める体積は１９．９×１０^-3ｎｍ³である。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇の結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍから換算して、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０^-3ｎｍ³である。この値からすると、ケイ素から化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇になるにあたって、材料の体積が２．１９倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅を生じる。Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）には８０個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は８２．４×１０^-3ｎｍ³である。この値は単体ケイ素の４．１４倍であり、材料は大きく膨張している。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。このように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【０００９】
亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃ）に２個の亜鉛原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．２６６５ｎｍ、ｃ＝０．４９４７ｎｍから換算して、単位格子体積は０．０３０４２８ｎｍ³であり、亜鉛原子１個の占める体積は１５．２×１０^-3ｎｍ³である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを多く含む化合物ＬｉＺｎを生じる。ＬｉＺｎの結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）には８個の亜鉛原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．６２０９ｎｍから換算して、単位格子体積は０．２３９４ｎｍ³であり、亜鉛原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で除した値）は２９．９×１０^-3ｎｍ³である。この値は単体亜鉛の１．９７倍であり、材料は膨張する。
【００１０】
このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【００１１】
すなわちリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察している。
【００１２】
一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。
【００１３】
特開平７−２４０２０１号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも１２％程度しか増加していない。よって、その明細書には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実施されていないと思われる。
【００１４】
また、特開平９−６３６５１号公報に示された材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ₂Ｓｎにおいても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少している。
【００１５】
そこで、本発明者らは特願平１０−１５０９６６号等に、高容量材料である核粒子の周囲を、その核粒子となる元素を含む固溶体または金属間化合物の相で被覆した材料を提案している。これにより、ケイ素、亜鉛等の単体を用いたときに比較して材料の膨張を大幅に減少させることができるが、炭素材料等に比較すれば材料の膨張はかなり大きい。従って、リチウムを吸蔵したときに体積膨張をおこす材料においては、その材料を主体とする電極合剤層の多孔度を最適な値に選択することが重要となる。
【００１６】
本発明は、以上に鑑み、負極材料として上記新規材料を用い、さらに負極の合剤層の多孔度を適切に設定することにより、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素または亜鉛を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、かつ、負極の合剤層の多孔度が１０％以上５０％以下であることを特徴とする。
【００１８】
尚、この合剤層の多孔度は、（合剤層の空間部分の総体積）／（合剤層の総体積）×１００（％）で表される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素または亜鉛を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物である材料を用いることで固相Ａにより高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収縮を抑える役割を担うことで充放電サイクル特性の優れた負極材料を提供し、更に、この負極材料を主体とする合剤層の多孔度を１０％以上５０％以下の範囲に設定することにより、一層充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【００２０】
本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ素または亜鉛を構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単独の場合より少ない。
【００２１】
そして、負極の合剤層の多孔度を１０％以上５０％以下の範囲とするのは以下の理由からである。すなわち、多孔度が１０％以下であると、電極材料の充填密度を上げることができるものの、電極内への十分な電解液量が浸透せず、従って負極材料が十分利用されなくなり、充放電サイクル特性が悪くなる。特に、本発明における負極材料の場合、固相Ａを固相Ｂによって被覆することで、粒子の膨張がかなり低減されているが、なお、数十％の膨張がみられるため、充放電サイクル特性への影響が顕著であり、体積膨張の少ない炭素材料等に比較して、電極内の空間部分が要求される。つまり、多孔度が小さいと、負極材料がリチウムを吸蔵したときに電極内の空間体積が極端に減少し、電解液の保持量が減少するばかりでなく、極板自体が膨張収縮を繰り返すことによる合剤層の破損にもつながる。一方、多孔度が５０％以上であると、電解液の浸透性がよく負極材料の利用率は上がるものの、負極材料の絶対量は低下し、現在市販されている炭素材料を負極に用いた電池よりも高容量な電池を得ることができない。
【００２２】
電極の合剤層の多孔度を調整する方法としては、加圧ローラーによる圧延度合いによって調整する方法が一般的であるが、造孔剤を添加してその割合によっても調整することができる。
【００２３】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００２４】
本発明で用いられる負極材料は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素または亜鉛を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料（以下、“複合粒子”と呼ぶ）である。
【００２５】
本発明に用いられる複合粒子の製造方法の一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そしてその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂの均一性を高めることにより、請求項１記載の複合粒子を得ることができる。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却可能な方法であれば用いることができる。
【００２６】
その他の製造方法としては、固相Ａの粉末の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれる元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。この熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散して、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング法などによって行うことができる。その他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００２８】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００２９】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３３】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３４】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して３０重量％までが好ましい。
【００３５】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３７】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００３８】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_xＬｉ₃ＰＯ₄−_(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００４０】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４２】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４３】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００４４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
負極材料の製造方法
（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法を示す。
【００４７】
負極材料を構成する各元素の粉体またはブロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｓを得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さていることが確認できた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
円筒型電池の製造方法
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５０】
負極板６は、得られた前記負極材料７５重量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、加圧ローラで圧延して作製した。
【００５１】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、加圧ローラで圧延して作製した。
【００５２】
また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
【００５３】
（実施例１）
以上のようにして、（表１）における材料Ａを負極に用いて、負極の合剤層の多孔度がそれぞれ５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％となるように電池Ａ１〜電池Ａ７を作製した。多孔度は加圧ローラによる圧延の度合いにより調整し、また、電極の厚さは一定となるようにした。また、多孔度の測定は、電池組立前に行った。尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。
【００５４】
（実施例２）
（表１）における材料Ｂを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｂ１〜電池Ｂ７を作製した。
【００５５】
（実施例３）
（表１）における材料Ｃを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｃ１〜電池Ｃ７を作製した。
【００５６】
（実施例４）
（表１）における材料Ｄを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｄ１〜電池Ｄ７を作製した。
【００５７】
（実施例５）
（表１）における材料Ｅを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｅ１〜電池Ｅ７を作製した。
【００５８】
（実施例６）
（表１）における材料Ｆを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｆ１〜電池Ｆ７を作製した。
【００５９】
（実施例７）
（表１）における材料Ｇを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｇ１〜電池Ｇ７を作製した。
【００６０】
（実施例８）
（表１）における材料Ｇを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｈ１〜電池Ｈ７を作製した。
【００６１】
（実施例９）
（表１）における材料Ｇを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｉ１〜電池Ｉ７を作製した。
【００６２】
（実施例１０）
（表１）における材料Ｇを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｊ１〜電池Ｊ７を作製した。
【００６３】
（実施例１１）
（表１）における材料Ｇを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｋ１〜電池Ｋ７を作製した。
【００６４】
（実施例１２）
（表１）における材料Ｇを負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｌ１〜電池Ｌ７を作製した。
【００６５】
充放電サイクル試験
これらの電池Ａ〜電池Ｇを１００ｍＡの定電流で、まず４．１Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として（表２）〜（表１３）に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
【表４】

【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
【表７】

【００７２】
【表８】

【００７３】
【表９】

【００７４】
【表１０】

【００７５】
【表１１】

【００７６】
【表１２】

【００７７】
【表１３】

【００７８】
（表２）〜（表１３）を見て明らかなように、いずれの材料においても、合剤層の多孔度が１０％以上である電池では容量維持率が８０％以上の良好な充放電サイクルを示した。また、多孔度が５０％以下である電池では１００サイクル後の放電容量においても１５００ｍＡｈ以上であることが示された。この１５００ｍＡｈという値は炭素材料を負極に用いて、多孔度３５％で本実施例と同サイズの電池を作製した場合の放電容量に匹敵するものである。従って、負極に、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、多孔度を１０％以上５０％以下とすることで、炭素材料を負極材料として用いた電池よりも高容量で、充放電サイクル特性にも優れた電池を提供することができる。
【００７９】
なお、本実施例で用いた負極材料を構成する元素は、固相ＡがＳｉの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｏおよびＮｉ、１２族元素としてＺｎ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＳｎを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。また固相ＡがＺｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｕおよびＶ、１２族元素としてＣｄ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＧｅを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。
【００８０】
また負極材料構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１相（固相Ａ）が主にＳｉ，Ｚｎを主体とした相で、もう一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。さらに、相Ａは、Ｓｉ、Ｚｎのみからだけではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれる。相Ｂは表１に示した固溶体,金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれる。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の炭素材料を負極材料としたものよりも高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における円筒型電池の縦断面図
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
５ａ正極リード
６負極板
６ａ負極リード
７セパレータ
８絶縁リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention improves electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity and charge / discharge cycle life by improving the negative electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery and optimizing the porosity of the negative electrode mixture layer mainly composed of the negative electrode material. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle powered by a motor, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries used as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices have a high electromotive force and a high energy density. A lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode material has a high energy density, but dendrites are deposited on the negative electrode during charging, and the battery may break through the separator and repeatedly reach the positive electrode due to repeated charge and discharge, causing an internal short circuit. there were. In addition, the deposited dendrites have a high specific surface area and thus have high reaction activity, and react with the solvent in the electrolytic solution on the surface to form a solid electrolyte-like interface film lacking in electron conductivity. For this reason, the internal resistance of the battery is increased, or particles isolated from the electron conduction network are present, which are factors that lower the charge / discharge efficiency. For these reasons, lithium secondary batteries using lithium metal as a negative electrode material have problems with low reliability and short cycle life.
[0003]
Currently, carbon materials capable of occluding and releasing lithium ions are used as a negative electrode material to replace lithium metal, and have been put into practical use. Usually, metallic lithium does not precipitate on the carbon material negative electrode, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite. However, the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon materials, is 372 mAh / g, which is as low as about 1/10 of the theoretical capacity of Li metal alone.
[0004]
As other negative electrode materials, simple metal materials and simple non-metal materials that form a compound with lithium are known. For example, the composition formula of the compound containing the most lithium of silicon (Si), tin (Sn), and zinc (Zn) is Li, respectively. _{twenty two} Si _Five , Li _{twenty two} Sn _Five LiZn, and in this range, metallic lithium does not normally precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrites. The electrochemical capacities between these compounds and each single material are 4199 mAh / g, 993 mAh / g, and 410 mAh / g, respectively, all of which are larger than the theoretical capacity of graphite.
[0005]
Further, as a compound negative electrode material in addition to a single metal material and a single nonmetal material that form a compound with lithium, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201 discloses a non-ferrous metal silicide composed of a transition element. Is composed of an intermetallic compound containing at least one of group 4B elements and P, Sb, and its crystal structure is CaF. ₂ A negative electrode material made of any one of a type, a ZnS type, and an AlLiSi type has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, negative electrode materials having a capacity higher than that of the carbon material as described above have the following problems.
[0007]
A single metal material and a single non-metal negative electrode material that form a compound with lithium are commonly inferior in charge / discharge cycle characteristics compared to a carbon negative electrode material. The reason is not clear, but I think as follows.
[0008]
For example, silicon contains eight silicon atoms in its crystallographic unit cell (cubic, space group Fd-3m). Converted from the lattice constant a = 0.5420 nm, the unit cell volume is 0.1592 nm. ^Three The volume occupied by one silicon atom is 19.9 × 10 ^-3 nm ^Three It is. Judging from the phase diagram of the silicon-lithium binary system, in the formation of an electrochemical compound with lithium at room temperature, silicon and the compound Li ₁₂ Si ₇ The two phases are considered to coexist. Li ₁₂ Si ₇ The crystallographic unit cell (orthorhombic crystal, space group Pnma) contains 56 silicon atoms. The unit cell volume is 2.4372 nm in terms of the lattice constant a = 0.8610 nm, b = 1.9737 nm, and c = 1.4341 nm. ^Three The volume per silicon atom (value obtained by dividing the unit cell volume by the number of silicon atoms in the unit cell) is 43.5 × 10. ^-3 nm ^Three It is. From this value, the compound Li from silicon ₁₂ Si ₇ As a result, the volume of the material expands 2.19 times. Silicon and compound Li ₁₂ Si ₇ The reaction in the two-phase coexistence state with silicon is partially a compound Li ₁₂ Si ₇ Therefore, it is considered that these volume differences are large, the material is greatly distorted, cracks are easily generated, and fine particles are likely to be formed. Further, when the compound formation reaction with electrochemical lithium proceeds, finally the compound Li containing most lithium _{twenty two} Si _Five Produce. Li _{twenty two} Si _Five The crystallographic unit cell (cubic, space group F23) contains 80 silicon atoms. Converted from the lattice constant a = 1.8750 nm, the unit cell volume is 6.5918 nm. ^Three The volume per silicon atom (the value obtained by dividing the unit cell volume by the number of silicon atoms in the unit cell) is 82.4 × 10. ^-3 nm ^Three It is. This value is 4.14 times that of elemental silicon, and the material is greatly expanded. In the discharge reaction for the negative electrode material, a reaction in which lithium decreases from the compound occurs, and the material shrinks. Thus, since the volume difference between charging and discharging is large, it is considered that the material is greatly distorted, cracks are generated, and the particles are refined. Further, it is considered that a space is generated between the fine particles, the electron conduction network is divided, the portion that cannot participate in the electrochemical reaction increases, and the charge / discharge capacity decreases.
[0009]
Zinc is a crystallographic unit cell (hexagonal, space group P6 _Three / Mmc) contains two zinc atoms. The unit cell volume is 0.030428 nm in terms of lattice constant a = 0.2665 nm and c = 0.4947 nm. ^Three The volume occupied by one zinc atom is 15.2 × 10 ^-3 nm ^Three It is. Judging from the phase diagram of the zinc-lithium binary system, the compound LiZn containing the most lithium is finally produced through several compounds. The LiZn crystallographic unit cell (cubic, space group Fd-3m) contains eight zinc atoms. Converted from the lattice constant a = 0.6209 nm, the unit cell volume is 0.2394 nm. ^Three And the volume per zinc atom (the value obtained by dividing the unit cell volume by the number of zinc atoms in the unit cell) is 29.9 × 10 ^-3 nm ^Three It is. This value is 1.97 times that of elemental zinc, and the material expands.
[0010]
In this way, zinc, like silicon, has a large volume change in the negative electrode material due to the charge / discharge reaction, and by repeatedly changing the state in which two phases with a large volume difference coexist, the material cracks and the particles become finer. It is thought to do. The refined material is considered to have a space between particles, an electron conduction network is cut off, a portion that cannot participate in an electrochemical reaction increases, and a charge / discharge capacity decreases.
[0011]
In other words, the large volume change common to the negative electrode material of the single metal material and the single metal non-metal material that form a compound with lithium, and the structural change caused by this, are presumed to be the reason why the charge / discharge cycle characteristics are worse than the carbon negative electrode material. ing.
[0012]
On the other hand, unlike the above-mentioned simple substance, it consists of a non-ferrous metal silicide composed of a transition element or an intermetallic compound containing at least one of group 4B elements and P and Sb, and its crystal structure is CaF. ₂ A negative electrode material composed of any one of a type, ZnS type, and AlLiSi type has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-240201 and 9-63651 as negative electrode materials having improved cycle life characteristics.
[0013]
A battery using a non-ferrous metal silicide negative electrode material composed of a transition element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201 is a battery capacity at the first cycle, the 50th cycle, and the 100th cycle shown in Examples and Comparative Examples. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the lithium metal negative electrode material, but the battery capacity is increased by only about 12% at the maximum as compared with the natural graphite negative electrode material. Therefore, although not explicitly stated in the specification, it seems that the non-ferrous metal silicide negative electrode material made of a transition element has not been significantly increased in capacity compared with the graphite negative electrode material.
[0014]
In addition, the materials disclosed in JP-A-9-63651 have improved charge / discharge cycle characteristics in the examples and comparative examples compared to the Li-Pb alloy negative electrode material, and have a higher capacity than the graphite negative electrode material. It is shown that there is. However, the discharge capacity is remarkably reduced in the charge / discharge cycle up to 10-20 cycles, and Mg which seems to be the best ₂ Also in Sn, after about 20 cycles, it decreases to about 70% of the initial capacity.
[0015]
In view of this, the present inventors have proposed in Japanese Patent Application No. 10-150966, etc., a material in which the core particles, which are high-capacity materials, are coated with a solid solution or an intermetallic compound phase containing the element serving as the core particles. ing. Thereby, the expansion of the material can be greatly reduced as compared with the case where a single substance such as silicon or zinc is used, but the expansion of the material is considerably larger than that of the carbon material or the like. Accordingly, in a material that undergoes volume expansion when lithium is occluded, it is important to select an optimum value for the porosity of the electrode mixture layer mainly composed of the material.
[0016]
In view of the above, the present invention uses the above-mentioned novel material as the negative electrode material, and further sets the porosity of the negative electrode mixture layer appropriately, thereby providing a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. The purpose is to provide.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, a separator, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium. A composite particle having a part coated with a solid phase B, wherein the solid phase A is Silicon or zinc As a constituent element, the solid phase B is any one of silicon and zinc which are constituent elements of the solid phase A, and excluding the constituent elements, a group 2 element, a transition element, a group 12 and a group 13 element of the periodic table, and A solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon or a material that is an intermetallic compound is used, and the porosity of the negative electrode mixture layer is 10% or more and 50% or less. It is characterized by that.
[0018]
The porosity of the mixture layer is expressed by (total volume of space portion of mixture layer) / (total volume of mixture layer) × 100 (%).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a composite particle in which the entire surface or a part of the periphery of a core particle composed of a solid phase A is coated with a solid phase B. Silicon or zinc As a constituent element, the solid phase B is any one of silicon and zinc, which are constituent elements of the solid phase A, and excluding the constituent elements, a group 2 element, a transition element, a group 12 element, a group 13 element in the periodic table, In addition, a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon or a material that is an intermetallic compound allows the solid phase A to have a higher capacity and the solid phase B is charged / discharged to the solid phase A. By providing the negative electrode material with excellent charge / discharge cycle characteristics by suppressing the expansion / contraction that occurs in the process, the porosity of the mixture layer mainly composed of the negative electrode material is in the range of 10% to 50%. By setting, a nonaqueous electrolyte secondary battery having further excellent charge / discharge cycle characteristics is provided.
[0020]
In the negative electrode material of the present invention, the solid phase A has a high capacity. Silicon or zinc Since it is contained as a constituent element, it is considered that it contributes mainly to the increase in charge / discharge capacity. Further, the solid phase B covering the entire surface or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A contributes to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics, and the amount of lithium contained in the solid phase B is usually a metal , Solid solution and intermetallic compound, respectively, less than each.
[0021]
The reason why the porosity of the negative electrode mixture layer is in the range of 10% to 50% is as follows. That is, when the porosity is 10% or less, the filling density of the electrode material can be increased, but a sufficient amount of electrolyte does not penetrate into the electrode, and therefore the negative electrode material is not fully utilized, and the charge / discharge cycle The characteristics deteriorate. In particular, in the case of the negative electrode material according to the present invention, the solid phase A is covered with the solid phase B, so that the expansion of the particles is considerably reduced. As compared with a carbon material having a small volume expansion, a space portion in the electrode is required. In other words, if the porosity is small, the space volume in the electrode is extremely reduced when the negative electrode material occludes lithium, not only the amount of electrolyte retained but also the electrode plate itself repeatedly expands and contracts. It also leads to damage to the mixture layer. On the other hand, when the porosity is 50% or more, the permeability of the electrolyte is good and the utilization rate of the negative electrode material is increased, but the absolute amount of the negative electrode material is decreased, and a battery using a carbon material currently on the market for the negative electrode A battery with a higher capacity cannot be obtained.
[0022]
As a method of adjusting the porosity of the electrode mixture layer, a method of adjusting the degree of rolling with a pressure roller is common, but it can also be adjusted by adding a pore-forming agent and its ratio.
[0023]
The positive electrode and negative electrode used in the present invention have a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions and a mixture layer containing a conductive agent, a binder and the like on the surface of the current collector. It was made by painting.
[0024]
The negative electrode material used in the present invention is a composite particle in which the entire surface or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A is coated with the solid phase B, and the solid phase A is Silicon or zinc As a constituent element, the solid phase B is any one of silicon and zinc which are constituent elements of the solid phase A, and excluding the constituent elements, a group 2 element, a transition element, a group 12 and a group 13 element of the periodic table, and It is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon, or a material that is an intermetallic compound (hereinafter referred to as “composite particles”).
[0025]
As one of the methods for producing composite particles used in the present invention, a melt of the charged composition of each element constituting the composite particles is rapidly cooled by a dry spray method, a wet spray method, a roll quench method, a rotating electrode method, or the like. There is a method of solidifying and heat-treating the solidified product at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or intermetallic compound determined from the charged composition. By rapid solidification of the melt, the solid phase A particles as the core particles and the solid phase B covering the whole or part of the periphery of the solid phase A particles are precipitated. The composite particles according to claim 1 can be obtained by increasing the uniformity. Also, methods other than the above cooling method can be used as long as they can be sufficiently cooled.
[0026]
As another manufacturing method, an adhesion layer made of an element other than the elements contained in the solid phase A necessary for forming the solid phase B is formed on the surface of the powder of the solid phase A, and this is obtained from the charged composition. There is a method of performing heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the determined solid solution or intermetallic compound. By this heat treatment, the component elements in the solid phase A diffuse into the adhesion layer, and the solid phase B is formed as a coating layer. The adhesion layer can be formed by a plating method or a mechanical alloying method. In addition, any method that can form an adhesion layer can be used.
[0027]
The negative electrode conductive agent used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite and expanded graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to negative electrode material, and 1-30 weight% is especially preferable. Moreover, since the negative electrode material of the present invention itself has electronic conductivity, it can function as a battery without adding a conductive material.
[0028]
The negative electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa. Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetra Fluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic The acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic cross-linked product.
[0029]
The negative electrode current collector used in the present invention may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are used. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0030]
A lithium-containing transition metal oxide can be used for the positive electrode material used in the present invention. For example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y M _1-y O _z , Li _x Ni _1-y M _y O _z , Li _x Mn ₂ O _Four , Li _x Mn _2-y M _y O _Four (M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B) (where x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z = 2.0 to 2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging. However, other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium compounds thereof, niobium oxides and lithium compounds thereof, conjugated polymers using organic conductive substances, and chevrel phase compounds can also be used. . It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0031]
The conductive agent for positive electrode used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives It can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to positive electrode material, and 1-30 weight% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0032]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene. -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic The acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0033]
The positive electrode current collector used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating carbon or titanium on the surface of aluminum or stainless steel are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven body shaped body, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0034]
In addition to a conductive agent and a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the electrode mixture. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, Up to 30 weight% is preferable with respect to an electrode mixture.
[0035]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the opposite surface of the positive electrode mixture surface.
[0036]
The nonaqueous electrolyte used in the present invention is composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ- Γ-lactones such as butyrolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. Cyclic ethers, dimethylsulfur Hoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl Aprotic organic solvents such as 2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
[0037]
Examples of lithium salts that can be dissolved in these solvents include LiClO. _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ LiAlCl _Four , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF _Three SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiB _Ten Cl _Ten , Lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, imides, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. In particular, LiPF ₆ It is more preferable to include.
[0038]
A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention contains at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF as a supporting salt. ₆ It is the electrolyte solution containing. The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of dissolution of the supporting electrolyte in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, 0.5 to 1.5 mol / l is more preferable.
[0039]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can also be used. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte. Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li _Four SiO _Four , Li _Four SiO _Four -LiI-LiOH, _x Li _Three PO _Four − _(1-x) Li _Four SiO _Four , Li ₂ SiS _Three , Li _Three PO _Four -Li ₂ S-SiS ₂ In addition, phosphorus sulfide compounds are effective. For organic solid electrolytes, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and their derivatives, mixtures, and composites are effective. is there.
[0040]
Furthermore, it is also effective to add other compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
[0041]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. A sheet, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, or glass fiber, or the like, is used because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not permeate, for example, 0.01 to 1 μm is desirable. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the permeability of the electrons and ions, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
[0042]
A polymer in which an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in a polymer material is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolyte is further absorbed and held. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0043]
The shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, a large type used for an electric vehicle, and the like.
[0044]
Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but is not particularly limited thereto. I don't mean.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Method for producing negative electrode material
In Table 1, the components of the solid phase A and the solid phase B (single element, intermetallic compound, solid solution) of the negative electrode material (material A to material S) used in this example, the element ratio at the time of preparation, the melting temperature, And the solidus temperature. In the present embodiment, a specific manufacturing method will be described below.
[0047]
The powder or block of each element constituting the negative electrode material is charged into the dissolution tank at the charging ratio shown in (Table 1), melted at the melting temperature shown in (Table 1), and the melt is quenched by the roll quenching method. And coagulated to obtain a coagulated product. Subsequently, the solidified product was heat-treated in an inert atmosphere for 20 hours at a temperature lower by about 10 ° C. to 50 ° C. than the solidus temperature of the solid solution or intermetallic compound determined from the charged composition shown in (Table 1). The heat treated product was pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain materials A to S having particles of 45 μm or less. From these electron microscope observation results, it was confirmed that the entire surface or part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Method for manufacturing cylindrical battery
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention. The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are wound into a spiral shape a plurality of times via a separator 7 and are stored in the battery case 1. A positive electrode lead 5 a is drawn from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is drawn from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1. For the battery case and the lead plate, a metal or alloy having an organic electrolyte resistance and an electron conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. In particular, the battery case is most preferably a stainless steel plate or an Al—Mn alloy plate processed, the positive electrode lead is aluminum, and the negative electrode lead is most preferably nickel. In addition, various engineering plastics and a combination of these and a metal can be used for the battery case in order to reduce the weight. Insulating rings 8 are provided at the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. And electrolyte solution is inject | poured and a battery can is formed using a sealing board. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in the internal pressure of the battery case, a method of cutting the battery case, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure against overcharge or overdischarge, or may be connected independently. In addition, as a measure against overcharging, a method of cutting off current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. As a compound to increase the internal pressure, Li ₂ CO _Three , LiHCO _Three , Na ₂ CO _Three NaHCO _Three , CaCO _Three , MgCO _Three And carbonates. As a welding method for the cap, the battery case, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0050]
The negative electrode plate 6 was prepared by mixing 20% by weight of a carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder with 75% by weight of the obtained negative electrode material, and mixing them with dehydrated N-methylpyrrolidinone. The slurry was dispersed to prepare a slurry, which was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled with a pressure roller.
[0051]
On the other hand, in the positive electrode plate 5, 85% by weight of lithium cobaltate powder is mixed with 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and these are dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone. A slurry was prepared, applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled with a pressure roller.
[0052]
In addition, the organic electrolyte includes a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1, and LiPF. ₆ In which 1.5 mol / liter was dissolved was used.
[0053]
Example 1
As described above, using the material A in (Table 1) for the negative electrode, the porosity of the negative electrode mixture layer was 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, respectively. Batteries A1 to A7 were produced as described above. The porosity was adjusted by the degree of rolling by the pressure roller, and the thickness of the electrode was made constant. The porosity was measured before the battery assembly. The produced cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 650 mm.
[0054]
(Example 2)
Batteries B1 to B7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material B in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0055]
(Example 3)
Batteries C1 to C7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material C in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0056]
Example 4
Batteries D1 to D7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material D in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0057]
(Example 5)
Batteries E1 to E7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material E in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0058]
(Example 6)
Batteries F1 to F7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material F in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0059]
(Example 7)
Batteries G1 to G7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0060]
(Example 8)
Batteries H1 to H7 were fabricated in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0061]
Example 9
Batteries I1 to I7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0062]
(Example 10)
Batteries J1 to J7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0063]
(Example 11)
Batteries K1 to K7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0064]
Example 12
Batteries L1 to L7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
[0065]
Charge / discharge cycle test
These batteries A to G were charged at a constant current of 100 mA until the voltage first reached 4.1 V, and then a charge / discharge cycle in which the batteries A to G were discharged at a constant current of 100 mA until the voltage reached 2.0 V was repeated. Moreover, charging / discharging was performed in a 20 degreeC thermostat. In addition, charging / discharging is repeated up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity is shown in (Table 2) to (Table 13) as the capacity retention rate.
[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
[Table 4]

[0069]
[Table 5]

[0070]
[Table 6]

[0071]
[Table 7]

[0072]
[Table 8]

[0073]
[Table 9]

[0074]
[Table 10]

[0075]
[Table 11]

[0076]
[Table 12]

[0077]
[Table 13]

[0078]
As can be seen from Table 2 to Table 13, in any material, a battery with a mixture layer having a porosity of 10% or more has a good charge / discharge cycle with a capacity retention rate of 80% or more. showed that. Further, it was shown that a battery having a porosity of 50% or less has a discharge capacity after 100 cycles of 1500 mAh or more. This value of 1500 mAh is comparable to the discharge capacity when a carbon material is used for the negative electrode and a battery having a porosity of 35% and the same size as that of this example is produced. Therefore, the negative electrode is a composite particle in which the entire surface or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A is coated with the solid phase B, and the solid phase A contains at least one of silicon and zinc as constituent elements, Phase B is one of the constituent elements of solid phase A, silicon, zinc, and excluding the constituent elements, from Group 2 elements, transition elements, Group 12 and Group 13 elements of the periodic table, and Group 14 elements excluding carbon By using a material that is a solid solution with at least one element selected from the group or an intermetallic compound and having a porosity of 10% to 50%, it is higher than a battery using a carbon material as a negative electrode material. It is possible to provide a battery having a capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0079]
When the solid phase A is Si, the elements constituting the negative electrode material used in this example are Mg as the Group 2 element, Co and Ni as the transition element, Zn as the Group 12 element, Al as the Group 13 element, 14 Sn was used as a group element, but the same effect was obtained even when elements of each group other than these were used. When solid phase A is Zn, Mg is used as the Group 2 element, Cu and V are used as the transition element, Cd is used as the Group 12 element, Al is used as the Group 13 element, and Ge is used as the Group 14 element. Similar effects were obtained even when elements were used.
[0080]
Moreover, the preparation ratio of the negative electrode material constituent elements is not particularly limited. The phase is composed of two phases, and one phase (solid phase A) is mainly composed of Si and Zn. There is no particular limitation on the charged composition as long as the phase (solid phase B) covers a part or all of the surroundings. Furthermore, the phase A is not only composed of Si and Zn, but also elements other than each element, for example, O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Co , P and the like are included in a trace amount. Phase B not only consists of the solid solution and intermetallic compound shown in Table 1, but also the elements constituting each solid solution and intermetallic compound and other elements such as O, C, N, S, etc. The case where trace amounts of elements such as Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Co, and P exist is also included.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity and superior cycle characteristics than those obtained by using a conventional carbon material as a negative electrode material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery in this example.
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2 Sealing plate
3 Insulation packing
4 plate group
5 Positive electrode plate
5a Positive lead
6 Negative electrode plate
6a Negative lead
7 Separator
8 Insulation ring

Claims

In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, a separator, and a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, the negative electrode is formed on the entire surface or a part of the periphery of the core particles composed of the solid phase A. In the composite particles coated with phase B, the solid phase A contains silicon or zinc as a constituent element, and the solid phase B is one of the constituent elements of the solid phase A, excluding silicon and zinc, and the constituent elements, Using a material that is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements, transition elements, Group 12 and Group 13 elements of the periodic table, and Group 14 elements excluding carbon, or an intermetallic compound, and A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the porosity of the negative electrode mixture layer is 10% or more and 50% or less.