JP4386710B2 - ホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物用低分子化合物および高分子化合物 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに用いられるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を構成するに好適な低分子化合物および高分子化合物に関するもので、詳しくは、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー、特にＦ₂エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて透明性に優れるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を構成するに好適な低分子化合物および高分子化合物に関するものである。

半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて２つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターンが転写されることになるホトレジスト組成物の転写解像性を主体としたレジスト特性である。これらが車の両輪のように作用し合って光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。

縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられ、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザー光や１２６ｎｍのＡｒ₂エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線 波長１３ｎｍ）の使用が検討されている。

一方、ホトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、ＫｒＦ用ホトレジストの延命化がなされ、λ／２以下の約１１０ｎｍを視野に入れたホトレジスト組成物の開発が行われている。また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約９０ｎｍノード以下の量産に向けて、好適なＡｒＦ用ホトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記Ｆ₂エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細加工技術を担うものとして注目されており、このＦ₂エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なホトレジスト組成物の開発が進められている。

周知のように、リソグラフィーでは、実現しようとする半導体集積回路パターンの陰画または陽画パターンを反映したマスクを介して、短波長光を積層半導体基板上に塗布したホトレジスト層に照射する（露光）。ホトレジスト組成物は、照射光に反応してアルカリに対して不溶化（ネガ）もしくは溶解可能（ポジ）になる感光性ポリマーを主成分として含有しており、パターン光の照射後、露光によるレジスト層の反応を確実にするための加熱（post exposure bake、以下「ＰＥＢ」と略すことがある）を行い、続いて、現像して溶解可能な部分が除去されることにより、実現しようとする回路パターンを正確に反映したホトレジストパターン層を積層半導体基板上に形成する。この後、パターン化したホトレジスト層を加熱（post bake）により十分に硬化させて次工程のエッチングへの耐性を持たせることもある。エッチング工程では、パターン化したホトレジスト層をマスクとして積層半導体基板の表面層あるいは上部層をパターンに沿ってドライエッチングする。

したがって、ホトレジスト組成物に要求される主な特性は、まず解像性を得ることであり、そのためにはレジスト層の表面部分ばかりでなく基板側の底面部分にまでパターン照射光が届き、照射部分の厚み全体をレジスト層を底面部分まで十分に感光させることができるような「照射光に対する透明性」を有することが第一である。この透明性が確保されることによって、高い解像性のパターンやパターン現像後の断面形状が上面から基部にかけてほぼ等幅の矩形状となること、すなわち、パターン形状が良好であることの実現につながっていく。
前述の照射光のさらなる短波長化に対応するレジスト組成物を開発する場合も、もちろん、この透明性を確保することが重要となる。前述の露光光に対する透明性については、ベースポリマー本体の開発が進められており、数種類の良好なポリマーが提案されている。かかる有望なベースポリマーとしては、フッ素含有ノルボルネンポリマー（非特許文献１、特許文献１及び５）、フッ素含有単環式ポリマー（特許文献２、３，４及び非特許文献２）等のポリマーが、報告されている。

これらのポリマーは、それぞれの文献における記載から確認もしくは推定されるように、３００ｎｍ以下の波長光に対して、実用レベルの透明性を確保可能と判断される。

国際公開第ＷＯ ００／６７０７２号パンフレット 特開２００２−９０９９７号公報 国際公開第ＷＯ ００／６４６４８号パンフレット 国際公開第ＷＯ ００／６５２１２号パンフレット 特開２００２−３３３７１５号公報 M. K. Crawford, et al., "New Material for 157 nm Photoresists: Characterization and Properties" Proceedings of SPIE, Vol. 3999, (2000) pp357 -364 Shun-ichi Kodama, et al.,"Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo−polymerization" Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76 -83

前述のポリマーは、基材樹脂の主鎖または側鎖にフッ素原子を導入することにより、透明性を向上させている。そして、酸解離性溶解抑制基(以下単に保護基ということがある)としては、ハロゲン原子を持たない、一般的なｔｅｒｔ-ブチルエステル基のような第３級アルキルエステル系酸解離性溶解抑制基やｔｅｒｔ-ブチルエーテル基のようなエーテル系酸解離性溶解抑制基、さらにテトラヒドロピラニルエーテル基、１−エトキシエトキシ基のようなアセタール系酸解離性溶解抑制基が挙げられている。
しかしながら、これらの溶解抑制基、中でもエステルのカルボニル基は、特に１５７ｎｍに吸収があり、透明性が不十分である。また、エーテル、アセタールにおいてはそのような吸収はないものの、より透明性を高めることが望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、露光光、特に３００ｎｍ以下の波長光に対する透明性が高く、解像性に優れるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を得るための低分子化合物および高分子化合物を提供することを課題とするものである。

前記課題を解決するために、本願発明者らは、鋭意、実験検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。すなわち、
（１） ホトレジスト組成物において、特にＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー光に対する透明性を得るためには、フッ素原子を基材樹脂成分に導入することが有効であり、そのために基材樹脂の重合性単位の主鎖または側鎖部分にフッ素原子を導入したものが上記ポリマーのように提案されている。しかしながら、樹脂の主鎖または側鎖部分にフッ素原子を導入する場合、容易に導入できる量には限界があり、さらに導入量を増やすには煩雑な反応が必要になる。そこで、基材樹脂成分のアルカリ可溶性をコントロールするために可溶性の末端部位に修飾される酸解離性溶解抑制基（保護基）にフッ素原子を導入しておけば、容易に基材樹脂成分にフッ素原子を導入することができ、樹脂成分の露光光に対する透明性をさらに向上することができる。

（２） 保護基は、その役割上、レジストが露光された段階で基材樹脂成分から脱離する。その結果、保護基中のフッ素原子は、基材樹脂成分中には残存しなくなるが、フッ素原子によって得た樹脂の透明性は、露光が完了するまでに維持されればよいので、問題はない。樹脂本体中に多量のフッ素原子を含有させた場合に樹脂の物理的化学的特性に影響を与えることも考えられるので、透明性を得るためだけに過剰導入するフッ素原子を、露光終了後に、除去するシステムは、返って、望ましいとも考えられる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかるホトレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有してなるホトレジスト組成物において、前記基材樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性部位（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性部位（ｉ）の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする。

また、本発明にかかるホトレジスト用低分子化合物は、露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物に含有される酸解離性溶解抑制剤に好適な低分子化合物であって、該低分子化合物は、アルカリ可溶性部位（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性部位（ｉ）の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする。

また、本発明にかかるホトレジスト用高分子化合物は、露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物を構成する基材樹脂成分に好適な高分子化合物であって、アルカリ可溶性部位（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性部位（ｉ）の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする。

本発明の低分子化合物、高分子化合物、およびこれらの少なくとも一種を含有してなるレジスト組成物によれば、以下のような優れた効果を得ることができる。
すなわち、本発明では、保護基にハロゲン原子としてフッ素原子を用いれば、煩雑な反応に頼らずに、容易にホトレジスト組成物の基材樹脂成分にフッ素原子を導入することができ、３００ｎｍ以下の波長光に対する樹脂成分の透明性をさらに向上させることができる。特に、レジスト組成物においては、保護基にハロゲンがない従来のレジスト組成物に比べて、特にＦ₂エキシマレーザーを用いた露光光に対して、透明性において大幅な向上を図ることができる。
また、本発明の保護基は、電子求引性のハロゲンを含んでいるために脱離性が抑制されると考えられる。この脱離性の抑制された保護基を用いることにより、レジスト層の表面近傍部分と深部とにおける光感度を均等に近づけることができ、その結果、レジストパターンのライン間のスペースが狭隘なラインアンドスペース形レジストパターンの解像が容易になると、期待される。

その他に、以下のような効果も期待できる。
（１） 本発明に使用のハロゲン原子含有アセタール系酸解離性抑制基は、ハロゲン含有エステル系酸解離性抑制基に比較して、さらに透明性が高いため、従来の材料に比べて、より高い透明性を実現することができる。
（２） ハロゲンを含有することにより保護基の易脱離性を抑制されるので、ホトレジスト組成物の保存安定性を高めることができる。
（３） 保護基のハロゲンとして臭素原子を用いれば、電子線、Ｘ線を光源とした露光用レジスト組成物として、露光感度を向上できる。
（４） 焦点深度などの露光プロセスの制御因子において、設定の余裕を増すことができる。
（５） ハロゲン原子の存在によりレジスト膜のエッチング耐性を向上できる。
（６） 保護基内に環式基を導入することもでき、その場合には、２重結合を持つことができ、この２重結合を利用してエポキシ基経由で水酸基を導入し、レジスト組成物の基板への密着性や、親水性を向上させることができる。

本発明の特徴は、前述のように、アルカリ可溶性部位（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性部位（ｉ）の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている高分子化合物または／および低分子化合物をホトレジスト組成物の構成要素として用いることにある。

かかる構成において、前記アルカリ可溶性部位（ｉ）は、前述の非特許文献と特許文献においても例示されているように、また、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ₂レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性部位とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基から選ばれる少なくとも１種であることが、望ましい。中でもアルコール性水酸基、またはフッ素含有アルコール性水酸基が透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有し好適である。

また、前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ii）としては、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｏ−Ｒ³ ・・・（１）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ³はハロゲンを含有する置換または未置換の炭化水素基である。）
で表される基であることが、望ましい。

上記構成において、置換基は有していてもいなくともよいが、有する場合、ヒドロキシル基やラクトン基のような極性基が、レジスト用溶剤への親和性を高め、またアルカリ現像液との親水性を高め、さらに基板との密着性等に優れ好ましい。Ｆ₂エキシマレーザー光に対しては、特にはヒドロキシル基が透明性に優れさらに好ましい。

前記炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽和脂肪族の炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１〜１６、好ましくは１〜１２のの鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽和脂肪族の炭化水素基が工業的には好ましい。

このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン、メチルビシクロアルカン、メチルビシクロアルケン、メチルトリシクロアルカン、メチルテロラシクロアルカン、エチルビシクロアルカン、エチルビシクロアルケン、エチルトリシクロアルカン、エチルテロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。

特に環状炭化水素基については、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、メチルノルボルネニル基、エチルノルボルネニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
かかる構成において、ハロンゲン原子の位置、数またはその化学式は特に限定されないが、１個または２個以上のハロゲン原子またはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基などの低級パーハロゲノアルキル基が該Ｒ³に結合していればよい。

そのような前記一般式（１）中のＲ³としては、下記一般式（２）
−［Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）］_n−Ｒ⁴ ・・・（２）
（式中、Ｒ⁴はハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｎは０または１ないし３の整数である。）
で表される基であることが、より酸解離性に優れ、また工業的に望ましい。
特にはｎが０または１の場合が、ハロゲン原子の電子吸引性の効果が作用しやすく、またこのような基を有する高分子化合物のガラス転移点が高く好ましい。Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。特には、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ⁵、Ｒ⁶がすべて水素原子である場合が好ましい。
上記ハロゲン原子またはハロゲノアルキル基が結合する位置としては、Ｒ⁴に隣接する炭素原子（Ｒ⁵とＲ⁶が結合する炭素原子）から数えて、２または３の位置がより酸解離性に優れ、また工業的に望ましい。

前記ハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基としては、ハロゲン含有鎖状アルキル基、ハロゲン含有環状アルキル基、ハロゲン含有環状アルケニル基が挙げられる。該鎖状アルキル基、環状アルキル基、該アルケニル基としては、上記Ｒ³で挙げたものでよい。中でも１−ハロゲン置換鎖状低級アルキル基、ハロゲン含有ノルボルニル基、ハロゲン含有ノルボルネニル基がより酸解離性に優れ、また工業的に適当である。ハロゲン含有ノルボルネニル基の場合、２重結合を持つことから、この２重結合を利用してエポキシ基経由で水酸基を導入し、レジスト組成物の基板への密着性や、親水性を向上させることができる。

また、前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、フッ素原子を用いれは、露光光に対する透明性も同時に向上できるし、また臭素は高感度化できるので、フッ素原子、臭素が好適である。特にはフッ素原子が最も好ましい。

前記アセタール系酸解離性溶解抑止基としては、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ノルボルニルメトキシメチル基、ノルボルネニルメトキシメチル基等を挙げることができる。本発明では、このアセタール系酸解離性溶解抑止基に１原子以上のハロゲン原子またはハロアルキル基を導入したものを使用する。

本発明のホトレジスト組成物に含有させる酸解離性抑制剤として好適な低分子化合物としては、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基のようなアルカリ可溶性部位の少なくとも一部を前述の「１原子以上のハロゲン原子を含むアセタール系酸解離性基」で保護した低分子化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、一般式（３）（４）

（Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フッ素原子であり、Ｒ²²はハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基、Ａは−Ｃ（C_nF_2n+1）（C_mF_2m+1）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ―、−Ｃ（C_nF_2n+1）（C_mF_2m+1）−Ｏ−、またはＯ−ＣＯ−Ｏ―であり、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
ここでのハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基とは、前記説明したものである。

前記一般式で示される化合物の具体例としては、下記化学式（５）〜（８）

で表される化合物等を挙げることができる。

ホトレジスト組成物に含有させる酸解離性溶解抑止剤に用いる低分子化合物としては、保護基を付ける前の状態で示すと、下記［化４］に示すものが有用である。この低分子化合物から構成した溶解抑止剤を用いると、アルカリ現像液によるレジスト膜の膜べり現象を良く抑制することができる。

前記基材樹脂成分としての高分子化合物は（Ａ）とは、下記［化５］および［化６］に示す重合性単位から構成される高分子化合物のアルカリ可溶性基の少なくとも一部を前述の「１原子以上のハロゲン原子を含むアセタール系酸解離性基」で保護した高分子化合物であり、さらに下記［化５］および［化６］に示す重合単位と該重合単位と共重合性を有する他の重合単位とから構成される高分子化合物の可溶性基の少なくとも一部を「１原子以上のハロゲン原子を含むアセタール系酸解離性基」で保護した高分子化合物である。

前記［化５］および［化６］に示した高分子化合物は、すでに公知である。しかし、そのアルカリ可溶性基であるフッ素アルコール、カルボン酸、フェノール性水酸基等を本発明における「ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基」で少なくとも一部を保護したものは知られていない。

本発明においては、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなり、該アルコール性水酸基の少なくとも一部が前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基にて置換され、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体が、本発明保護基部分の効果が一段と優れ透明性が向上するので好ましい。

このような前記「ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基」にて置換される前の重合体（Ａ’）は、前記特許文献１，３，４またはや非特許文献２に記載されているように公知ではある。
しかしながら、このような重合体に前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基を導入したものは、これまで知られておらず新規である。そして、重合体（Ａ’）は、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体であれば、限定されるものではない。

前述の「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。

前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基をともに有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、前記(i)と(ii)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。

該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から１個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。
上記多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。

前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。

前記(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。

前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

また、前記(ii)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。

前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−基（２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基（３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂−基（２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基（３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。

これらの(i)や(ii)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ａ１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（９）で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。

（式中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ₂）−）、または単結合であり、ｎ’とｍ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である）。

そして、そのような（ａ１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ’−１）として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ２）が解像性に優れるので好ましい。

このような構成単位（ａ２）としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。

そして、重合体（Ａ’）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ３）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ’−２）であってもよい。このような構成単位（ａ３）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ３）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。

以下に、重合体（Ａ’−１）と重合体（Ａ’−２）を表す一般式（１０）、（１１）を示す。

（式中、Ｚ，ｎ’，ｍ’は前記一般式（９）の場合と同じであり、Ｒ³³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴⁴は酸解離性溶解抑制基である。）

（式中、Ｚ，ｎ’，ｍ’，Ｒ³³およびＲ⁴⁴は前記一般式（１０）の場合と同じである。）

また、前記した一般式(８)を含む重合体（Ａ’−１）と重合体（Ａ’−２）とは、異なる構造式であるが、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。

すなわち、構成単位（ａ１）において、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。
該、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。

このような単位を有する重合体（Ａ’）は、前記特許文献３，４または非特許文献２に記載されたものであり、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ=ＣＨ₂）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。

ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ’−３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が前記「ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基」にて置換されている必要ある。
このようなハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基は前記したものが挙げられる。
そして、その置換率は、全体の水酸基に対して、１０〜６０％、好ましくは１４〜５５％の範囲であると、パターン形成能、密着性、解像性などに優れ好ましい。

以下に、重合体（Ａ’−３）を表す一般式（１２）を示す。

（式中、Ｒ⁵⁵は水素原子またはハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜５０モル％である。）

このような重合体（Ａ’）は、公知の方法、前記特許文献１，３，４またはや非特許文献２４に記載の方法によって、合成できる。また、該（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは２．５以下である。

また、重合体（Ａ）は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、上述の各（Ａ’−１）、（Ａ’−２）、および（Ａ’−３）の樹脂の水酸基をハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基で置換した樹脂を２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。

次に、前述のような保護基を導入する方法について説明する。下記［化１１］に示される化合物は、酸による脱保護が可能である。

前記［化１１］に示される化合物は、下記［化１２］に示した反応式で表される反応によって得たクロロメチルエーテル化合物を下記［化１３］に示す化合物に反応させることにより、得ることができる。

本発明では、ハロゲン原子を含有したアルコール化合物を出発物質とし、このクロロメチルエーテル体を合成し、アルカリ可溶性基を有する低分子化合物または高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。そしてそれはレジスト材料へ応用することにより、露光前ではアルカリ現像液への溶解抑止、露光および露光後加熱工程後では、脱保護によるアルカリ溶解性の発現（ポジ型レジストの場合）を実現する。

なお、本発明のホトレジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。いろいろな酸発生剤が提案されているが、特には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が好ましい。なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするスルホニウム塩が適度な酸の強度とレジスト膜中での拡散性を有することから好ましい。この酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、例えば樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。

次に、本願の第２の発明にかかるレジスト組成物に必要に応じ配合される含窒素化合物（Ｃ）について説明する。

（含窒素化合物（Ｃ））
化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素化合物を添加することができる。そのような含窒素化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。

前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。

前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。

前記含窒素化合物（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。

また、本発明においては、前記含窒素化合物（Ｃ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。

前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、樹脂成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

本願の第２の発明のレジスト組成物は、前記樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に溶解し、均一な溶液として用いられる。そのような有機溶剤としては、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。
該有機溶剤の量はレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされる。

また、本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

本発明のレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成する。そのような方法とは、まず、基板上にホトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、２００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、Ｆ₂エキシマレーザーが好ましい。

その際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。具体的には、回転数は約２０００ｒｐｍ程度、より具体的には１２００〜３５００ｒｐｍ程度であり、プレベーク温度は７０〜１３０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜２５０ｎｍを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、１〜５重量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。

以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。

（クロロメチルエーテル化合物の合成）
１−モノクロロメトキシ−２−モノフルオロエタン(化合物１)、２−（クロロメトキシメチル）−２−トリフルオロメチルノルボルナン（化合物２）、２−（クロロメトキシメチル）−２−トリフルオロメチルノルボルネン（化合物３）の合成法を以下に説明する。

２−モノフルオロエタノールまたは２−（トリフロオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−メタノールまたは２−（トリフロオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２−メタノールを、それぞれ、１当量にパラホルムアルデヒドを加え、３当量の塩化水素ガスを吹き込み、４０〜１００℃にて反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、化合物１〜３を得た。

（高分子化合物へのクロロメチルエーテル化合物の導入）
ラジカル重合、付加重合により合成した後述の樹脂１、２を用い、クロロメチルエーテル体を導入した後述の樹脂３〜１２を得た。

（樹脂合成例１）
１０．０ｇの樹脂１（重量平均分子量＝７５００、分散度（Mw/Mn）＝１．７４）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．３２ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８３ｇの前記化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色の粉体樹脂を得た。収量７．４ｇ。この樹脂を樹脂３とする。この樹脂３における重量平均分子量は、７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であり、保護率は１９％であった。

（樹脂合成例２）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．６４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．６６ｇの化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量９．３ｇ。この樹脂を樹脂４とする。この樹脂４における重量平均分子量は、７７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であり、保護率は３８％であった。

（樹脂合成例３）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．９６ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、２．４９ｇの化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量９．３ｇ。この樹脂を樹脂５とする。この樹脂５における重量平均分子量は、７４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であり、保護率は５６％であった。

（樹脂合成例４）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．３２ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．７４ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量８．６ｇ。この樹脂を樹脂６とする。この樹脂６における重量平均分子量は、８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であり、保護率は１８％であった。

（樹脂合成例５）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．６４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、３．４８ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量９．５ｇ。この樹脂を樹脂７とする。この樹脂７における重量平均分子量は、１０８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であり、保護率は３７％であった。

（樹脂合成例６）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．９６ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、５．２２ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量１０．５ｇ。この樹脂を樹脂８とする。この樹脂８における重量平均分子量は、９３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であり、保護率は５３％であった。

（樹脂合成例７）
１０．０ｇの樹脂２（重量平均分子量＝２７６００、分散度（Mw/Mn）＝２．４１）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．２４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．３５ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量９．０ｇ。この樹脂を樹脂９とする。この樹脂９における重量平均分子量は、３０８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であり、保護率は１４％であった。

（樹脂合成例８）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．３２ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．７３ｇの化合物３を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量９．５ｇ。この樹脂を樹脂１０とする。この樹脂１０における重量平均分子量は、１１３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であり、保護率は２０％であった。

（樹脂合成例９）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．６４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、３．４６ｇの化合物３を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量９．２ｇ。この樹脂を樹脂１１とする。この樹脂１１における重量平均分子量は、９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であり、保護率は３７％であった。

（樹脂合成例１０）
１０．０ｇの上記樹脂１を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．９６ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、５．１９ｇの化合物３を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量１０．５ｇ。この樹脂を樹脂１２とする。この樹脂１２における重量平均分子量は、９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であり、保護率は５３％であった。

（樹脂合成例１１）
１０．０ｇの樹脂１３（重量平均分子量＝７６４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．４８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．２６ｇの前記化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量６．０ｇ。この樹脂を樹脂１４とする。この樹脂１４における重量平均分子量は９９７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であり、保護率は３０．７％であった。また、吸光係数は１．６７μｍ^-1であった。

（比較樹脂合成例１）
１５．０ｇの樹脂１３（重量平均分子量＝７６４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．８８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．７６ｇのクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量５．０ｇ。この樹脂を樹脂１５とする。この樹脂１５における重量平均分子量は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であり、保護率は４０．７％であった。また、吸光係数は１．７３μｍ^-1であった。

（比較樹脂合成例２）
１０．０ｇの樹脂１３（重量平均分子量＝７６４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．４８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．０３５ｇのクロロメチルエチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量６．０ｇ。この樹脂を樹脂１６とする。この樹脂１６における重量平均分子量は８８５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であり、保護率は２７．７％であった。また、吸光係数は１．７３μｍ^-1であった。

前記樹脂１〜１６を表す一般式を下記［化１４］および下記［化１５］に示す。

（参考例１）
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂３を用いて、ポジ用レジスト組成物の解像性をＡｒＦエキシマレーザー光を用いた露光にて確認した。解像力と露光量を、表１に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤および含窒素化合物を用いて、レジスト組成物を調製した。
樹脂３ １００重量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（トリフェニルスルホニウムパールフオロブタンスルホネート） ３．０重量部
含窒素化合物：トリイソプロパノールアミン ０．１重量部
溶剤：ＭＡＫ（メチルアミルケトン） １２５０重量部

（実施例１）
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂６を用いて、ポジ用レジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。解像力と露光量を、表１に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及び含窒素化合物を用いてレジスト組成物を調製した。
樹脂６ １００重量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．０重量部
含窒素化合物：トリイソプロパノールアミン ０．１重量部
溶剤：ＭＡＫ １２５０重量部

（実施例２）
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂１０を用いて、ポジ用レジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。解像力と露光量を、表１に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤および含窒素化合物を用いてレジスト組成物を調製した。
樹脂１０ １００重量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．０重量部
含窒素化合物：トリイソプロパノールアミン ０．１重量部
溶剤：ＭＡＫ １２５０重量部

（実施例３）
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂９を用いて、ポジ用レジストの解像性をＦ_２エキシマレーザー光を用いた露光にて確認した。解像力と露光量を、表１に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤および含窒素化合物を用いて、レジスト組成物を調整した。
樹脂９ １００重量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．５重量部
含窒素化合物：トリイソプロパノールアミン ０．１重量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
１２５０重量部

（参考例２）
（Ａ）成分として、樹脂合成例１１で得られた樹脂１４を１００質量部、（Ｂ）成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｃ）成分としてトリイソプロパノールアミン０．１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５０質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、レジストパターンを形成した。その結果、１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は１２０ｎｍであった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で形成される際の感度は２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（参考例３）
（Ｂ）成分を２．０質量部、ＰＥＢ条件を９０℃、６０秒間、現像時間を３０秒間に変更したこと以外は、参考例２と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成した。その結果、１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は１１０ｎｍであった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で形成される際の感度は５２ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
（Ａ）成分として、比較樹脂合成例１で得られた樹脂１５を１００質量部、Ｂ）成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｃ）成分としてトリイソプロパノールアミン０．１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５０質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、レジストパターンを形成した。その結果、１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は１２０ｎｍであった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で形成される際の感度は２０ｍＪ／ｃｍ²であった。

（比較例２）
（Ｂ）成分を２．０質量部、ＰＥＢ条件を９０℃、６０秒間、現像時間を３０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターン形成をしたが、レジストパターンは解像しなかった。

（比較例３）
（Ａ）成分として、比較樹脂合成例２で得られた樹脂１６を１００質量部、Ｂ）成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｃ）成分としてトリイソプロパノールアミン０．１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５０質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、レジストパターンを形成した。その結果、１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は１２０ｎｍであった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で形成される際の感度は１４ｍＪ／ｃｍ²であった。

（比較例４）
（Ｂ）成分を２．０質量部、ＰＥＢ条件を９０℃、６０秒間、現像時間を３０秒間に変更したこと以外は、実施例５と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターン形成をした。その結果、１３０ｎｍのマスクが１３０ｎｍに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は１１０ｎｍであった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１で形成される際の感度は３０ｍＪ／ｃｍ²であった。

尚、樹脂合成例１１、樹脂比較合成例１〜２における波長１５７ｎｍの光に対する吸光係数は以下の様に測定した。まず、樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、その樹脂溶液をフッ化マグネシウムウェーハ上に塗布し、１１０℃、９０秒間加熱することで、膜厚２００ｎｍの樹脂被膜を形成した。該樹脂被膜に対して、真空紫外分光光度計ＶＵＶ−２００（日本分光株式会社製）を用いて、波長１５７ｎｍの光を照射し、吸光係数（μｍ^-1）を測定した。

実施例１〜３、５、６と比較例１〜４において、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて解像性を確認している為、優位差があまり見られない。しかしながら、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を用いて解像性を確認すれば、実施例１〜６で用いている樹脂はフッ素原子の含有量が比較例の１〜４に用いられている樹脂より高い為、Ｆ₂エキシマレーザー光に対する透明性が高くなる。その為、Ｆ₂エキシマレーザー光を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる。その一例として、実施例４ではＦ₂エキシマレーザー光を用いたリソグラフィーで９０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像している。

以上のように、本発明にかかるホトレジスト組成物は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに有用であり、特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー、特にＦ₂エキシマレーザーを用いた微細パターニングに適している。また本発明の低分子化合物および高分子化合物は、該ホトレジスト組成物を構成するに有用であり、特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー、特にＦ₂エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて透明性に優れる該ホトレジスト組成物に好適である。

Claims (9)

1. 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有してなるホトレジスト組成物において、
   前記基材樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性部位（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性部位（ｉ）の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ｉｉ）で保護されており、
   前記アルカリ可溶性部位（ｉ）がアルコール性水酸基であり、
   前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基（ｉｉ）が、下記一般式（１）
   −Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ−Ｒ^３ ・・・（１）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は下記一般式（２）
   −［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｎ−Ｒ^４ ・・・（２）
   （式中、Ｒ^４はハロゲン含有環状アルキル基またはハロゲン含有環状アルケニル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０または１ないし３の整数である。）で表される基である。］
   で表される基であることを特徴とするホトレジスト組成物。
2. 前記アルコール性水酸基が、フッ素含有アルコール性水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト組成物。
3. 前記ハロゲン含有環状アルキル基がハロゲン含有ノルボルニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のホトレジスト組成物。
4. 前記ハロゲン含有環状アルケニル基がハロゲン含有ノルボルネニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のホトレジスト組成物。
5. 前記ハロゲンがフッ素原子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物。
6. 露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物を構成する基材樹脂成分に好適な高分子化合物であって、
   下記式のいずれかで表される重合性単位、または（ｉ）フッ素原子もしくはフッ素化アルキル基および（ｉｉ）アルコール性水酸基が脂肪族環式基上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を有し、前記重合性単位または前記構成単位（ａ１）に含まれるアルコール性水酸基の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基で保護されており、
   

   

   （式中、ｎ、ｍは括弧内の構造の繰り返し数であり、波線は２価の連結基である。）
   前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基が、下記一般式（１）
   −Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ−Ｒ^３ ・・・（１）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は下記一般式（２）
   −［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｎ−Ｒ^４ ・・・（２）
   （式中、Ｒ^４はハロゲン含有環状アルキル基またはハロゲン含有環状アルケニル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０または１ないし３の整数である。）で表される基である。］
   で表される基であることを特徴とするホトレジスト組成物用高分子化合物。
7. 前記ハロゲン含有環状アルキル基がハロゲン含有ノルボルニル基であることを特徴とする請求項６に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。
8. 前記ハロゲン含有環状アルケニル基がハロゲン含有ノルボルネニル基であることを特徴とする請求項６に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。
9. 前記ハロゲンがフッ素原子であることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。