JP4303516B2

JP4303516B2 - Method for treating alkylene oxide adduct

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Publication number: JP4303516B2
Application number: JP2003123050A
Authority: JP
Inventors: えりか末永; 邦夫永井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004323760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、処理により得られる精製アルキレンオキサイド付加物、さらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤並びにこれらを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法としては、主に低沸点不純物の蒸留除去、不純物の吸着除去及び還元剤の添加（非特許文献−１参照）などの方法が知られている。
【０００３】
【非特許文献−１】
ＮａＢＨ₄技術資料［株式会社モートン・インターナショナル］ＰＳＪ５（４０７２００）の第３頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られたアルキレンオキサイド付加物は不快な臭気がするとともに、さらにアニオン化する工程で着色し易いという問題があっ。特に酸触媒によりアルキレンオキサイド付加反応を行ったものをアニオン化する際に著しい着色が見られた。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド付加物をある一定量の水の存在下に、ｐＫａが５以下の酸およびヒドロキシルアミン塩で処理することにより、臭気が少なくアニオン化の際に着色しにくい精製アルキレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、活性水素原子含有基を１分子中に１〜８個有する化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加して得られるアルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて水が０．１〜３０重量％、５以下のｐＫaを有するプロトン酸（Ｚ）およびヒドロキシルアミン塩（Ｂ）の存在下で前記アルキレンオキサイド付加物を撹拌処理することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の処理方法である。
【０００７】
【発明の実施と形態】
本発明においてアルキレンオキサイド付加物（以下において、ＡＯＡと略記する）の精製処理の際に共存する水は、ＡＯＡの重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す。）、さらに好ましくは２〜１０％である。水分量が０．１％未満で処理して得られた精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色し易くなる。また３０％を超えると、処理後の水の蒸留除去に時間がかかるため経済的に不利である。
【０００８】
本発明において使用できる５以下のpＫaを有するプロトン酸（Ｚ）において、ｐＫａは酸の解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値であり、ここでは、無限希釈水溶液における２５℃の値を言い、−ｌｏｇＫａに等しい。ｐＫａの値は、改訂４版「化学便覧」基礎編II（日本化学会編：平成５年発行）のII−３１７頁およびII−３２２頁に記載されている。
（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
（Ｚ１）無機酸；塩酸（ｐＫａ＝-８．０）、硫酸（ｐＫａ＝１．８６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５）、アミド硫酸（ｐＫａ＝０．９９）、ホスフィン酸（ｐＫａ＝１．２３）、ホスホン酸（ｐＫａ＝１．５０）、二リン酸（ｐＫａ＝２．２０）、など］、
（Ｚ２）有機酸；１価〜多価（２〜６）価カルボン酸［酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、蓚酸（ｐＫａ＝１．０４）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）、乳酸（ｐＫａ＝３．６６）、コハク酸（ｐＫａ＝４．００）など］、
およびアミノ酸［アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９３）、ヒスチジン（ｐＫａ＝１．７）、グルタミン酸（ｐＫａ＝２．１８）、サルコシン（ｐＫａ＝２．１５）、など］。
（Ｚ）は、これらの２種以上の併用であってもよい。これらのうちで好ましいのは３以下のｐＫａを有するプロトン酸であり、さらに好ましいのは２．５以下のｐＫａを有するプロトン酸である。ｐＫａが３以下のプロトン酸であると、さらに臭気が良好になる傾向がある。
（Ｚ）の好ましい使用量は、ＡＯＡの重量に基づいて０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
（Ｚ）の量が０．０１％以上であれば、得られる精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色しにくく、また（Ｚ）の量が３％未満であれば、低臭なアニオン化物が得られるという観点から好ましい。
【０００９】
なお、ＡＯＡの製造工程におけるアルキレンオキサイド付加反応工程において、付加触媒としては、通常、後述のアルカリ性触媒および／または酸性触媒が使用される。
ＡＯＡ中にアルカリ性触媒が残存する場合は、上記（Ｚ）を添加する前にアルカリ性触媒を中和しておくことが必要であり、中和剤としては、（Ｚ）と同様の酸、又はその他の無機酸（例えば、リン酸二ナトリウム、ケイ酸、二酸化炭素など）およびその他の有機酸が使用できる。中和後の酸価は通常０〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ＡＯＡ中に酸性触媒が残存する場合は、上記（Ｚ）を添加する前に酸性触媒を中和しない方法と中和する方法が挙げられる。これらのうち、低臭気・低着色効果の観点から好ましいのは中和しない方法である。なお中和剤としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）が挙げられる。中和後の酸価は通常０〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ＡＯＡ中に残存する酸性触媒が（Ｚ）である場合は、新たに（Ｚ）を添加しなくてもよいが、本発明の低臭気・低着色効果をより大きくするためには新たに（Ｚ）を添加することが好ましい。この場合の新たに添加する（Ｚ）の好ましい添加量はＡＯＡの重量に基づいて０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
【００１０】
本発明において使用できるヒドロキシルアミン塩（Ｂ）としては、ヒドロキシルアミンと酸が１当量づつ作用して形成された塩であれば特に限定されない。
塩を形成する酸としては上記の（Ｚ）と同様のものが挙げられ、これらのうちで（Ｚ１）が好ましい。
（Ｂ）の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
（Ｂ）の使用量は、ＡＯＡの重量に基づいて好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．２〜１％である。
（Ｂ）の量が０．１％以上であれば、得られる精製ＡＯＡを使用したアニオン化物は着色しにくく、また（Ｂ）の量が３％未満であれば、低臭なアニオン化物が得られるという観点から好ましい。
【００１１】
本発明の処理方法において、仕込み方法としては特に限定されないが、固体の添加剤は、均一に溶解分散させやすく着色防止効果がより発揮できるという観点から、水溶液状にして仕込むのが好ましい。通常、（Ｂ）は固体であり、共存させる水の一部または全量で予め水溶液にして仕込むのが好ましい。
仕込みの順序は、通常は、ＡＯＡ中にその他の添加物を添加するが、水、（Ｚ）および（Ｂ）の添加の順序は特に限定されない。好ましいのはＡＯＡ中に、（Ｚ）を仕込んだ後、水に溶解した（Ｂ）を仕込む方法などがあげられる。
【００１２】
なお、本発明において、（Ｚ）と（Ｂ）の添加方法には、（Ｚ）と（Ｂ）をそれぞれ別に添加する方法以外に、
▲１▼ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンの当量よりも過剰当量の（Ｚ）をそれぞれ添加して、系内で（Ｂ）を調製し、過剰の（Ｚ）を残存させる方法、並びに
▲２▼ヒドロキシルアミンと該ヒドロキシルアミンの当量よりも過剰当量の（Ｚ）を予め混合して、（Ｂ）と過剰の（Ｚ）との混合物を調製し、該混合物を添加する方法、も含まれる。
▲１▼および▲２▼の場合の（Ｚ）の好ましい過剰量は上述した（Ｚ）の好ましい量に相当する量である。
【００１３】
処理温度は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
処理の際、撹拌することが好ましく、好ましい撹拌速度は容器の大きさにより異なるが、好ましくは５〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｒｐｍである。
また、処理時間は、処理温度、容器の大きさおよび撹拌速度により異なるが、例えば６０℃のとき１〜４時間、９０℃のときは３０分〜２時間が好ましい。
また、気相部は空気でも窒素でもよく、大気圧でも、加圧または減圧下でもよい。
処理の終点は、硫酸による着色試験を行って決定することができる。着色試験は、試料２ｇを採取し、試料の水酸基に対して当量の濃硫酸を加えて混合し、さらにメタノール（試薬特級）５ｇを加えて希釈して分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１２００」）で３８０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度が０．０３以下になった時点を終点とすることができる。
処理終了後、通常は、残存する酸性成分をアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液）で中和（終点の酸価＝０．００５〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）し、その後、水分が０．２％以下となるまで加熱して脱水を行い、系内に析出した中和塩や残存するヒドロキシルアミン塩をろ過除去して精製ＡＯＡを得る。
【００１４】
本発明において、上記の精製処理をされるＡＯＡとしては、後述のアルキレンオキサイド付加反応を行った後の未処理のＡＯＡ、または本発明の精製処理方法以外の処理を行ったＡＯＡのいずれでもよい。
【００１５】
本発明における精製処理方法が適用できるＡＯＡを製造するためのアルキレンオキサイド付加反応は、活性水素原子含有基を１分子中に１〜８個有する化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯと略記する）を付加する反応であり、活性水素原子含有基には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基が含まれる。
活性水素原子含有基を有する化合物の具体的な例としては、次の▲１▼〜▲６▼が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物である。
【００１６】
▲１▼水
▲２▼アルコール類［１価アルコール（炭素数１〜３０の直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式、芳香族から選ばれるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎまたはiso−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）、６価〜８価のアルコールなど、
▲３▼カルボン酸類［１価カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、２価カルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）など］、
▲４▼アミン類［１価アミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、３価アミン（N−メチルアミノエチルアミンなど）、４価アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）、５価アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなど）など］、
▲５▼チオール類［上記▲１▼の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）など］、
▲６▼酸アミド類［オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）］、
【００１７】
活性水素原子含有基を有する化合物のうち、好ましくは、誘導体の製造のしやすさから▲１▼〜▲５▼の化合物、さらに▲１▼および▲２▼であり、特に炭素数２〜２４の▲２▼が好ましい。活性水素の数は通常１〜８、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
最も好ましいのは、炭素数８〜２４の１価アルコールおよび炭素数２〜８の２もしくは３価の多価アルコールである。
【００１８】
本発明において活性水素原子含有基を有する化合物に付加できるＡＯとしては、（１）炭素数２〜１２のＡＯ［例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイドなど］、
（２）炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド［１，２−オクテンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイドなど］、
（３）芳香族炭化水素基置換アルキレンオキサイド［スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなど］、
（４）不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキサイド（ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど）など、が含まれる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは（１）、特に炭素数２〜４のＡＯであり、２種以上を併用する場合は、ランダム付加、ブロック付加およびこれらの併用でもよい。
【００２０】
本発明におけるＡＯＡのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜４，０００、さらに好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１０であり、ＡＯＡの数平均分子量は、通常７０〜２００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコールを標準とした測定値である。
ＡＯＡの具体例としては、ｎ−ブタノール（ＥＯ）２０モル付加物、２−エチルヘキサノール（ＥＯ）３モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル（ＰＯ）１モルランダム付加物、ステアリルアルコール（ＥＯ）４モル付加物、エチレングリコール（ＥＯ）３０モル付加物、プロピレングリコール（ＥＯ）５モル（ＰＯ）３０モル付加物、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８モル付加物、グリセリン（ＰＯ）５０モル付加物などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるＡＯＡは、活性水素原子含有基を有する化合物に触媒の存在下もしくは非存在下にＡＯを付加反応させることにより得ることができる。
反応条件としては、活性水素原子含有基を有する化合物に、触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇで、８０〜２００℃でＡＯを導入し、所定量のＡＯを圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
【００２２】
触媒としては、アルカリ性触媒［アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム］、酸性触媒［ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその酸性塩、燐酸もしくはその酸性塩および硝酸もしくはその酸性塩など］が挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
これらの触媒のうち、好ましくはルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒である。
また、ＡＯの付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
【００２３】
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がりの合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００２４】
本発明におけるＡＯＡのうち、好ましいものは下記一般式（１）で示される脂肪族系アルコールＡＯＡ（以下において、Ｑと略記する）である。（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）
Ｒ¹Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ（１）
式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２〜１２の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数が８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。また、Ｒ¹は、直鎖状でも分岐状でも両者の混合物でもよく、天然アルコールの残基でも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール）の残基でもよく、１級アルコールの残基でも２級アルコールの残基でもよく、好ましくは１級アルコールである。また、これら２種以上の基の混合物であってもよい。
【００２６】
Ｒ¹の具体例としては、アルキル基としてはオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−エチルデシル基などが挙げられる。アルケニル基としてはオクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、２−エチルデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルオレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としてはリノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としてはアダマンチル基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は炭素数２以上のＡＯの付加により形成される。このようなＡＯとしては、前述のＡＯが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。一般式（１）中、ｋはＡＯの付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数である。
【００２８】
前記脂肪族系アルコールは、Ｒ１残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの脂環式アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００２９】
（Ｑ）としては、工程が煩雑にならないように、脂肪族系アルコールとＡＯから直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで簡単な操作で未反応ＡＯや低沸点物をストリッピングしたものは直接製造されたものに含まれる。
【００３０】
本発明における、精製ＡＯＡのアニオン化物は、本発明の精製処理方法で処理されて得られた精製ＡＯＡをさらにアニオン化したものである。
アニオン化には、硫酸エステル（塩）化、カルボキシエーテル(塩）化、リン酸エステル（塩）化およびスルホコハク酸エステル（塩）化が含まれる。
【００３１】
アニオン化が硫酸エステル（塩）化である場合、生成する硫酸エステル（塩）は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
Ｒ¹Ｏ−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ_1/r （２）
式中、Ｒ¹、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、有機アミンカチオン（脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミン又はこれらのＡＯ付加物等）および第４級アンモニウムカチオン（アルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン、シクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
Ｍのうち好ましくは、アルカリ金属、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物、並びに第４級アンモニウムカチオンである。
【００３２】
本発明における硫酸エステル（塩）は、本発明の精製ＡＯＡを硫酸化し、必要により水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０モル％であり、中和物のｐＨ（硫酸エステル塩の５％水溶液）は、好ましくは５〜９である。
硫酸化の方法としては、例えば（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）（ｉｉ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）（ｉｖ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
反応形態は、（ｉ）〜（ｉｖ）いずれの場合についても、連続反応およびバッチ式反応の両方が可能である。
【００３３】
アニオン化がエーテルカルボン酸（塩）化である場合、生成するエーテルカルボン酸（塩）は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
Ｒ¹Ｏ−（ＡＯ）_k−（ＣＨ₂）_pＣＨ₂ＣＯＯＭ_1/r （３）
［式中、Ｒ¹、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、ｐは０または１〜５の整数、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。］
【００３４】
精製ＡＯＡからエーテルカルボン酸（塩）を得る方法としては精製ＡＯＡを、例えば、モノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリおよび必要により溶媒の存在下、脱塩反応する方法が挙げられる。
具体的には、例えば精製ＡＯＡとハロゲン化低級カルボン酸塩のモル比１．０：０．９５〜１．０：１．５０、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、トルエンなど溶剤を用い苛性アルカリを徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。次いで、水洗、分離などの精製工程を経て精製ＡＯＡのエーテルカルボン酸（塩）を得る。その後、水を加えて精製ＡＯＡのエーテルカルボン酸（塩）の水溶液を得る。
【００３５】
アニオン化がリン酸エステル（塩）化である場合、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
【００３６】
【化１】

【００３７】
式中、Ｒ¹、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。ＹはＭ1/rまたはＲ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基を表す。Ｒ2（Ａ’Ｏ）_k'−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、用途に応じていずれであってもよい。
用途が界面活性剤の場合は、界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、このましくは６０％以上が好ましく、７０〜９９％のものがさらに好ましい。
Ｍ_1/rとしては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものが挙げられる。
【００３８】
また、式（４）において、Ｒ²Ｏ−（Ａ’Ｏ）_k'−基におけるＲ²−基の例としては、前述のＲ¹−基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては前述のＡと同様のものが挙げられるが、Ｒ²Ｏ−（Ａ’Ｏ）_k'−基はＲ¹Ｏ−（ＡＯ）_k−基と同じ基であることが好ましい。
【００３９】
精製ＡＯＡからリン酸エステル（塩）を得る方法としては、精製ＡＯＡと、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
【００４０】
精製ＡＯＡと無水リン酸の反応の例としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ｑ）のリン酸ジエステルを得て、次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、リン酸モノエステルを得る方法が挙げられる。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
精製ＡＯＡと無水リン酸の反応当量比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的のリン酸化物を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９となるような中和度である。
【００４２】
アニオン化が、精製ＡＯＡをさらに（無水）マレイン酸もしくはフマル酸とのエステル化物とした後に行われるスルホコハク酸エステル塩化である場合、製造されたスルホコハク酸エステル（塩）は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましく、さらに好ましくはＡＯＡが前述の（Ｑ）である場合である。
【００４３】
【化２】

【００４４】
式中、Ｒ¹、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｌの一方は−ＳＯ₃Ｍ_1/rで、他方は水素原子、Ｍおよびｒは一般式（２）におけると同じである。
【００４５】
上記一般式（５）において、Ｒ¹Ｏ−（ＡＯ）_k−基は、アルコールＡＯＡの残基である。Ｌを形成するＳＯ₃Ｍ_1/r基は、例えば、アルコールＡＯＡと無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｍ_1/rとしては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、前述のものが挙げられる。
【００４６】
本発明おけるスルホコハク酸エステル（塩）は、公知の方法で製造することができる。一般式（５）においてＭ_1/rが水素原子または／およびカチオン性対イオンを示す場合は、例えば、アルコールＡＯＡと無水マレイン酸とを無触媒、非水系で４０〜１５０℃で反応させ、ハーフエステルを製造し、さらに、亞硫酸塩を４０〜１００℃で反応させることで得られる。また、一般式（５）においてＭ_1/rがＲ¹Ｏ−（ＡＯ）_k−基の場合は、上述のハーフエステルに、さらに酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸）などの存在下でアルコールのＡＯＡを８０〜１５０℃で脱水しながら反応させてジエステル化物を製造し、得られたジエステル化物に酸性亞硫酸塩を６０〜１４０℃で２〜１５時間反応させることにより得られる。
【００４７】
本発明の精製ＡＯＡおよびアニオン化物は、臭気が少なく、また着色が少ない。特にアニオン化物は着色が少ない。従って、界面活性剤としての使用に好適である。
【００４８】
本発明の精製ＡＯＡまたはそれをアニオン化して生成するアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、これらの併用をしてもよい。さらに必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に基づいて、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、本発明の精製ＡＯＡからなるノニオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。本発明以外のノニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のノニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。カチオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、洗浄剤組成物中に好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００４９】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００５０】
本発明の精製ＡＯＡ以外のノニオン性界面活性剤としては、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、およびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００５２】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１-ヒドロキシエタン−１、１-ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００５３】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０％、本発明のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは、１０〜３０％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％；水が好ましくは３５〜９５％用いられる。
【００５４】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００５５】
本発明の精製ＡＯＡおよびアニオン性界面活性剤は、洗浄剤の他に、化粧品用基剤（頭髪用化粧品、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、農薬用乳化剤、化粧品用乳化剤）、分散剤（製紙用分散剤、無機粒子用分散剤、コート紙用分散剤、懸濁重合用分散剤）、浸透剤（製紙用助剤など）、湿潤剤、可溶化剤などの各種の用途にも使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
撹拌機および温度調節機の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸アルミニウム０．１１部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。８０℃まで冷却し、ＡＯＡを得た。
上記ＡＯＡに、リン酸１．３部、さらに水２５部に硫酸ヒドロキシルアミン０．８部を溶解させた溶液２５．８部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し、中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。その後、水分が０．２％以下となるまで、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や残存する硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−１を得た。
精製ＡＯＡ−１を、撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１，２部（１．０３モル）を水１，１１０部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点ｐＨ＝６．５）し有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ１）を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。水酸化カリウムによるＥＯの付加重合に要した時間は４時間であった。８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）してＡＯＡを得た。水分は０．１３％（カールフィッシャー法による測定）であった。
上記ＡＯＡに、クエン酸１．５部、さらに、水２９部に硫酸ヒドロキシルアミン１．０部を溶解させた溶液３０．０部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．1ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や残存する硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−２を得た。
精製ＡＯＡ−２を、撹拌機、温度調節機および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間撹拌を行った後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，２４２部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点のｐＨ＝６．４）し、有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ２）を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸アルミニウム０．１５部を投入し、混合系内の気相部を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１０００℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加えＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ２６４部（６モル）の順に１３０℃にて反応を行い、８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点の酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）してＡＯＡを得た。
上記のＡＯＡに、リン酸３部、さらに、水５９部に硫酸ヒドロキシルアミン４．０部を溶解させた溶液６１．０部を添加し、７５〜８５℃で２時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約４時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製ＡＯＡ−３を得た。
精製ＡＯＡ−３を、撹拌機、温度調節機および冷却管の付いたガラス容器に移し、モノクロル酢酸ナトリウム１２８部（１．１モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら減圧度を７５ｍｍＨｇとした。その後減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５０部（１．２５モル）を２時間かけて仕込み、６時間反応を行った。その後、水３３０部を加え、塩酸で酸性にして、静置分液後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，６９５部に溶解した液を加えて、有効成分３０％のアニオン界面活性剤（Ｃ３）を得た。
【００６０】
比較例１
硫酸ヒドロキシルアミンを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−１）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−１）を製造例１と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ１）を得た。
【００６１】
比較例２
水を添加しないで硫酸ヒドロキシルアミンを粉末のままで添加したこと以外は製造例１と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−２）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−２）を製造例２と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ２）を得た。
【００６２】
比較例３
水と硫酸ヒドロキシルアミンを使用せず、これらによる処理をしなかったこと以外は製造例３と同様にして比較の精製ＡＯＡ（比精製ＡＯＡ−３）を得た。
さらに（比精製ＡＯＡ−３）を製造例３と同様の方法でカルボキシメチル化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ３）を得た。
【００６３】
＜ＡＯＡの臭気評価＞
男女５人づつ、計１０人のモニターが、それぞれ（精製ＡＯＡ−１）〜（精製ＡＯＡ−３）および（比精製ＡＯＡ−１）〜（比精製ＡＯＡ−３）について５段階評価による臭気の官能試験を行った。

とし、１０人の合計点数を比較した。
評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
＜アニオン化物の色相評価＞
アニオン界面活性剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）および（Ｅ１）〜（Ｅ３）について、ＪＩＳＫ００７１のハーゼン単位色数試験方法で行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
これらの結果から、本発明の処理方法により処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物は、臭気が改良されており、アニオン化しても着色しにくいことが分かった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の精製処理方法によって処理されたアルキレンオキサイド付加物は、臭気が少なく、またこれをアニオン化すると着色の少ないアニオン化物が得られる。特に、酸触媒を使用して得られたアルキレンオキサイド付加物を本発明の精製処理方法で処理し、アニオン化したアニオン化物は従来のものに比べて着色が非常に少ない。
従って、本発明によって得られるアルキレンオキサイド付加物およびそのアニオン化物は、低臭気または淡色であることが要求される洗浄剤、化粧品、乳化剤などの用途に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an alkylene oxide adduct, a purified alkylene oxide adduct obtained by the treatment, an anionic surfactant obtained by anionization, and a detergent composition containing these.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, methods for purification treatment of alkylene oxide adducts include methods such as distillation removal of low-boiling impurities, adsorption removal of impurities, and addition of a reducing agent (see Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
NaBH _Four Technical document [Morton International, Inc.] PSJ5 (407200), page 3
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the alkylene oxide adducts obtained by these methods have an unpleasant odor and are liable to be colored in the anionization step. In particular, remarkable coloration was observed when anionization of an alkylene oxide addition reaction with an acid catalyst was performed.
[0005]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors treated an alkylene oxide adduct with an acid having a pKa of 5 or less and a hydroxylamine salt in the presence of a certain amount of water, thereby producing an odor. Thus, the present inventors have found that a purified alkylene oxide adduct having a small amount of anion and hardly colored during anionization can be obtained.
[0006]
That is, the present invention is based on the weight of an alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms to a compound having 1 to 8 active hydrogen atom-containing groups in one molecule. A process for treating an alkylene oxide adduct, characterized in that the alkylene oxide adduct is stirred in the presence of a protonic acid (Z) having a pKa of -30 wt% and 5 or less and a hydroxylamine salt (B). .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, water coexisting in the purification treatment of the alkylene oxide adduct (hereinafter abbreviated as AOA) is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% based on the weight of AOA. (In the following, unless otherwise specified,% represents% by weight.), More preferably 2 to 10%. The anionized product using purified AOA obtained by treatment with a moisture content of less than 0.1% tends to be colored. On the other hand, if it exceeds 30%, it takes time to distill off the treated water, which is economically disadvantageous.
[0008]
In a protonic acid (Z) having a pKa of 5 or less that can be used in the present invention, pKa is a logarithmic value of the reciprocal of the acid dissociation constant (Ka), and here it represents a value of 25 ° C. in an infinitely diluted aqueous solution, equal to logKa. The value of pKa is described on pages II-317 and II-322 of the revised 4th edition "Chemical Handbook" Basic Edition II (Edited by The Chemical Society of Japan: published in 1993).
Examples of (Z) include the following.
(Z1) inorganic acid; hydrochloric acid (pKa = −8.0), sulfuric acid (pKa = 1.86), phosphoric acid (pKa = 2.15), amidosulfuric acid (pKa = 0.99), phosphinic acid (pKa = 1.23), phosphonic acid (pKa = 1.50), diphosphoric acid (pKa = 2.20), etc.],
(Z2) organic acid; monovalent to polyvalent (2-6) carboxylic acid [acetic acid (pKa = 4.56), oxalic acid (pKa = 1.04), citric acid (pKa = 2.90), maleic acid (PKa = 1.75), malic acid (pKa = 3.24), lactic acid (pKa = 3.66), succinic acid (pKa = 4.00), etc.]
And amino acids [aspartic acid (pKa = 1.93), histidine (pKa = 1.7), glutamic acid (pKa = 2.18), sarcosine (pKa = 2.15), etc.].
(Z) may be a combination of two or more of these. Among these, a protonic acid having a pKa of 3 or less is preferable, and a protonic acid having a pKa of 2.5 or less is more preferable. If the pKa is a protonic acid of 3 or less, the odor tends to be further improved.
A preferred use amount of (Z) is 0.01 to 3%, more preferably 0.1 to 2%, based on the weight of AOA.
If the amount of (Z) is 0.01% or more, the resulting anionized product using purified AOA is difficult to be colored, and if the amount of (Z) is less than 3%, a low-odor anionized product is obtained. It is preferable from the viewpoint of being obtained.
[0009]
In addition, in the alkylene oxide addition reaction process in the manufacturing process of AOA, the below-mentioned alkaline catalyst and / or acidic catalyst are normally used as an addition catalyst.
When the alkaline catalyst remains in the AOA, it is necessary to neutralize the alkaline catalyst before adding the above (Z). As the neutralizing agent, the same acid as (Z), or other Inorganic acids (eg, disodium phosphate, silicic acid, carbon dioxide, etc.) and other organic acids can be used. The acid value after neutralization is usually 0 to 0.2 mgKOH / g, preferably 0 to 0.1 mgKOH / g.
Moreover, when an acidic catalyst remains in AOA, before adding said (Z), the method of neutralizing an acidic catalyst and the method of neutralizing are mentioned. Among these, the method which does not neutralize is preferable from the viewpoint of low odor and low coloring effect. Examples of the neutralizing agent include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide). The acid value after neutralization is usually 0 to 0.2 mgKOH / g, preferably 0 to 0.1 mgKOH / g.
Further, when the acidic catalyst remaining in the AOA is (Z), it is not necessary to newly add (Z). However, in order to increase the low odor and low coloring effect of the present invention, it is newly added. It is preferable to add (Z). In this case, the amount of (Z) to be newly added is preferably 0.01 to 3%, more preferably 0.1 to 2% based on the weight of AOA.
[0010]
The hydroxylamine salt (B) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a salt formed by the action of one equivalent of hydroxylamine and an acid.
Examples of the acid that forms a salt include the same as those described above for (Z), and among these, (Z1) is preferable.
Specific examples of (B) include hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine phosphate and hydroxylamine nitrate, and two or more of these may be used in combination.
The amount of (B) used is preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.2 to 1% based on the weight of AOA.
If the amount of (B) is 0.1% or more, the resulting anionized product using purified AOA is difficult to be colored, and if the amount of (B) is less than 3%, a low-odor anionized product is obtained. It is preferable from the viewpoint of being obtained.
[0011]
In the treatment method of the present invention, the charging method is not particularly limited, but the solid additive is preferably charged in the form of an aqueous solution from the viewpoint that it is easy to uniformly dissolve and disperse and can exhibit a coloring prevention effect. Usually, (B) is a solid, and it is preferable to prepare an aqueous solution in advance with some or all of the coexisting water.
Usually, other additives are added to AOA, but the order of adding water, (Z) and (B) is not particularly limited. Preferable examples include a method of charging (B) dissolved in water after charging (Z) in AOA.
[0012]
In the present invention, the addition method of (Z) and (B) is not limited to the method of adding (Z) and (B) separately,
(1) A method in which (B) is prepared in the system by adding hydroxylamine and an excess equivalent (Z) of each equivalent of the hydroxylamine to leave excess (Z), and
(2) A method of preparing a mixture of (B) and excess (Z) by preliminarily mixing (A) with an excess equivalent of hydroxylamine and an equivalent of the hydroxylamine, and adding the mixture is also included. It is.
The preferable excess amount of (Z) in the cases of (1) and (2) is an amount corresponding to the preferable amount of (Z) described above.
[0013]
The treatment temperature is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C.
In the treatment, stirring is preferable, and a preferable stirring speed varies depending on the size of the container, but is preferably 5 to 1,000 rpm, and more preferably 20 to 500 rpm.
Moreover, although processing time changes with processing temperature, the magnitude | size of a container, and stirring speed, for example, when it is 60 degreeC, 1 to 4 hours are preferable, and when it is 90 degreeC, 30 minutes-2 hours are preferable.
The gas phase portion may be air or nitrogen, and may be atmospheric pressure, pressurized or reduced pressure.
The end point of the treatment can be determined by performing a color test with sulfuric acid. In the coloring test, 2 g of a sample was collected, mixed with an equivalent amount of concentrated sulfuric acid with respect to the hydroxyl group of the sample, further diluted with 5 g of methanol (special grade reagent) and diluted with a spectrophotometer (“UV-1200, manufactured by Shimadzu Corporation). )), The absorbance at 380 nm is measured, and the end point can be the time when the absorbance is 0.03 or less.
After the treatment is completed, the remaining acidic component is usually neutralized with an alkaline compound (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) (acid value at the end point = 0.005 to 0.5 mg KOH / g), and then Dehydration is performed by heating until the water content becomes 0.2% or less, and the neutralized salt precipitated in the system and the remaining hydroxylamine salt are removed by filtration to obtain purified AOA.
[0014]
In the present invention, the AOA subjected to the above purification treatment may be either an untreated AOA after an alkylene oxide addition reaction described later or an AOA subjected to a treatment other than the purification treatment method of the present invention.
[0015]
The alkylene oxide addition reaction for producing AOA to which the purification method according to the present invention can be applied is a compound having 1 to 8 active hydrogen atom-containing groups in a molecule and an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms (hereinafter, And a reactive hydrogen atom-containing group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, and an acid amide group.
Specific examples of the compound having an active hydrogen atom-containing group include the following {circle around (1)} to {circle around (6)}, and these are one kind or a mixture of two or more kinds.
[0016]
▲ 1 ▼ Water
(2) Alcohols [monohydric alcohols (alcohols selected from linear, branched, saturated, unsaturated, alicyclic, and aromatic having 1 to 30 carbon atoms such as methanol, ethanol, n or iso-propanol, 2- Ethyl hexanol, n-octanol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, etc.), dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl alcohol, etc.), 3 Monohydric alcohols (such as glycerin and trimethylolpropane), tetrahydric alcohols (such as pentaerythritol, sorbitan), pentahydric alcohols (such as dipentaerythritol, glucose, fructose), hexahydric to octahydric alcohols, etc.
(3) Carboxylic acids [monovalent carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, etc.), divalent carboxylic acids (dimers of linoleic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. ) Trivalent carboxylic acids (such as trimers of linoleic acid), tetravalent carboxylic acids (such as dimers such as itaconic acid and maleic acid), pentavalent carboxylic acids (such as pentamers of acrylic acid), etc.],
(4) Amines [monovalent amine (diethylamine, dioleylamine, etc.), divalent amine (methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, etc.), trivalent amine (N-methylaminoethylamine, etc.), tetravalent amine (Such as ethylenediamine and propylenediamine), pentavalent amine (such as diethylenetriamine and dipropylenetriamine)],
(5) Thiols [obtained by the reaction of sodium pentasulfide with a 1-5 functional thiol, epichlorohydrin or epichlorohydrin obtained by reacting the 1-5 pentahydric alcohol of (1) above with thiourea] 1 to 5 functional thiols, etc.)],
(6) Acid amides [oleic acid amide, 2 to 5 mer of unsaturated monocarboxylic acid amides (monocarboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide)],
[0017]
Of the compounds having an active hydrogen atom-containing group, the compounds (1) to (5) are preferred, and (1) and (2), more preferably (1) and (2). (2) is preferable. The number of active hydrogens is 1-8 normally, Preferably it is 1-3, More preferably, it is 1 or 2.
Most preferred are monohydric alcohols having 8 to 24 carbon atoms and divalent or trivalent polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms.
[0018]
Examples of AO that can be added to a compound having an active hydrogen atom-containing group in the present invention include (1) AO having 2 to 12 carbon atoms [for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter PO and Abbreviation), 1,3-propylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, cyclohexene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,2-pentene oxide, 1,2-hexene oxide, etc.],
(2) α-olefin oxide [1,2-octene oxide, 1,2-dodecene oxide, etc.] having 7 to 20 carbon atoms,
(3) Aromatic hydrocarbon group-substituted alkylene oxide [styrene oxide, α-methylstyrene oxide, 1,1-diphenylethylene oxide, etc.],
(4) Unsaturated aliphatic hydrocarbon group-substituted alkylene oxides (such as butadiene monooxide and vinylcyclohexene monooxide) are included.
[0019]
Among these, preferred is (1), particularly AO having 2 to 4 carbon atoms, and when two or more kinds are used in combination, random addition, block addition, and combination thereof may be used.
[0020]
The added mole number of AO of AOA in the present invention is preferably 1 to 4,000, more preferably 1 to 200, particularly preferably 1 to 10, and the number average molecular weight of AOA is usually 70 to 200,000, Preferably it is 100-10,000. In addition, the number average molecular weight is a measured value with polyethylene glycol as a standard by GPC.
Specific examples of AOA include n-butanol (EO) 20 mol adduct, 2-ethylhexanol (EO) 3 mol adduct, dodecyl alcohol (EO) 2 mol adduct, dodecyl alcohol (EO) 2 mol (PO). 1 mol random adduct, stearyl alcohol (EO) 4 mol adduct, ethylene glycol (EO) 30 mol adduct, propylene glycol (EO) 5 mol (PO) 30 mol adduct, pentaerythritol (EO) 8 mol adduct , Glycerin (PO) 50 mol adduct and the like.
[0021]
AOA in the present invention can be obtained by subjecting a compound having an active hydrogen atom-containing group to an addition reaction with AO in the presence or absence of a catalyst.
As reaction conditions, a compound having an active hydrogen atom-containing group was charged with a catalyst and, if necessary, a solvent, and after nitrogen substitution, AO was introduced at 80 to 200 ° C. at −0.8 to 5 kgf / cm 2 G. And a method of aging after injecting a predetermined amount of AO until the pressure in the reaction system reaches equilibrium at 80 to 200 ° C.
[0022]
Examples of the catalyst include alkaline catalysts [alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Preferably potassium hydroxide, cesium hydroxide], acidic catalyst [Lewis acid catalyst (tin tetrachloride, antimony pentachloride, iron trichloride, boron trifluoride, etc.), perhalogen acid or salt thereof, sulfuric acid or acid salt thereof, Phosphoric acid or its acid salt and nitric acid or its acid salt, etc.].
The metal for forming the salt is not particularly limited, but is preferably a metal other than an alkali metal, and a divalent or trivalent metal (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al, more preferably Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Al, and particularly preferably Mg, Zn, Al).
Examples of the halogen of the perhalogen acid (salt) include chlorine, bromine and iodine, with chlorine being preferred.
Among these catalysts, a catalyst containing at least one selected from the group consisting of Lewis acid (salt), perhalogen acid (salt), sulfuric acid (salt), phosphoric acid (salt) and nitric acid (salt) is preferable. .
In addition, when there are a plurality of steps (block addition or the like) in the AO addition reaction, the catalyst used in the first step and the catalyst used in the subsequent step may be different or the same.
[0023]
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the finished product from the viewpoint of reaction rate and economy. More preferably, it is 0.003-0.8 weight part, Most preferably, it is 0.005-0.5 weight part.
[0024]
Of the AOAs in the present invention, preferred is an aliphatic alcohol AOA represented by the following general formula (1) (hereinafter abbreviated as Q). (In the present specification, aliphatic alcohol includes both aliphatic alcohol and alicyclic alcohol.)
R ¹ O- (AO) k-H (1)
Where R ¹ Is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms; k is an average of 1 to 50 0 or an integer of 1 or more.
[0025]
In the general formula (1), R ¹ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms (such as an alkyl group, an alkenyl group, or an alkadienyl group) or an alicyclic hydrocarbon group (such as a cycloalkyl group or a polycyclic hydrocarbon group). R ¹ May be linear, branched or a mixture of both, natural alcohol residues or synthetic alcohol residues (Ziegler alcohol, oxo alcohol), primary alcohol residues or secondary alcohol residues. Well, preferably a primary alcohol. Moreover, the mixture of these 2 or more types of groups may be sufficient.
[0026]
R ¹ Specific examples of the alkyl group include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyloctyl, 2 -An ethyl decyl group etc. are mentioned. Examples of the alkenyl group include octenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, 2-ethyldecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl oleyl, gadryl group and the like. Examples of the alkadienyl group include a linoleyl group. Examples of the cycloalkyl group include ethylcyclohexyl, propylcyclohexyl, octylcyclohexyl, and nonylcyclohexyl groups. Examples of the polycyclic hydrocarbon group include an adamantyl group.
[0027]
In the general formula (1), A represents an alkylene group having 2 to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4 and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms, and the part of (AO) is the number of carbon atoms. It is formed by adding two or more AOs. Examples of such AO include the aforementioned AO. Preferred is EO and / or PO. In general formula (1), k is an integer corresponding to the added mole number of AO and having an average of 1-50.
[0028]
The aliphatic alcohol gives an R1 residue and is usually an alcohol having 8 to 24 (preferably 12 to 18) carbon atoms, and may be a natural alcohol or a synthetic alcohol (Ziegler alcohol, oxo alcohol, etc.). . Specific examples include saturated aliphatic alcohols such as octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol; octenyl alcohol, Unsaturated aliphatic alcohols such as decenyl alcohol, dodecenyl alcohol, tridecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, oleyl alcohol, gadryl alcohol, linoleyl alcohol; ethyl cyclohexyl alcohol, propyl cyclohexyl alcohol, octyl cyclohexyl And alicyclic alcohols such as alcohol, nonylcyclohexyl alcohol, adamantyl alcohol and the like. Two or more can be used. These aliphatic alcohols are preferably primary or secondary, and more preferably primary. The alkyl group moiety may be linear or branched. Particularly preferred are dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, and octadecyl alcohol.
[0029]
(Q) is preferably produced directly from an aliphatic alcohol and AO so as not to complicate the process. Here, “directly produced” means that the adduct is directly obtained without fractionation of unreacted alcohol or different added moles by rectification or the like. However, those obtained by stripping unreacted AO and low-boiling substances by a simple operation without the purpose of fractionation are included in those directly produced.
[0030]
The anionized product of purified AOA in the present invention is a product obtained by further anionizing purified AOA obtained by the treatment by the purification treatment method of the present invention.
Anionization includes sulfate ester (salt), carboxy ether (salt), phosphate ester (salt) and sulfosuccinate (salt).
[0031]
When the anionization is sulfate ester (salt), the resulting sulfate ester (salt) is preferably a compound represented by the following general formula (2), more preferably AOA is the aforementioned (Q) Is the case.
R ¹ O- (AO) k-SO3M _{1 / r} (2)
Where R ¹ , A and k are the same as those in the general formula (1). Examples of the r-valent cation represented by M include alkali metals (for example, sodium, potassium, lithium), alkaline earth metals (for example, calcium, magnesium, barium). ), Organic amine cations (aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines or alkanolamines or their AO adducts) and quaternary ammonium cations (tetraalkylammonium cations having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group) A cycloalkyldialkylammonium cation having 4 to 12 carbon atoms in the cycloalkyl group and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, trihydroxy having 2 to 8 carbon atoms in the hydroxyalkyl group and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group Alkylalkyl ammonium cation, etc.).
Of M, preferred are alkali metals, organic amine cations and quaternary ammonium cations, and more preferred are sodium, potassium, aliphatic and alicyclic amines or AO adducts thereof, and quaternary ammonium cations. .
[0032]
The sulfate ester (salt) in the present invention can be obtained by sulfating the purified AOA of the present invention and, if necessary, neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide. The degree of neutralization is usually 95 to 110 mol%, and the pH of the neutralized product (5% aqueous solution of sulfate ester salt) is preferably 5 to 9.
Examples of the sulfation method include (i) a method using chlorosulfonic acid, (ii) a method using sulfane, (iii) a method using sulfamic acid, and (iv) a method using sulfuric acid. The sulfan (ii) is diluted with dry nitrogen or the like.
In the case of (i) (ii), the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 50 ° C. (Iii) In the case of (iv), it is 50-150 degreeC normally, Preferably it is 60-130 degreeC.
As for the reaction form, in both cases (i) to (iv), both continuous reaction and batch reaction are possible.
[0033]
When the anionization is ether carboxylic acid (salt), the ether carboxylic acid (salt) to be formed is preferably a compound represented by the following general formula (3), more preferably AOA is the above-mentioned (Q) This is the case.
R ¹ O- (AO) _k -(CH ₂ ) _p CH ₂ COOM _{1 / r} (3)
[Wherein R ¹ , A and k are the same as in general formula (1), p is 0 or an integer of 1 to 5, and M and r are the same as in general formula (2). ]
[0034]
Examples of a method for obtaining ether carboxylic acid (salt) from purified AOA include a method of subjecting purified AOA to a desalting reaction in the presence of a monohalogenated lower carboxylate such as sodium monochloroacetate, caustic alkali and, if necessary, a solvent. It is done.
Specifically, for example, the molar ratio of purified AOA and halogenated lower carboxylate is 1.0: 0.95 to 1.0: 1.50, the reaction temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 40 to 70 ° C. The reaction can be carried out in a nitrogen atmosphere while gradually adding caustic alkali using a solvent such as toluene. Subsequently, the purified AOA ether carboxylic acid (salt) is obtained through purification steps such as washing with water and separation. Thereafter, water is added to obtain an aqueous solution of purified AOA ether carboxylic acid (salt).
[0035]
When the anionization is phosphoric acid ester (salt), phosphoric acid monoester (salt), phosphoric acid diester (salt), polyphosphoric acid ester (salt), and the like are included. It is preferable that AOA is the above-mentioned (Q).
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
Where R ¹ , A and k are the same as in general formula (1), and M and r are the same as in general formula (2). Y represents an M1 / r or R2O- (A'O) k'- group. R2 (A'O) _{k '} The case of-group corresponds to a phosphoric diester (salt), but may be any depending on the application.
When the use is a surfactant, the content of the monoester (salt) based on the sum of the monoester (salt) and the diester (salt) is preferably 60% or more from the viewpoint of the surface activity. More preferred is ~ 99%.
M _{1 / r} As the above, hydrogen and a cationic counter ion may be mentioned, depending on the type of base used for neutralization. Examples of the cationic counter ion include those described above.
[0038]
In the formula (4), R ² O- (A'O) _{k '} R in the group ² Examples of groups include the aforementioned R ¹ In addition to the-group, a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, hexenyl, cyclohexyl group and the like, and A 'includes the same groups as A described above. ² O- (A'O) _{k '} The group is R ¹ O- (AO) _k -It is preferably the same group as the group.
[0039]
As a method for obtaining a phosphate ester (salt) from purified AOA, phosphorylation is performed by reacting purified AOA with a phosphorylating agent such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric anhydride, phosphorus oxychloride, etc. And neutralization with amines and amines. Phosphorylation is the same as phosphoric esterification, and monoesters, diesters and the like are produced.
[0040]
As an example of the reaction between purified AOA and phosphoric anhydride, the reaction temperature is usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., and carried out in a nitrogen atmosphere to obtain the phosphoric acid diester (Q). There may be mentioned a method in which phosphoric acid monoester is obtained by hydrolysis by adding equimolar water to phosphoric anhydride used in the above. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is generally 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
[0041]
The reaction equivalent ratio of purified AOA and phosphoric anhydride is preferably 2.0: 1.15 to 2.0: 0.85, more preferably 2.0: 1 when the phosphoric acid monoester is the main component. 0.05 to 2.0: 0.95, and when obtaining phosphoric acid diester as a main component, it is preferably 1.0: 0.4 to 1.0: 0.6, more preferably 1.0: 0. .45-1.0: 0.55.
Then, alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH; alkaline earth metal hydroxides such as Ba (OH) 2; carbon such as methylamine, butylamine, trimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Neutralization is carried out using an aqueous solution of mono-, di-, tri-alkyl and / or alkanolamines of formulas 1 to 10 and amines such as ammonia to obtain the target phosphorous oxide. The degree of neutralization can be selected as needed, but is preferably such that the pH of a 10% aqueous solution is 4-9.
[0042]
When the anionization is sulfosuccinic acid ester chloride performed after the purified AOA is further esterified with (anhydrous) maleic acid or fumaric acid, the produced sulfosuccinic acid ester (salt) has the following general formula (5) It is preferable that AOA is the above-mentioned (Q).
[0043]
[Chemical formula 2]

[0044]
Where R ¹ , A and k are the same as in general formula (1), and one of L is —SO _Three M _{1 / r} And the other is a hydrogen atom, and M and r are the same as in general formula (2).
[0045]
In the general formula (5), R ¹ O- (AO) _k The group is a residue of an alcohol AOA. SO forming L _Three M _{1 / r} The group is, for example, a sulfonate group introduced by sulfonating an esterified product obtained by reacting an alcohol AOA and maleic anhydride. M _{1 / r} These include hydrogen and cationic counter ions, depending on the type of sulfonating agent used. Examples of the cationic counter ion include those described above.
[0046]
The sulfosuccinic acid ester (salt) in the present invention can be produced by a known method. In general formula (5), M _{1 / r} When hydrogen represents a hydrogen atom or / and a cationic counter ion, for example, alcohol AOA and maleic anhydride are reacted in a non-catalytic, non-aqueous system at 40 to 150 ° C. to produce a half ester. Can be obtained by reacting at 40 to 100 ° C. In the general formula (5), M _{1 / r} Is R ¹ O- (AO) _k In the case of-group, the above-mentioned half ester is further reacted in the presence of an acid catalyst (p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid) with alcohol AOA while dehydrating at 80 to 150 ° C to produce a diesterified product, It can be obtained by reacting the obtained diesterified product with acidic sulphate at 60 to 140 ° C. for 2 to 15 hours.
[0047]
The purified AOA and anionized product of the present invention have less odor and less color. In particular, the anionized product is less colored. Therefore, it is suitable for use as a surfactant.
[0048]
The purified AOA of the present invention or the anionic surfactant produced by anionizing it may be used alone as a cleaning agent, or may be used in combination. Furthermore, if necessary, from an anionic surfactant other than the present invention in an amount that does not interfere with the effect of the present invention, a nonionic surfactant other than the purified alkylene oxide adduct of the present invention, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. One or more selected surfactants can be blended to form a cleaning composition. The pH of the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably neutral to weakly acidic (for example, pH 4 to 9) from the viewpoint of safety to the human body.
The anionic surfactant of the present invention is preferably 3 to 60%, and more preferably 5 to 50%, as a blending ratio of the surfactant active ingredient (in terms of solid content) in the cleaning composition. When an anionic surfactant other than the present invention is used, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less based on the total amount with the anionic surfactant of the present invention, and an anionic surfactant. It is preferable that the total blending ratio is within the above range. Further, the nonionic surfactant made of the purified AOA of the present invention is preferably 60% or less, more preferably 1 to 30% in the cleaning composition. When a nonionic surfactant other than the present invention is used, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, based on the total amount with the nonionic surfactant of the present invention. The cationic surfactant is preferably 5% or less, more preferably 0.05 to 3% in the cleaning composition. The amphoteric surfactant is preferably 50% or less, more preferably 1 to 30%, in the cleaning composition.
[0049]
Specifically, as other anionic surfactants other than the present invention, hydrocarbon sulfate ester having 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl sulfate], hydrocarbon sulfonate having 8 to 24 carbon atoms [ Sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.] and C8-24 hydrocarbon phosphate ester salt [sodium lauryl phosphate], fatty acid salt [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salt [coconut oil] Fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, lauroylmethyl-β- Alanine sodium, etc.].
[0050]
Nonionic surfactants other than the purified AOA of the present invention include polyvalent (divalent to 10-valent or higher) alcohol fatty acid (carbon number 8 to 24) esters [glyceryl monostearate, ethylene glycol monostearate, monolaurin. Acid sorbitan etc.], fatty acid alkanolamides [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], and alkyl (carbon number 8-24) dialkyl (carbon number 1-6) amine oxide [ Lauryl dimethylamine oxide, etc.].
[0051]
Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt type [diethylamino stearate] Ethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.]. Amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxy Sulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate, etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate, etc.]. One or more of these can be used.
[0052]
The cleaning composition of the present invention can be used by blending one or more conventionally known additives. As such, glycerin, sodium pyrrolidone carboxylate and the like as a moisturizing agent; as a polymer compound used as a conditioning agent, cationized cellulose, cationized guar gum, sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 5 to 5 million , Hydroxyethyl cellulose, protein derivatives, etc .; silicon, dimethylpolysiloxane, modified silicones with various organic groups introduced into part of the methyl group of dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylsiloxane, etc .; -Hydroxyethane-1, sodium 1-diphosphonate, etc .; lower alcohols having 2 to 6 carbon atoms such as ethanol, propylene glycol, dipropylene glycol; , Coloring agents, preservatives, ultraviolet absorbers, water and the like.
[0053]
The form of the cleaning composition of the present invention is not particularly limited to liquids, pastes, solids, powders and the like, but liquids and pastes are preferable because they are easy to use.
For example, in the case of a liquid and paste-like shampoo composition, the anionic surfactant of the present invention is preferably 5 to 30%, and the total amount of the surfactant containing the anionic surfactant of the present invention is preferably 5 ~ 50%, more preferably 10-30%; polymer compounds, silicones, fragrances, colorants, preservatives and UV absorbers are preferably 0-5% each, moisturizers, chelating agents and lower alcohols are preferred Is 0 to 10%, and the total of additives other than these surfactants is preferably 0 to 30%, more preferably 1 to 25%; water is preferably 35 to 95%.
[0054]
Although the use of the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, for example, it is used as a skin cleaning agent such as a body shampoo and a facial cleanser; a hair cleaning agent such as a shampoo; a household detergent such as a dishwashing detergent and a clothing detergent. .
[0055]
The purified AOA and the anionic surfactant of the present invention are cosmetic bases (cosmetics for hair, makeup cosmetics, skin care cosmetics), emulsifiers (emulsifiers for emulsion polymerization, emulsifiers for metal processing, agricultural chemicals) in addition to detergents. Emulsifiers, emulsifiers for cosmetics), dispersants (dispersants for papermaking, dispersants for inorganic particles, dispersants for coated paper, dispersants for suspension polymerization), penetrants (such as papermaking aids), wetting agents, solubilization It can also be used for various applications such as agents.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise indicated, parts are parts by weight, and% is% by weight.
[0057]
Example 1
186 parts (1 mole) of lauryl alcohol and 0.11 part of aluminum perchlorate were charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, and the gas phase in the mixed system was replaced with nitrogen, and then the pressure was reduced. Dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour (20 mmHg). Next, 88 parts (2 mol) of EO at 100 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm. ² Introduced to become. The time required for the addition polymerization of EO was 10 hours. It cooled to 80 degreeC and AOA was obtained.
To the AOA, 1.3 parts of phosphoric acid and 25.8 parts of a solution of 0.8 part of hydroxylamine sulfate dissolved in 25 parts of water were added and stirred at 75 to 85 ° C. for 2 hours. Subsequently, 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred and neutralized (end point acid value = 0.1 mg KOH / g). Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for about 2 hours under reduced pressure (20 mmHg) until the water content became 0.2% or less. The inorganic salt precipitated in the system and the remaining hydroxylamine sulfate were removed by filtration to obtain purified AOA-1.
Purified AOA-1 was transferred to a glass container equipped with stirring, a temperature control function and a dropping funnel, and 120 parts (1.03 mol) of chlorosulfonic acid was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. After dehydrochlorination for 2 hours at the same temperature, the sulfate was neutralized with an aqueous solution in which 41,2 parts (1.03 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 11,110 parts of water (end point pH = 6.5). An anionic surfactant (C1) containing 25% of the active ingredient was obtained.
[0058]
Example 2
After 186 parts (1 mol) of lauryl alcohol, 0.32 part of magnesium perchlorate and 0.03 part of magnesium hydroxide were charged into the same autoclave as in Example 1, the gas phase in the mixed system was replaced with nitrogen. Under reduced pressure (20 mmHg), dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 mol) of EO at 100 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm. ² Introduced to become. The time required for the addition polymerization of EO was 10 hours. After adsorption removal of the catalyst in the obtained reaction product, 1.3 parts of potassium hydroxide was added, and 44 parts (1 mol) of EO was reacted at 130 ° C. The time required for the addition polymerization of EO with potassium hydroxide was 4 hours. After cooling to 80 ° C., 1.1 parts of sulfuric acid was added to neutralize potassium hydroxide as a catalyst (end point acid value = 0.1 mg KOH / g) to obtain AOA. The water content was 0.13% (measured by the Karl Fischer method).
To the AOA, 1.5 parts of citric acid and 30.0 parts of a solution of 1.0 part of hydroxylamine sulfate in 29 parts of water were added and stirred at 75 to 85 ° C. for 2 hours. Next, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred and neutralized (end point acid value = 0.1 mg KOH / g). Dehydration was performed at 100 ° C. for about 2 hours under reduced pressure (20 mmHg) until the water content was 0.2% or less. The inorganic salt precipitated in the system and the remaining hydroxylamine sulfate were removed by filtration to obtain purified AOA-2.
Purified AOA-2 was transferred to a glass container equipped with a stirrer, a temperature controller and a dropping funnel, and 80 parts (1.0 mol) of sulfan was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. After stirring for 2 hours at the same temperature, the sulfate was neutralized with an aqueous solution in which 40 parts (1.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1,242 parts of water (end point pH = 6.4). An anionic surfactant (C2) containing 25% of the component was obtained.
[0059]
Example 3
186 parts (1 mol) of lauryl alcohol and 0.15 part of aluminum perchlorate were added to the same autoclave as in Example 1, and the gas phase part in the mixed system was replaced with nitrogen, and then under reduced pressure (about 20 mmHg). And dehydration at 120 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 mol) of EO was introduced at 1000 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2. After removing the catalyst from the obtained reaction product by adsorption, 1.3 parts of potassium hydroxide was added, and the reaction was carried out at 130 ° C in the order of 116 parts (2 moles) of PO and 264 parts (6 moles) of EO. Then, 1.1 parts of sulfuric acid was added to neutralize potassium hydroxide as a catalyst (end point acid value = 0.1 mg KOH / g) to obtain AOA.
To the AOA, 3 parts of phosphoric acid, and 61.0 parts of a solution prepared by dissolving 4.0 parts of hydroxylamine sulfate in 59 parts of water were added and stirred at 75 to 85 ° C. for 2 hours. Next, 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred and neutralized (end point acid value = 0.2 mgKOH / g). Dehydration was performed at 100 ° C. for about 4 hours under reduced pressure (20 mmHg) until the water content was 0.2% or less. Inorganic salts precipitated in the system and excess hydroxylamine sulfate were removed by filtration to obtain purified AOA-3.
Purified AOA-3 was transferred to a glass container equipped with a stirrer, a temperature controller and a condenser, charged with 128 parts (1.1 mol) of sodium monochloroacetate, and the degree of vacuum was 75 mmHg while maintaining the temperature at 50 ° C. . Thereafter, 50 parts (1.25 mol) of granular sodium hydroxide was charged over 2 hours while dehydrating under reduced pressure, and the reaction was performed for 6 hours. Thereafter, 330 parts of water was added, acidified with hydrochloric acid, and after standing liquid separation, a solution in which 40 parts (1.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1,695 parts of water was added to obtain 30% active ingredient. An anionic surfactant (C3) was obtained.
[0060]
Comparative Example 1
A comparative purified AOA (specific purified AOA-1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that hydroxylamine sulfate was not added.
Further, (specific purified AOA-1) was sulfated in the same manner as in Production Example 1 to obtain an anionic surfactant (E1).
[0061]
Comparative Example 2
Comparative purified AOA (specific purified AOA-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that hydroxylamine sulfate was added as powder without adding water.
Furthermore, (specific purified AOA-2) was sulfated in the same manner as in Production Example 2 to obtain an anionic surfactant (E2).
[0062]
Comparative Example 3
Comparative purified AOA (specific purified AOA-3) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that water and hydroxylamine sulfate were not used and the treatment with these was not performed.
Further, (specific purified AOA-3) was carboxymethylated in the same manner as in Production Example 3 to obtain an anionic surfactant (E3).
[0063]
<AOA Odor Evaluation>
A total of 10 monitors, each of 5 men and women, have odor sensation based on a 5-step evaluation for (purified AOA-1) to (purified AOA-3) and (specific purified AOA-1) to (specific purified AOA-3), respectively. A test was conducted.

The total score of 10 people was compared.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
<Evaluation of hue of anionized product>
The anionic surfactants (C1) to (C3) and (E1) to (E3) were subjected to the Hazen unit color number test method of JIS K0071. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
From these results, it was found that the purified alkylene oxide adduct obtained by the treatment according to the treatment method of the present invention has improved odor and is difficult to be colored even when anionized.
[0068]
【The invention's effect】
The alkylene oxide adduct treated by the purification treatment method of the present invention has little odor, and when it is anionized, an anionized product with little coloring is obtained. In particular, an anionized product obtained by treating an alkylene oxide adduct obtained using an acid catalyst by the purification treatment method of the present invention and anionized is much less colored than a conventional one.
Therefore, the alkylene oxide adduct and its anionized product obtained by the present invention are particularly useful for applications such as detergents, cosmetics and emulsifiers that are required to have low odor or light color.

Claims

0.1 to 30% by weight of water based on the weight of an alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms to a compound having 1 to 8 active hydrogen atom-containing groups in one molecule; A method for treating an alkylene oxide adduct, comprising stirring the alkylene oxide adduct in the presence of a protonic acid (Z) having a pKa of 5 or less and a hydroxylamine salt (B).

The processing method according to claim 1, wherein the amount of (Z) is 0.01 to 3% by weight based on the weight of the alkylene oxide adduct.

The processing method according to claim 1 or 2, wherein (Z) is a protonic acid having a pKa of 3 or less.

The processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of (B) is 0.1 to 3% by weight based on the weight of the alkylene oxide adduct.

The process in which the alkylene oxide adduct uses at least one selected from the group consisting of Lewis acid (salt), perhalogen acid (salt), sulfuric acid (salt), phosphoric acid (salt) and nitric acid (salt) as an addition catalyst. The processing method according to claim 1, wherein (Z) is added to the alkylene oxide adduct obtained by a production method comprising:

The processing method according to claim 1, wherein the stirring process is performed at 30 to 120 ° C.

0.1 to 30% by weight of water based on the weight of an alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms to a compound having 1 to 8 active hydrogen atom-containing groups in one molecule; Purification of an alkylene oxide adduct, wherein the alkylene oxide adduct is stirred in the presence of a protonic acid (Z) having a pKa of 5 or less and a hydroxylamine salt (B), and then further neutralized and dehydrated. Processing method.

8. The purification treatment method according to claim 7, wherein the neutralization is neutralization with an alkaline compound, the dehydration is dehydration to dehydrate to a water content of 0.2% by weight, and then the filtration is performed.