JP4377174B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。

集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。

例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。

また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。

Ｆ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999.330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献１（国際公開０２／３３４８９号パンフレット）及び特許文献２（国際公開０２／０９２６５１号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。

しかしながら、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ２エキシマレーザー用レジストは、透明性を高めるために樹脂中のフッ素含有量を高める必要があったが、フッ素含量の増加に伴い、レジスト膜が撥水的となり、現像欠陥が発生したり、スカム（現像残渣）が発生する傾向があった。

また、従来のＦ２エキシマレーザー用レジストはデフォーカスラチチュードにおいても改善の余地があった。即ち、パターンの加工寸法が微細化し、リソグラフィの解像力が限界に達してくると、十分なデフォーカスラチチュードを確保することが困難になるため、デフォーカスラチチュードが広いレジストが一層望まれるようになってきた。ここで、デフォーカスラチチュードが広いレジストとは、焦点ずれに伴うライン線幅の変動が小さいものをいう。

プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、1999年、第3678巻、第13頁 プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第330頁 プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第357頁 プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第365頁 国際公開０２／３３４８９号パンフレット 国際公開０２／０９２６５１号パンフレット

従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には現像の際の現像欠陥発生およびスカムの発生の問題を解消したポジ型レジスト組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、デフォーカスラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。

(1) (Ａ) 酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種含有する樹脂、及び
(Ｂ) 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の４種の化合物群の中から異なる２種以上の群のそれぞれに属する化合物を少なくとも一つずつ、を含有する組成物であって、
樹脂(Ａ)が有する、酸の作用により分解し脱離する基の中に式(Ｙ)で示される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、および、
（Ｂ４）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物。

式（Ｙ）中、
Ｒ_1y〜Ｒ_6yは各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_1y〜Ｒ_6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは水素原子または有機基を表す。
(2) (Ｂ)成分が、（Ｂ１）の化合物群に属する化合物を少なくとも１種と、（Ｂ２）〜（Ｂ４）の３種の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3) 当該酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、式（Ｚ１）、式（Ｚ３）、式（Ｚ４）のいずれかで表される基であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。

式（Ｚ１）、式（Ｚ３）、式（Ｚ４）中、
Ｒ_1z〜Ｒ_3zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
尚、Ｒ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つが結合して、単環もしくは多環の環構造を形成してもよい。
但し、式（Ｚ１）、（Ｚ３）、（Ｚ４）におけるＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの少なくとも一つが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基である。
(4) 式（Ｚ１）、式（Ｚ３）、式（Ｚ４）で示される基に直接結合している炭素原子に、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基が置換していることを特徴とする上記(3)に記載のポジ型レジスト組成物。
(5) 式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの少なくとも１つがシクロアルキル基であることを特徴とする上記(3)又は(4)に記載のポジ型レジスト組成物。
(6) 式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つが結合して環構造を形成することを特徴とする上記(3)又は(4)に記載のポジ型レジスト組成物。

更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
(7) Ｒ_1z〜Ｒ_6zとしてのシクロアルキル基または式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つ、または式（Ｚ２）もしくは（Ｚ５）中のＲ_4z、Ｒ_5z及びＲ_6zのうちの２つが結合して形成される環構造が、シクロヘキサン構造、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン構造またはビシクロ［２.２.２］オクタン構造であることを特徴とする上記(5)又は(6)に記載のポジ型レジスト組成物。

(8)式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位が下記式（Ｚａ）、式（Ｚｂ）、式（Ｚｃ）、式（Ｚｄ）または式（Ｚｅ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(3)に記載のポジ型レジスト組成物。

Ｚｘは、式（Ｚ１）〜（Ｚ３）のうちいずれかで示される基を表す。
Ｚｙは、式（Ｚ４）又は（Ｚ５）のいずれかで示される基を表す。
式（Ｚａ）中、
Ｒ_0aは、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆のうち少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｒ_1aは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
ｊは０〜４の整数を表す。ｋは１〜５の整数を表す。但し、ｊ＋ｋは１〜５である。
式（Ｚｂ）中、
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆は、式（Ｚａ）におけるＲ₀₁〜Ｒ₀₆と同義である。
式（Ｚｃ）中、
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆は、式（Ｚａ）におけるＲ₀₁〜Ｒ₀₆と同義である。
ｌは０または１である。
Ｒｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
式（Ｚｄ）中、
Ｒ_0d〜Ｒ_2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｌ₁は、単結合または２価の連結基を表す。
式（Ｚｅ）中、
Ｒｅは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ₂は、単結合または２価の連結基を表す。

(9)式（Ｚ４）又は（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位が式（Ｚｄ１）または式（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(3)に記載のポジ型レジスト組成物。

Ｒ_0d〜Ｒ_2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｒ_3d及びＲ_4dは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｌ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ₁とＸ₂が結合して−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、又は−Ｏ−を形成していても良い。
Ｘ₃とＸ₄は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ₃とＸ₄が結合して−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、又は−Ｏ−を形成していても良い。
ｐ及びｑは１〜３の整数を表す。

(10)式（Ｚｄ１）中のＸ₁とＸ₂または式（Ｚｄ２）中のＸ₃とＸ₄が結合して―−ＣＨ₂−を形成していることを特徴とする上記(9)に記載のポジ型レジスト組成物。

(11)さらに、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

本発明により２００ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することが可能となり、具体的には現像欠陥やスカムの発生が低減され、更にはデフォーカスラチチュードにも優れるポジ型レジスト組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［１］（Ａ）フッ素原子含有樹脂
本発明において使用される樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種を含有する樹脂（酸分解性樹脂）であって、下記式（Ｙ）で示される基を酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる際の脱離基の中に有することを特徴としている。

Ｒ_1y〜Ｒ_6yは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_1y〜Ｒ_6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｙは水素原子または有機基を表す。

アルカリ可溶性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができる。

酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基とは、後述する（Ｂ）成分より生じた酸の作用を受けて分解し、樹脂より脱離する基と、末端にアルカリ可溶性基が生じる部位とを生じる部位である。下にその例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

この例においては、点線に囲まれた２−メチルアダマンタンエステル構造が酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基であり、実践で囲まれた２−メチルアダマンタンが、酸の作用により分解し、脱離する基であり、−ＣＯ₂Ｈが、アルカリ可溶性基である。

Ｒ_1y〜Ｒ_6yとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ここで、アルキル基は置換基としてフッ素原子を有するアルキル基（フッ素原子で置換されたアルキル基またはフルオロアルキル基ともいう）が好ましい。
Ｒ_1y〜Ｒ_6yとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。
フルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

Ｒ_1y〜Ｒ_6yとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができる。

Ｙとしての有機基は、酸分解性でも非酸分解性でもよく、好ましくは炭素数１〜３０である。

酸分解性の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_11a）（Ｒ_12a）（Ｒ_13a）、
−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）（ＯＲ_16a）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_11a）（Ｒ_12a）（Ｒ_13a）等が挙げられる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ_14a及びＲ_15aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
尚、Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aの内の２つ、Ｒ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。

Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_11a〜Ｒ_13a、Ｒ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。

非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。

当該式（Ｙ）で示される基を有する酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基として、式（Ｚ１）〜式（Ｚ５）のいずれかで表される基が好ましい。

Ｒ_1z〜Ｒ_3zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ_4a及びＲ_5zは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_6zは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、Ｒ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つ、またはＲ_4z、Ｒ_5z及びＲ_6zのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの少なくとも一つ、又はＲ_4z、Ｒ_5z及びＲ_6zのうちの少なくとも一つは、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ含有する基である。
即ち、式（Ｚ１）、（Ｚ３）又は（Ｚ４）については、Ｒ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの少なくとも一つが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、式（Ｚ２）又は（Ｚ５）については、Ｒ_4z及びＲ_5zのうちの少なくとも一つが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基又はシクロアルキル基あるか、Ｒ_6zが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基である。

Ｒ_1z〜Ｒ_6zとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ここで、アルキル基は置換基としてフッ素原子を有するアルキル基（フッ素原子で置換されたアルキル基またはフルオロアルキル基ともいう）が好ましい。
Ｒ_1z〜Ｒ_6zとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。
フルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

Ｒ_1z〜Ｒ_6zとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができる。

Ｒ_1z〜Ｒ_3z、Ｒ_6zとしてのシクロアルキル基の環構造、Ｒ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つ、またはＲ_4z、Ｒ_5z及びＲ_6zのうちの２つが結合して形成してもよい環構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。尚、環構造の炭素数は９以下が好ましい。

Ｒ_1z〜Ｒ_3z、Ｒ_6zとしてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ_1z〜Ｒ_3z、Ｒ_6zとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ_1z〜Ｒ_3z、Ｒ_6zとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。

該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基、該環構造は、それぞれのアルキレン鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。尚、上記基が含有するシクロ環及び芳香環などの環構造への置換基としては更にアルキル基を挙げることができる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。

尚、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基に直接結合している炭素原子に、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子が置換されたシクロアルキル基が置換していることが好ましい。ここで、フッ素原子で置換されたアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1z〜Ｒ_6zとしてのフッ素原子で置換されたアルキル基及びシクロアルキル基と同様である。

式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中のＲ_1z〜Ｒ_6zのうち少なくとも１つがシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数９以下の環構造を有するシクロアルキル基がより好ましい。
また、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中のＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つ、またはＲ_4z、Ｒ_5z及びＲ_6zのうちの２つが結合して環構造を形成することも好ましく、炭素数９以下の環構造を形成することがより好ましい。
これらのシクロアルキル基または環構造として、シクロヘキサン構造、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン構造またはビシクロ［２.２.２］オクタン構造が特に好ましい。

式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位として、下記式（Ｚａ）、式（Ｚｂ）、式（Ｚｃ）、式（Ｚｄ）または式（Ｚｅ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。

Ｚｘは、式（Ｚ１）〜（Ｚ３）のうちいずれかで示される基を表す。
Ｚｙは、式（Ｚ４）又は（Ｚ５）のいずれかで示される基を表す。

式（Ｚａ）中、
Ｒ_0aは、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆のうち少なくとも１つはフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｒ_1aは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
ｊは０〜４の整数を表す。ｋは１〜５の整数を表す。但し、ｊ＋ｋは１〜５である。

式（Ｚｂ）中、
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆は、式（Ｚａ）におけるＲ₀₁〜Ｒ₀₆と同義である。

式（Ｚｃ）中、
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₆は、式（Ｚａ）におけるＲ₀₁〜Ｒ₀₆と同義である。
ｌは０または１である。
３つのＲｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

式（Ｚｄ）中、
Ｒ_0d〜Ｒ_2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｌ₁は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ_0d〜Ｒ_2dの内の少なくとも１つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ_0dがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。

式（Ｚｅ）中、
Ｒ_0e〜Ｒ_2eは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ₂は、単結合または２価の連結基を表す。
ｌは０または１である。
Ｒ_0e〜Ｒ_2eの内の少なくとも１つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ_0eがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。

式（Ｚ４）又は（Ｚ５）で示される基を有する式（Ｚｄ）で示される繰り返し単位としては、式（Ｚｄ１）または式（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位が好ましい。

Ｒ_0d〜Ｒ_2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｒ_3d及びＲ_4dは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｌ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ₁とＸ₂が結合して−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、又は−Ｏ−を形成していても良い。
Ｘ₃とＸ₄は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ₃とＸ₄が結合して−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、又は−Ｏ−を形成していても良い。
ｐ及びｑは１〜３の整数を表す。

Ｒ_0d〜Ｒ_2dの内の少なくとも１つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ_0dがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。

上記式（Ｚａ）〜式（Ｚｅ）、式（Ｚｄ１）または式（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位における各基は以下のとおりである。

アルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ_1z〜Ｒ_6zとしてのアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。

アシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アラルキル基は、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。

２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していても良い。

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。尚、上記基が含有するシクロ環及び芳香環などの環構造への置換基としては更にアルキル基を挙げることができる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。

一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位としては、式（Ｚａ）〜（Ｚｅ）で示される繰り返し単位が好ましく、式（Ｚｄ）で示される繰り返し単位がより好ましい。式（Ｚｄ）で示される繰り返し単位の中でも、式（Ｚｄ１）又は（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位が好ましい。

式（Ｚａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

式（Ｚｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

式（Ｚｃ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

式（Ｚｄ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

式（Ｚｅ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。

式（Ｚａ）〜（Ｚｅ）で示されるモノマーの合成は、アルカリ可溶性基を有する既存のモノマーを式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ含有する化合物を用いて、常法により合成することができる。

樹脂（Ａ）は、より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは水素原子又は水酸基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは０又は１を表す。

Ｘ¹の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する基としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。

Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。

以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆の少なくともひとつは水素原子ではない。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆の少なくともひとつは水素原子ではない。Ｘ²は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。Ｑは水素原子又は水酸基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。ｎは０又は１を表す。ｎｂは０又は１を表す。

Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、一般式（Ｉ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同義である。
ＡＲは、一般式（Ｉ）におけるＡＲと同義である。
Ｘ²は、一般式（Ｉ）におけるＸ¹と同義である。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆及びＲ₂₁〜Ｒ₂₆は、一般式（Ｉ）におけるＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同義である。

以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆およびＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘ³は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。ｍは０又は１を示す。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、一般式（Ｉ）に於けるＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同様のものである。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、一般式（Ｉ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃと同様のものである。
Ｘ³の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基は、一般式（Ｉ）におけるＸ¹の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基と同様である。

以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＶ）中、Ｘ⁴は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは０又は１を示す。

Ｘ⁴の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基は、一般式（Ｉ）におけるＸ¹の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基と同様である。

以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｖ）中、Ｒdは、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。

Ｒdの酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基は、一般式（Ｉ）におけるＸ¹の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基と同様のものを挙げることができる。

以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ_1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘ⁵は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。ｎaは、１〜５の整数を示す。ｎaが２以上である場合に、２つ以上あるＲ₄₁〜Ｒ₄₆及びＸ⁵は、同じでも異なっていてもよい。

Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆は、一般式（Ｉ）に於けるＲ₂₁〜Ｒ₂₆と同様である。
Ｘ⁵の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基は、一般式（Ｉ）に於けるＸ¹の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基と同様のものを挙げることができる。

以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ＡＲは脂環式炭化水素構造を表す。ｎｃは１〜５の整数を表す。

Ｒａ及びＲｂは、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同義である。
ＡＲは、一般式（Ｉ）におけるＡＲと同義である。

以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。

Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’のフルオロアルキル基は、一般式（Ｉ）におけるＲ₂₁〜Ｒ₂₆としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。

Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。

以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

また本発明の樹脂（Ａ）は、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有していてもよい。ビニルエーテル化合物によって形成される繰り返し単位の好ましい具体例として、下記一般式（ＶＥ−Ｉ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＶＥ−Ｉ）中、Ｌｖは、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状若しくは脂環のアルキル基、これらの基を更に結合した基又はこれらの基をエーテル基、エステル基、カーボネート基等を連結基として更に結合した基を表す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、好ましくは水酸基、フッ素原子、トリフルオロメチル基である。

ビニルエーテル化合物は、特に限定されないが、置換基（水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基が好ましい例として挙げられる）を有していてもよい、アルキル基や環状炭素構造を有するものが好ましい。また、酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基を含む構造を有するものが好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
環状炭素構造としては、好ましくは炭素数３〜３０個の脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。具体的にはアダマンタン環、ノルアダマンタン環、デカリン残基、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、セドロール環、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、好ましくはアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキサン環等である。Ｌｖをアルキル基又は環状炭素構造とすることにより、一般式（ＢＥ−Ｉ）で表される繰り返し単位にアルキル基、環状炭素構造をもたせることができる。
酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基としては、例えば、一般式（ＩＩ）に於ける−ＯＸ²基（但し、Ｘ²は、酸の作用により分解する基を表す）、一般式（ＩＩＩ）に於ける−ＣＯ₂Ｘ⁴基（但し、Ｘ⁴は、酸の作用により分解する基を表す）を挙げることができる。一般式（ＶＥ−Ｉ）に於いて、酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基をＬｖの置換基とすることができる。

以下、ビニルエーテル化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

さらに本発明の樹脂（Ａ）には、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）および（ＶＥ−１）で示される繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ_101a）（Ｒ_102a）＝Ｃ（Ｒ_103a）（Ｒ_104a）（式中、Ｒ_101a〜Ｒ_104aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ_101a）（Ｒ_102a）＝Ｃ（Ｒ_103a）（Ｒ_104a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。

樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。

樹脂（Ａ）中、一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位、一般式（Ｚａ）〜（Ｚｅ）、（Ｚｄ１）又は（Ｚｄ２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位などの一般式（Ｙ）で示される基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＶＥ−１）で表されるビニルエーテルに由来する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、０〜６０モル％とすることが好ましく、０〜４０モル％とすることがより好ましい。

本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。

[２] 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ₂エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ）を少なくとも２種含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する。

上記の組み合わせのうち、（Ｂ）成分として（Ｂ１）成分の化合物を少なくとも１種使用し、これに加えて（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分から選ばれる成分の化合物を少なくとも１種使用する組合せが、現像欠陥やスカムの低減の点でより好ましい。このとき、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分の添加量の質量比は好ましくは１／１〜５０／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。

（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の活性光線または放射線の照射により発生する酸は、好ましくは有機酸であり、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、好ましくはオニウム塩である。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、より詳細に説明する。

（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−２）および一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。

一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）、（ＰＡＧ−Ｂ１−２）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。

一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）中、
Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ^-は、一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におけるZ^-と同義である。
Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。

Ｘ^-およびＺ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。

Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。

Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。

ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。

Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）中のＳ⁺とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ₁とＹ₂と結合して、式（ＰＡＧ−Ｂ１−３）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。

上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。

Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。

以下に（Ｂ１）成分の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ−Ｂ１−１）、（ＰＡＧ−Ｂ１−２）、および（ＰＡＧ−Ｂ１−３）において、Ｘ^-およびＺ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。

（Ｂ２）成分の具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。

（Ｂ３）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明する。

フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。

また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。

これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。

好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩など）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。

（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。

一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

本発明で使用される一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ３−３）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。

以下に、（Ｂ３）成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−１）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−２）、一般式（ＰＡＧ−Ｂ３−３）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。

アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompoundsII」（Monograph187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE. Pavlath,AmericanChemicalSociety1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。

（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で示される化合物を挙げることができる。

上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。

上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。

Ｒ₃₄₀はヒドロキシル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。

前記一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。

本発明で使用される一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−３）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−４）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。

Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。

以下、（Ｂ４）成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明（Ｂ４）の化合物として、上記一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で表される化合物のほかにも、対アニオンとしてフッ素原子を有さないカルボン酸アニオンを有しているフェナシルスルホニウム塩を用いることもできる。
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−１）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−３）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),JournalofOrganic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＰＡＧ−Ｂ４−４）〜（ＰＡＧ−Ｂ４−５）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。

本発明のレジスト組成物における化合物（Ｂ）の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。

〔３〕（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔４〕（Ｄ）酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基である。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、

３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔５〕その他の成分
〔溶剤〕
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。

〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。

以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

（１）中間体（Ｍ−１）の合成

5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン154.65ｇ(0.564mol)をテトラヒドロフラン150ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン-テトラヒドロフラン錯体（1.0M溶液）750mlを1時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（40wt%）282ｇを加え、過酸化水素（30wt%水溶液）241.2ｇを1時間かけて滴下した。滴下後さらに3時間撹拌した。その後HCl水溶液で中和し、酢酸エチル600ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム50ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（M-1）を70.87ｇ得た（収率43％）。

（２） 中間体（M-2）の合成

ピリジニウムジクロメート（PDC）99.25ｇ（0.264mol）をN,N-ジメチルホルムアミド450mlに攪拌溶解し、冷却しながら中間体（M-1）70ｇのN,N-ジメチルホルムアミド（300ml）溶液を1時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間攪拌してから、酢酸エチル／水で分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウム70ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（M-2）を46.57ｇ得た（収率67％）

（３） 中間体（M-3）の合成

中間体（M-2）45ｇ（0.155mol）を脱水テトラヒドロフラン200mlに攪拌溶解し、冷却しながらメチルマグネシウムブロミド（1.0M テトラヒドロフラン溶液）450mlを2時間かけて滴下した。滴下後さらに0℃で4時間攪拌してから、HCl水溶液で中和し、酢酸エチル／水で分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウム50ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（M-3）を37.53ｇ得た（収率79％）。

（４） 中間体（M-4）の合成

α-トリフルオロメチルアクリル酸140.1ｇ（1.0mol）とフタル酸ジクロリド304.5ｇ（1.5mol）を90℃に加熱して3時間攪拌した。その後140〜120mmHgに減圧して蒸留を行い、50±4℃の留分を採取して中間体（M-4）を107.8ｇ得た（収率68％）。

（５） モノマー（A）の合成

中間体35ｇ（0.114mol）、ピリジン9.94ｇ（0.126mol）を脱水テトラヒドロフラン150mlに溶解させ、冷却しながら中間体（M-4）19.92ｇ（0.126mol）の脱水テトラヒドロフラン70mlを1時間かけて滴下した。滴下後さらに0℃で3時間攪拌してから、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル／水で分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウム15ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（A）を31.8ｇ得た（収率65％）。

（６）樹脂（A-1）の合成
モノマー（A）25.70ｇ（0.06mol）と5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン10.97ｇ(0.04mol)を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤V-65（和光純薬工業製）を0.248ｇ（0.001mol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら65℃で加熱攪拌した。その2時間後、4時間後、6時間後、8時間後にV-65をそれぞれ0.248ｇずつ添加し、合計20時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して50℃で減圧乾燥し、15.77gの粉体を得た（収率43％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による重量平均分子量は13800、分散度は1.47であった。また、1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR解析によるモノマー(A)／5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの組成比は62／38であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１４）及び比較樹脂（１）を得た。

〔レジスト液調製〕
下記表２に示す(A)樹脂：１．２ｇ、酸発生剤−１：0.12mmol、酸発生剤−２：8μmol、(C)界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、(D)塩基性化合物：酸発生剤(B-b)を添加していない場合は10μmol、酸発生剤(B-b)を添加している場合は樹脂溶液に対し1μmol、(X)非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。

〔露光評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ２レーザーマイクロステッパ−を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表２に示す。

〔現像欠陥数〕
ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機を用いて、上記のとおりパターン形成した６インチウエハー全面における現像欠陥の個数を測定し、得られた一次データ値を現像欠陥数とした。
〔現像残渣（スカム）の評価〕
測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて上記ウェハーにおけるマスク線幅０．１０μｍのライン：スペース＝１：１パターン部分を観察し、現像残渣の残り具合を評価し、残渣が観察されなかったものを○とし、多少観察されたものを△とし、かなりの量観察されたものを×とした。
〔ＤＯＦ（デフォーカスラチチュード）評価〕
測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて上記ウェハーにおける０．２０μｍのライン：スペース＝１：１パターンを再現する露光量において、０．２０μｍのラインパターンを再現可能なフォーカスの幅（μｍ）をデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）として観察した。

表２中の酸発生剤の各略号は、下記のものを表す。

表２中のその他の各略号は、下記のものを表す。
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン

表２より本発明の組成物は、現像欠陥、スカムが低減されており、広いデフォーカスラチチュードを有していることがわかる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる。特に、２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成できる。

Claims (7)

1. (Ａ) 酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種含有する樹脂、及び
   (Ｂ) 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の４種の化合物群の中から異なる２種以上の群のそれぞれに属する化合物を少なくとも一つずつ、を含有する組成物であって、
   樹脂(Ａ)が有する、酸の作用により分解し脱離する基の中に式(Ｙ)で示される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   （Ｂ１）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
   （Ｂ２）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
   （Ｂ３）少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、および、
   （Ｂ４）フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物。
   

   

   
   式（Ｙ）中、
   Ｒ_1y〜Ｒ_6yは各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_1y〜Ｒ_6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
   Ｙは水素原子または有機基を表す。
2. (Ｂ)成分が、（Ｂ１）の化合物群に属する化合物を少なくとも１種と、（Ｂ２）〜（Ｂ４）の３種の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、式（Ｚ１）、式（Ｚ３）、式（Ｚ４）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   
   式（Ｚ１）、式（Ｚ３）、式（Ｚ４）中、
   Ｒ_1z〜Ｒ_3zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
   Ｒ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つが結合して、単環もしくは多環の環構造を形成してもよい。
   但し、式（Ｚ１）、（Ｚ３）、（Ｚ４）におけるＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの少なくとも一つが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基である。
4. 式（Ｚ１）、式（Ｚ３）、式（Ｚ４）で示される基に直接結合している炭素原子に、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基が置換していることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの少なくとも１つがシクロアルキル基であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ_1z、Ｒ_2z及びＲ_3zのうちの２つが結合して環構造を形成することを特徴とする請求項３又は４に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。