JP4288776B2 - Anti-reflective film forming composition - Google Patents

Description

［ここで、Ｒ₁は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃は独立に一価の原子もしくは基である。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
基本重合体：
前記の一般式（１）で表される二価の基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発明の組成物の基本的成分である。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ₁は一価の原子又は基であり、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、アシル基としては炭素原子数１〜６の脂肪族または芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基等が挙げられる。アミノ基としては第一級アミノ基が好ましい。
【００１１】
Ｒ₂及びＲ₃は、一価の原子もしくは基であり、一価の原子及び基としては、水素原子および上記でＲ₁に関して例示したものと同様のものを例示することができる。
重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（２）で示される構造を有する重合体が挙げられる。
【００１２】
【化３】

［ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃及びｎは、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ₄は、水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１３】
ここで、Ｒ₄で示される１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基；炭素原子数４〜１０を有する脂環式基；炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０員のヘテロ環式基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
前記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
前記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられる。
【００１４】
重合体（Ａ）は、例えばアセナフチレン類とアルデヒド類との縮合反応生成物として得ることができる。この合成反応はアセナフチレン類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下、加熱することにより行われる。
【００１５】
上記の合成に用いられるアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類；１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；アセナフチレンー１―カルボン酸、アセナフチレンー３―カルボン酸、アセナフチレンー４―カルボン酸、アセナフチレンー５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１６】
上記の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドである。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記合成において、アルデヒド類の使用量はアセナフチレン類１００重量部に対し通常１〜１０，０００重量部である。
【００１７】
重合体（Ａ）は、アセナフチレン類と他の芳香族炭化水素類との共縮合重合体であってもよい。この場合、前記合成反応においてアセナフチレン類とともに当該他の芳香族類を反応成分として使用する。
この場合の重合体（Ａ）の合成は、より具体的には、上記アセナフチレン類と他の芳香族類とアルデヒド類とを混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。
【００１８】
他の芳香族類としては、アセナフチレン類と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記合成で他の芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、それぞれアセナフチレン類１００重量部に対し通常、１０，０００重量部以下、及び１〜１，０００重量部である。
【００１９】
重合体（Ａ）の合成で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０.００１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０００重量部である。
【００２０】
以上の合成反応は、無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤が使用できる。具体的には、後述する本発明の組成物に使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２１】
重合体（Ａ）を合成する際の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間である。
以上のようにして得られる重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２２】
溶剤：
本発明の組成物には重合体（Ａ）の他に溶剤が含まれる。この溶剤としては、前述及び後述する組成物の成分を溶解しうる溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００２３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；
【００２４】
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００２５】
メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上を混合して使用される。
【００２６】
溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００２７】
その他の成分：
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて硬化剤、バインダー樹脂及び各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
＜硬化剤＞
硬化剤は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。
【００２９】
硬化剤としては、種々の硬化剤を使用することができ、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００３０】
硬化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、１，０００重量部以下である。
【００３１】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性及び熱硬化性の合成樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オクテン、ポリ１−デセン、ポリ１−ドデセン、ポリ１−テトラデセン、ポリ１−ヘキサデセン、ポリ１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン重合体；ポリ１,４−ペンタジエン、ポリ１,４−ヘキサジエン、ポリ１,５−ヘキサジエン、ポリ１,７−ｏ−クロルアクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ１.３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
【００３２】
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。これらバインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００３３】
バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００３４】
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００３５】
＜他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等を挙げることができる。
【００３６】
放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００３７】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００３８】
前記酸発生剤としては、光酸発生剤および熱酸発生剤を使用することができ、これらは併用することができる。
【００３９】
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
【００４２】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００４３】
前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００４４】
これら酸発生剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部以下である。
【００４５】
さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００４６】
組成物の使用法：
本発明の組成物は、半導体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次のように使用される。即ち、通常、レジストパターン形成方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して放射線に選択的に露光する工程、４）露光したレジスト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を含む。
【００４７】
第１工程で形成される反射防止膜の膜厚は、例えば１００〜５，０００オングストロームであり、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば９０〜３５０℃程度である。基板としては、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００４８】
第２工程では、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００４９】
レジストを反射防止膜上に塗布する際には、レジストを適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００５０】
上で使用されるレジストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００５１】
第３工程で露光に用いられる放射線としては、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が本発明の組成物には好適に用いられる。
【００５２】
次いで第４工程で、露光後のレジストを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前ににベーキングを行ってもよい。
【００５３】
最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００５４】
この工程で使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加することもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
【００５６】
○光学特性測定：8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ ＤＥＥＰ ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００５７】
○ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名 ＫＲＦ Ｍ２０Ｇ，ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００５８】
○ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００５９】
○インターミキシング防止効果：前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００６０】
○定在波防止効果：前述した条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００６１】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される繰返し単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収率６０％で得た。
得られた共重合体８０部、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト溶液を調製した。
【００６２】
【化４】

【００６３】
合成例１（アセナフチレン樹脂の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物６部、およびパラホルムアルデヒド５０部を、トルエン９７部とジオキサン６５部とからなる混合溶剤に溶解し、１２０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、アセナフチレン樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ２，０００（ポリスチレン換算）で、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記式（３）で表される構造を有する重合体が確認された。
【００６４】
【化５】

【００６５】
実施例１
合成例１で調製したアセナフチレン樹脂３部およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、シクロヘキサノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２
ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートをトリフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートとした以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
合成例１で得られたアセナフチレン樹脂1.5部、グリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製） 1.5部、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は実施例１〜３と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成用組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成用組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film-forming composition that is useful for microfabrication in a lithography process using various types of radiation, and that is particularly suitable for the manufacture of integrated circuit elements.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing method of an integrated circuit element, in order to obtain a higher degree of integration, the processing size in the lithography process is miniaturized. In this lithography process, a resist composition is applied onto a substrate, a mask pattern is transferred by a reduction projection exposure apparatus (stepper), and developed with an appropriate developer to obtain a desired pattern. However, high reflectivity aluminum, aluminum-silicon alloy, aluminum-silicon-copper alloy, polysilicon, tungsten silicide, and other substrates used in this process reflect the irradiated radiation at the surface. As a result, halation occurs in the resist pattern, and there is a problem that a fine resist pattern cannot be accurately reproduced.
[0003]
In order to solve this problem, a method of forming an antireflection film having a property of absorbing the radiation reflected from the substrate under the resist film to be formed on the substrate has been proposed. As such an antireflection film, first, a titanium film, a titanium dioxide film, a titanium nitride film, a chromium oxide film, a carbon film, an α-silicon film, or the like formed by a method such as vacuum deposition, CVD, or sputtering is used. Inorganic films are known, but these inorganic antireflection films have conductivity, so they cannot be used in the manufacture of integrated circuits, or vacuum deposition devices, CVD devices, sputtering devices are used to form antireflection films. There are disadvantages such as requiring a special device. In order to solve the disadvantages of this inorganic antireflection film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 proposes an organic antireflection film comprising a polyamic acid (co) polymer or a polysulfone (co) polymer and a dye. Has been. Since this antireflection film has no electrical conductivity and dissolves in an appropriate solvent, it can be applied on a substrate in a solution state in the same manner as a resist without requiring a special apparatus.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the antireflection film composed of a polyamic acid (co) polymer or a polysulfone (co) polymer and a dye cannot sufficiently prevent halation and standing waves because the amount of the dye added is limited. Since they are slightly mixed (this is called intermixing), there is a problem that the resist pattern shape is deteriorated such as omission defects and tailing.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection film-forming composition capable of overcoming the above-described conventional problems, having a high antireflection effect, and capable of forming a resist pattern excellent in resolution and accuracy without causing intermixing. And a method of forming a resist pattern.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies and found that a polymer containing acenaphthylene as a monomer unit has a high absorbance with respect to excimer laser light and a high refractive index compared to a conventional underlayer antireflection film. The present invention has been reached.
[0006]
That is, the present invention achieves the above-mentioned object,
An antireflective film-forming composition comprising a polymer having a divalent group represented by the following formula (1) and a solvent is provided.
[0007]
[Chemical formula 2]

[Where R ₁ Is a monovalent atom or group, and n is an integer of 0 to 4, provided that when n is 2 to 4, a plurality of R ₁ May be the same or different. R ₂ , R _Three Are independently a monovalent atom or group. ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
Basic polymer:
The polymer having a divalent group represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as polymer (A)) is a basic component of the composition of the present invention.
[0010]
In the general formula (1), R ₁ Is a monovalent atom or group, and examples thereof include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, a phenyl group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a mercapto group. . The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. The alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include vinyl and allyl. Preferred examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine. Moreover, as an acyl group, a C1-C6 aliphatic or aromatic acyl group is preferable, for example, an acetyl group etc. are mentioned. The amino group is preferably a primary amino group.
[0011]
R ₂ And R _Three Is a monovalent atom or group, and examples of the monovalent atom and group include a hydrogen atom and the above-mentioned R ₁ The thing similar to what was illustrated regarding can be illustrated.
Specific examples of the polymer (A) include a polymer having a structure represented by the following general formula (2).
[0012]
[Chemical 3]

[Where R ₁ ~ R _Three And n are as defined in Formula (1), and R _Four Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
[0013]
Where R _Four Examples of the monovalent organic group represented by the formula include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; An alicyclic group having 4 to 10; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; and a 4 to 10-membered heterocyclic group.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the like.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
Examples of the alicyclic group include a cyclohexyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
Examples of the heterocyclic group include a furfuryl group.
[0014]
The polymer (A) can be obtained, for example, as a condensation reaction product of acenaphthylenes and aldehydes. This synthesis reaction is performed by heating acenaphthylenes and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
[0015]
Examples of the acenaphthylenes used in the above synthesis include acenaphthylene; 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, Alkylacenaphthylenes such as 3-ethylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5 -Halogenated acenaphthylenes such as chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene, 1-nitroacenaphthylene, 3-nitro Nitroacenaphthes such as acenaphthylene, 4-nitroacenaphthylene, 5-nitroacenaphthylene, etc. 1-aminoacenaphthylene, 3-aminoacenaphthylene, 4-aminoacenaphthylene, 5-aminoacenaphthylene and other aminoacenaphthylenes; 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene Phenylacenaphthylenes such as len, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene; 1-mercaptoacenaphthylene, 3-mercaptoacenaphthylene, 4-mercaptoacenaphthylene, 5-mercaptoacenaphthylene Mercaptoacenaphthylenes such as 1-hydroxyacenaphthylene, 3-hydroxyacenaphthylene, 4-hydroxyacenaphthylene, hydroxyacenaphthylenes such as 5-hydroxyacenaphthylene; acenaphthylene-1-carboxylic acid, acenaphthylene 3-carboxylic acid, acenaphthylene-4-ca Bon acid, acenaphthylene carboxylic acids such as Asenafuchiren 5-carboxylic acid. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0016]
Examples of aldehydes used in the above synthesis include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and propyl aldehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein; and heterocyclic aldehydes such as furfural. Aromatic aldehydes such as benzaldehyde, naphthalaldehyde, anthraldehyde and the like, and particularly preferably formaldehyde and paraformaldehyde. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the said synthesis | combination, the usage-amount of aldehydes is 1-10,000 weight part normally with respect to 100 weight part of acenaphthylenes.
[0017]
The polymer (A) may be a cocondensation polymer of acenaphthylenes and other aromatic hydrocarbons. In this case, in the synthesis reaction, other aromatics are used as reaction components together with acenaphthylenes.
More specifically, the synthesis of the polymer (A) in this case is performed by mixing the acenaphthylenes, other aromatics and aldehydes, and heating them in the presence of an acid catalyst in a solvent-free or solvent. Is done.
[0018]
As other aromatics, any aromatics capable of cocondensation polymerization with acenaphthylenes can be used. For example, unsubstituted aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and acenaphthene; alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, m-xylene, p-xylene, and 1-methylnaphthalene; phenol, cresol, 1 -Hydroxy-substituted aromatic hydrocarbons such as naphthol, bisphenols and polyhydric phenols; Carboxyl-substituted aromatic hydrocarbons such as benzoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid and 9-anthracenecarboxylic acid; Amino-substituted aromatics such as aniline Group hydrocarbons; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and bromobenzene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The amount of other aromatics and aldehydes used in the above synthesis is usually 10,000 parts by weight or less and 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of acenaphthylenes.
[0019]
Examples of the acid catalyst used in the synthesis of the polymer (A) include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. used. The amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acenaphthylenes.
[0020]
The above synthesis reaction is carried out without solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used. For example, the solvent currently used for resin which uses aldehydes as raw materials, such as a phenol resin, a melamine resin, and an amino resin, can be used. Specifically, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and a dioxane other than the solvent used for the composition of this invention mentioned later, are mentioned. Further, if the acid catalyst to be used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
[0021]
The reaction temperature for synthesizing the polymer (A) is usually 40 ° C to 200 ° C. The reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 72 hours.
The molecular weight of the polymer (A) obtained as described above is a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) in terms of polystyrene, and is usually 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000. is there.
[0022]
solvent:
The composition of the present invention contains a solvent in addition to the polymer (A). Examples of the solvent include solvents capable of dissolving the components of the composition described above and below, for example, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate;
[0023]
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene group Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as coal monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, n-isobutyl lactate Lactate esters such as
[0024]
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, isopropyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, n-amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, n-acetate Hexyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, butyric acid Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl; ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, 3- Methyl toxipropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl pro Other esters such as pionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene;
[0025]
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, Amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone are appropriately selected and used. Among these, preferable solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and the like. These solvents are used singly or in combination of two or more.
[0026]
The blending amount of the solvent is such that the solid content concentration of the resulting composition is usually about 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight. is there.
[0027]
Other ingredients:
In the composition of the present invention, as long as the desired effect of the present invention is not impaired, a curing agent, a binder resin, and various additives can be blended as necessary.
[0028]
<Curing agent>
The curing agent, for example, plays a role in preventing intermixing between an antireflection film obtained by applying the composition of the present invention to a semiconductor substrate and a resist film applied and formed thereon. .
[0029]
As the curing agent, various curing agents can be used, for example, diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate; Epicoat 812, 815 826, 828, 834, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1009, 1031 (trade name, made of oiled shell epoxy), Araldite 6600, 6700, 6800, Epoxy compounds such as 502, 6071, 6084, 6097, 6099 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, 661, 644, 667 (trade name, manufactured by Dow) Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771 325, 327, 703, 712, 712, 701, 272, 202, My Coat 506, 508 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid), etc., Cymel 1123, 1123-10, Benzoguanamine curing agents such as 1128, Mycoat 102, 105, 106 and 130 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid); Glycoluril curing agents such as Cymel 1170 and 1172 (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) Etc.
[0030]
The amount of the curing agent is usually 5,000 parts by weight or less, preferably 1,000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film composition.
[0031]
<Binder resin>
As the binder resin, various thermoplastic and thermosetting synthetic resins can be used. Examples of thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 1-pentene, poly 1-hexene, poly 1-heptene, poly 1-octene, poly 1-decene, poly 1-dodecene, poly 1- Α-olefin polymers such as tetradecene, poly 1-hexadecene, poly 1-octadecene, polyvinyl cycloalkane; poly 1,4-pentadiene, poly 1,4-hexadiene, poly 1,5-hexadiene, poly 1,7-o Α, β-unsaturated aldehyde polymers such as chloroacrolein; α, β-unsaturated ketone polymers such as polymethyl vinyl ketone, polyaromatic vinyl ketone, polycyclic vinyl ketone; poly (meth) acrylic acid, poly Α of (meth) acrylic acid salts, poly (meth) acrylic acid esters, poly (meth) acrylic acid halides, etc. , Β-unsaturated acid derivative polymers; poly (meth) acrylic anhydride, polymaleic anhydride and other α, β-unsaturated acid polymers; polymethylenemalonic acid diester, polyitaconic acid diester Unsaturated polybasic acid ester polymers such as polysorbic acid ester, muconic acid ester and other diolefinic acid ester polymers; polyacrylic acid thioester, methacrylic acid thioester, α-chloroacrylic acid thioester and other α, β- Unsaturated acid thioester polymers; polymers of acrylonitrile derivatives such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile; polymers of acrylamide derivatives such as polyacrylamide and polymethacrylamide; styryl metal compound polymers; polyvinyloxy metal compounds Polyimines; polyphenylene oxide, poly 1,3-dioxolane, poly-oxirane, polytetrahydrofuran, ethers such as poly tetrahydropyran; polysulfides; polysulfonamides;
[0032]
Polypeptides; polyamides such as nylon 66 and nylon 1 to nylon 12; polyesters such as aliphatic polyesters, aromatic polyesters, alicyclic polyesters, polycarbonates, alkyd resins; polyureas; polysulfones; polyazines Polyamines, polyaromatic ketones, polyimides, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polyaminotriazoles, polyoxadiazoles, polypyrazoles, polytetrazoles, polyquinoxalines; Polytriazines; polybenzoxazinones; polyquinolines; polyanthrazolins and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The blending amount of these binder resins is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0033]
In addition, in order to prevent intermixing with a resist, a thermosetting resin that is cured by heating and becomes insoluble in a solvent is preferably used in order to prevent intermixing with a resist.
[0034]
Examples of such a thermosetting resin include thermosetting acrylic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins, alkyd resins, and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0035]
<Other additives>
Examples of other additives include a radiation absorber, a surfactant, and an acid generator.
[0036]
As the radiation absorber, various radiation absorbing compounds can be used, such as oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, etc. Dyes; fluorescent brighteners such as bixin derivatives, norbixin, stilbene, 4,4′-diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives; hydroxyazo dyes, tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), tinuvin 1130 (product) Name, manufactured by Ciba-Geigy) and the like; and aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives. These radiation absorbers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the radiation absorber is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film-forming composition.
[0037]
The surfactant has an effect of improving coatability, striation, wettability, developability and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. In addition to nonionic surfactants such as rate, commercially available products include, for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an organosiloxane polymer, and Polyflow No. 75, which is a (meth) acrylic acid (co) polymer. No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF101, EF204, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products), Megafuck F171, F172, F173 (product names) , Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430 FC431, FC135, FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (product name, manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more. The compounding amount of the surfactant is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film composition.
[0038]
As said acid generator, a photo-acid generator and a thermal acid generator can be used, and these can be used together.
[0039]
Examples of the photoacid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfate Nitrohexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n-butanesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxo (Cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0040]
Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl -Diethylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trif Oromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
[0041]
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyl Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothio Onium salt photoacid generators such as phenium trifluoromethanesulfonate; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine;
[0042]
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrabenzophenone or 1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and other diazo ketone compound photoacid generators; 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane and other sulfonic acid compound photoacid generators Agents: benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3- Dicarbodiimide, N-hydroxy Succinimide trifluoromethane sulfonate, 1,8-sulfonic acid compound-based photoacid generator such as naphthalene dicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0043]
Examples of the thermal acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and alkyl sulfonate. These can be used singly or in combination of two or more.
[0044]
The compounding amount of these acid generators is usually 5000 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the antireflection film composition.
[0045]
Still other additives include storage stabilizers, antifoaming agents, adhesion aids and the like.
[0046]
Composition usage:
The composition of the present invention is used to form an antireflection film when forming a resist pattern on a semiconductor substrate. Specifically, for example, it is used as follows. That is, the resist pattern forming method usually includes 1) a step of applying the antireflection film-forming composition of the present invention on a substrate and baking the resulting coating film to form an antireflection film, 2) A step of applying a resist composition on the antireflection film and baking the obtained coating film to form a resist film; 3) a step of selectively exposing the resist film to radiation through an exposure mask; 4) a step of developing the exposed resist film, and 5) a step of etching the antireflection film.
[0047]
The film thickness of the antireflection film formed in the first step is, for example, 100 to 5,000 Å, and the composition is applied by a method such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like. Next, the antireflection film composition is baked to thermally cure. The baking temperature at this time is, for example, about 90 to 350 ° C. Examples of the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
[0048]
In the second step, the resist film obtained on the antireflection film is applied so as to have a predetermined thickness, and the solvent in the coating film obtained by prebaking is volatilized to form a resist film. The pre-baking temperature at this time is appropriately adjusted according to the type of resist used. Usually, it is about 30-200 degreeC, Preferably, it is 50-150 degreeC.
[0049]
When coating the resist on the antireflection film, the resist is dissolved in an appropriate solution so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight, and then filtered through a filter having a pore size of about 0 to 2 μm, for example. A product solution is prepared, and this is applied onto the antireflection film by a method such as spin coating, cast coating, or roll coating. In this case, a commercially available resist solution can be used as it is.
[0050]
Examples of the resist used above include a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, a negative resist composition comprising an alkali-soluble resin and a radiation-sensitive crosslinking agent, and radiation-sensitive acid generation. And a positive or negative chemically amplified resist composition containing an agent.
[0051]
The radiation used for exposure in the third step is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, γ rays, molecular beams, ion beams, etc., depending on the type of resist used. . Among these radiations, far infrared rays are preferable, and KrF excimer laser (248 nm) and ArF excimer laser (193 nm) are particularly preferably used for the composition of the present invention.
[0052]
Next, in the fourth step, the exposed resist is developed. Thereafter, the desired resist pattern is obtained by washing and drying. In this step, baking may be performed after exposure and before development in order to improve resolution, pattern shape, developability, and the like.
[0053]
Finally, in the fifth step, the resist pattern is used as a mask to dry-etch the antireflection film using gas plasma such as oxygen plasma to obtain a resist pattern for processing the substrate.
[0054]
Examples of the developer used in this step include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An alkaline aqueous solution in which-[4.3.0] -5-nonane or the like is dissolved can be given. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these developers.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
In the following synthesis examples, the Mw of the obtained resin is a Tosoh GPC column (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 The measurement was performed by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of ° C.
The performance evaluation of the composition for forming an antireflection film was performed as follows.
[0056]
Optical property measurement: An antireflection film-forming composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.1 μm. The refractive index (n value) and absorbance (k value) at 248 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer UV-1280E manufactured by KLA-TENCOR. Moreover, the n value and k value in 193 nm were measured using the spectroscopic ellipsometer MOSS-ESVG DEEP UV by SOPRA.
[0057]
○ Formation of positive resist pattern for KrF:
An antireflection film-forming composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer so as to obtain a film having a thickness of 600 mm, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film. Thereafter, a KrF resist solution (trade name: KRF M20G, manufactured by JSR Co., Ltd.) is spin-coated on the antireflection film so that a resist film having a film thickness of 0.61 μm is obtained, and then applied to a 140 ° C. hot plate. And baked for 1 minute to form a resist film. Next, using a stepper NSR2005EX12B (wavelength 248 nm) manufactured by Nikon Corporation, exposure is performed for an exposure time (hereinafter referred to as “optimum exposure time”) for forming a line-and-space pattern having a width of 0.22 μm with a one-to-one line width. Went. Next, after baking for 90 seconds on a hot plate at 140 ° C., using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 23 ° C. for 30 seconds, washing with water and drying, a positive resist A pattern was formed.
[0058]
○ Formation of ArF positive resist pattern:
An antireflection film composition was spin-coated on an 8-inch silicone wafer so as to obtain a film having a thickness of 600 mm, and then baked on a hot plate at 345 ° C. for 120 seconds to form an antireflection film. Thereafter, the ArF resist solution obtained in Reference Example 1 described later is spin-coated on the antireflection film so that a resist film having a thickness of 0.5 μm is obtained, and then baked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds. Then, a resist film was formed. Next, exposure was performed via a mask pattern by an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.60, exposure wavelength 193 nm) manufactured by ISI. Next, after baking at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, development was performed at 25 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washed with water, dried, and positive. A mold resist pattern was formed.
[0059]
○ Intermixing prevention effect: The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed according to the conditions described above. The degree of tailing of the resist film at the contact point between the portion remaining after the development of the resist film and the antireflection film was examined using a scanning electron microscope.
[0060]
○ Standing wave prevention effect: The antireflection film and resist film were formed, exposed and developed according to the conditions described above. Thereafter, the presence or absence of the influence of standing waves on the resist film was examined using a scanning electron microscope.
[0061]
Reference Example 1 (Preparation of ArF resist solution)
A separable flask equipped with a reflux tube was charged with 8-methyl-8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 under a nitrogen stream. ^2,5 . 1 ^7,10 ] 29 parts of dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] 10 parts dodec-3-ene, 18 parts maleic anhydride, 4 parts 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol diacrylate, 1 part t-dodecyl mercaptan, 4 parts azobisisobutyronitrile and 1, 60 parts of 2-diethoxyethane was charged and polymerized at 70 ° C. for 6 hours. After the polymerization is completed, the reaction solution is poured into a large amount of n-hexane / i-propyl alcohol (weight ratio = 1/1) mixed solution to solidify the resin, and the solidified resin is washed several times with the same mixed solvent. The content of the repeating units represented by the following formulas (a), (b) and (c) is 64 mol%, 18 mol% and 18 mol%, respectively, and Mw is 27 1,000 copolymers were obtained with a yield of 60%.
80 parts of the obtained copolymer, 1.5 parts of 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate and 0.04 part of tri-n-octylamine were mixed with propylene glycol monoethyl ether acetate 533. An ArF resist solution was prepared.
[0062]
[Formula 4]

[0063]
Synthesis Example 1 (Synthesis of acenaphthylene resin)
In a separable flask equipped with a thermometer, 100 parts of acenaphthylene, 6 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 50 parts of paraformaldehyde are dissolved in a mixed solvent consisting of 97 parts of toluene and 65 parts of dioxane. Stir at 6 ° C. for 6 hours. The obtained reaction solution was put into a large amount of isopropanol, and the precipitated resin was collected by filtration. It dried under reduced pressure at 40 degreeC and obtained acenaphthylene resin. The obtained resin is Mw 2,000 (polystyrene conversion), ¹ From the result of H-NMR, a polymer having a structure represented by the following formula (3) was confirmed.
[0064]
[Chemical formula 5]

[0065]
Example 1
3 parts of the acenaphthylene resin prepared in Synthesis Example 1 and 0.15 part of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate are dissolved in 97 parts of cyclohexanone, and the resulting solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Then, an antireflection film-forming composition was prepared. Subsequently, performance evaluation was performed as mentioned above about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 2
An antireflection film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate was used as the bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate. About the obtained composition, performance evaluation was performed as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 3
1.5 parts of the acenaphthylene resin obtained in Synthesis Example 1, 1.5 parts of glycoluril-based curing agent (trade name: Nicalac N-2702, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor 0.15 part of sulfonate was dissolved in 97 parts of 2-heptanone, and the resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare an antireflection film-forming composition. About the obtained composition, performance evaluation was performed as mentioned above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 1
Performance evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the antireflection film-forming composition was not used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
The antireflection film formed using the composition for forming an antireflection film of the present invention has a high antireflection effect and does not cause intermixing with the resist. A resist pattern having excellent resolution and accuracy can be provided. Therefore, the composition for forming an antireflection film of the present invention greatly contributes particularly to the production of highly integrated circuits.

Claims (2)

An antireflection film-forming composition comprising a polymer having a structural unit represented by the following formula (3) as a repeating unit and a solvent.

The antireflection film-forming composition according to claim 1, further comprising a curing agent.