JP4382319B2

JP4382319B2 - Lithium secondary battery

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Publication number: JP4382319B2
Application number: JP2001386025A
Authority: JP
Inventors: 賢介吉田; 宏章吉田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003187876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器のメモリ保持電源や駆動電源などに用いられるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度という特長をもつことから、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器におけるメモリ保持電源や駆動電源として用いられることが多い。リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを充放電可能な正極活物質を含んでなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料やリチウム合金などの負極活物質を含んでなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液）とを備える。このようなリチウム二次電池は、例えば特開平７−１４２０５３号公報に開示されている。
【０００３】
リチウム二次電池に対しては、近年、携帯情報機器などの薄型化ないし小型軽量化に伴い、薄型化の要求が高まっている。このような要求に応じて、非水電解液に代えてゲル電解質を採用することによって、リチウム二次電池の薄型化を達成する技術が開発されている。また、真性ポリマー電解質や無機固体電解質などを採用することによっても、リチウム二次電池の薄型化を達成可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池に求められる特性の一つとして、放電容量が高いことが挙げられる。しかしながら、上述のゲル電解質、真性ポリマー電解質、または無機固体電解質を採用するリチウム二次電池においては、リチウム二次電池からの放電電流密度が大きいほど、電池の放電容量が低下する傾向にある。すなわち、電極における電極活物質の利用率は、放電電流密度が大きくなるほど低下してしまうのである。このような不具合は、これら固体電解質のイオン導電性の低さに起因するものと考えられる。そのため、従来のリチウム二次電池では、特に、大電流を必要とする場合のある電子機器において、電源として効率よく機能することが困難であった。
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、従来の問題点を解消ないし軽減することを課題とし、固体電解質を採用する場合においても、大電流放電の際にも高い放電容量が維持される良好な放電特性を示すことが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極と、正極および負極の間におけるリチウムイオンの移動を許容する電解質とを備え、正極活物質および負極活物質の各々の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と各々の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値とが、Ｓ＞０．０１×Ｑの関係を有することを特徴とする。
【０００７】
このような構成のリチウム二次電池は、大電流放電の際にも高い放電容量を有し、良好な放電特性を示すことが可能である。各電極において粒状で存在している正極活物質または負極活物質すなわち電極活物質について、その比表面積を増大させるためには、その平均粒径を小さくしなければならない。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電極における電極活物質の高充填率化の観点より、電極活物質の平均粒径は一定以上に保たれてきた。電極における電極活物質の充填率が高いほど、電池の容量は向上して好ましいと考えられてきたからである。これに対し、本発明者らは、非水電解液に代えて固体電解質を採用するリチウム二次電池であっても、正極に含まれる正極活物質についても、負極に含まれる負極活物質についても、共に、それらの比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値との間に、下記式（１）に示すような関係が成立する場合には、小電流放電から大電流放電にかけて高い放電容量が維持され得ること、すなわち大電流放電時の電極活物質の利用率の低下を防止することが可能であることを見出した。このような良好な放電特性が得られるのは、電極活物質の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）に対して、電極活物質の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）が式（１）を満たすほどに大きい場合には、比較的大きな電流が放電されるときにおいても、電極活物質の表面積が充分に広く確保されているために電極活物質での電気化学反応が充分な速度で進行できるとともに、電極活物質間の空隙が最適化されているために当該空隙に充填される電解質におけるイオン移動の負荷が充分に低減されるためである。このように、本発明のリチウム二次電池は、大電流放電の際にも高い放電容量を有する良好な放電特性を示すことが可能なのである。
【０００８】
【数１】

【０００９】
好ましくは、電解質は、リチウムイオン導電性無機固体電解質である。より好ましくは、当該リチウムイオン導電性無機固体電解質は、０．１〜２μｍの厚みを有する。また、リチウムイオン導電性無機固体電解質は、ゾルゲル法により形成されるものが好ましい。
【００１０】
本発明において、電解質として、リチウムイオン導電性を有する無機固体電解質を用いると、リチウム二次電池の薄型化を図ることができる。また、リチウム二次電池の安全性を確保することもできる。ゾルゲル法によると、一対の電極間において、厚み０．１〜２μｍの良好なリチウムイオン導電性無機固体電解質を適切に形成することができる。本発明において、電解質として厚み０．１〜２μｍのリチウムイオン導電性無機固体電解質を備える場合には、大電流放電時の電極活物質の利用率の低下を適切に防止することが可能であることが、本発明者らにより見出されている。
【００１１】
好ましくは、正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物である。リチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）、およびリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）からなる群より選択される。あるいは、正極活物質としては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチウム−ニッケル系複合酸化物を用いることもできる。また、好ましくは、負極活物質はチタン酸リチウムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、コイン型に形成された本発明に係るリチウム二次電池の断面図である。図２は、図１に示すリチウム二次電池の線II−IIに沿った部分拡大断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明に係るリチウム二次電池は、正極集電層１１および正極層１２からなる正極体１０と、負極集電層２１および負極層２２からなる負極体２０と、正極体１０および負極体２０の間に介在する固体電解質層３０とを備える。本実施形態においては、正極集電層１１および負極集電層２１は、各々、正極缶４１および負極缶４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極缶４１、負極缶４２、および集電体４３は、例えばステンレス鋼製である。正極缶４１と負極缶４２との間は、例えばポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電層１１と正極缶４１の間、および、負極集電層２１と負極缶４２の間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。このようにして、本実施形態のリチウム二次電池は、コイン型リチウム二次電池として構成されている。
【００１４】
正極集電層１１および負極集電層２１は、各々、所定の端子すなわち正極缶４１および負極缶４２に対して正極層１２および負極層２２を良好に導通させるためのものであって、高導電性材料により構成される。例えば、アルミニウム、銅、またはニッケルなどを、蒸着、スパッタリング、またはメッキすることによって形成される。或は、ステンレス片を用いて構成してもよい。
【００１５】
正極層１２は、粒状の正極活物質１２ａと、粒状の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として構成されている。
【００１６】
正極活物質１２ａとしては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）などが挙げられる。或は、正極活物質１２ａとしては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチウム−ニッケル系複合酸化物を用いることもできる。
【００１７】
正極層１２を形成するための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンなどが挙げられる。また、正極層１２を形成するための結着剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、テフロン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
【００１８】
負極層２２は、粒状の負極活物質２２ａと、粒状の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として構成されている。
【００１９】
負極活物質２２ａとしては、例えば、チタン酸リチウムやバナジウム酸リチウムなどのリチウム−遷移金属複合酸化物、および、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−インジウム合金などのリチウム合金などが挙げられる。また、負極活物質２２ａとしては、炭素材料を用いてもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト、共役系樹脂（例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂）、縮合多環炭化水素化合物（例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン）、フラン樹脂（例えば、フルフリルアルコール、フリラールのホモポリマー、およびこれらのコポリマー）、或は、石油ピッチの酸素架橋物などの有機材料を、焼成・炭素化して得られたものが挙げられる。これらの炭素材料は、単独でも、複数種を混合して用いてもよく、特にグラファイトが好適に用いられる。
【００２０】
負極層２２を形成するための導電剤および結着剤としては、正極層１２に関して上述したのと同様のものを用いることができる。
【００２１】
固体電解質層３０を形成するための材料としては、リチウムイオン導電性を有する、無機固体電解質、真性ポリマー電解質、またはゲル電解質を用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、リチウム−チタン−リン複合酸化物などのＬＩＳＩＣＯＮ材料、リチウム−ランタン−チタン複合酸化物などのペロブスカイト材料などが挙げられる。真性ポリマー電解質としては、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。ゲル電解質は、有機ポリマーに液体電解質を含浸させたものであるところ、有機ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、エトキシジエチルグリコールアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートからなる重合性モノマーの光硬化物、ポリホスファゼンなどが挙げられる。これらポリマーには、可塑剤として有機溶剤などが加えられる。
【００２２】
本発明においては、電解質として、固体電解質層３０に代えて、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いてもよい。ただし、その場合、当該非水電解液は、正極缶４１と負極缶４２との間に形成される空間内に充填される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機塩や、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉなどの有機塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独でも、複数種を組み合わせて使用してもよい。有機溶媒としては、当該分野で一般に使用されている公知の溶媒（高誘電率溶媒や低粘度溶媒）を挙げることができる。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などのような炭素数３〜５の環状カーボネートが挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、炭素数３〜９の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、エステル、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
低粘度溶媒における炭素数３〜９の鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）などが挙げられる。エステルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピレン酸メチルなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン（Ｂｚ）、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００２４】
高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、それぞれ単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよいが、低粘度溶媒を使用する場合には、低粘度溶媒の低い充放電効率を補うために高誘電率溶媒と組み合わせて使用するのが好ましい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせとしては、例えばＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＤＭＣ、ＰＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＭＥＣなどの２成分溶媒系、ＥＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣなどの３成分溶媒系、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚなどの４成分溶媒系などが挙げられる。なお、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との割合は、例えば１：４〜２：１（容量比）とされ、好ましくは１：２〜１：１とされる。
【００２５】
電解質として非水電解液を用いる場合には、当該非水電解液を保持して正極体１０と負極体２０との短絡を防止すべく、正極体１０と負極体２０の間に、すなわち図１における固体電解質層３０の配設箇所に、セパレータを設けるのが好ましい。セパレータの材質は、使用する非水電解液に溶解されずに加工が容易な絶縁物であれば、特に限定されない。そのような絶縁部としては、例えば、多孔質ポリプロピレンや多孔質ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
本実施形態はコイン型リチウム二次電池として構成されているが、本発明に係るリチウム二次電池については、円筒状、角形、シート型のいずれの形態をも採用することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに説明する。
【００２８】
【実施例１】
＜正極層材料の調製＞
正極活物質としての粉末状のリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）９０重量部と、導電剤としての、グラファイトおよびアセチレンブラックの混合物５重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキシド５重量部とを混合することによって、正極層材料を調製した。当該リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物について、平均粒径は０．６μｍ、比表面積は４．８ｍ²／ｇである。これらの値は表１に掲げる。導電剤としてのグラファイトおよびアセチレンブラック混合物は、グラファイトとアセチレンブラックを、重量比１：１で混合したものである。
【００２９】
＜負極層材料の調製＞
負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）９０重量部と、導電剤としての、グラファイトおよびアセチレンブラックの混合物５重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキシド５重量部とを混合することによって、負極層材料を調製した。当該チタン酸リチウムについて、平均粒径は１．０μｍ、比表面積は３．１ｍ²／ｇである。導電剤としてのグラファイトおよびアセチレンブラック混合物は、グラファイトとアセチレンブラックを、重量比１：１で混合したものである。
【００３０】
＜固体電解質層材料の調製＞
後述するようにゾルゲル法により固体電解質層を形成すべく、固体電解質層材料としての電解質ゾルを調製した。具体的には、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド２８４重量部と、リチウムエトキシド２６重量部と、トリブトキシホスファート２５０重量部と、イソプロピルアルコール７７重量部と、酢酸４０重量部とを、２０℃で１時間混合することによって、固体電解質層材料としての電解質ゾルを調製した。
【００３１】
＜リチウム二次電池の作製＞
上述のようにして調製した正極層材料を、正極集電層としてのステンレス集電体（φ：１５ｍｍ、厚さ：１μｍ）に厚さ１０μｍで塗布し、これを乾燥することによって、正極集電層と正極層とからなる正極体を形成した。次に、この正極体に対して、上述のようにして調製した電解質ゾルをディップコーティングし、これを６００℃で１時間焼成するゾルゲル法を経て、正極体上の所定面に厚さ２μｍの固体電解質層を形成した。次に、この固体電解質層上に、上述のようにして調製した負極層材料を厚さ１２μｍで塗布し、これを乾燥することによって負極層を形成した。次に、この負極層と先に形成した固体電解質層との間に生じている隙間に、上述のようにして調製した電解質ゾルをしみこませ、これを６００℃で１時間焼成した。次に、負極層上に銅を蒸着することによって、厚さ１μｍの負極集電層を形成した。次に、正極集電層および負極集電層に対して、各々スペーサ集電体を介して正極缶および負極缶を固着させつつ、正極缶と負極缶との間を樹脂封止することによって、図１に示すのと同様な構成のコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
＜放電容量特性の調査＞
上述のようにして作製したリチウム二次電池を、電圧値が３．２Ｖとなるまで定電流定電圧充電により満充電した後、各々所定の負荷に接続した状態で、２０μＡ／ｃｍ²、５０μＡ／ｃｍ²、または２５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流放電させた。各放電において電池の電圧値が１．０Ｖとなって放電が略完了した時点での電池の放電容量（ｍＡｈ）から、正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。２０μＡ／ｃｍ²放電における正極活物質の放電容量を表１に示す。５０μＡ／ｃｍ²放電および２５０μＡ／ｃｍ²放電における正極活物質の放電容量については、２０μＡ／ｃｍ²放電における放電容量を１００％とした場合の比率（％）を表１に示す。
【００３３】
２０μＡ／ｃｍ²という電流密度は極めて小さく、このような小さな電流密度での定電流放電を行うと、電極活物質の電気量の略全てが放電され得る。したがって、２０μＡ／ｃｍ²の定電流放電により得られた正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該正極活物質の電気容量（ｍＡｈ／ｇ）に相当するものとする。表１に示すように、本実施例では、正極活物質粉末の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値は４．８であって、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該正極活物質の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は１５４であるところ、正極活物質について、上記式１の関係を有する。
【００３４】
また、２０μＡ／ｃｍ²の定電流放電において電池の電圧値が１．０Ｖとなって放電が略終了した時点での電池の放電容量に基づいて、負極活物質の放電容量を算出したところ、１５０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量（ｍＡｈ／ｇ）も、正極活物質に関して上述したのと同様の理由で、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該負極活物質の電気容量（ｍＡｈ／ｇ）に相当するものとする。当該負極活物質粉末の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値は３．１であって、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該負極活物質の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は１５０であるところ、正極活物質と同様に負極活物質についても、上記式１の関係を有する。
【００３５】
【実施例２】
平均粒径が０．６μｍであって比表面積が４．８ｍ²／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）９０重量部に代えて、平均粒径が２．５μｍであって比表面積が１．８ｍ²／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）９０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極層材料を調製した。この正極層材料と、実施例１と同様の負極層材料および固体電解質層材料を用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。そして、本実施例のリチウム二次電池について、実施例１と同一の条件および手法により放電容量測定を行い、放電容量特性を調べた。この結果は表１に掲げる。
【００３６】
【比較例１および比較例２】
平均粒径が０．６μｍであって比表面積が４．８ｍ²／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）９０重量部に代えて、平均粒径が４．１μｍであって比表面積が０．８８ｍ²／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）９０重量部（比較例１）、または、平均粒径が８．７μｍであって比表面積が０．８４ｍ²／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）９０重量部（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極層材料を調製した。各比較例の正極層材料と、実施例１と同様の負極層材料および固体電解質層材料を用いて、実施例１と同様にして、各比較例のリチウム二次電池を作製した。そして、各比較例のリチウム二次電池について、実施例１と同一の条件および手法により放電容量測定を行い、放電容量特性を調べた。この結果は表１に掲げる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
実施例１および実施例２では、正極活物質について、その比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有するとともに、上述のように、負極活物質についても、その比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有する。そのため、表１に示すように、実施例１および実施例２では、放電電流密度が上昇しても、放電容量の低下は小さい。これに対し、比較例１および比較例２では、負極活物質について、その比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有するが、正極活物質については、その比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有さない。そのため、表１に示すように、比較例１および比較例２では、放電電流密度が上昇すると、放電容量は急激に低下してしまう。
【００３９】
図３は、表１に示した結果から導かれるグラフである。グラフの横軸は正極活物質粉末の比表面積（ｍ²／ｇ）を表し、縦軸は、正極活物質の電気容量に対する放電容量の比率（％）を表す。曲線Ｇ１は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２に係る各リチウム二次電池の、５０μＡ／ｃｍ²放電における放電容量（％）のプロットに基づいて描かれたものである。同様に、曲線Ｇ２は、実施例１〜比較例２に係る各リチウム二次電池の、２５０μＡ／ｃｍ²放電における放電容量（％）のプロットに基づいて描かれたものである。図３のグラフによると、５０μＡ／ｃｍ²放電においても２５０μＡ／ｃｍ²放電においても、１３８〜１５４ｍＡｈ／ｇの電気容量を有する正極活物質の放電容量は、正極活物質の比表面積が１．５ｍ²／ｇ近傍を下まわると急激に低下していることが理解できよう。加えて、図３のグラフによると、正極活物質および負極活物質について共に上記式１の関係を有する実施例１および実施例２では、放電電流密度が５０μＡ／ｃｍ²から２５０μＡ／ｃｍ²へと大きくなっても、正極活物質の放電容量の低下は少なく、正極活物質について上記式１の関係を有しない比較例１および比較例２では、放電電流密度が５０μＡ／ｃｍ²から２５０μＡ／ｃｍ²へと大きくなると、正極活物質の放電容量の低下は著しいことが理解できよう。
【００４０】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションについて、以下に付記として列挙する。
【００４１】
（付記１）正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間におけるリチウムイオンの移動を許容する電解質と、を備え、
前記正極活物質および前記負極活物質の各々の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）の値と各々の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値とは、Ｓ＞０．０１×Ｑの関係を有することを特徴とする、リチウム二次電池。
（付記２）前記電解質は、リチウムイオン導電性無機固体電解質である、付記１に記載のリチウム二次電池。
（付記３）前記リチウムイオン導電性無機固体電解質は、０．１〜２μｍの厚みを有する、付記２に記載のリチウム二次電池。
（付記４）前記リチウムイオン導電性無機固体電解質は、ゾルゲル法により形成されている、付記２または３に記載のリチウム二次電池。
（付記５）前記正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物である、付記１から４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（付記６）前記リチウム−遷移金属複合酸化物は、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）、およびリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）からなる群より選択される、付記５に記載のリチウム二次電池。
（付記７）前記正極活物質は、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチウム−ニッケル系複合酸化物である、付記１から４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（付記８）前記負極活物質は、チタン酸リチウムである、付記１から７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、固体電解質を採用する場合においても、大電流放電の際に高い放電容量が維持される良好な放電特性を示すことが可能なリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型として形成された本発明に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の線II−IIに沿った部分拡大断面図である。
【図３】実施例および比較例について行った放電容量測定の結果に基づいて作成したグラフである。
【符号の説明】
１０正極体
１１正極集電層
１２正極層
１２ａ正極活物質
２０負極体
２１負極集電層
２２負極層
２２ａ負極活物質
３０電解質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery used for a memory holding power source and a driving power source of an electronic device.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are often used as memory holding power sources and driving power sources in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers. Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of charging and discharging lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material such as a lithium-doped / undoped material or a lithium alloy, lithium And an electrolyte (generally, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent) that allows the movement of ions. Such a lithium secondary battery is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-142053.
[0003]
In recent years, with respect to lithium secondary batteries, there has been an increasing demand for thinning along with thinning or miniaturization and weight reduction of portable information devices and the like. In response to such demands, a technology has been developed that achieves a thin lithium secondary battery by employing a gel electrolyte instead of a non-aqueous electrolyte. It is also known that thinning of the lithium secondary battery can be achieved by employing an intrinsic polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
One of the characteristics required for a lithium secondary battery is a high discharge capacity. However, in a lithium secondary battery that employs the gel electrolyte, intrinsic polymer electrolyte, or inorganic solid electrolyte described above, the discharge capacity of the battery tends to decrease as the discharge current density from the lithium secondary battery increases. That is, the utilization factor of the electrode active material in the electrode decreases as the discharge current density increases. Such a defect is considered to result from the low ionic conductivity of these solid electrolytes. Therefore, it has been difficult for the conventional lithium secondary battery to function efficiently as a power source, particularly in an electronic device that may require a large current.
[0005]
The present invention has been conceived under such circumstances, and an object of the present invention is to eliminate or alleviate the conventional problems. Even when a solid electrolyte is employed, a large current discharge is required. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of exhibiting good discharge characteristics in which a high discharge capacity is maintained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A lithium secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte that allows lithium ions to move between the positive electrode and the negative electrode. Specific surface area S of active material (m ² / G) and the value of each electric capacity Q (mAh / g) have a relationship of S> 0.01 × Q.
[0007]
The lithium secondary battery having such a configuration has a high discharge capacity even during a large current discharge, and can exhibit good discharge characteristics. In order to increase the specific surface area of the positive electrode active material or the negative electrode active material existing in a granular form in each electrode, that is, the electrode active material, the average particle size must be reduced. However, in the conventional lithium secondary battery, the average particle diameter of the electrode active material has been kept above a certain level from the viewpoint of increasing the filling rate of the electrode active material in the electrode. This is because it has been considered that the higher the filling rate of the electrode active material in the electrode, the better the capacity of the battery. On the other hand, the present inventors are not limited to the positive electrode active material contained in the positive electrode, the negative electrode active material contained in the negative electrode, even if the lithium secondary battery adopts a solid electrolyte instead of the non-aqueous electrolyte. , Both their specific surface area S (m ² / G) and the value of electric capacity Q (mAh / g), when the relationship shown in the following formula (1) is established, a high discharge capacity from a small current discharge to a large current discharge It has been found that it can be maintained, that is, it is possible to prevent a decrease in the utilization factor of the electrode active material during large current discharge. Such good discharge characteristics can be obtained because of the specific surface area S (m) of the electrode active material with respect to the electric capacity Q (mAh / g) of the electrode active material. ² / G) is large enough to satisfy the formula (1), the surface area of the electrode active material is sufficiently wide even when a relatively large current is discharged. This is because the chemical reaction can proceed at a sufficient speed and the gap between the electrode active materials is optimized, so that the load of ion migration in the electrolyte filled in the gap is sufficiently reduced. Thus, the lithium secondary battery of the present invention can exhibit good discharge characteristics having a high discharge capacity even during large current discharge.
[0008]
[Expression 1]

[0009]
Preferably, the electrolyte is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. More preferably, the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte has a thickness of 0.1 to 2 μm. The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is preferably formed by a sol-gel method.
[0010]
In the present invention, when an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is used as the electrolyte, the lithium secondary battery can be thinned. In addition, the safety of the lithium secondary battery can be ensured. According to the sol-gel method, a good lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a thickness of 0.1 to 2 μm can be appropriately formed between a pair of electrodes. In the present invention, when a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a thickness of 0.1 to 2 μm is provided as an electrolyte, it is possible to appropriately prevent a decrease in the utilization factor of the electrode active material during a large current discharge. Has been found by the present inventors.
[0011]
Preferably, the positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include a lithium-nickel composite oxide (LiNiO). ₂ ), Lithium-manganese composite oxide (LiMnO) ₂ ), And lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) ₂ ). Alternatively, as the positive electrode active material, lithium-nickel composite oxide (LiNiO ₂ It is also possible to use a lithium-nickel composite oxide in which a part of Ni in) is substituted with another element. Preferably, the negative electrode active material is lithium titanate.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the present invention formed in a coin shape. FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view taken along line II-II of the lithium secondary battery shown in FIG.
[0013]
As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode body 10 composed of a positive electrode current collecting layer 11 and a positive electrode layer 12, a negative electrode body 20 composed of a negative electrode current collecting layer 21 and a negative electrode layer 22, and a positive electrode. A solid electrolyte layer 30 interposed between the body 10 and the negative electrode body 20. In the present embodiment, the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 are fixed to the positive electrode can 41 and the negative electrode can 42 via the current collector 43, respectively. The positive electrode can 41, the negative electrode can 42, and the current collector 43 are made of, for example, stainless steel. A space between the positive electrode can 41 and the negative electrode can 42 is sealed with, for example, a packing material 44 made of polypropylene. The current collector 43 is for conducting electricity while filling the gap between the positive electrode current collecting layer 11 and the positive electrode can 41 and between the negative electrode current collecting layer 21 and the negative electrode can 42. Thus, the lithium secondary battery of this embodiment is configured as a coin-type lithium secondary battery.
[0014]
The positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 are used for satisfactorily conducting the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 22 with respect to predetermined terminals, that is, the positive electrode can 41 and the negative electrode can 42, respectively. It is composed of a sex material. For example, aluminum, copper, nickel, or the like is formed by vapor deposition, sputtering, or plating. Or you may comprise using a stainless steel piece.
[0015]
The positive electrode layer 12 is configured as a mixture of a granular positive electrode active material 12a, a granular conductive agent, and a binder made of a resin material.
[0016]
As the positive electrode active material 12a, a lithium-transition metal composite oxide can be used. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include lithium-nickel composite oxide (LiNiO). ₂ ), Lithium-manganese composite oxide (LiMnO) ₂ ), Lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) ₂ ) And the like. Alternatively, the positive electrode active material 12a may be a lithium-nickel composite oxide (LiNiO). ₂ It is also possible to use a lithium-nickel composite oxide in which a part of Ni in) is substituted with another element.
[0017]
Examples of the conductive agent for forming the positive electrode layer 12 include acetylene black, graphite, and carbon. Moreover, as a binder for forming the positive electrode layer 12, polyethylene oxide, a Teflon resin, an ethylene-propylene-diene terpolymer, etc. are mentioned, for example.
[0018]
The negative electrode layer 22 is configured as a mixture of a granular negative electrode active material 22a, a granular conductive agent, and a binder made of a resin material.
[0019]
Examples of the negative electrode active material 22a include lithium-transition metal composite oxides such as lithium titanate and lithium vanadate, and lithium alloys such as lithium-aluminum alloys and lithium-indium alloys. Further, a carbon material may be used as the negative electrode active material 22a. Examples of the carbon material include graphite, conjugated resin (eg, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyamide resin), condensed polycyclic hydrocarbon compound (eg, naphthalene, phenanthrene, anthracene), furan resin (eg, full resin). Furyl alcohol, a homopolymer of frillal, and a copolymer thereof), or an organic material such as an oxygen cross-linked product of petroleum pitch obtained by firing and carbonization. These carbon materials may be used singly or as a mixture of plural kinds, and graphite is particularly preferably used.
[0020]
As the conductive agent and the binder for forming the negative electrode layer 22, the same materials as those described above for the positive electrode layer 12 can be used.
[0021]
As a material for forming the solid electrolyte layer 30, an inorganic solid electrolyte, an intrinsic polymer electrolyte, or a gel electrolyte having lithium ion conductivity can be used. Examples of the inorganic solid electrolyte include a LISICON material such as lithium-titanium-phosphorus composite oxide, and a perovskite material such as lithium-lanthanum-titanium composite oxide. Examples of the intrinsic polymer electrolyte include a polymer having an ethylene oxide bond. The gel electrolyte is obtained by impregnating an organic polymer with a liquid electrolyte. Examples of the organic polymer include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, ethoxydiethyl glycol acrylate, and trimethylolpropane triacrylate. And a photocured product of a polymerizable monomer, polyphosphazene, and the like. To these polymers, an organic solvent or the like is added as a plasticizer.
[0022]
In the present invention, instead of the solid electrolyte layer 30, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent may be used as the electrolyte. However, in that case, the non-aqueous electrolyte is filled in a space formed between the positive electrode can 41 and the negative electrode can 42. Examples of the lithium salt include LiPF. ₆ LiClO _Four , LiAsF ₆ , LiBF _Four LiAlCl _Four Inorganic salts such as LiCl, LiBr, CH _Three SO _Three Li, CF _Three SO _Three Li, LiB (C ₆ H _Five ) _Four , CF _Three Organic salts such as COOLi are listed. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. As an organic solvent, the well-known solvent (a high dielectric constant solvent or a low-viscosity solvent) generally used in the said field | area can be mentioned. Examples of the high dielectric constant solvent include cyclic carbonates having 3 to 5 carbon atoms such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like. Examples of the low-viscosity solvent include chain carbonates having 3 to 9 carbon atoms, chain ethers, esters, and aromatic hydrocarbons.
[0023]
Examples of the chain carbonate having 3 to 9 carbon atoms in the low-viscosity solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), and methyl ethyl carbonate (MEC). Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,2-dibutoxyethane (DBE), and the like. Examples of the ester include cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), methyl formate, methyl acetate, and methyl propylene acid. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene (Bz), toluene, xylene and the like.
[0024]
The high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent may be used alone or in combination of a plurality of types, but when using a low viscosity solvent, the low charge / discharge efficiency of the low viscosity solvent is compensated. Therefore, it is preferably used in combination with a high dielectric constant solvent. As a combination of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent, for example, a two-component solvent system such as EC-DMC, EC-DEC, PC-DMC, PC-DEC, PC-MEC, EC-DMC-Bz, EC-DEC -Bz, PC-DMC-Bz, PC-DEC-Bz, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC and other three-component solvent systems, EC-PC-DMC-Bz, EC-PC-DEC-Bz, etc. A four-component solvent system is exemplified. The ratio between the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent is, for example, 1: 4 to 2: 1 (volume ratio), and preferably 1: 2 to 1: 1.
[0025]
In the case of using a non-aqueous electrolyte as the electrolyte, in order to hold the non-aqueous electrolyte and prevent a short circuit between the positive electrode body 10 and the negative electrode body 20, that is, between the positive electrode body 10 and the negative electrode body 20, ie, FIG. It is preferable to provide a separator at the location where the solid electrolyte layer 30 is provided. The material of a separator will not be specifically limited if it is an insulator which is not melt | dissolved in the nonaqueous electrolyte to be used but is easy to process. Examples of such an insulating part include porous polypropylene and porous polyethylene.
[0026]
Although the present embodiment is configured as a coin-type lithium secondary battery, the lithium secondary battery according to the present invention can adopt any form of a cylindrical shape, a square shape, and a sheet shape.
[0027]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0028]
[Example 1]
<Preparation of positive electrode layer material>
Powdered lithium-nickel-cobalt composite oxide (LiNi as a positive electrode active material) _0.8 Co _0.2 O ₂ A positive electrode layer material was prepared by mixing 90 parts by weight, 5 parts by weight of a mixture of graphite and acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyethylene oxide as a binder. The lithium-nickel-cobalt composite oxide has an average particle size of 0.6 μm and a specific surface area of 4.8 m. ² / G. These values are listed in Table 1. The graphite and acetylene black mixture as the conductive agent is a mixture of graphite and acetylene black in a weight ratio of 1: 1.
[0029]
<Preparation of negative electrode layer material>
Lithium titanate (Li _Four Ti _Five O ₁₂ A negative electrode layer material was prepared by mixing 90 parts by weight, 5 parts by weight of a mixture of graphite and acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyethylene oxide as a binder. The lithium titanate has an average particle size of 1.0 μm and a specific surface area of 3.1 m. ² / G. The graphite and acetylene black mixture as the conductive agent is a mixture of graphite and acetylene black in a weight ratio of 1: 1.
[0030]
<Preparation of solid electrolyte layer material>
In order to form a solid electrolyte layer by a sol-gel method as described later, an electrolyte sol as a solid electrolyte layer material was prepared. Specifically, 284 parts by weight of titanium (IV) tetraisopropoxide, 26 parts by weight of lithium ethoxide, 250 parts by weight of tributoxyphosphate, 77 parts by weight of isopropyl alcohol, and 40 parts by weight of acetic acid were added. By mixing at 1 ° C. for 1 hour, an electrolyte sol as a solid electrolyte layer material was prepared.
[0031]
<Production of lithium secondary battery>
The positive electrode layer material prepared as described above is applied to a stainless steel current collector (φ: 15 mm, thickness: 1 μm) as a positive electrode current collector layer at a thickness of 10 μm, and dried to obtain a positive electrode current collector. A positive electrode body composed of a layer and a positive electrode layer was formed. Next, a sol-gel method in which the electrolyte sol prepared as described above is dip coated on the positive electrode body and baked at 600 ° C. for 1 hour, and a solid having a thickness of 2 μm is formed on a predetermined surface on the positive electrode body An electrolyte layer was formed. Next, the negative electrode layer material prepared as described above was applied on the solid electrolyte layer in a thickness of 12 μm, and this was dried to form a negative electrode layer. Next, the electrolyte sol prepared as described above was soaked in the gap formed between the negative electrode layer and the previously formed solid electrolyte layer, and this was baked at 600 ° C. for 1 hour. Next, a negative electrode current collecting layer having a thickness of 1 μm was formed by depositing copper on the negative electrode layer. Next, while fixing the positive electrode can and the negative electrode can through the spacer current collector to the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer, respectively, by sealing the space between the positive electrode can and the negative electrode can, A coin-type lithium secondary battery having the same configuration as shown in FIG. 1 was produced.
[0032]
<Investigation of discharge capacity characteristics>
The lithium secondary battery manufactured as described above was fully charged by constant current and constant voltage charging until the voltage value became 3.2 V, and then connected to a predetermined load, 20 μA / cm. ² 50 μA / cm ² Or 250 μA / cm ² The current was discharged at a constant current. In each discharge, the discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material was calculated from the discharge capacity (mAh) of the battery when the voltage value of the battery became 1.0 V and the discharge was almost completed. 20 μA / cm ² Table 1 shows the discharge capacity of the positive electrode active material in the discharge. 50 μA / cm ² Discharge and 250 μA / cm ² The discharge capacity of the positive electrode active material during discharge is 20 μA / cm. ² Table 1 shows the ratio (%) when the discharge capacity in discharge is 100%.
[0033]
20 μA / cm ² The current density is extremely small. When constant current discharge is performed at such a small current density, substantially all of the amount of electricity in the electrode active material can be discharged. Therefore, 20 μA / cm ² The discharge capacity (mAh / g) of the positive electrode active material obtained by the constant current discharge is equivalent to the electric capacity (mAh / g) of the positive electrode active material incorporated in the lithium secondary battery. As shown in Table 1, in this example, the specific surface area S (m ² / G) is 4.8, and the electric capacity Q (mAh / g) of the positive electrode active material incorporated in the lithium secondary battery is 154. It has the relationship of Formula 1.
[0034]
20 μA / cm ² In the constant current discharge, the discharge capacity of the negative electrode active material was calculated based on the discharge capacity of the battery at the time when the voltage value of the battery became 1.0 V and the discharge was almost finished, and was 150 mAh / g. This discharge capacity (mAh / g) also corresponds to the electric capacity (mAh / g) of the negative electrode active material in a state incorporated in the lithium secondary battery for the same reason as described above with respect to the positive electrode active material. To do. Specific surface area S of negative electrode active material powder (m ² / G) is 3.1, and the value of the electric capacity Q (mAh / g) of the negative electrode active material incorporated in the lithium secondary battery is 150, similarly to the positive electrode active material. The negative electrode active material also has the relationship of the above formula 1.
[0035]
[Example 2]
Average particle size is 0.6μm and specific surface area is 4.8m ² / G lithium-nickel-cobalt composite oxide powder (LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ) Instead of 90 parts by weight, the average particle size is 2.5 μm and the specific surface area is 1.8 m ² / G lithium-nickel-cobalt composite oxide powder (LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ) A positive electrode layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight was used. Using this positive electrode layer material and the same negative electrode layer material and solid electrolyte layer material as in Example 1, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. And about the lithium secondary battery of a present Example, discharge capacity measurement was performed on the same conditions and methods as Example 1, and the discharge capacity characteristic was investigated. The results are listed in Table 1.
[0036]
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
Average particle size is 0.6μm and specific surface area is 4.8m ² / G lithium-nickel-cobalt composite oxide powder (LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ) Instead of 90 parts by weight, the average particle size is 4.1 μm and the specific surface area is 0.88 m. ² / G lithium-nickel-cobalt composite oxide powder (LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ) 90 parts by weight (Comparative Example 1) or an average particle size of 8.7 μm and a specific surface area of 0.84 m ² / G lithium-nickel-cobalt composite oxide powder (LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ) A positive electrode layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight (Comparative Example 2) was used. A lithium secondary battery of each comparative example was fabricated in the same manner as in Example 1 using the positive electrode layer material of each comparative example and the same negative electrode layer material and solid electrolyte layer material as in Example 1. And about the lithium secondary battery of each comparative example, discharge capacity measurement was performed on the same conditions and methods as Example 1, and the discharge capacity characteristic was investigated. The results are listed in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
In Example 1 and Example 2, the specific surface area S (m ² / G) and the value of electric capacity Q (mAh / g) have the relationship of the above formula 1, and, as described above, the specific surface area S (m ² / G) and the value of electric capacity Q (mAh / g) have the relationship of the above formula 1. Therefore, as shown in Table 1, in Example 1 and Example 2, even when the discharge current density increases, the decrease in discharge capacity is small. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the specific surface area S (m ² / G) and the value of electric capacity Q (mAh / g) have the relationship of the above formula 1, but for the positive electrode active material, its specific surface area S (m ² / G) and the capacitance Q (mAh / g) do not have the relationship of the above formula 1. Therefore, as shown in Table 1, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the discharge current density is increased, the discharge capacity is rapidly decreased.
[0039]
FIG. 3 is a graph derived from the results shown in Table 1. The horizontal axis of the graph represents the specific surface area (m ² / G), and the vertical axis represents the ratio (%) of the discharge capacity to the electric capacity of the positive electrode active material. Curve G1 represents 50 μA / cm of each lithium secondary battery according to Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. ² It is drawn based on a plot of discharge capacity (%) in discharge. Similarly, the curve G2 represents 250 μA / cm of each lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 2. ² It is drawn based on a plot of discharge capacity (%) in discharge. According to the graph of FIG. 3, 50 μA / cm ² 250 μA / cm even during discharge ² Also in the discharge, the discharge capacity of the positive electrode active material having an electric capacity of 138 to 154 mAh / g is that the specific surface area of the positive electrode active material is 1.5 m. ² It will be understood that when the value falls below the vicinity of / g, it rapidly decreases. In addition, according to the graph of FIG. 3, in Example 1 and Example 2 in which both the positive electrode active material and the negative electrode active material have the relationship of the above formula 1, the discharge current density is 50 μA / cm. ² To 250 μA / cm ² However, the discharge capacity density of the positive electrode active material is 50 μA / cm in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not have the relationship of the above formula 1 with respect to the positive electrode active material. ² To 250 μA / cm ² It can be understood that the discharge capacity of the positive electrode active material is remarkably reduced as the value increases.
[0040]
As a summary of the above, the configurations of the present invention and variations thereof are listed below as supplementary notes.
[0041]
(Appendix 1) A positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material;
An electrolyte allowing movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode,
Specific surface area S (m) of each of the positive electrode active material and the negative electrode active material ² / G) and the value of each electric capacity Q (mAh / g) have a relationship of S> 0.01 × Q, a lithium secondary battery.
(Supplementary note 2) The lithium secondary battery according to supplementary note 1, wherein the electrolyte is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
(Supplementary note 3) The lithium secondary battery according to supplementary note 2, wherein the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte has a thickness of 0.1 to 2 µm.
(Appendix 4) The lithium secondary battery according to

Appendix

2 or 3, wherein the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is formed by a sol-gel method.
(Supplementary note 5) The lithium secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 4, wherein the positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide.
(Appendix 6) The lithium-transition metal composite oxide is composed of a lithium-nickel composite oxide (LiNiO). ₂ ), Lithium-manganese composite oxide (LiMnO) ₂ ), And lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) ₂ The lithium secondary battery according to supplementary note 5, selected from the group consisting of:
(Appendix 7) The positive electrode active material is a lithium-nickel composite oxide (LiNiO). ₂ The lithium secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 4, which is a lithium-nickel composite oxide in which a part of Ni is substituted with another element.
(Supplementary note 8) The lithium secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 7, wherein the negative electrode active material is lithium titanate.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a solid electrolyte is employed, a lithium secondary battery capable of exhibiting good discharge characteristics capable of maintaining a high discharge capacity during large current discharge can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the present invention formed as a coin type.
2 is a partially enlarged cross-sectional view taken along line II-II of the lithium secondary battery shown in FIG.
FIG. 3 is a graph created based on the results of discharge capacity measurement performed on examples and comparative examples.
[Explanation of symbols]
10 Positive electrode body
11 Positive current collector layer
12 Positive electrode layer
12a Positive electrode active material
20 Negative electrode body
21 Negative electrode current collector layer
22 Negative electrode layer
22a Negative electrode active material
30 Electrolyte layer

Claims

A positive electrode including a positive electrode active material composed of a lithium-nickel-cobalt composite oxide and a negative electrode including a negative electrode active material composed of lithium titanate ;
An inorganic solid electrolyte that allows movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode,
The average particle diameter of each of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 0.6 μm or more, and the specific surface area S (m ² / g) of each of the positive electrode active material and the negative electrode active material and each The lithium secondary battery has a relationship of S> 0.01 × Q with the value of the electric capacity Q (mAh / g).

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the inorganic solid electrolyte has a thickness of 0.1 to 2 μm .