JP4393952B2 - Toner production method - Google Patents

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Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものであり、また、このトナーを用いる画像形成装置に関するものである。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image used for image formation by an electrostatic copying process such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer, and also relates to an image forming apparatus using the toner.

複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置では、電子写真方式による静電潜像を顔料を含む着色樹脂粒子のトナーで可視像化する画像形成方法が用いられている。この画像方法は、高精度の画質を有する画像を高速で形成することができ、とくに、最近は、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像を形成し、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有している。
しかし、近時、求められる画像品位が高くなり、従来なら十分なレベルとされていたものも、さらなる向上を求められるようになっている。特に、画質に対して細線、微小ドットに対する高い再現性が求まれており、これに対応する一つの技術が、粒径の小さい微小トナーを用いることであり、さらに、球形化されたトナーを用いることである。
しかし、小粒径化されたトナーでは、その十分な帯電量を付与することが困難になっている。その理由としては、粒子が小さいために、その表面積が大きく、また、ファンデワールス力も大きくなっており、流動性が低下するために摩擦帯電付与部材と充分に摩擦しない等が挙げられよう。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生することが多い。さらに、感光体との付着力が強くなることから、低コストで構造の簡単なエラストマー製のブレードによるクリーニング方式で、十分なクリーニングが困難になると言う問題がある。
また、球形化されたトナーでは、電界に忠実に飛翔・移動することから高精細な潜像を再現よく現像することができる。さらに、転写における電界に対しても、同様で、高効率の転写ができる。しかし、感光体上で転がりやすいために、ブレードによるクリーニング方式で、十分なクリーニングが困難になると言う問題がある。
2. Description of the Related Art Image forming apparatuses such as copying machines, printers, and facsimiles use an image forming method in which an electrostatic latent image by an electrophotographic method is visualized with toner of colored resin particles including a pigment. This image method can form images with high accuracy at high speed. In particular, it is not only a monochrome image but also a full-color image, and has durability and stability that can withstand long-term use. have.
However, recently, the required image quality has been increased, and what has been considered to be a sufficient level in the past is now required to be further improved. In particular, high reproducibility for fine lines and fine dots is demanded for image quality, and one technique corresponding to this is to use fine toner with a small particle diameter, and further use spherical toner. That is.
However, it is difficult to impart a sufficient charge amount to the toner having a reduced particle size. The reason for this is that, since the particles are small, the surface area thereof is large and the van der Waals force is also large, and the fluidity is lowered, so that it does not sufficiently rub against the frictional charge imparting member. For this reason, when toner having a small particle diameter is used, problems such as toner scattering and fogging often occur. Furthermore, since the adhesive force with the photosensitive member becomes strong, there is a problem that sufficient cleaning becomes difficult by a cleaning method using an elastomer blade having a simple structure at a low cost.
In addition, since the spherical toner flies and moves faithfully to the electric field, a high-definition latent image can be developed with high reproducibility. Furthermore, the same and high-efficiency transfer can be performed for the electric field in transfer. However, since it is easy to roll on the photoreceptor, there is a problem that sufficient cleaning becomes difficult by a cleaning method using a blade.

これらの問題を改善するために、トナーには、付着力を制御して流動性を向上させ、帯電量を調整するために外添剤が用いられている。
例えば、特許文献1の「静電荷像現像剤」では、「ほぼ球形の爆燃法により得られたシリカ微粒子を含有する」トナーが開示されている。また、特許文献2の「フルカラートナー」では、「中間転写体に各色のトナー像を順次転写した後、転写材に一括転写して画像を形成する中間転写体方式の電子写真装置に用いられるフルカラートナーにおいて、結着樹脂及び着色剤を含有してなる樹脂微粒子の表面に平均粒子径20〜350nmの無機微粒子が外添されてなる」トナーが開示されている。特許文献3の「静電荷像現像用トナー組成物」では、「トナー粒子と、被処理微粒子100重量部に対して5ないし90重量部のフッ素含有カップリング剤で処理された平均粒子径30nmないし500nmの表面処理微粒子とを含有する」トナーが開示されている。特許文献4の「静電潜像現像用トナー」では、「個数平均粒径が5〜70nmで疎水性の無機微粒子Aと、個数平均粒径が80〜800nmで所定の粒径の粒子を含む無機微粒子Bとを含有」するトナーが開示されている。特許文献5の「電子写真用現像剤」では、「体積平均粒子径D50が3〜9μmであるトナー粒子に、外添剤として、平均粒子径が8〜20nmの無機化合物A、平均粒子径が30〜70nmの無機化合物B及び平均粒子径が300〜600nmの無機酸化物Cを添加してなる」トナーが開示されている。特許文献6の「画像形成装置」では、「シリコーンオイル処理された無機微粒子を外添剤として含む」トナーが開示されている。
In order to improve these problems, an external additive is used for the toner to control the adhesion force to improve fluidity and adjust the charge amount.
For example, “electrostatic image developer” in Patent Document 1 discloses a toner containing “silica fine particles obtained by a substantially spherical deflagration method”. Further, in “Full Color Toner” of Patent Document 2, “full color toner used for an intermediate transfer type electrophotographic apparatus in which a toner image of each color is sequentially transferred to an intermediate transfer body and then transferred to a transfer material to form an image. In the toner, a toner is disclosed in which inorganic fine particles having an average particle size of 20 to 350 nm are externally added to the surface of resin fine particles containing a binder resin and a colorant. In the “static toner image developing toner composition” of Patent Document 3, “average particle diameter of 30 nm or more treated with a fluorine-containing coupling agent of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of toner particles and fine particles to be treated” is disclosed. Toners containing 500 nm surface-treated microparticles are disclosed. The “electrostatic latent image developing toner” of Patent Document 4 includes “hydrophobic inorganic fine particles A having a number average particle diameter of 5 to 70 nm and particles having a number average particle diameter of 80 to 800 nm and a predetermined particle diameter. A toner containing “inorganic fine particles B” is disclosed. In “Electrophotographic developer” of Patent Document 5, “inorganic compound A having an average particle size of 8 to 20 nm as an external additive and toner particles having a volume average particle size D50 of 3 to 9 μm and an average particle size of A toner is disclosed in which an inorganic compound B of 30 to 70 nm and an inorganic oxide C having an average particle size of 300 to 600 nm are added. The “image forming apparatus” of Patent Document 6 discloses a toner “containing inorganic fine particles treated with silicone oil as an external additive”.

特許文献7の「カラー電子写真用トナー」では、「前記外添剤は少なくとも第1の疎水性シリカ微粒子、第2の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子の3種であって、所定の関係を満足する」トナーが開示されている。特許文献8の「トナー組成物」では、「2種の被覆シリカおよび被覆金属酸化物からなる表面添加剤混合物」とからなるトナーが開示されている。特許文献9の「トナー」では、「該外添剤が、真比重が1.3〜1.9であり、体積平均粒径が80〜300nmである単分散球形シリカ」を含有するトナーが開示されている。特許文献10の「トナー」では、「少なくとも3種の外添剤を混合添加してなる負荷電性トナーにおいて、この外添剤が個数平均粒径10〜30nmの第1の無機微粒子と、個数平均粒径10〜90nmの第2の無機微粒子と、個数平均粒径100〜1000nmの第3の無機微粒子とからなり、所定の関係を有する」トナーが開示されている。特許文献11の「トナー」では、「数平均一次粒子径が5nm以上15nm未満の小粒径微粒子Aと、数平均一次粒子径が15nm以上80nm未満の中間粒径微粒子Bと、数平均一次粒子径が80nm以上500nm以下の大粒径微粒子Cとからなる」トナーが開示されている。   In “Color Electrophotographic Toner” of Patent Document 7, “the external additive is at least three kinds of first hydrophobic silica fine particles, second hydrophobic silica fine particles, and hydrophobic titanium oxide fine particles, A "satisfying relationship" toner is disclosed. The “toner composition” of Patent Document 8 discloses a toner comprising “a surface additive mixture comprising two kinds of coated silica and a coated metal oxide”. In “Toner” of Patent Document 9, a toner containing “monodispersed spherical silica whose external additive has a true specific gravity of 1.3 to 1.9 and a volume average particle diameter of 80 to 300 nm” is disclosed. Has been. In the “toner” of Patent Document 10, “in a negatively charged toner obtained by mixing and adding at least three kinds of external additives, the external additive includes first inorganic fine particles having a number average particle diameter of 10 to 30 nm, There is disclosed a toner comprising a second inorganic fine particle having an average particle diameter of 10 to 90 nm and a third inorganic fine particle having a number average particle diameter of 100 to 1000 nm and having a predetermined relationship. In “Toner” of Patent Document 11, “a number average primary particle size of 5 nm or more and less than 15 nm, a small particle size fine particle A, a number average primary particle size of 15 nm or more and less than 80 nm, and a number average primary particle A toner comprising large particle C having a diameter of 80 nm or more and 500 nm or less.

特開平5−224456号公報JP-A-5-224456 特開2001−34007号公報JP 2001-340007 A 特開平9−319135号公報JP 9-319135 A 特開平10−207112号公報JP-A-10-207112 特開平11−143115号公報JP-A-11-143115 特開200−267343号公報JP 200-267343 A 特開2000−321812号公報JP 2000-321812 A 特開2001−22119号公報JP 2001-22119 A 特開2001−66820号公報JP 2001-66820 A 特開平10−10773号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-10773 特開2001−147547号公報JP 2001-147547 A

しかしながら、いずれの開示された技術でも、複数の外添剤をトナー表面に添加するものである。これらの外添剤混合は、例えば、(1)小粒径・中粒径・大粒径の外添剤をトナー母体に一緒に投入して混合する同時添加方式、(2)大粒径の外添剤を投入して予め混合しておいてから、小粒径・中粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径先添方式、(3)小粒径・中粒径の外添剤を予め混合しておいてから、大粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径後添方式を用いるものであるが、いずれの方式においても、それぞれの粒径の外添剤が混合時の埋め込み等の挙動が異なることから、その機能を十分に発揮させることができない。   However, any of the disclosed techniques adds a plurality of external additives to the toner surface. These external additives can be mixed by, for example, (1) a simultaneous addition method in which external additives having a small particle size, medium particle size, and large particle size are added together into a toner base and mixed, and (2) a large particle size Large particle size pre-addition system in which external additives are added and mixed in advance, then small particle size / medium particle size external additives are added and mixed, (3) small particle size / medium particle size After adding the external additives in advance, the large particle size post-addition method is used in which the large particle size external additive is added and further mixed. Since the external additives have different behaviors such as embedding during mixing, their functions cannot be fully exhibited.

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナー表面からの外添剤の遊離がなく、さらに、外添剤の固着が良好で埋没が生じさせることなく、安定した帯電性、流動性を得ることができるトナー及び現像剤を提供することである。
また、安定した帯電性、流動性を得ることができるトナーを用いることで、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and the problem is that there is no liberation of the external additive from the toner surface, and the external additive is well fixed and does not cause burial. To provide a toner and a developer capable of obtaining stable chargeability and fluidity.
Another object of the present invention is to provide a developing device, a process cartridge, and an image forming apparatus capable of obtaining a high-quality image over a long period of time by using a toner capable of obtaining stable chargeability and fluidity.

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
1.本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母体粒子の表面に外添剤が添加されたトナー粒子を少なくとも2種類含むトナーの製造方法であって、前記母体粒子として1種類の母体粒子を用い、前記トナー母体粒子に、少なくとも2種類の外添剤それぞれ単独で添加・混合して、少なくとも2種類のトナー粒子を作成し、該作成した少なくとも2種類のトナー粒子を混合することを特徴とする。
2.また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記少なくとも2種類の外添剤は、それぞれ個数平均粒径が異なることを特徴とする。
3.また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記少なくとも2種類の外添剤は、少なくとも、個数平均粒径が75〜500nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が5〜20nmの範囲にある外添剤とであることを特徴とする。
The features of the present invention, which is a means for solving the above problems, are listed below.
1. Method for producing a toner of the present invention is a method for producing a toner containing at least two types of toner particles external additive is added to the surface of the mother toner particles comprising at least a binder resin and a colorant, wherein the base particles as one type of using base particles before Symbol toner base particles, at least two of each external additive was added to and mixed alone, create at least two types of toner particles, at least two types that the created It is characterized by mixing toner particles .
2. The toner production method of the present invention is further characterized in that the at least two types of external additives have different number average particle diameters.
3. In the toner production method of the present invention, the at least two kinds of external additives further include at least an external additive having a number average particle diameter in the range of 75 to 500 nm and a number average particle diameter of 5 to 20 nm. you wherein there between the external additive in the range.

4.また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記少なくとも2種類の外添剤は、少なくとも、個数平均粒径が75〜500nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が20〜75nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が5〜20nmの範囲にある外添剤とであることを特徴とする。4). In the toner production method of the present invention, the at least two types of external additives further include at least an external additive having a number average particle diameter in the range of 75 to 500 nm and a number average particle diameter of 20 to 75 nm. An external additive in the range and an external additive having a number average particle diameter in the range of 5 to 20 nm.
5.また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記少なくとも2種類の外添剤は、それぞれ材質が異なることを特徴とする。5. The toner manufacturing method of the present invention is further characterized in that the at least two types of external additives are different in material.
6.また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記複数の外添剤は、無機微粒子及び/又は有機微粒子であることを特徴とする。6). The toner production method of the present invention is further characterized in that the plurality of external additives are inorganic fine particles and / or organic fine particles.
7.また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記少なくとも2種類の外添剤は、無機微粒子がシリカ、チタニア、アルミナであることを特徴とする。7). In the toner production method of the present invention, the at least two types of external additives are characterized in that the inorganic fine particles are silica, titania, and alumina.

本発明は、上記解決するための手段によって、本発明のトナー、現像剤では、外添剤がトナー表面に埋没することが少なく、長期にわたって安定した流動性、帯電量を得ることができる。
また、本発明の現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置では、球形・小粒径トナーを用いてもクリーニングが可能で、地汚れ等の少ない高品位の画像を得ることができる。
According to the present invention, in the toner and developer of the present invention, the external additive is less likely to be buried in the toner surface, and stable fluidity and charge amount can be obtained over a long period of time.
In addition, the developing device, process cartridge, and image forming apparatus of the present invention can be cleaned even with spherical and small-diameter toner, and a high-quality image with little background stains can be obtained.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of the best mode of the present invention, and does not limit the scope of the claims.

本発明のトナーは、静電潜像を現像するトナーであって、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、トナー粒子表面に外添剤が添加されているトナーにおいて、同一のトナー粒子に複数の外添剤をそれぞれ単独で外添し、かつ、単独の外添剤が外添されたトナー粒子が混合されている。
本発明のトナーに用いるトナー粒子は、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等の製造方法があるが、これらの製造方法に限るものではない。粉砕法の一例としては、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の2本ロール、バンバリーミキサーや連続式の2軸押出し機、連続式の1軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。また、重合法の一例としては、少なくとも、活性水素基を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び/又は伸長反応させるトナーを用いることが好ましい。
The toner of the present invention is a toner for developing an electrostatic latent image, and includes a toner composed of at least a binder resin and a colorant, and an external additive added to the surface of the toner particle. Each of these external additives is externally added alone, and toner particles to which the single external additive is externally added are mixed.
The toner particles used in the toner of the present invention include production methods such as a pulverization method and a polymerization method (suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, emulsion aggregation, emulsion association, etc.), but are not limited to these production methods. . As an example of the pulverization method, first, a binder resin, a pigment or dye as a colorant, a charge control agent, a release agent, other additives, etc. are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and then batch type. The constituent materials are well kneaded using a two-roll, Banbury mixer, continuous twin-screw extruder, continuous single-screw kneader, or the like, and cut after rolling and cooling. The toner kneaded product after cutting is crushed, coarsely pulverized using a hammer mill, etc., and further pulverized by a fine pulverizer or mechanical pulverizer using a jet stream, and a classifier or Coanda effect using a swirling airflow Is classified to a predetermined particle size by a classifier using As an example of the polymerization method, a toner composition containing at least a polymer having an active hydrogen group, polyester, a colorant, and a release agent is crosslinked and / or extended in an aqueous medium in the presence of resin fine particles. It is preferable to use toner.

外添剤は、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。この無機微粒子としては、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物等の金属化合物が用いられる。無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化シリコン(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マンガン、および、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、および窒化炭素等の窒化物、炭化窒素等の炭化物を挙げることができる。とくに、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物が好ましく用いられる。
この他に、有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
As the external additive, inorganic fine particles and organic fine particles can be used. As the inorganic fine particles, metal compounds such as oxides, nitrides, carbides, and carbonates are used. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and barium titanate and titanium. Examples thereof include oxides such as strontium acid, magnesium titanate, calcium carbonate, and potassium carbonate, silicon nitride, aluminum nitride, and the like, nitrides such as carbon nitride, and carbides such as nitrogen carbide. In particular, oxides of silicon, titanium, and aluminum are preferably used.
In addition, the organic fine particles include polymer fine particles such as vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization. Examples thereof include polymer particles made of resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin.

このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の劣化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、外添剤の凝集体を形成する前の一次粒子の個数平均粒径は、5nm〜500nmであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜4.0重量%であることが好ましい。
なお、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が1nmから100nmのものが好ましい。
Such an external additive can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. It is done. The number average particle size of the primary particles before forming the aggregate of the external additive is preferably 5 nm to 500 nm. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 4.0% by weight.
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. Examples thereof include fine polymer particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a number average particle size of 1 nm to 100 nm.

本発明のトナーは、個数平均粒径が異なる複数の外添剤を用いるものであるが、従来、個数平均粒径が異なる複数の外添剤を外添する場合は以下のように行われていた。例えば、(1)小粒径・中粒径・大粒径の外添剤をトナー母体に一緒に投入して混合する同時添加方式、(2)大粒径の外添剤を投入して予め混合しておいてから、小粒径・中粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径先添方式、(3)小粒径・中粒径の外添剤を予め混合しておいてから、大粒径の外添剤を投入してさらに混合する大粒径後添方式を用いられている。
この(1)同時添加方式と(3)大粒径後添方式では、トナー粒子に大粒径の外添剤は固着しにくく、現像部における撹拌によって大粒径外添剤は遊離しやすい。また、(2)大粒径先添方式では、大粒径の外添剤は比較的に固着しやすいが、大粒径外添剤の表面に小又は中粒径の外添剤が固着して流動性を損なうことがある。さらに、大粒径の外添剤を強固に固着するために強い撹拌で行えば、小又は中粒径の外添剤は大粒径の外添剤表面ではなくトナー表面に存在させることができるが、その際、小又は中粒径の外添剤がトナー粒子に埋没して流動性を損なう。
The toner of the present invention uses a plurality of external additives having different number average particle diameters. Conventionally, external addition of a plurality of external additives having different number average particle diameters is performed as follows. It was. For example, (1) a simultaneous addition method in which an external additive having a small particle size, a medium particle size, and a large particle size is added to the toner base and mixed together, and (2) an external additive having a large particle size is added in advance. After mixing, a small particle size / medium particle size external additive is added and further mixed, (3) small particle size / medium particle size external additive is mixed in advance After that, a large particle size post-addition system is used in which an external additive having a large particle size is added and further mixed.
In the (1) simultaneous addition method and (3) the large particle size post-addition method, the large particle size external additive is not easily fixed to the toner particles, and the large particle size external additive is easily released by stirring in the developing section. In addition, (2) in the large particle size pre-addition method, the large particle size external additive is relatively easily fixed, but the small or medium particle size external additive is fixed on the surface of the large particle size external additive. May impair liquidity. Furthermore, if strong agitation is performed to firmly fix the large particle size external additive, the small or medium particle size external additive can be present on the toner surface instead of the large particle size external additive surface. However, at this time, the external additive having a small or medium particle diameter is buried in the toner particles and the fluidity is impaired.

そこで、本発明は、複数の種類の外添剤を添加されるトナーでは、それぞれの個数平均粒径が異なる外添剤が単独で添加されたトナーを製造し、つぎに、これらのトナーを所望の外添剤の添加量に合わせてトナーを混合して、一つのトナーにする。
例えば、個数平均粒径が異なる3種類の外添剤を添加する場合では、トナー粒子に対して、(1)小粒径の外添剤を単独で混合したトナー、(2)中粒径の外添剤を単独で混合したトナー、(3)大粒径の外添剤を単独で混合したトナーをまずそれぞれ作製する。この3種類のトナーを、各トナーの混合比率を変えて、外添剤を混合したトナーにより所望の特性を有するトナーに調整する。これは、従来の上述した混合手段に比較して、大粒径の外添剤の存在により、小又は中粒径の外添剤がトナー粒子表面に固着されるのを阻害されることがない。また、小又は中粒径の外添剤の存在により、大粒径の外添剤がトナー粒子表面に固着されるのを阻害されることがない。これによって、小、中、大粒径の外添剤がトナー粒子表面に存在し、それぞれの特性を有効に活用することができるトナーにすることができる。
Therefore, the present invention produces a toner to which a plurality of types of external additives are added and to which an external additive having a different number average particle size is added alone. The toner is mixed in accordance with the amount of the external additive added to form one toner.
For example, when three types of external additives having different number average particle diameters are added, (1) a toner obtained by mixing a small particle diameter external additive alone with respect to toner particles, and (2) a medium particle diameter First, a toner in which an external additive is mixed alone, and (3) a toner in which an external additive having a large particle diameter is mixed alone are prepared. These three kinds of toners are adjusted to toners having desired characteristics by changing the mixing ratio of the respective toners and using the toner mixed with the external additive. Compared to the conventional mixing means described above, this does not hinder the small or medium particle size external additive from being fixed to the toner particle surface due to the presence of the large particle size external additive. . Further, the presence of the external additive having a small or medium particle size does not hinder the large particle size external additive from being fixed to the toner particle surface. As a result, a small, medium and large particle size external additive is present on the surface of the toner particles, and the toner can effectively utilize the respective characteristics.

ここでは、粒径の異なる外添剤を例として説明したが、外添剤の材質、例えば、シリカ、チタニア、アルミナを混合する場合も同様である。また、表面処理剤が異なることで帯電性が異なる場合、外添剤の形状が不定形、球形、楕円形等に異なる場合も上記のようにそれぞれ単独に混合する。これは、外添剤の特性が異なると混合性が異なり、粒径が異なる場合と同様に、偏在しないように均一に混合することをはかって、埋没させることがあり、逆に、混合性のよい方に合わせると混合性のよくない外添剤が遍在する。
したがって、外添剤の材質、帯電性、形状、粒径等による混合特性に合わせて、それぞれの外添剤を単独で混合したトナー粒子を作製して、さらに、これらを混合してトナーとする。
Here, the external additive having a different particle size has been described as an example, but the same applies to the case of mixing external additive materials such as silica, titania, and alumina. In addition, when the surface treatment agent is different and the charging property is different, or when the external additive has a different shape such as an indefinite shape, a spherical shape, an elliptical shape, etc., they are mixed individually as described above. This is because the mixing characteristics differ depending on the characteristics of the external additive, and in the same way as in the case where the particle diameters are different, the mixing may be carried out by uniformly mixing so as not to be unevenly distributed. External additives with poor mixing properties are ubiquitous when combined with the better one.
Accordingly, toner particles obtained by mixing each external additive alone are prepared according to the mixing characteristics depending on the material, chargeability, shape, particle size, etc. of the external additive, and these are further mixed to obtain a toner. .

外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できるものを用いることが好ましい。また、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させている。たとえば、はじめに、強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。また、使用できる混合設備の例としては、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。   For the mixing of the external additive, a general powder mixer is used, but it is preferable to use a device equipped with a jacket or the like and capable of adjusting the internal temperature. Moreover, the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer are changed. For example, a strong load may be given first, and then a relatively weak load, or vice versa. Examples of mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.

また、本発明のトナーは、個数平均粒径が75〜500nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が5〜20nmの範囲にある外添剤とを用いる。個数平均粒径が75〜500nmの範囲にある外添剤は、トナー表面にあって、トナー表面と感光体との距離を大きくとることができることから、転写率を大きくし、かつ、クリーニングを容易にすることができる。さらに、クリーニングブレードの表面に存在すると、トナーとクリーニングブレードとの間に存在して、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるの防止する効果が大きい。
しかし、接触しているものとの間における付着力が弱くなる。このために、トナー表面から容易に遊離し、トナー表面にとどまる割合が少ないために、トナーの流動性、帯電量への寄与は小さい。
The toner of the present invention uses an external additive having a number average particle diameter in the range of 75 to 500 nm and an external additive having a number average particle diameter in the range of 5 to 20 nm. The external additive having a number average particle diameter in the range of 75 to 500 nm is on the toner surface and can increase the distance between the toner surface and the photoreceptor, thereby increasing the transfer rate and facilitating cleaning. Can be. Further, if it is present on the surface of the cleaning blade, it is present between the toner and the cleaning blade, and the effect of preventing the toner from slipping through the cleaning blade is great.
However, the adhesion force between the contacting objects is weakened. For this reason, since it is easily released from the toner surface and stays on the toner surface, the contribution to the fluidity and charge amount of the toner is small.

さらに、個数平均粒径が5〜20nmの範囲にある外添剤を外添することが好ましい。この範囲にある外添剤は、さらに、トナーの流動性を向上させ、トナーの補給時におけるトナー供給を容易に行うことができる。また、トナーの帯電量を大きくすることができ、トナーの帯電量調整を容易にすることができる。このように、5〜20nmの範囲にある外添剤によって、トナー表面に外添剤が均一に付着させることで、トナーの帯電性が安定し、また、外添剤の粒径差による埋没速度の差があっても、長期にわたって安定した流動性、帯電性を有するトナーとすることができる。さらに、トナー表面に付着しにくい粒径の大きい75〜500nmの外添剤とトナー表面に付着しやすい粒径の小さい5〜20nmの外添剤を有するトナーを用いることで、感光体上にこれらの外添剤を混在させることで、クリーニング性の低いトナーでも、クリーニングブレード先端でこれらの外添剤が集積して、せき止めによるクリーニングを可能にすることはできる。   Furthermore, it is preferable to externally add an external additive having a number average particle diameter in the range of 5 to 20 nm. An external additive in this range further improves the fluidity of the toner and can easily supply the toner when the toner is replenished. Further, the toner charge amount can be increased, and the toner charge amount adjustment can be facilitated. As described above, the external additive in the range of 5 to 20 nm allows the external additive to uniformly adhere to the toner surface, so that the chargeability of the toner is stabilized, and the burying speed due to the particle size difference of the external additive. Even if there is a difference, a toner having stable fluidity and chargeability over a long period of time can be obtained. Further, by using a toner having a large particle diameter of 75 to 500 nm that does not easily adhere to the toner surface and a small particle diameter of 5 to 20 nm that easily adheres to the toner surface, these toners can be used on the photoreceptor. By mixing these external additives, even if the toner has a low cleaning property, these external additives are accumulated at the tip of the cleaning blade and can be cleaned by damming.

また、個数平均粒径が20〜75nmの範囲にある外添剤は、接触しているものとの間における付着力が強くなる。このために、トナー表面から遊離しにくくなり、トナー表面にとどまり、トナーの流動性を向上させる。さらに、粒子径が小さいことから表面積が多くなり、単位重量あたりの帯電量を大きくなり、トナーの帯電量の調整に大きく寄与する。
また、トナー表面から遊離しくいことから、像担持体である感光体に浮遊して付着することが少なく、トナーのフィルミング余裕度を向上させることができる。しかし、粒子径の小さい外添剤がトナー表面にとどまることで、感光体上にある場合はトナー表面と感光体との距離を大きくとることができず、トナーと感光体との電気的吸引力を低下させることができず、トナーのクリーニング不良が発生することはある。さらに、多少トナー表面から遊離して感光体上にあって、クリーニングブレードに付着してもトナーとともにクリーニングブレードをすり抜けてしまい、トナーのクリーニングブレードすり抜けをせき止めることができない。
したがって、これらの両方の外添剤を外添したトナーを混合して用いることで、個数平均粒径が20〜75nmの範囲にある外添剤による流動性を向上させ、帯電量を調整することができ、さらに、75〜500nmの範囲にある外添剤は、転写率を大きくし、かつ、クリーニングを容易にすることができるトナーを得ることができる。
In addition, the external additive having a number average particle size in the range of 20 to 75 nm has a strong adhesive force between the additive and the external additive. For this reason, it becomes difficult to separate from the toner surface, and it stays on the toner surface, thereby improving the fluidity of the toner. Furthermore, the increases in surface area because the particle element size is small, increases the charge amount per unit weight, greatly contributes to the adjustment of the charge amount of the toner.
Further, since it is not loose from the toner surface, it is less likely to float on and adhere to the photoconductor as an image carrier, and the filming margin of the toner can be improved. However, since the external additive having a small particle diameter stays on the toner surface, the distance between the toner surface and the photoconductor cannot be increased when it is on the photoconductor, and the electric attractive force between the toner and the photoconductor Cannot be reduced, and toner cleaning failure may occur. Further, even if the toner is slightly separated from the surface of the toner and is on the photosensitive member and adheres to the cleaning blade, the cleaning blade slips through with the toner, and the toner cleaning blade cannot be prevented from slipping through.
Therefore, by mixing and using toners to which both of these external additives are added, the fluidity of the external additives having a number average particle diameter in the range of 20 to 75 nm is improved, and the charge amount is adjusted. Furthermore, an external additive in the range of 75 to 500 nm can provide a toner that can increase the transfer rate and facilitate cleaning.

また、シリカは、ほぼ真球形状で単分散しているものがよいが、不定形状で、ブドウの房のようにアグロメレイトした凝集体のものも粉砕して分散させてから用いることが好ましい。また、表面処理剤によっても変わるが、負帯電性であることが多く、トナーの負極性の帯電量制御に用いることが好ましい。また、チタニア及びアルミナは、凝集体であることが多いので、同様に、細かい粒子にほぐしてから外添する。また、シリカのように負帯電性が強くないので、トナーの負極性の帯電量の調整に用いることが好ましい。
そこで、これらの粒径、形状、帯電性が異なる外添剤を組み合わせるトナーでは、ここの外添剤を単独で外添したトナーを、混合して一定の外添剤の比率になるようにトナーを混合することで、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性を制御することができる。
Silica preferably has a substantially spherical shape and is monodispersed. However, it is preferable to use agglomerated aggregates such as grape bunches after being pulverized and dispersed. Further, although it varies depending on the surface treatment agent, it is often negatively charged and is preferably used for controlling the negative charge amount of the toner. Further, since titania and alumina are often aggregates, they are similarly added after loosening to fine particles. Further, since negative chargeability is not strong like silica, it is preferably used for adjusting the negative charge amount of the toner.
Therefore, in a toner combining these external additives having different particle sizes, shapes, and charging properties, the toner obtained by adding the external additive alone is mixed so that the ratio of the external additive is constant. By mixing the toner, the fluidity, chargeability, and cleaning properties of the toner can be controlled.

また、本発明の画像形成装置は、平均円形度は、0.92以上が好ましい。さらに、平均円形度は、0.92以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。また、平均円形度が高いことでトナーが均一に現像、転写されて、ハーフトーン部、ベタ部でトナーが塊になって付着することが少なく、一様に分布する。これによって、トナーが積層して色重ねしたときに、色の偏在の少ない一様な中間色を再現することができ、さらに色再現域を広げられる。平均円形度が0.92未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド(画像形成に使用されるトナーの割合)が低かったりする不具合点が生じる。
また、トナーの円形度が0.91未満のトナー粒子の割合が30%以下であることが好ましい。上記割合が30%を超えるような円形度のばらつきが大きいトナーでは、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2000;シスメックス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
In the image forming apparatus of the present invention, the average circularity is preferably 0.92 or more. Further, the average circularity is preferably 0.92 or more from the viewpoint of obtaining high image quality because of excellent dot reproducibility and good transferability. Further, since the average circularity is high, the toner is uniformly developed and transferred, and the toner is less likely to clump and adhere uniformly in the halftone portion and the solid portion, and is uniformly distributed. This makes it possible to reproduce a uniform intermediate color with little color unevenness when the toners are stacked and color overlapped, and the color reproduction range can be further expanded. When the average circularity is less than 0.92 and the toner has a shape separated from the spherical shape, it is difficult to obtain a high-quality image having sufficient transferability or dust. Such irregularly shaped particles have many points of contact with the smooth medium on the photoreceptor and the charge concentrates on the tip of the protrusion, so van der Waals force and mirror force are more than those with relatively spherical particles. Wearing power is high. For this reason, in the electrostatic transfer process, the spherical particles are selectively moved in the toner in which the amorphous particles and the spherical particles are mixed, and the character portion and the line portion image are lost. Further, the remaining toner has to be removed for the next development step, and there arises a problem that a cleaning device is necessary and the toner yield (the ratio of toner used for image formation) is low.
Further, the ratio of toner particles having a toner circularity of less than 0.91 is preferably 30% or less. A toner having a large variation in circularity such that the ratio exceeds 30% is not preferable because the charging speed and level are widened and the charge amount distribution is widened.
The circularity of the toner is a value obtained by optically detecting particles and dividing by the circumference of an equivalent circle having the same projected area. Specifically, the measurement is performed using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmex Corporation). In a predetermined container, 100 to 150 mL of water from which impure solids are removed in advance is added, 0.1 to 0.5 mL of a surfactant is added as a dispersant, and about 0.1 to 9.5 g of a measurement sample is further added. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration and dispersion of the dispersion are set to 3,000 to 10,000 / μL, and the shape and distribution of the toner are measured.

また、本発明の画像形成装置は、重量平均粒径が3.0〜8.0μmで、重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)との比(D4/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあるトナーを用いることが好ましい。好適には重量平均粒径3.0〜7.0μm、D4/Dn1.00〜1.25であり、このようなトナーとすることにより、フルカラー画像で、中間色の再現領域が広く、また、吸収領域の狭い鮮やかな色の画像が得られる。
トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、この範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が3μm以下の粒子が10%を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの重量平均粒子径がこの範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。また、カラー画像において、中間色の再現性が低下し、粒状性が大きくなり、カラー画像の品質が低下する。
また、D4/Dnが1.40を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターTA−II型を用い個数分布、重量分布を出力するインターフェイス(日科技研製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)に接続し、測定した。
The image forming apparatus of the present invention has a weight average particle diameter of 3.0 to 8.0 μm and a ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) of 1. It is preferable to use a toner in the range of 00 to 1.40. The weight average particle diameter is preferably 3.0 to 7.0 μm and D4 / Dn 1.00 to 1.25. By using such a toner, a full color image has a wide reproduction range of intermediate colors and absorption. A vivid color image with a narrow area can be obtained.
It is said that the smaller the toner particle diameter is, the more advantageous it is for obtaining a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning property. In addition, when the weight average particle diameter is smaller than this range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the magnetic carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the magnetic carrier is reduced. When used as a system developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. In addition, these phenomena are greatly related to the content of fine powder. Particularly, when the particle diameter of the toner exceeds 3%, the adhesion to the magnetic carrier and the stability of charging at a high level are hindered. Become. On the contrary, when the weight average particle diameter of the toner is larger than this range, it is difficult to obtain a high-resolution and high-quality image. Further, in a color image, the reproducibility of intermediate colors is lowered, the graininess is increased, and the quality of the color image is lowered.
On the other hand, if D4 / Dn exceeds 1.40, the charge amount distribution becomes wide and the resolving power decreases, which is not preferable.
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). In the present invention, a Coulter Counter TA-II type was used and connected to an interface (manufactured by Nikka Giken) for outputting the number distribution and weight distribution and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC).

また、本発明の画像形成装置は、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にあるトナーを用いる。
図1は、トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するための図である。
また、本発明のトナーの実質的な球形形状とは、形状係数SF−1で表され、このSF−1の値が100〜180の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表される。トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF−1={(MXLNG)/AREA}×(100π/4)……式(1)
SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。SF−1の値が180を越えると、クリーニング性は向上するが、球形形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像・転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下する。とくに、カラー画像の再現においては、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。さらに、より好ましくは110〜150、さらに好ましくは115〜145がよい。
The image forming apparatus of the present invention uses toner having a shape factor SF-1 in the range of 100 to 180 and a shape factor SF-2 in the range of 100 to 180.
FIG. 1 is a diagram schematically showing the shape of the toner, and is a diagram for explaining the shape factor SF-1 and the shape factor SF-2.
The substantially spherical shape of the toner of the present invention is represented by a shape factor SF-1, and the value of SF-1 is preferably in the range of 100 to 180. Here, the shape factor SF-1 indicates the ratio of the roundness of the toner shape, and is represented by the following formula (1). This is a value obtained by dividing the square of the maximum length MXLNG of the shape formed by projecting toner on a two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-1 = {(MXLNG) 2 / AREA} × (100π / 4) (1)
When the value of SF-1 is 100, the shape of the toner becomes a true sphere, and becomes larger as the value of SF-1 increases. When the value of SF-1 exceeds 180, the cleaning property is improved, but the spherical shape is greatly deviated, so that the charge amount distribution is widened, the ground cover is increased, and the image quality is lowered. Further, since the development and transfer by the electric field are not faithful to the lines of electric force due to the resistance of air in movement, the toner is developed between the fine lines, the image uniformity is lowered, and the image quality is lowered. In particular, in the reproduction of a color image, the color unevenness of the halftone part and the solid part increases, and the graininess increases and the quality of the color image decreases. Furthermore, 110-150 are more preferable, and 115-145 are more preferable.

また、本発明のトナーは、トナー表面の凸凹が、形状係数SF−2で表され、このSF−2の値が100〜180の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数SF−2は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(2)で表される。トナーを2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100/4πを乗じた値である。
SF−2={(PERI)/AREA}×(100/4π)……式(4)
SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。SF−2の値が1800を越えると、クリーニング性は向上するが、トナー表面の凸凹が大きくなり、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、カラー画像の再現においては、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。SF−2の値が100で表面が滑らかであっても、上述したトナーでは、ブレードクリーニング方式でもクリーニングが可能となり、また、帯電量分布が狭いことから高品位の画像を得ることができる。さらに、より好ましくは110〜150、さらに好ましくは115〜145がよい。
In the toner of the present invention, the unevenness of the toner surface is represented by a shape factor SF-2, and the value of SF-2 is preferably in the range of 100 to 180. Here, the shape factor SF-2 indicates the ratio of unevenness in the shape of the toner, and is represented by the following formula (2). A value obtained by dividing the square of the perimeter PERI of the figure formed by projecting the toner onto the two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100 / 4π.
SF-2 = {(PERI) 2 / AREA} × (100 / 4π) (4)
When the value of SF-2 is 100, unevenness does not exist on the toner surface, and as the value of SF-2 increases, the unevenness of the toner surface becomes more prominent. When the value of SF-2 exceeds 1800, the cleaning property is improved, but the unevenness of the toner surface becomes large, the charge amount distribution is widened, the ground cover is increased, and the image quality is lowered. Further, in color image reproduction, the color unevenness of the halftone part and the solid part increases, and the graininess increases and the quality of the color image decreases. Even if the value of SF-2 is 100 and the surface is smooth, the above-described toner can be cleaned even by the blade cleaning method, and a high-quality image can be obtained because the charge amount distribution is narrow. Furthermore, 110-150 are more preferable, and 115-145 are more preferable.

重合系トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び/又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成するトナーを用いる。以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
(ポリエステル)
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
As the polymerization toner, a toner that forms particles in an aqueous medium by dissolving or dispersing at least a binder resin and / or a binder resin precursor and a release agent in an organic solvent or a polymerizable monomer. Use. Hereinafter, the constituent material of the toner and a suitable manufacturing method will be described.
(polyester)
The polyester is obtained by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol compound and a polycarboxylic acid compound.
Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) preferable. Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. As trihydric or higher polyhydric alcohol (TO), 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohol (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)および3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、および(DIC)と少量の(TC)との混合物が好ましい。2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。   Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone and (DIC) with a small amount of (TC) Mixtures are preferred. Divalent carboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polyhydric carboxylic acid (PC), you may make it react with polyhydric alcohol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).

多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は5以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常1〜30、好ましくは5〜20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が30を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量1万〜40万、好ましくは2万〜20万である。重量平均分子量が1万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、40万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
The ratio of the polyhydric alcohol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
The polycondensation reaction between a polyhydric alcohol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) is carried out in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and heated to 150 to 280 ° C. while reducing the pressure as necessary. The produced water is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. The hydroxyl value of the polyester is preferably 5 or more, and the acid value of the polyester is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and furthermore, when fixing to a recording paper, the affinity between the recording paper and the toner is good and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly environmental fluctuation.
The weight average molecular weight is 10,000 to 400,000, preferably 20,000 to 200,000. A weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferable because offset resistance deteriorates. On the other hand, if it exceeds 400,000, the low-temperature fixability is deteriorated.

ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物(PIC)とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び/又は伸長されて得られるものである。   In addition to the unmodified polyester obtained by the above polycondensation reaction, the polyester preferably contains a urea-modified polyester. The urea-modified polyester is obtained by reacting a terminal carboxyl group or hydroxyl group of the polyester obtained by the above polycondensation reaction with a polyvalent isocyanate compound (PIC) to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. It is obtained by cross-linking and / or extending the molecular chain by the reaction of the amine with amines.

多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α�,α�−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) ); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); aromatic aliphatic diisocyanates (α, α, α �, α � -tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; Those blocked with a derivative, oxime, caprolactam, etc .; and combinations of two or more of these.
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered and hot offset resistance is deteriorated.

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. . If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4�−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4�−ジアミノ−3,3�−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
Next, as amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), and amino acid block of B1 to B5 (B6).
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 � -diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4 � -diamino-3,3 � -dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.

ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。さらにこの(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。   The urea-modified polyester is produced by a one-shot method or the like. Polyhydric alcohol (PO) and polyvalent carboxylic acid (PC) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc., and water generated while reducing the pressure as necessary. Distill off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Subsequently, at 40-140 degreeC, this is made to react with polyvalent isocyanate (PIC), and the polyester prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Further, this (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a urea-modified polyester.

(PIC)を反応させる際、及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)などのイソシアネート(PIC)に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常2000〜15000、好ましくは2000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
When reacting (PIC) and when reacting (A) and (B), a solvent may be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to isocyanates (PIC), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran).
In addition, in the crosslinking and / or extension reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B), a reaction terminator may be used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester or the like is not particularly limited when the above-mentioned unmodified polyester is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. When the urea-modified polyester is used alone, its number average molecular weight is usually 2000-15000, preferably 2000-10000, more preferably 2000-8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.

未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置100に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常20/80〜95/5、好ましくは70/30〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、特に好ましくは80/20〜93/7である。ウレア変性ポリエステルの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
By using the unmodified polyester and the urea-modified polyester in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in the full-color image forming apparatus 100 are improved. Therefore, it is preferable to use the urea-modified polyester alone. In addition, polyester modified by chemical bonds other than urea bonds may be included.
The unmodified polyester and the urea-modified polyester are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the unmodified polyester and the urea-modified polyester have a similar composition.
The weight ratio of unmodified polyester to urea-modified polyester is usually 20/80 to 95/5, preferably 70/30 to 95/5, more preferably 75/25 to 95/5, and particularly preferably 80 /. 20-93 / 7. When the weight ratio of the urea-modified polyester is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点(Tg)は、通常45〜65℃、好ましくは45〜60℃である。45℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、65℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
The glass transition point (Tg) of the binder resin containing unmodified polyester and urea-modified polyester is usually 45 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C. If it is less than 45 ° C., the heat resistance of the toner deteriorates, and if it exceeds 65 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.
In addition, since the urea-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the heat-resistant storage stability tends to be good even when the glass transition point is low as compared with known polyester-based toners.

(着色剤)
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
(Coloring agent)
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sayred, Parachlor Ortonito Aniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russian nin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As a binder resin to be kneaded with the production of the master batch or the master batch, a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene or the like, or a copolymer of these and a vinyl compound, Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

(帯電制御剤)
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
(Charge control agent)
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Bontron 03 of a nigrosine dye, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex , Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy Charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit) Manufactured), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo series Fee, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts. Of these, substances that control the negative polarity of the toner are particularly preferably used.
The amount of charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is not limited to a specific one. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the flowability of the developer is lowered, and the image density is lowered. Invite.

また、上記帯電制御剤及び離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。   The charge control agent and the release agent may be melt-kneaded together with the masterbatch and binder resin, or may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.

次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
(トナーの製造方法)
1)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
Next, a toner manufacturing method will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this.
(Toner production method)
1) A toner material solution is prepared by dispersing a colorant, unmodified polyester, a polyester prepolymer having an isocyanate group, and a release agent in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal after toner base particle formation. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of an organic solvent is 0-300 weight part normally with respect to 100 weight part of polyester prepolymers, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part.

2)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
2) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles.
The aqueous medium may be water alone or an organic solvent such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). It may be included.
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the toner material liquid is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical.

また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
Further, in order to improve the dispersion in the aqueous medium, a dispersant such as a surfactant and resin fine particles is appropriately added.
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohols Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-Hydroxyethyl) Perful Olooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).

また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。   Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, and perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. , Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Manufactured), MegaFuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.

樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
As the resin fine particles, the aforementioned substances can be used. In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.
As a dispersant that can be used in combination with the above resin fine particles and inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Luric acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Nitrogen compounds such as imidazole and ethyleneimine, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, poly Xoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。   The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Among these, the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.

3)乳化液の作製と同時に、アミン類(B)を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
3) At the same time as the preparation of the emulsion, the amines (B) are added to cause a reaction with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group.
This reaction involves molecular chain crosslinking and / or elongation. The reaction time is selected depending on the reactivity between the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

4)反応終了後、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
4) After completion of the reaction, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent base is removed to produce spindle-shaped toner base particles. . Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.

上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は25〜50℃が好ましく、時間は10分間〜23時間が好ましい。   Either before or after the washing and solvent-removing steps, a step can be provided in which the emulsified dispersion is allowed to stand at a certain temperature for a certain period of time and the produced toner particles are aged. Thereby, toner particles having a desired particle diameter can be produced. The temperature of the aging step is preferably 25 to 50 ° C., and the time is preferably 10 minutes to 23 hours.

5)上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
5) A charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and then inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
The injection of the charge control agent and the external addition of the inorganic fine particles are performed by a known method using a mixer or the like.
Thereby, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the spherical shape and the spindle shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the plum dried shape. Can do.

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナー、磁性体を含有せずそのまま一成分として非磁性トナーとしても用いることができる。
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. In this case, the carrier to toner content ratio in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride and non- Monomers including a fluoro terpolymers such, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
In addition, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner by containing a magnetic material without using a carrier, or as a non-magnetic toner as a single component without containing a magnetic material.

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図2は、本発明に係る画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。図中符号100は複写装置本体、200はそれを載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。
複写装置本体100には、潜像担持体としての感光体40の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段18を、4つ並列にしたタンデム型画像形成装置20が備えられている。タンデム型画像形成装置20の上部には、画像情報に基づいて感光体40をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置21が設けられている。また、タンデム型画像形成装置20の各感光体40と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト10が設けられている。中間転写ベルト10を介して感光体40と相対する位置には、感光体40上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト10に転写する一次転写手段62が配置されている。
また、中間転写ベルト10の下方には、中間転写ベルト10上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル200より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、2つのローラ23間に、無端ベルトである二次転写ベルト24を掛け渡して構成され、中間転写ベルト10を介して支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写ベルト10上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置22の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置25が設けられている。
上述した二次転写装置22は、画像転写後の転写紙をこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成装置20と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置28を備える。
An image forming apparatus using the toner of the present invention as a developer will be described.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an embodiment of the image forming apparatus according to the present invention. In the figure, reference numeral 100 is a copying apparatus main body, 200 is a paper feed table on which the copying apparatus is placed, 300 is a scanner mounted on the copying apparatus main body 100, and 400 is an automatic document feeder (ADF) mounted thereon.
The copying apparatus main body 100 has a tandem type in which four image forming units 18 each having various units for performing an electrophotographic process such as charging, developing, and cleaning are arranged in parallel around a photosensitive member 40 as a latent image carrier. An image forming apparatus 20 is provided. Above the tandem type image forming apparatus 20, there is provided an exposure apparatus 21 that exposes the photoreceptor 40 with laser light based on image information to form a latent image. Further, an intermediate transfer belt 10 made of an endless belt member is provided at a position facing each photoconductor 40 of the tandem type image forming apparatus 20. A primary transfer unit 62 for transferring the toner images of the respective colors formed on the photoconductor 40 to the intermediate transfer belt 10 is disposed at a position facing the photoconductor 40 via the intermediate transfer belt 10.
A secondary transfer device 22 that collectively transfers the toner images superimposed on the intermediate transfer belt 10 onto transfer paper conveyed from the paper feed table 200 is disposed below the intermediate transfer belt 10. The secondary transfer device 22 is configured by spanning a secondary transfer belt 24 that is an endless belt between two rollers 23, and is disposed by pressing against the support roller 16 via the intermediate transfer belt 10. The toner image on 10 is transferred onto a transfer sheet. A fixing device 25 for fixing the image on the transfer paper is provided beside the secondary transfer device 22.
The secondary transfer device 22 described above also has a sheet transport function for transporting the transfer paper after image transfer to the fixing device 25. Of course, a transfer roller or a non-contact charger may be arranged as the secondary transfer device 22, and in such a case, it is difficult to provide this sheet conveyance function together.
In the illustrated example, a reversing device 28 for reversing the transfer paper so as to record images on both sides of the transfer paper is provided below the secondary transfer device 22 and the fixing device 25 in parallel with the tandem image forming device 20 described above. .

画像形成手段18の現像装置4には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置4は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体40との対向位置において交互電界を印加して感光体40上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。   The developing device 4 of the image forming unit 18 uses a developer containing the above toner. In the developing device 4, the developer carrying member carries and conveys the developer, and an alternating electric field is applied at a position facing the photoconductor 40 to develop the latent image on the photoconductor 40. By applying the alternating electric field, the developer is activated, the charge amount distribution of the toner can be narrowed, and the developability can be improved.

また、感光体40と現像装置、共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。   In addition, the photosensitive member 40 and the developing device are integrally supported, and the process cartridge can be formed to be detachable from the main body of the image forming apparatus. In addition, the process cartridge may include a charging unit and a cleaning unit.

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動して後、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第一走行体33および第二走行体34を走行する。そして、第一走行体33で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体34に向け、第二走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読み取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。
The operation of the image forming apparatus is as follows.
First, a document is set on the document table 30 of the automatic document feeder 400, or the automatic document feeder 400 is opened and a document is set on the contact glass 32 of the scanner 300, and the automatic document feeder 400 is closed. Hold it down.
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the other contact glass 32. At that time, the scanner 300 is immediately driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. Then, the first traveling body 33 emits light from the light source and further reflects the reflected light from the document surface toward the second traveling body 34 and reflects by the mirror of the second traveling body 34 and passes through the imaging lens 35. The document is placed in the reading sensor 36 and the original content is read.

また、不図示の駆動モータで支持ローラ14、15、16の1つを回転駆動して他の2つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト10を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段18でその感光体40を回転して各感光体40上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト10の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト10上に合成カラー画像を形成する。   Further, one of the support rollers 14, 15 and 16 is rotationally driven by a drive motor (not shown), the other two support rollers are driven to rotate, and the intermediate transfer belt 10 is rotated and conveyed. At the same time, the individual image forming means 18 rotates the photoconductor 40 to form black, yellow, magenta, and cyan monochrome images on each photoconductor 40. Then, along with the conveyance of the intermediate transfer belt 10, these single color images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer belt 10.

一方、給紙テーブル200の給紙ローラ42の1つを選択回転し、ペーパーバンク43に多段に備える給紙カセット44の1つからシートを繰り出し、分離ローラ45で1枚ずつ分離して給紙路46に入れ、搬送ローラ47で搬送して複写機本体100内の給紙路48に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。
または、給紙ローラ50を回転して手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト10上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転し、中間転写ベルト10と二次転写装置22との間にシートを送り込み、二次転写装置22で転写してシート上にカラー画像を記録する。
On the other hand, one of the paper feed rollers 42 of the paper feed table 200 is selectively rotated to feed out the sheets from one of the paper feed cassettes 44 provided in the paper bank 43 in multiple stages, and the paper is separated one by one by the separation roller 45 and fed. The paper is put into a path 46, transported by a transport roller 47, led to a paper feed path 48 in the copying machine main body 100, and abutted against a registration roller 49 and stopped.
Alternatively, the sheet feed roller 50 is rotated to feed out the sheets on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the composite color image on the intermediate transfer belt 10, the sheet is fed between the intermediate transfer belt 10 and the secondary transfer device 22, and is transferred by the secondary transfer device 22. A color image is recorded on the sheet.

画像転写後のシートは、二次転写装置22で搬送して定着装置25へと送り込み、定着装置25で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪55で切り換えて排出ローラ56で排出し、排紙トレイ57上にスタックする。または、切換爪55で切り換えてシート反転装置28に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ56で排紙トレイ57上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト10は、中間転写ベルトクリーニング装置17で、画像転写後に中間転写ベルト10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置20による再度の画像形成に備える。
The image-transferred sheet is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25. The fixing device 25 applies heat and pressure to fix the transferred image, and then the switching roller 55 is used to switch the discharge image. The paper is discharged at 56 and stacked on the paper discharge tray 57. Alternatively, it is switched by the switching claw 55 and put into the sheet reversing device 28, where it is reversed and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface, and then discharged onto the discharge tray 57 by the discharge roller 56.
On the other hand, the intermediate transfer belt 10 after the image transfer is removed by the intermediate transfer belt cleaning device 17 to remove residual toner remaining on the intermediate transfer belt 10 after the image transfer, so that the tandem image forming apparatus 20 can prepare for the image formation again.

(実施例1)
トナーは下記処方の混合物を2本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径6.2μmのトナーを得た。
結着樹脂:スチレン/ブチルアクリレート共重合体 100部
着色剤:カーボンブラック11 部
電荷制御剤:サリチル酸誘導体亜鉛塩 2部
離型剤:カルナウバワックス 4.5部
前記トナー100重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約16nmのシリカ微粉体を0.7部の割合にてヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合して負帯電の現像用トナーAを作成した。また、前記トナー100重量部に対して、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約15nmのチタン微粉体を0.5部の割合にてヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合して負帯電の現像用トナーBを作成した。次にトナーAとトナーBを50対50の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用トナーCを作成した。
Example 1
As a toner, a mixture having the following formulation was kneaded under heating of two rolls, then cooled, coarsely pulverized, and pulverized and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 6.2 μm.
Binder resin: Styrene / butyl acrylate copolymer 100 parts Colorant: Carbon black 11 parts Charge control agent: Salicylic acid derivative zinc salt 2 parts Release agent: Carnauba wax 4.5 parts For 100 parts by weight of the toner, A negatively charged developing toner A was prepared by mixing a fine silica powder having a particle size of about 16 nm treated with hexamethyldisilazane at a ratio of 0.7 parts at a peripheral speed of 20 m / sec with a Henschel mixer. . Further, with respect to 100 parts by weight of the toner, a fine titanium powder having a particle size of about 15 nm whose surface was treated with isobutyltrimethoxysilane was mixed at a rate of 0.5 part by a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec. Thus, negatively charged developing toner B was prepared. Next, toner A and toner B were weighed at a ratio of 50:50, mixed at a peripheral speed of 20 m / sec by a Henschel mixer, and then passed through a 63 μm sieve to prepare a negatively chargeable developing toner C.

一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂SR2411(固形分20%・トーレダウコーニング社製) 300部
トルエン 1200部

上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径50μmのフェライト芯材・キャリア5Kgと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、250℃で2時間加熱し、膜を熟成した。その後、トナ濃度が4%になるように前記トナCとキャリアの合計量が1000gになるように計量して現像剤を作成した。外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1に示す。
On the other hand, the carrier prepared the coating liquid by the following prescription.
Silicone resin SR2411 (solid content 20%, manufactured by Toray Dow Corning) 300 parts Toluene 1200 parts

The above liquid was put into a rotating disk type fluidized bed coating apparatus together with 5 kg of ferrite core material / carrier having an average particle diameter of 50 μm to coat the carrier. Thereafter, the coating was taken out from the apparatus and heated at 250 ° C. for 2 hours to age the film. Thereafter, the total amount of the toner over C and the carrier as toner over concentration of 4% has created a metered by the developer to be 1000 g. Table 1 shows an example in which the treatment agent, particle size, and mixing method of the external additive were changed.

そして、imagio Neo451(リコー製複写機)このマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである。   Imagio Neo 451 (Ricoh Copier) When a developer was set in this machine and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The results are shown in Table 2.

(実施例2)
次に、カラートナーの実施例を示す。
(1)マスターバッチ顔料の製造
1.イエロートナーマスターバッチの製造例1
結着樹脂:ポリエステル樹脂A 50部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点:95℃)
着色剤 50部
(イミダゾロン系イエロー顔料:C.I.Pigment yellow 180)
水 30部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、マスターバッチ顔料Aを得た。
(Example 2)
Next, examples of color toners are shown.
(1) Production of masterbatch pigment Production example 1 of yellow toner masterbatch
Binder resin: 50 parts of polyester resin A (polyester resin synthesized from ethylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, fumaric acid, softening point: 95 ° C.)
Colorant 50 parts (Imidazolone yellow pigment: CI Pigment Yellow 180)
30 parts of water
The raw materials were mixed with a Henschel mixer, and then kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. to obtain a master batch pigment A.

2.マゼンタトナーマスターバッチの製造例2
結着樹脂:ポリエステル樹脂A 50部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマ
ル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点:95℃)
着色剤 50部
(キナクリドン系マゼンタ顔料:C.I.Pigment Red 122)
水 30部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、マスターバッチ顔料Bを得た。
3.シアントナーマスターバッチの製造例3
結着樹脂:ポリエステル樹脂A 50部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点:95℃)
着色剤 50部
(銅フタロシアニン系シアン顔料:C.I.Pigment Blue 15:3)
水 30部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、マスターバッチ顔料Cを得た。
4.ブラックトナーマスターバッチの製造例4
結着樹脂:ポリエステル樹脂A 50部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点:95℃)
着色剤 50部
(カーボン系ブラック顔料:C.I.Pigment Bulack 1)
水 30部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、マスターバッチ顔料Dを得た。
2. Production example 2 of magenta toner master batch
Binder resin: 50 parts of polyester resin A (polyester resin synthesized from ethylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, fumaric acid, softening point: 95 ° C)
Colorant 50 parts (Quinacridone-based magenta pigment: CI Pigment Red 122)
30 parts of water
The raw materials were mixed with a Henschel mixer, and then kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. to obtain a master batch pigment B.
3. Cyan toner master batch production example 3
Binder resin: 50 parts of polyester resin A (polyester resin synthesized from ethylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, fumaric acid, softening point: 95 ° C.)
50 parts of colorant (copper phthalocyanine cyan pigment: CI Pigment Blue 15: 3)
30 parts of water
The raw materials were mixed with a Henschel mixer, and then kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. to obtain a master batch pigment C.
4). Black toner masterbatch production example 4
Binder resin: 50 parts of polyester resin A (polyester resin synthesized from ethylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, fumaric acid, softening point: 95 ° C.)
50 parts of colorant (carbon black pigment: CI Pigment Bullack 1)
30 parts of water
The raw materials were mixed with a Henschel mixer, and then kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. to obtain a master batch pigment D.

(2)トナーの作成
各マスターバッチ顔料 A、B、C 及びD のそれぞれで下記処方によりイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーを作成した。
結着樹脂:ポリエステル樹脂A 100部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点:95℃)
着色剤:マスターバッチ顔料 (各A〜D) 15部
離型剤(カルナウバワックス:融点92℃、Mw/Mn1.1) 5部
帯電制御剤(サリチル酸誘導体亜鉛塩) 2.5部
(2) Preparation of toner Yellow, magenta, cyan and black toners were prepared for each master batch pigment A, B, C 1 and D 2 according to the following formulation.
Binder resin: 100 parts of polyester resin A (polyester resin synthesized from ethylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, fumaric acid, softening point: 95 ° C.)
Colorant: Masterbatch pigment (each AD) 15 parts
Release agent (Carnauba wax: melting point 92 ° C., Mw / Mn 1.1) 5 parts Charge control agent (salicylic acid derivative zinc salt) 2.5 parts

上記原材料を、ヘンシェルミキサーにて混合したのち、110℃に設定した2軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径6.1μmのイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの各母体粒子を作成した。前記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナー各100重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約16nmのシリカ微粉体を0.7部の割合にてヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合して負帯電性の現像用イエローA、マゼンタB、シアンC及びブラックD・トナーを作成した。また、前記トナー100重量部に対して、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約15nmのチタン微粉体を0.5部の割合にてヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合して負帯電性の現像用イエローE、マゼンタF、シアンG及びブラックH・トナを作成した。次にイエロトナーAとイエロートナーEを50対50の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用イエロートナーIを作成した。次にマゼンタトナーBとマゼンタートナーFを50対50の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電の現像用マゼンタートナーJを作成した。次にシアントナーCとシアントナーGを50対50の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用シアントナーKを作成した。次にブラックトナーDとブラックトナーHを50対50の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用ブラックトナーLを作成した。外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1にしめす。   The raw materials were mixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneader set at 110 ° C. The kneaded product is cooled with water, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then the base particles of yellow, magenta, cyan, and black toners having a particle size of 6.1 μm using an air classifier. It was created. With respect to 100 parts by weight of each of the yellow, magenta, cyan, and black toners, a silica fine powder having a particle diameter of about 16 nm, the surface of which is treated with hexamethyldisilazane, at a rate of 0.7 parts by a Henschel mixer. By mixing at 20 m / sec, negatively chargeable developing yellow A, magenta B, cyan C and black D toner were prepared. Further, with respect to 100 parts by weight of the toner, titanium fine powder having a particle size of about 15 nm, the surface of which was treated with isobutyltrimethoxysilane, was mixed at a rate of 0.5 part by a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec. Thus, negatively developing yellow E, magenta F, cyan G and black H.tona were prepared. Next, yellow toner A and yellow toner E were weighed at a ratio of 50:50, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and then passed through a 63 μm sieve to prepare negatively chargeable developing yellow toner I. Next, magenta toner B and magenta toner F were weighed at a ratio of 50:50, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and then passed through a 63 μm sieve to prepare negatively charged developing magenta toner J. . Next, cyan toner C and cyan toner G were weighed at a ratio of 50:50, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and then passed through a 63 μm sieve to produce negatively chargeable developing cyan toner K. Next, the black toner D and the black toner H were weighed at a ratio of 50:50, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and passed through a 63 μm sieve to prepare a negatively chargeable developing black toner L. Table 1 shows examples of changing the processing agent, particle size, and mixing method of the external additive.

一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂SR2411(トーレダウコーニング社製) 300部
トルエン 1200部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径50μmのフェライト芯材・キャリア5Kgと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、250℃で2時間加熱し、膜を熟成した。その後、トナ濃度が5%になるように前記の各イエローI、マゼンタJ、シアンG及びブラックL・トナーはキャリアの合計量が1000gになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナー用現像剤を作成した。
On the other hand, the carrier prepared the coating liquid by the following prescription.
Silicon resin SR2411 (manufactured by Tore Dow Corning) 300 parts Toluene 1200 parts The above liquid was placed in a rotating disk type fluidized bed coating apparatus together with 5 kg of ferrite core material / carrier having an average particle diameter of 50 μm to coat the carrier. Thereafter, the coating was taken out from the apparatus and heated at 250 ° C. for 2 hours to age the film. Thereafter, the yellow I of the so toner over concentration of 5% magenta J, cyan G and black L · toner yellow metered so that the total amount of the carrier is 1000 g, magenta, cyan and black A toner developer was prepared.

そして、図2のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである。   When a developer was set in the machine shown in FIG. 2 and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The results are shown in Table 2.

(実施例3〜9)
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの母体粒子は実施例2のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーを用いて、外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1にしめす。その結果は表2のようである。
(Examples 3 to 9)
Table 1 shows an example in which the yellow, magenta, cyan and black toner base particles are the same as the yellow, magenta, cyan and black toners of Example 2, but the processing agent, particle size and mixing method of the external additive are changed. Shimese. The results are shown in Table 2.

(実施例10)
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの母体は実施例2の各色の母体粒子を使用する。そして、外添剤は実施例7の外添剤1を使用する。また、新たに、次の処方により実施例2のトナー母体を使用してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの外添剤の混合を実施する。各色のトナー母体100部に対して、シリカ基材にヘキサメチルジシラザンで処理した粒径15nmの微粉体を1.6部の割合でヘンシェルミキサーで、周速20mm/secにて混合して、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの負帯電性のトナーを作成した。さらに、実施例2のトナー母体を使用してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの外添剤の混合を実施する。
各色のトナー母体100部に対して、チタン基材にイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径15nmの微粉体を0.6部の割合でヘンシェルミキサーで周速20mm/secにて混合してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの負帯電性のトナーを作成した。この3種類の外添剤を混合した各色トナーはそれぞれの色で実施例7の外添剤1/シリカ基材にヘキサメチルジシラザンで処理した外添剤/チタン基材にイソブチルトリメトキシシランで処理した外添剤を60/30/10の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20mm/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用トナーを作成した。
キャリアは実施例2のキャリアを使用して、トナー濃度が5%になるようにトナーとキャリアの合計量が1000gになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナー用現像剤を作成した。外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1にしめす。
(Example 10)
The yellow, magenta, cyan, and black toner bases use the base particles of each color in Example 2. As the external additive, the external additive 1 of Example 7 is used. In addition, the external additives of yellow, magenta, cyan and black toner are newly mixed using the toner base of Example 2 according to the following prescription. To 100 parts of the toner base of each color, a silica base material treated with hexamethyldisilazane is mixed with a fine powder having a particle size of 15 nm at a ratio of 1.6 parts using a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 mm / sec. Negatively charged toners of yellow, magenta, cyan and black toners were prepared. Further, the toner base of Example 2 is used to mix external additives of yellow, magenta, cyan, and black toner.
To 100 parts of the toner base of each color, yellow is obtained by mixing a fine powder having a particle size of 15 nm treated with isobutyltrimethoxysilane on a titanium base at a rate of 0.6 parts with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 mm / sec. Negatively chargeable toners of magenta, cyan and black toners were prepared. Each color toner obtained by mixing these three types of external additives was prepared by adding the external additive 1 / silica substrate of Example 7 with hexamethyldisilazane to each color and isobutyltrimethoxysilane on the titanium substrate. The processed external additive was weighed at a ratio of 60/30/10, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 mm / sec, and then passed through a 63 μm sieve to prepare a negatively chargeable developing toner.
Using the carrier of Example 2, the developer is prepared for yellow, magenta, cyan and black toners by weighing the total amount of toner and carrier to 1000 g so that the toner density is 5%. did. Table 1 shows examples of changing the processing agent, particle size, and mixing method of the external additive.

そして、図2のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである。   When a developer was set in the machine shown in FIG. 2 and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The results are shown in Table 2.

(実施例11)
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの母体粒子は実施例2の各色の母体粒子を使用する。そして、外添剤は実施例9の外添剤2を使用する。そして、新たに次の処方によりイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの外添剤の混合を行う。フッ素樹脂微粒子(粒径50nm)を母体100部に対して0.8部をヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合して各色の負帯電性のトナーを作成した。この外添剤を混合したトナーと実施例9の各色外添剤2のトナーを50対50の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用トナーを作成した。キャリアは実施例2のキャリアを使用して、トナ濃度が5%になるようにトナーとキャリアの合計量が1000gになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナー用現像剤を作成した。
(Example 11)
As the base particles of yellow, magenta, cyan, and black toner, the base particles of each color of Example 2 are used. As the external additive, the external additive 2 of Example 9 is used. Then, yellow, magenta, cyan and black toner external additives are newly mixed according to the following prescription. A negative chargeable toner of each color was prepared by mixing 0.8 parts of fluororesin fine particles (particle size 50 nm) with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec. The toner mixed with this external additive and the toner of each color external additive 2 of Example 9 were weighed at a ratio of 50:50, mixed at a circumference of 20 m / sec with a Henschel mixer, and then passed through a 63 μm sieve to be negatively charged. Toner for development was prepared. The carrier using the carrier of Example 2, the yellow total amount of toner and carrier as toner over concentration of 5% by weigh to be 1000 g, magenta, cyan and black toner developer Created.

そして、図2のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである   When a developer was set in the machine shown in FIG. 2 and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The result is shown in Table 2.

(実施例12)
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナーの母体粒子は実施例2の各色の母体粒子を使用する。そして、外添剤は実施例7の外添剤2と実施例9の外添剤1及び外添剤2を使用する。その各色の外添剤入りトナーは、40/20/40の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用トナーを作成した。キャリアは実施例2のキャリアを使用して、トナ濃度が5%になるようにトナーとキャリアの合計量が1000gになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナー用現像剤を作成した。外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1にしめす。
Example 12
As the base particles of yellow, magenta, cyan, and black toner, the base particles of each color of Example 2 are used. As the external additive, the external additive 2 of Example 7 and the external additive 1 and external additive 2 of Example 9 are used. The toners with external additives for each color were weighed at a ratio of 40/20/40, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and then passed through a 63 μm sieve to prepare a negatively chargeable developing toner. The carrier using the carrier of Example 2, the yellow total amount of toner and carrier as toner over concentration of 5% by weigh to be 1000 g, magenta, cyan and black toner developer Created. Table 1 shows examples of changing the processing agent, particle size, and mixing method of the external additive.

そして、図2のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである。   When a developer was set in the machine shown in FIG. 2 and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The results are shown in Table 2.

(実施例13)
さらに、重合法によるトナーによる実施例を示す。
1.ブラックトナーの製造例
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30;三洋化成工業社製)11部、メタクリル酸166部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折式粒度分布測定器(LA−920;島津製)で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は13万であった。
(Example 13)
Further, an example using a toner by a polymerization method is shown.
1. Black toner production example-Synthesis of organic fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30; manufactured by Sanyo Chemical Industries), 166 parts of methacrylic acid, butyl acrylate When 110 parts and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 3800 rpm for 30 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion of a vinyl resin (methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). A liquid [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920; manufactured by Shimadzu Corp.) was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 130,000.

〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7;三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
-Adjustment of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7; manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、常圧、180℃で3時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react at normal pressure and 230 ° C for 7 hours, and further react for 5 hours at 10-15 mmHg reduced pressure, then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at normal pressure and 180 ° C. By reacting for 3 hours, [low molecular weight polyester 1] was obtained. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.

〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応し、[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
~ Synthesis of intermediate polyester ~
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 52.
Next, 410 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight percentage of 1.53%.

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
〜マスターバッチの合成〜
水1200部、カーボンブラック(Printex35;デクサ社製)540部(DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)、 ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ1]を得た。
~ Synthesis of ketimine ~
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 and a half hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.
~ Master batch synthesis ~
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex 35; manufactured by Dexa) (DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5), 1200 parts of polyester resin, and mix with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining). The mixture was kneaded at 130 ° C. for 1 hour using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液を1324部加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
~ Preparation of oil phase ~
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [Low molecular polyester 1], 100 parts of Carnauba WAX, and 947 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were placed in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw Material Solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill; manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by two passes with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
~ Emulsification, solvent removal ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and 2 at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) After mixing for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C for 7 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

〜洗浄、乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。この母体トナー100部にサリチル酸亜鉛(E−84;オリエント化学社製)0.6部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き75μmメッシュで篩い、重量平均粒径(D4)6.1μm、個数平均粒径(Dn)5.5μm、D4/Dn=1.11、平均円形度0.97、形状係数SF−1=135、形状係数SF−2=118、短軸(r2)/長軸(r1)=0.8、厚さ(r3)/短軸(r2)=0.9のトナーを得た。
~ Washing, drying ~
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier. 100 parts of this base toner was mixed with a mixer at a ratio of 0.6 part of zinc salicylate (E-84; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.). And sieved with a mesh of 75 μm, weight average particle size (D4) 6.1 μm, number average particle size (Dn) 5.5 μm, D4 / Dn = 1.11, average circularity 0.97, shape factor SF− A toner having 1 = 135, shape factor SF-2 = 118, minor axis (r2) / major axis (r1) = 0.8, and thickness (r3) / minor axis (r2) = 0.9 was obtained.

〜外添剤処理〜
前記トナー100重量部に対して、実施例12と同じようにして外添剤の混合をしてブラックトナーを作製した。
~ External additive treatment ~
A black toner was prepared by mixing external additives with 100 parts by weight of the toner in the same manner as in Example 12.

2.イエロートナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにC.I.ピグメントイエロー180(PV Fast Yellow HG;クラリアント社製)を用いた以外は、ブラックトナー例と同様にしてイエロートナーを作製した。
母体トナーは、重量平均粒径(D4)6.0μm、個数平均粒径(Dn)5.4μm、D4/Dn=1.11、平均円形度0.97、形状係数SF−1=132、形状係数SF−2=115、短軸(r2)/長軸(r1)=0.8、厚さ(r3)/短軸(r2)=0.9であった。
〜外添剤処理〜
前記トナー100重量部に対して、実施例12と同じようにして外添剤の混合をしてイエロートナーを作製した。
2. Example of production of yellow toner In the synthesis of the masterbatch, C.I. I. A yellow toner was prepared in the same manner as the black toner example, except that CI Pigment Yellow 180 (PV Fast Yellow HG; manufactured by Clariant) was used.
The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.0 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.4 μm, D4 / Dn = 1.11, an average circularity of 0.97, a shape factor SF-1 = 132, and a shape. The coefficient SF-2 was 115, the minor axis (r2) / major axis (r1) was 0.8, and the thickness (r3) / minor axis (r2) was 0.9.
~ External additive treatment ~
An external additive was mixed with 100 parts by weight of the toner in the same manner as in Example 12 to produce a yellow toner.

3.マゼンタトナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにC.I.ピグメントレッド122(Hostaperm Pink E;クラリアント社製)を用いた以外は、ブラックトナー例と同様にしてマゼンタトナーを作製した。
母体トナーは、重量平均粒径(D4)6.5μm、個数平均粒径(Dn)5.6μm、D4/Dn=1.16、平均円形度0.96、形状係数SF−1=137、形状係数SF−2=117、短軸(r2)/長軸(r1)=0.8、厚さ(r3)/短軸(r2)=0.9であった。
〜外添剤処理〜
前記トナー100重量部に対して、実施例12と同じようにして外添剤の混合をしてマゼンタトナーを作製した。
3. Production example of magenta toner In the synthesis of the masterbatch, C.I. I. A magenta toner was prepared in the same manner as the black toner example except that CI Pigment Red 122 (Hostaperm Pink E; manufactured by Clariant) was used.
The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.5 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.6 μm, D4 / Dn = 1.16, an average circularity of 0.96, a shape factor SF-1 = 137, and a shape. The coefficient SF-2 was 117, the minor axis (r2) / major axis (r1) = 0.8, and the thickness (r3) / minor axis (r2) = 0.9.
~ External additive treatment ~
An external additive was mixed in the same manner as in Example 12 with respect to 100 parts by weight of the toner to prepare a magenta toner.

4.シアントナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにC.I.ピグメントブルー15:3(Lionol Blue FG-7351;東洋インキ社製)を用いた以外は、ブラックトナー例と同様にしてシアントナーを作製した。
母体トナーは、重量平均粒径(D4)6.2μm、個数平均粒径(Dn)5.5μm、D4/Dn=1.13、平均円形度0.97、形状係数SF−1=134、形状係数SF−2=115、短軸(r2)/長軸(r1)=0.8、厚さ(r3)/短軸(r2)=0.9であった。
〜外添剤処理〜
前記トナー100重量部に対して、実施例12と同じようにして外添剤の混合をしてシアントナーを作製した。
4). Example of Cyan Toner Production In the synthesis of a masterbatch, C.I. I. A cyan toner was prepared in the same manner as in the black toner example, except that CI Pigment Blue 15: 3 (Lionol Blue FG-7351; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used.
The base toner has a weight average particle diameter (D4) of 6.2 μm, a number average particle diameter (Dn) of 5.5 μm, D4 / Dn = 1.13, an average circularity of 0.97, a shape factor SF-1 = 134, and a shape. The coefficient SF-2 was 115, the minor axis (r2) / major axis (r1) was 0.8, and the thickness (r3) / minor axis (r2) was 0.9.
~ External additive treatment ~
In the same manner as in Example 12, external additives were mixed with 100 parts by weight of the toner to prepare a cyan toner.

その各色の外添剤入りトナーは、40/20/40の割合で計量して、ヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用トナーを作成した。キャリアは実施例2のキャリアを使用して、トナ濃度が5%になるようにトナーとキャリアの合計量が1000gになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック・トナー用現像剤を作成した。外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1にしめす。 The toners with external additives for each color were weighed at a ratio of 40/20/40, mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and then passed through a 63 μm sieve to prepare a negatively chargeable developing toner. The carrier using the carrier of Example 2, the yellow total amount of toner and carrier as toner over concentration of 5% by weigh to be 1000 g, magenta, cyan and black toner developer Created. Table 1 shows examples of changing the processing agent, particle size, and mixing method of the external additive.

そして、図2のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである。   When a developer was set in the machine shown in FIG. 2 and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The results are shown in Table 2.

(比較例1)
実施例1において、トナー母体は実施例1のものを使用する。前記トナー100重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約120nmのシリカ微粉体を0.7部と表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約15nmのチタン微粉体を0.5部の割合で2種類の外添剤を一緒にヘンシェルミキサーで周速20m/secにて混合して負帯電性の現像用トナーを作成した。そして、混合した後63μmの篩にかけて負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアは実施例1に物を使用してトナ濃度が4%になるように前記トナとキャリアの合計量が1000gになるように計量して現像剤を作成した。外添剤の処理剤と粒径及び混合方法をかえた例を表1にしめす。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the toner base is that of Example 1. 100 parts by weight of the toner, 0.7 parts of silica fine powder having a particle diameter of about 120 nm treated with hexamethyldisilazane on the surface and titanium fine powder having a particle diameter of about 15 nm treated with isobutyltrimethoxysilane on the surface Two types of external additives were mixed together at a ratio of 0.5 part with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec to prepare a negatively chargeable developing toner. Then, after mixing, it was passed through a 63 μm sieve to prepare a negatively chargeable developing toner. Meanwhile, the carrier is the total amount of the toner over the carrier as toner over concentration of 4% has created a metered by the developer so as to 1000g using objects to Example 1. Table 1 shows examples of changing the processing agent, particle size, and mixing method of the external additive.

そして、図2のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、A4紙を横送りで100000枚の連続通紙をした。その結果は表2のようである。   When a developer was set in the machine shown in FIG. 2 and an initial image was produced, a good image was obtained. Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously fed by horizontal feeding. The results are shown in Table 2.

Figure 0004393952
Figure 0004393952

Figure 0004393952
Figure 0004393952

実施例1ないし13のいずれも比較例1の同時添加と比較して、感光体へのフィルミング、クリーニング性、キャリア汚染等はなかった。さらに、初期だけではなく、100000枚プリント後でも、安定していた。
また、現像装置内での現像スリーブに対する汲み上げ量も長期にわたって安定していた。
また、定着装置内での汚染はなく、初期だけではなく、100000枚プリント後でも、安定していた。
In all of Examples 1 to 13, there was no filming on the photosensitive member, cleaning property, carrier contamination, and the like as compared with the simultaneous addition of Comparative Example 1. Furthermore, it was stable not only at the initial stage but also after printing 100,000 sheets.
In addition, the pumping amount with respect to the developing sleeve in the developing device was stable over a long period of time.
Further, there was no contamination in the fixing device, and it was stable not only at the initial stage but also after printing 100,000 sheets.

トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するための図である。FIG. 6 is a diagram schematically illustrating the shape of a toner, and is a diagram for explaining a shape factor SF-1 and a shape factor SF-2. 本発明に係る画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an embodiment of an image forming apparatus according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

4 現像装置
10 中間転写ベルト(中間転写体)
18 画像形成手段
21 露光装置
25 定着装置
40 感光体(潜像担持体)
22 二次転写装置
62 一次転写手段
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
4 Developing device 10 Intermediate transfer belt (intermediate transfer member)
18 Image forming means 21 Exposure device 25 Fixing device 40 Photosensitive member (latent image carrier)
22 Secondary transfer device 62 Primary transfer means 100 Copier main body 200 Paper feed table 300 Scanner 400 Automatic document feeder

Claims (7)

少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母体粒子の表面に外添剤が添加されたトナー粒子を少なくとも2種類含むトナーの製造方法であって、
前記母体粒子として1種類の母体粒子を用い、
記トナー母体粒子に、少なくとも2種類の外添剤それぞれ単独で添加・混合して、少なくとも2種類のトナー粒子を作成し、
該作成した少なくとも2種類のトナー粒子を混合する
ことを特徴するトナーの製造方法
A method for producing a toner comprising at least two types of toner particles having an external additive added to the surface of toner base particles comprising at least a binder resin and a colorant,
One kind of base particle is used as the base particle,
Before SL toner base particles, were added and mixed alone respectively at least two kinds of external additives, to create at least two types of toner particles,
A method for producing toner , comprising mixing at least two kinds of toner particles produced .
請求項1に記載のトナーの製造方法において、
前記少なくとも2種類の外添剤は、それぞれ個数平均粒径が異なる
ことを特徴とするトナーの製造方法
The toner production method according to claim 1, wherein:
The toner production method, wherein the at least two types of external additives have different number average particle diameters.
請求項2に記載のトナーの製造方法において、
前記少なくとも2種類の外添剤は、少なくとも、個数平均粒径が75〜500nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が5〜20nmの範囲にある外添剤とである
ことを特徴とするトナーの製造方法
The toner production method according to claim 2,
The at least two types of external additives are at least an external additive having a number average particle diameter in the range of 75 to 500 nm and an external additive having a number average particle diameter in the range of 5 to 20 nm. Toner manufacturing method .
請求項2に記載のトナーの製造方法において、
前記少なくとも2種類の外添剤は、少なくとも、個数平均粒径が75〜500nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が20〜75nmの範囲にある外添剤と個数平均粒径が5〜20nmの範囲にある外添剤とである
ことを特徴とするトナーの製造方法
The toner production method according to claim 2,
The at least two types of external additives include at least an external additive having a number average particle size in the range of 75 to 500 nm, an external additive having a number average particle size in the range of 20 to 75 nm, and a number average particle size of 5. A method for producing a toner, comprising: an external additive in a range of ˜20 nm.
請求項1又は2に記載のトナーの製造方法において、
前記少なくとも2種類の外添剤は、それぞれ材質が異なる
ことを特徴とするトナーの製造方法
In the toner production method according to claim 1 or 2,
The method for producing toner , wherein the at least two kinds of external additives are different in material.
請求項5に記載のトナーの製造方法において、
前記少なくとも2種類の外添剤は、無機微粒子及び/又は有機微粒子である
ことを特徴とするトナーの製造方法
The method for producing a toner according to claim 5, wherein
The toner production method, wherein the at least two kinds of external additives are inorganic fine particles and / or organic fine particles.
請求項5又は6に記載のトナーの製造方法において、
前記少なくとも2種類の外添剤は、無機微粒子がシリカ、チタニア、アルミナである
ことを特徴とするトナーの製造方法
In the toner manufacturing method according to claim 5 or 6,
The method for producing toner , wherein the at least two kinds of external additives are inorganic fine particles of silica, titania, and alumina.
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