JP4291483B2 - Method for producing cyclohexanebis (methylamine) s - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンジカルボニトリル類を水素化してシクロヘキサンビス（メチルアミン）類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コバルト、ニッケル、又は白金等の金属触媒存在下にジニトリルを水素化することにより、ジアミンが生成することは公知であるものの、好ましい反応条件や反応収率等に関しては、個々ジニトリルの種類により大きく異なり、かつ工業的なレベルに達していないのが現状である。
【０００３】
シクロヘキサンジカルボニトリル類を水素化してシクロヘキサンビス（メチルアミン）類を製造する方法については、ラネーコバルトやラネーニッケル触媒を使用する方法（特許第2718740号公報）や 、これらのラネー触媒、ケイソウ土担持コバルトおよびケイソウ土担持ニッケルを触媒として使用する方法（特公昭41-21338号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の特許第2718740号公報 および特公昭41-21338号公報の方法では、工業的な製造を考慮した場合、製造しようとするシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の十分な収量を得るためには、触媒の使用量が原料のシクロヘキサンジカルボニトリル類に対してかなりの量を必要としているにも関わらず、その触媒寿命に関しては明らかにされていない。
【０００５】
すなわち、上記公報記載の方法では、触媒の量のみならず使用済触媒の廃棄、あるいは触媒再生の過程で多額の費用が必要となる等、経済的かつ工業的にシクロヘキサンビス（メチルアミン）類を製造するという点では、更なる改良が望まれる方法である。
【０００６】
一方、特許第2713623号公報では、ノルボルナンジカルボニトリル類を有機溶媒およびアンモニアの存在下で水素化してノルボルナンビス（メチルアミン）類にする方法において、触媒として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の担体にコバルトを担持した担持コバルト触媒を使用すると、触媒の活性を長時間維持できるため、数回程度の反復使用が可能であることが知られている。
【０００７】
しかしながら、上記特許第2713623 号公報記載の方法では触媒の再利用ができるとは言え、工業的な製造を考慮した場合、その反復使用できる回数が十分とは言えず、ノルボルナンジカルボニトリル類を水素化し、ノルボルナンビス（メチルアミン）類を製造する上においては、未だかなりの触媒を必要としている。また、触媒の量のみならず、使用済触媒の廃棄、あるいは触媒再生の過程で多額の費用が必要となる等、経済的かつ工業的にノルボルナンビス（メチルアミン）類を製造するという点では、更なる改良が望まれる方法である。
【０００８】
また、特公平1-52381 号公報では、脂肪族ニトリル、アルキレンオキシニトリル、又はアルキレンアミノニトリルに水素添加して第一級アミンにする方法において、アンモニアを含有するエーテル溶媒系で、かつエーテル溶媒の約５容量％から約15容量％までの量の水の存在下、コバルト又はルテニウム触媒を使用して水素化を実施することにより、触媒の使用時間が水の非存在下と比較して２倍程度長くなることを報告している。
【０００９】
しかしながら、上記公報記載の方法で使用するジニトリルの種類は、本発明で原料として使用するジニトリルの種類とは異なる他、触媒の使用時間が向上するとは言うものの、その使用時間はまだ十分と言えるものではない。更に、製造しようとする第一級アミンの十分な収量を得るためには、原料ニトリルに対し約75質量％から約95質量％のエーテル溶媒が必要であり、かつ原料ニトリル当たりに換算すると、約20質量％から約300質量％ の水が必要であるということが示されている。
【００１０】
すなわち、特公平1-52381 号公報記載の方法では、原料のニトリルに対して大量の溶媒及び水を使用するため、目的の第一級アミンの生産性が低く、かつ反応後では溶媒及び水を分離あるいは回収するために多大なエネルギーを必要とし、工業的規模で効率良く、また経済的に安価に製造し得る方法とは言えない。
【００１１】
また、特公昭54-40524号公報では、サクシノニトリルに水素添加してテトラメチレンジアミンを製造するに際し、マンガンを含有するラネーコバルト触媒の存在下で反応させる方法が開示されている。そしてその実施例においては、上記触媒を水素化反応に50回まで繰り返し使用したこと等が記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記公報記載のジニトリルは本発明で使用する原料と種類が異なるのみならず、触媒を繰り返し使用したとは言っても、この結果は原料のサクシノニトリルに対し各々、触媒量が金属コバルトとして39質量％、溶媒ジオキサンの使用量が 600質量％、及び液体アンモニアの使用量が 600質量％といった、非常に多くの触媒と溶媒及びアンモニアの使用条件下に達成され得るものである。
【００１３】
すなわち、特公昭54-40524号公報記載の方法は、その触媒の使用量からみて、繰り返し使用できる回数が十分にあるとは到底言い難いものである。また、この方法は触媒の量のみならず、原料サクシノニトリルに対して大量な溶媒及び液体アンモニアを使用する方法であるため、目的のテトラメチレンジアミンの生産性が低く、しかも反応後では、使用した溶媒及びアンモニアを分離又は回収するのに多大なエネルギーを必要とし、このため工業的規模で効率良く、また経済的に安価に目的物が得られる方法とは言えない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
工業的規模でシクロヘキサンジカルボニトリル類を水素化してシクロヘキサンビス（メチルアミン）類を経済的に安価に製造するためには、水素化に使用する触媒寿命の長いことが不可欠となる。しかし、前記で述べたように、従来技術の方法では触媒の寿命は十分にあると言えるものではなく、また、大量の溶媒や水を使用する方法においても、触媒の寿命は十分と言えるものに至っていない。
【００１５】
本発明の課題は、上記した従来技術にも増して、反応に使用する触媒の寿命を十分に長期化することができ、しかも目的とするシクロヘキサンビス（メチルアミン）類を収率よく、かつ経済的に安価に製造し得る方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シクロヘキサンジカルボニトリル類の水素化における前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、水素化を特に、マンガンを含有するラネーコバルト触媒を用い、そして特定した範囲の量の水の存在下に行う場合にのみ、前記した課題が解決されるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
(1) 一般式（Ｉ）〔化３〕
【化３】
【化４】
(2) 水素化をアンモニアの存在下で行う上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(3) アンモニアの量が、シクロヘキサンジカルボニトリル類の１モルあたり、0.05〜５モルである上記(2) 記載の製造方法であり、また、
(4) 触媒の量が、シクロヘキサンジカルボニトリル類に対し 0.1〜10質量％である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法であり、また、
(5) 水素化する際の温度が、 50〜250℃である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法であり、また、
(6) 水素化する際の圧力が、 0.5〜20MPaGである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料としてのシクロヘキサンジカルボニトリル類は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、1,3-シクロヘキサンジカルボニトリル、1,4-シクロヘキサンジカルボニトリル、又はこれら両化合物の混合物である。また、これらシクロヘキサンジカルボニトリル類には立体異性体が存在するが、これらの混合物であってもよく、いずれも出発原料として使用することができる。
【００１９】
上記シクロヘキサンジカルボニトリル類は、例えば特許第2642457号公報にも記載があるように、ゼロ価ニッケル錯体と助触媒を用い、シクロヘキセン-4-カルボニトリルにシアン化水素を付加させる方法等により得ることができる。
【００２０】
本発明における水素化は水の存在下で行われる。その水の使用量は原料のシクロヘキサンジカルボニトリル類の１モルに対して0.1〜1.5モルの範囲、更には0.2〜1.5モルの範囲であることがより好ましい。この量が 0.1モル未満では十分な触媒寿命を得ることが困難となる。また 1.5モルを越える量を使用しては、目的物以外のアミド体等の副生物生成量が非常に多くなることから好ましくない。更には反応後における脱水精製工程でも多大のエネルギーが必要となり、上記した範囲の量の水の存在下で反応を行わせることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する触媒は、マンガンを 0.1〜15質量％、より好ましくは 0.5〜10質量％含むラネーコバルト触媒であり、マンガンを含有したラネーコバルト合金粉末を、常法（例えば、触媒工学講座10元素別触媒便覧、528頁）によりアルカリ展開して得られたものを使用することができる。
【００２２】
また、触媒の反応槽への仕込量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、かつ触媒コストを低減するという点から、通常は原料のシクロヘキサンジカルボニトリル類に対し10質量％程度までの量、より具体的には 0.1〜10質量％の量を使用することが好ましい。
【００２３】
触媒の反応器への添加方法は、使用する触媒量を一括して添加することもできるが、化学的な触媒被毒を抑制する点からは、一回の反応当たりに必要な触媒量を添加し、反応を反復する毎に逐次的に添加する方法を採用することが好ましい。
【００２４】
本発明において、シクロヘキサンジカルボニトリル類の水素化はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。このアンモニアは、目的とするシクロヘキサンビス（メチルアミン）類以外の第２級アミン、第３級アミン、あるいはポリアミン等の高沸物の副生を抑制して選択性を向上する働きをもつ。アンモニアの使用量は、上記高沸物の副生を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという点から、シクロヘキサンジカルボニトリル類の１モルに対して0.05〜５モルの範囲であることが好ましく、更には0.1〜2.5モルの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、水素化を行う際の温度は、シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の良好な生産性を保持し、かつ副生物を抑制するという点から 50〜250℃の範囲が好ましく、更には 80〜200℃の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
水素化に使用する水素は、通常 100％純度のものが好ましいが、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはメタン等のガスが含まれていても、何ら差し支えはない。また、水素化時の圧力は 0.5〜20MPaGの範囲が好ましく、更には 1〜10MPaGの範囲であることがより好ましい。 0.5MPaG未満の圧力では水素化が完結するまでに長時間を要するため、目的のシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の生産性の悪化を招くことになり、また、20MPaGを越える圧力では、圧力増大の効果がほとんど見られず、かえって高圧設備の建設費等の増大も招くことになり、好ましくない。
【００２７】
本発明における水素化では、溶媒を使用せずとも実施することはできるが、原料のシクロヘキサンジカルボニトリル類が比較的高粘性でもあり、操作性及び反応器中での触媒の流動性向上等のために溶媒を使用することもできる。使用可能な溶媒は本水素化反応に不活性な化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール等のアルコール類、及びこれらの類似化合物等が好ましい。
【００２８】
また、上記溶媒を使用する場合、その使用量は任意の量をとりうるが、得られるシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の良好な生産性を保持し、かつ溶媒留去のためのエネルギーを少なくする点から、好ましくは原料のシクロヘキサンジカルボニトリル類の50質量％までの範囲、より好ましくは20質量％までの範囲、更に好ましくは10質量％までの範囲である。
【００２９】
本発明において、シクロヘキサンジカルボニトリル類を水素化する際の反応形式については特に限定がなく、回分式、半回分式、又は流通式等の、いずれの方式であっても実施することが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。以下において、反応液の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３１】
実施例１
内容積 0.5Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、約８質量％のトルエンを含有するシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液300g（シクロヘキサンジカルボニトリル類2.06mol）、 水25.6g（1.42mol）、およびマンガンを含有したCo-Al合金 を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 75.7質量％、 Al 2.7質量％、Mn1.5質量％）1.8g（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換し、更に液体アンモニア10.5g（0.62mol）を注入した。次に、オートクレーブ内の圧力が 2.5MPaGまで水素を圧入した後、攪拌下、 120℃に昇温して水素化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が 3.4MPaGを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が 120℃を保つように調整して、７時間水素化反応を実施した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを追い出す。沈降した触媒をそのままオートクレーブ内に残し、反応液の上澄み液を抜き出す。再度上記記載と同じ量のシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液、アンモニア、及び水を仕込み、水素化反応を行う。この操作を触媒を追加することなく20回繰り返した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％及びシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は94.4％であり、また第20回目の反応における転化率及び収率はそれぞれ 100％および94.1％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は 0.4％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００３２】
実施例２
実施例１に引き続いて、シクロヘキサンジカルボニトリル類溶液、アンモニア、及び水を、各々同一量仕込み、水素化反応を繰り返す操作を、実施例１と同様に50回まで実施した。この際、21回目、31回目および41回目に触媒を0.6gずつ追加した。
その結果、第21回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％及びシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は94.1％であり、また第50回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および93.8％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第21回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は 0.4％であり、第50回目では0.5％であった。
【００３３】
実施例３
内容積 0.5Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、約８質量％のトルエンを含有するシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液300g（シクロヘキサンジカルボニトリル類2.06mol）、水51.9g（2.88mol）、およびマンガンを含有したCo-Al 合金を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 75.7質量％、 Al 2.7質量％、Mn1.5質量％）1.8gを仕込み、系内を窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換し、さらに液体アンモニア10.5g（0.62mol）を注入した。次に、オートクレーブ内の圧力が 3.9MPaGまで水素を圧入した後、攪拌下、 120℃に昇温して水素化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が 4.9MPaGを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が 120℃を保つように調整して７時間水素化反応を実施した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを追い出す。沈降した触媒をそのままオートクレーブ内に残し、反応液の上澄み液を抜き出す。再度上記記載と同じ量のシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液、アンモニア、及び水を仕込み、水素化反応を行う。この操作を触媒を追加することなく20回繰り返した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は94.4％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および93.4％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は1.7％であり、第20回目では 2.1％であった。
【００３４】
実施例４
内容積 0.5Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、約８質量％のトルエンを含有するシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液300g（シクロヘキサンジカルボニトリル類2.06mol）、水5.6g（0.31mol）、およびマンガンを含有したCo-Al合金を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 75.7質量％、 Al 2.7質量％、Mn 1.5質量％）1.8gを仕込み、系内を窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換し、さらに液体アンモニア10.5g（0.62mol）を注入した。次に、オートクレーブ内の圧力が 6.8MPaGまで水素を圧入した後、攪拌下、 120℃に昇温して水素化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が 7.8MPaGを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が 120℃を保つように調整して、３時間水素化反応を実施した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを追い出す。沈降した触媒をそのままオートクレーブ内に残し、反応液の上澄み液を抜き出す。再度上記記載と同じ量のシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液、アンモニア、及び水を仕込み、水素化反応を行う。この操作を触媒を追加することなく20回繰り返した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は95.3％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および90.9％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は 0.3％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００３５】
実施例５
実施例１において、オートクレーブに仕込むアンモニア量を3.6g（0.21mol）とする以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は90.9％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および90.5％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は 0.5％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００３６】
実施例６
実施例１において、オートクレーブに仕込むアンモニア量を140.8g（8.27mol）とする以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は96.0％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および95.7％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は 0.8％であり、第20回目では1.0％であった。
【００３７】
実施例７
内容積 0.5Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、約８質量％のトルエンを含有するシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液300g（シクロヘキサンジカルボニトリル類2.06mol）、水25.6g（1.42mol）、およびマンガンを含有したCo-Al 合金を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 75.7質量％、 Al 2.7質量％、Mn1.5質量％）5.5gを仕込み、系内を窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換し、さらに液体アンモニア10.5g（0.62mol）を注入した。次に、オートクレーブ内の圧力が 2.0MPaGまで水素を圧入した後、攪拌下、 120℃に昇温して水素化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が 2.5MPaGを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が 120℃を保つように調整して、３時間水素化反応を実施した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを追い出す。沈降した触媒をそのままオートクレーブ内に残し、反応液の上澄み液を抜き出す。再度上記記載と同じ量のシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液、アンモニア、及び水を仕込み、水素化反応を行う。この操作を触媒を追加することなく20回繰り返した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は93.1％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および92.3％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は0.5％であり、第20回目では 0.6％であった。
【００３８】
実施例８
実施例１において、オートクレーブに仕込む触媒量を5.5gとし、水素化反応の液温を 100℃とする以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は95.8％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および95.5％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は0.4％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００３９】
実施例９
実施例１において、オートクレーブに仕込むシクロヘキサンジカルボニトリル類としてトルエンを含有しないものを使用し、触媒量を0.55g とし、水素化反応の液温を 180℃とする以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は94.5％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および92.2％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は0.6％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００４０】
実施例10
内容積 0.5Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、約８質量％のトルエンを含有するシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液300g（シクロヘキサンジカルボニトリル類2.06mol）、水25.6g（1.42mol）、およびマンガンを含有したCo-Al合金 を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 68.5質量％、 Al 3.1質量％、Mn5.5質量％）5.5gを仕込み、系内を窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換し、更に液体アンモニア10.5g（0.62mol）を注入した。次に、オートクレーブ内の圧力が 3.9MPaGまで水素を圧入した後、攪拌下、 140℃に昇温して水素化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が 4.9MPaGを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が 140℃を保つように調整して、２時間水素化反応を実施した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相部の水素及びアンモニアを追い出す。沈降した触媒をそのままオートクレーブ内に残し、反応液の上澄み液を抜き出す。再度上記記載と同じ量のシクロヘキサンジカルボニトリル類溶液、アンモニア、及び水を仕込み、水素化反応を行う。この操作を触媒を追加することなく20回繰り返した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％及びシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は93.0％であり、また第20回目の反応における転化率及び収率はそれぞれ 100％および92.9％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は0.8 ％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００４１】
実施例11
実施例10において、オートクレーブに仕込む触媒としてマンガンを含有したCo-Al合金 を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 64.0質量％、 Al 3.3質量％、Mn 8.5質量％）5.5gとして、３時間の反応を実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％及びシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は92.4％であり、また第20回目の反応における転化率及び収率はそれぞれ 100％および92.1％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は0.7 ％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００４２】
実施例12
実施例10において、オートクレーブに仕込む触媒としてマンガンを含有したCo-Al合金 を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 76.0質量％、 Al 4.0質量％、Mn 0.2質量％）5.5gとして、４時間の反応を実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は91.6％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および90.0％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は 0.8％であり、第20回目では 0.9％であった。
【００４３】
実施例13
実施例10において、オートクレーブに仕込む触媒としてマンガンを含有したCo-Al合金 を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 57.5質量％、 Al 3.7質量％、Mn11.7質量％）5.5gとして、４時間の反応を実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％及びシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は92.2％であり、また第20回目の反応における転化率及び収率はそれぞれ 100％および92.0％であり、触媒の劣化は認められなかった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の収率は0.7 ％であり、第20回目においてもその収率に変化はなかった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、オートクレーブに水を仕込まずに水素化反応を実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は93.5％であったが、第４回目の反応では収率は33.9％であり、かつ原料シクロヘキサンジカルボニトリル類が未だ残存し、触媒の劣化が認められた。
【００４５】
比較例２
実施例１において、オートクレーブに仕込む水量を1.8g（0.1mol）とする以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は93.9％であったが、第６回目の反応では収率は38.1％であり、かつ原料シクロヘキサンジカルボニトリル類が未だ残存し、触媒の劣化が認められた。
【００４６】
比較例３
実施例１において、オートクレーブに仕込む水量を 73.9g（4.1mol）とする以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は82.2％であり、また第20回目の反応における転化率および収率はそれぞれ 100％および78.2％であり、低収率であった。また、第１回目の反応における原料シクロヘキサンジカルボニトリル類のシアノ基が加水分解されたアミド体の副生量は多く、第１回目にける収率は 8.3％であり、第20回目においては12.2％であった。
【００４７】
比較例４
実施例10において、オートクレーブに仕込む触媒としてマンガンを含有しないCo-Al合金 を展開して得たラネーコバルト触媒（Co 76.9質量％、 Al 4.2質量％）を使用して、４時間の反応を実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、第１回目の反応におけるシクロヘキサンジカルボニトリル類の転化率は 100％およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）類の収率は90.0％であったが、第８回目の反応では収率は40.1％であり、かつ原料シクロヘキサンジカルボニトリル類が未だ残存し、触媒の劣化が認められた。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明、特に実施例１〜13及び比較例１〜４からも明らかなように、マンガンを含むラネーコバルト触媒を用い、かつシクロヘキサンジカルボニトリル類に対し、0.1〜1.5モル比の水存在下で水素化するという本発明の方法を採用することで、極めて長期の触媒寿命が達成されることになり、安価にシクロヘキサンビス（メチルアミン）類を製造することができる。
【００４９】
また、本発明の方法によれば、水素化時に用いるアンモニア及び触媒の使用量はもちろんのこと、溶媒を用いるにしてもそれらは従来技術に比し格段に少なく済むため、工業的にも極めて有用な方法であると言える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cyclohexanebis (methylamine) s by hydrogenating cyclohexanedicarbonitriles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that diamines are produced by hydrogenating dinitriles in the presence of a metal catalyst such as cobalt, nickel, or platinum. However, regarding preferable reaction conditions and reaction yields, the types of individual dinitriles are known. The current situation is that they differ greatly depending on the situation and have not reached the industrial level.
[0003]
Regarding the method for producing cyclohexanebis (methylamine) by hydrogenating cyclohexanedicarbonitriles, a method using Raney cobalt or Raney nickel catalyst (Patent No. 2718740), these Raney catalysts, diatomaceous earth supported cobalt And a method of using diatomaceous earth-supported nickel as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 41-21338) is known.
[0004]
However, in the methods of the above-mentioned Japanese Patent No. 2718740 and Japanese Patent Publication No. 41-21338, in consideration of industrial production, in order to obtain a sufficient yield of cyclohexanebis (methylamine) to be produced. In spite of the fact that the amount of catalyst used requires a considerable amount relative to the raw material cyclohexanedicarbonitrile, its catalyst life is not clarified.
[0005]
That is, by the method described in the above publication Is Further improvements in terms of economically and industrially producing cyclohexanebis (methylamine), such as disposal of used catalyst as well as the amount of catalyst, or a large amount of expense is required in the process of catalyst regeneration. Is the desired method.
[0006]
On the other hand, in Japanese Patent No. 2713623, in the method of hydrogenating norbornane dicarbonitriles to norbornane bis (methylamines) in the presence of an organic solvent and ammonia, as a catalyst, silica, alumina, silica-alumina, etc. It is known that when a supported cobalt catalyst in which cobalt is supported on a support is used, the activity of the catalyst can be maintained for a long time, so that it can be used repeatedly several times.
[0007]
However, in the method described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2713623, the catalyst can be reused. However, when industrial production is considered, it cannot be said that the number of times it can be repeatedly used is sufficient, and norbornane dicarbonitriles are converted to hydrogen. In order to produce norbornanebis (methylamine) s, a considerable amount of catalyst is still required. Moreover, in terms of producing norbornanebis (methylamine) economically and industrially, such as not only the amount of catalyst but also disposal of used catalyst, or a large amount of cost is required in the process of catalyst regeneration, This is a method for which further improvement is desired.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 1-52381 discloses a method of hydrogenating an aliphatic nitrile, an alkyleneoxy nitrile, or an alkylene amino nitrile to form a primary amine in an ether solvent system containing ammonia and an ether solvent. By performing hydrogenation using cobalt or ruthenium catalyst in the presence of about 5% to about 15% by volume of water, the catalyst usage time is doubled compared to the absence of water. It reports that it will be longer.
[0009]
However, the type of dinitrile used in the method described in the above publication is different from the type of dinitrile used as a raw material in the present invention, and although the usage time of the catalyst is improved, the usage time is still sufficient. is not. Furthermore, in order to obtain a sufficient yield of the primary amine to be produced, about 75% by mass to about 95% by mass of an ether solvent is required with respect to the raw material nitrile, and when converted per raw material nitrile, It has been shown that 20% to about 300% by weight of water is required.
[0010]
That is, in the method described in Japanese Patent Publication No. 1-52381, a large amount of solvent and water are used with respect to the nitrile raw material, so the productivity of the target primary amine is low, and after the reaction, the solvent and water are used. It is not a method that requires a large amount of energy for separation or recovery, is efficient on an industrial scale, and can be produced economically at low cost.
[0011]
Japanese Patent Publication No. 54-40524 discloses a method of reacting in the presence of a Raney cobalt catalyst containing manganese when hydrogenating succinonitrile to produce tetramethylenediamine. In the examples, it is described that the catalyst was repeatedly used up to 50 times in the hydrogenation reaction.
[0012]
However, the dinitrile described in the above publication is not only different from the raw material used in the present invention, but even if the catalyst is repeatedly used, the result is that the amount of catalyst is different from that of the raw material succinonitrile. As 39% by weight, the amount of solvent dioxane used is 600% by weight, and the amount of liquid ammonia used is 600% by weight, which can be achieved under very many catalyst, solvent and ammonia conditions.
[0013]
That is, it is difficult to say that the method described in Japanese Patent Publication No. Sho 54-40524 has a sufficient number of times of repeated use in view of the amount of the catalyst used. In addition, this method uses not only the amount of catalyst but also a large amount of solvent and liquid ammonia with respect to the raw material succinonitrile, so the productivity of the target tetramethylenediamine is low, and it is used after the reaction. Therefore, a large amount of energy is required to separate or recover the solvent and ammonia, and therefore, it cannot be said that the target product can be obtained efficiently and economically on an industrial scale.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In order to hydrogenate cyclohexanedicarbonitriles on an industrial scale to produce cyclohexanebis (methylamine) economically and inexpensively, it is essential that the catalyst used for hydrogenation has a long life. However, as described above, the method of the prior art cannot be said to have a sufficient catalyst life, and the method of using a large amount of solvent or water can also be said to have a sufficient catalyst life. Not reached.
[0015]
The problem of the present invention is that the life of the catalyst used in the reaction can be sufficiently prolonged as compared with the above-described conventional techniques, and the desired cyclohexanebis (methylamine) s can be obtained in a high yield and economically. It is to provide a method that can be manufactured inexpensively.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-described problems in the hydrogenation of cyclohexanedicarbonitriles, the present inventors have conducted hydrogenation, particularly using a Raney cobalt catalyst containing manganese, and a specified range of amounts of water. The present inventors have found that the above-described problems can be solved only when the process is performed in the presence of the present invention, and have completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[Chemical 3]
[Formula 4]
(2) The production method according to the above (1), wherein the hydrogenation is performed in the presence of ammonia, and
(3) The production method according to the above (2), wherein the amount of ammonia is 0.05 to 5 mol per mol of cyclohexanedicarbonitrile,
(4) The production method according to any one of the above (1) to (3), wherein the amount of the catalyst is 0.1 to 10% by mass with respect to cyclohexanedicarbonitriles,
(5) The production method according to any one of (1) to (4) above, wherein the temperature during hydrogenation is 50 to 250 ° C,
(6) The production method according to any one of (1) to (5) above, wherein the pressure during hydrogenation is 0.5 to 20 MPaG.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the cyclohexanedicarbonitrile as a raw material is a compound represented by the general formula (I), 1,3-cyclohexanedicarbonitrile, 1,4-cyclohexanedicarbonitrile, or both of these compounds It is a mixture of These cyclohexanedicarbonitriles have stereoisomers, but may be a mixture thereof, and any of them can be used as a starting material.
[0019]
The cyclohexanedicarbonitriles can be obtained by, for example, a method of adding hydrogen cyanide to cyclohexene-4-carbonitrile using a zerovalent nickel complex and a promoter as described in Japanese Patent No. 2642457. .
[0020]
The hydrogenation in the present invention is performed in the presence of water. The amount of water used is more preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol, and more preferably in the range of 0.2 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the starting cyclohexanedicarbonitriles. If this amount is less than 0.1 mol, it is difficult to obtain a sufficient catalyst life. In addition, use of an amount exceeding 1.5 mol is not preferable because the amount of by-products such as amides other than the target product is greatly increased. Furthermore, a large amount of energy is required also in the dehydration purification step after the reaction, and it is preferable to carry out the reaction in the presence of water in the above-mentioned range.
[0021]
The catalyst used in the present invention is a Raney cobalt catalyst containing 0.1 to 15% by mass of manganese, more preferably 0.5 to 10% by mass, and a Raney cobalt alloy powder containing manganese is converted into a conventional method (for example, a catalyst engineering course 10). It is possible to use those obtained by alkali development according to the Handbook of Catalysts by Element, page 528).
[0022]
The amount of the catalyst charged into the reaction vessel is not particularly limited, but is generally 10 mass relative to the starting material cyclohexanedicarbonitrile from the viewpoint of maintaining good fluidity of the reaction solution and reducing the catalyst cost. It is preferable to use an amount up to about%, more specifically an amount of 0.1 to 10% by mass.
[0023]
The catalyst can be added to the reactor in batches of the amount of catalyst used. However, from the viewpoint of suppressing chemical catalyst poisoning, the amount of catalyst required per reaction is added. In addition, it is preferable to employ a method of sequentially adding each time the reaction is repeated.
[0024]
In the present invention, the hydrogenation of cyclohexanedicarbonitrile is preferably performed in the presence of ammonia. This ammonia has a function of improving selectivity by suppressing by-product formation of secondary amines, tertiary amines or polyamines other than the desired cyclohexanebis (methylamine) s. The amount of ammonia used is one of the cyclohexanedicarbonitriles from the viewpoints of suppressing by-product formation of the high boiling point, preventing a decrease in hydrogenation rate, and facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction. It is preferably in the range of 0.05 to 5 mol, more preferably in the range of 0.1 to 2.5 mol with respect to mol.
[0025]
In the present invention, the temperature during the hydrogenation is preferably in the range of 50 to 250 ° C. from the viewpoint of maintaining good productivity of cyclohexanebis (methylamine) and suppressing by-products. More preferably, it is in the range of ˜200 ° C.
[0026]
The hydrogen used for hydrogenation is usually preferably 100% pure, but there is no problem even if it contains a gas inert to the reaction, such as nitrogen, argon, helium or methane. The pressure during hydrogenation is preferably in the range of 0.5 to 20 MPaG, and more preferably in the range of 1 to 10 MPaG. If the pressure is less than 0.5 MPaG, it takes a long time to complete the hydrogenation, which leads to a deterioration in the productivity of the desired cyclohexanebis (methylamine) s, and if the pressure exceeds 20 MPaG, the pressure increases. The effect is hardly seen, and on the contrary, the construction cost of the high pressure equipment is increased, which is not preferable.
[0027]
The hydrogenation in the present invention can be carried out without using a solvent, but the raw material cyclohexanedicarbonitriles are also relatively high in viscosity, such as improved operability and fluidity of the catalyst in the reactor. A solvent can also be used for this purpose. Usable solvents are compounds inert to the hydrogenation reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, mesitylene, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, Alcohols such as 1-butanol and 2-butanol, and similar compounds thereof are preferred.
[0028]
Moreover, when using the said solvent, the usage-amount can take arbitrary quantity, However, Good productivity of cyclohexane bis (methylamine) obtained is maintained, and energy for solvent distillation is decreased. From this point, the range is preferably up to 50% by mass, more preferably up to 20% by mass, and still more preferably up to 10% by mass of the starting cyclohexanedicarbonitriles.
[0029]
In the present invention, there is no particular limitation on the reaction mode when hydrogenating cyclohexanedicarbonitriles, and it can be carried out by any system such as batch system, semi-batch system, or flow system. is there.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the usefulness of the present invention will be described in more detail by way of examples. In the following, the analysis of the reaction solution was performed using gas chromatography.
[0031]
Example 1
Into a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 0.5 L, 300 g of a cyclohexanedicarbonitrile solution containing 2.0% by mass of toluene (2.06 mol of cyclohexanedicarbonitrile), 25.6 g of water (1.42 mol), and manganese Raney cobalt catalyst (Co 75.7 mass%, Al 2.7 mass%, Mn1.5 mass%) 1.8g (dry weight) obtained by developing the contained Co-Al alloy was charged, and the system was sufficiently substituted with nitrogen Thereafter, the hydrogen was replaced with hydrogen, and 10.5 g (0.62 mol) of liquid ammonia was further injected. Next, hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 2.5 MPaG, and then the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to initiate the hydrogenation reaction. Since the pressure in the autoclave decreases as the reaction progresses, hydrogen is continuously supplied to maintain the pressure at 3.4 MPaG, and the liquid temperature is adjusted to maintain 120 ° C, and the hydrogenation reaction is carried out for 7 hours. did.
After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and hydrogen and ammonia in the gas phase are expelled. The precipitated catalyst is left in the autoclave as it is, and the supernatant of the reaction solution is extracted. Again, the same amount of cyclohexanedicarbonitrile solution, ammonia, and water as described above are charged to carry out the hydrogenation reaction. This operation was repeated 20 times without adding catalyst.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 94.4%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 94.1%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.4%, and the yield was unchanged in the 20th reaction.
[0032]
Example 2
Subsequent to Example 1, the same amount of cyclohexanedicarbonitrile solution, ammonia, and water were charged in the same amount, and the hydrogenation reaction was repeated up to 50 times in the same manner as in Example 1. At this time, 0.6 g of catalyst was added in each of the 21st, 31st and 41st times.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the 21st reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 94.1%, and the conversion rate and yield in the 50th reaction were They were 100% and 93.8%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. Further, the yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the 21st reaction was 0.4%, and in the 50th reaction, it was 0.5%.
[0033]
Example 3
Into a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 0.5 L, 300 g of a cyclohexanedicarbonitrile solution containing 2.0% by mass of toluene (2.06 mol of cyclohexanedicarbonitrile), 51.9 g of water (2.88 mol), and manganese After loading 1.8 g of Raney cobalt catalyst (Co 75.7 mass%, Al 2.7 mass%, Mn 1.5 mass%) obtained by developing the contained Co-Al alloy, the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then After replacing with hydrogen, 10.5 g (0.62 mol) of liquid ammonia was further injected. Next, hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 3.9 MPaG, and then the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to initiate the hydrogenation reaction. Since the pressure in the autoclave decreased with the progress of the reaction, hydrogen was continuously supplied to maintain the pressure at 4.9 MPaG, and the hydrogen temperature was adjusted to maintain the liquid temperature at 120 ° C for 7 hours. .
After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and hydrogen and ammonia in the gas phase are expelled. The precipitated catalyst is left in the autoclave as it is, and the supernatant of the reaction solution is extracted. Again, the same amount of cyclohexanedicarbonitrile solution, ammonia, and water as described above are charged to carry out the hydrogenation reaction. This operation was repeated 20 times without adding catalyst.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 94.4%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 93.4%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. In addition, the yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 1.7%, and in the 20th reaction, the yield was 2.1%.
[0034]
Example 4
Into a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 0.5 L, 300 g of a cyclohexanedicarbonitrile solution containing 2.0% by mass of toluene (cyclohexanedicarbonitriles 2.06 mol), 5.6 g (0.31 mol) of water, and manganese After charging 1.8 g of Raney cobalt catalyst (Co 75.7 mass%, Al 2.7 mass%, Mn 1.5 mass%) obtained by developing the contained Co-Al alloy, the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then hydrogen Then, 10.5 g (0.62 mol) of liquid ammonia was injected. Next, hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 6.8 MPaG, and then the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to initiate the hydrogenation reaction. Since the pressure in the autoclave decreases with the progress of the reaction, hydrogen is continuously supplied to maintain the pressure at 7.8 MPaG and adjusted to maintain the liquid temperature at 120 ° C for 3 hours. did.
After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and hydrogen and ammonia in the gas phase are expelled. The precipitated catalyst is left in the autoclave as it is, and the supernatant of the reaction solution is extracted. Again, the same amount of cyclohexanedicarbonitrile solution, ammonia, and water as described above are charged to carry out the hydrogenation reaction. This operation was repeated 20 times without adding catalyst.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 95.3%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 90.9%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.3%, and the yield was not changed in the twentieth reaction.
[0035]
Example 5
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the amount of ammonia charged into the autoclave was 3.6 g (0.21 mol).
As a result, the conversion of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 90.9%. The conversion and yield in the 20th reaction were They were 100% and 90.5%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. In addition, the yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.5%, and the yield was unchanged in the twentieth reaction.
[0036]
Example 6
In Example 1, all operations were the same except that the amount of ammonia charged in the autoclave was 140.8 g (8.27 mol).
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 96.0%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 95.7%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. In addition, the yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.8%, and in the 20th reaction, it was 1.0%.
[0037]
Example 7
Into a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 0.5 L, 300 g of a cyclohexanedicarbonitrile solution containing 2.0% by mass of toluene (2.06 mol of cyclohexanedicarbonitrile), 25.6 g of water (1.42 mol), and manganese Raney cobalt catalyst (Co 75.7 mass%, Al 2.7 mass%, Mn1.5 mass%) 5.5g obtained by developing the contained Co-Al alloy was charged, and the system was thoroughly replaced with nitrogen. After replacing with hydrogen, 10.5 g (0.62 mol) of liquid ammonia was further injected. Next, hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 2.0 MPaG, and then the temperature was raised to 120 ° C. with stirring to initiate the hydrogenation reaction. Since the pressure in the autoclave decreases as the reaction progresses, hydrogen is continuously supplied to maintain the pressure at 2.5 MPaG, and the hydrogen temperature is adjusted to maintain the liquid temperature at 120 ° C for 3 hours. did.
After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and hydrogen and ammonia in the gas phase are expelled. The precipitated catalyst is left in the autoclave as it is, and the supernatant of the reaction solution is extracted. Again, the same amount of cyclohexanedicarbonitrile solution, ammonia, and water as described above are charged to carry out the hydrogenation reaction. This operation was repeated 20 times without adding catalyst.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 93.1%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 92.3%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. In addition, the yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.5%, and in the 20th reaction, it was 0.6%.
[0038]
Example 8
In Example 1, all operations were the same except that the amount of catalyst charged in the autoclave was 5.5 g and the liquid temperature of the hydrogenation reaction was 100 ° C.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 95.8%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 95.5%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.4%, and the yield was unchanged in the 20th reaction.
[0039]
Example 9
In Example 1, all operations were the same except that the cyclohexanedicarbonitriles charged in the autoclave were those that did not contain toluene, the catalyst amount was 0.55 g, and the liquid temperature of the hydrogenation reaction was 180 ° C.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 94.5%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 92.2%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.6%, and the yield was not changed in the twentieth reaction.
[0040]
Example 10
Into a stainless steel magnetic stirring autoclave with an internal volume of 0.5 L, 300 g of a cyclohexanedicarbonitrile solution containing 2.0% by mass of toluene (2.06 mol of cyclohexanedicarbonitrile), 25.6 g of water (1.42 mol), and manganese Raney cobalt catalyst (Co 68.5 mass%, Al 3.1 mass%, Mn5.5 mass%) 5.5g obtained by developing the contained Co-Al alloy was charged, and the system was thoroughly replaced with nitrogen. After replacing with hydrogen, 10.5 g (0.62 mol) of liquid ammonia was further injected. Next, hydrogen was injected until the pressure in the autoclave reached 3.9 MPaG, and then the temperature was raised to 140 ° C. with stirring to initiate the hydrogenation reaction. As the pressure in the autoclave decreases with the progress of the reaction, hydrogen is continuously supplied to maintain the pressure at 4.9 MPaG, and the liquid temperature is adjusted to maintain 140 ° C for 2 hours. did.
After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and hydrogen and ammonia in the gas phase are expelled. The precipitated catalyst is left in the autoclave as it is, and the supernatant of the reaction solution is extracted. Again, the same amount of cyclohexanedicarbonitrile solution, ammonia, and water as described above are charged to carry out the hydrogenation reaction. This operation was repeated 20 times without adding catalyst.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 93.0%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 92.9%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.8%, and the yield was unchanged in the twentieth reaction.
[0041]
Example 11
In Example 10, Raney cobalt catalyst (Co 64.0 mass%, Al 3.3 mass%, Mn 8.5 mass%) obtained by developing a Co-Al alloy containing manganese as a catalyst charged in the autoclave was used for 3 hours. All operations were the same except that the reaction was carried out.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 92.4%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 92.1%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.7%, and the yield was unchanged in the 20th reaction.
[0042]
Example 12
In Example 10, Raney cobalt catalyst (Co 76.0 mass%, Al 4.0 mass%, Mn 0.2 mass%) obtained by developing a Co-Al alloy containing manganese as a catalyst charged in the autoclave was used for 4 hours. All operations were the same except that the reaction was carried out.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 91.6%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 90.0%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.8%, and in the 20th reaction, it was 0.9%.
[0043]
Example 13
In Example 10, Raney cobalt catalyst (Co 57.5 mass%, Al 3.7 mass%, Mn 11.7 mass%) obtained by developing a Co-Al alloy containing manganese as a catalyst charged in the autoclave was used for 4 hours. All operations were carried out in the same manner except that the above reaction was carried out.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 92.2%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were They were 100% and 92.0%, respectively, and no deterioration of the catalyst was observed. The yield of the amide obtained by hydrolyzing the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile in the first reaction was 0.7%, and the yield was unchanged in the 20th reaction.
[0044]
Comparative Example 1
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the hydrogenation reaction was performed without adding water to the autoclave.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) s was 93.5%, but in the fourth reaction, the yield was 33.9%. In addition, the raw material cyclohexanedicarbonitrile still remained, and deterioration of the catalyst was observed.
[0045]
Comparative Example 2
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the amount of water charged in the autoclave was 1.8 g (0.1 mol).
As a result, the conversion of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 93.9%, but in the sixth reaction, the yield was 38.1%. In addition, the raw material cyclohexanedicarbonitrile still remained, and deterioration of the catalyst was observed.
[0046]
Comparative Example 3
In Example 1, all operations were performed in the same manner except that the amount of water charged in the autoclave was 73.9 g (4.1 mol).
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 82.2%, and the conversion rate and yield in the 20th reaction were The yields were 100% and 78.2%, respectively. In addition, the amount of by-product of the amide form in which the cyano group of the raw material cyclohexanedicarbonitrile was hydrolyzed in the first reaction is large, and the yield in the first round is 8.3%. In the 20th round, 12.2 %Met.
[0047]
Comparative Example 4
In Example 10, a Raney cobalt catalyst (Co 76.9% by mass, Al 4.2% by mass) obtained by developing a Co-Al alloy containing no manganese as a catalyst charged in the autoclave is used for 4 hours of reaction. All operations were the same except for the above.
As a result, the conversion rate of cyclohexanedicarbonitriles in the first reaction was 100% and the yield of cyclohexanebis (methylamine) was 90.0%. In the eighth reaction, the yield was 40.1%. In addition, the raw material cyclohexanedicarbonitrile still remained, and deterioration of the catalyst was observed.
[0048]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, particularly Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, a Raney cobalt catalyst containing manganese is used, and water is present at a molar ratio of 0.1 to 1.5 moles with respect to cyclohexanedicarbonitriles. By adopting the method of the present invention in which hydrogenation is carried out, a very long catalyst life is achieved, and cyclohexanebis (methylamine) s can be produced at low cost.
[0049]
In addition, according to the method of the present invention, not only the amount of ammonia and catalyst used during hydrogenation, but also the use of a solvent, they are much less than in the prior art, so it is extremely useful industrially. It can be said that it is a simple method.
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