JP4287966B2 - 積層体及びそれからなる医療用袋 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛生性、柔軟性、透明性、耐熱性、落袋強度、ヒートシール適性等に優れた積層体、及びそれからなる薬液、血液等を入れる医療用袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる硬質の容器と可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、前者の硬質容器は、内容液を滴下する際に、通気針または通気孔つきの輸液セットを用いて空気を導入しなければならない。さらに、内容液の汚染などを生じる恐れがある。また、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる硬質容器は、透明性が不十分で、内容液の量が見にくいことが問題となっている。
【０００３】
一方、後者の軟質袋は、前記の硬質容器におけるような空気の導入が不要であり、また内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるなどの安全性、運搬の便利性が高いなどの利点がある。しかし、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーが、内容液に微粒子として析出するので問題となっている。そこで、これに替わる材料が望まれている。
【０００４】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマーなどのポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）が、中間層に使われるこれらのポリマーは耐熱性が乏しいため滅菌時にしわが生じる、あるいは滅菌後の透明性が低下するなどの外観が劣るという欠点がある。また、輸送時にピンホールが発生する、袋を落としたときに破袋する等問題になることもある。
【０００５】
一方、特開平６−１７１０３９号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層に従来の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、特開平９−１４１７９３号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された、融点が１つのエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、各々提案されている。しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、透明性、強度、柔軟性および耐熱性を高レベルでバランス良く備えたものではない。
【０００６】
また、耐熱性の観点から、内層には耐熱性のある材料を配置するため、外層と内層の融点差がほとんどないので、製袋時、シールバーに外層側が取られ（外層が上側のシールバーへ付着）、作業効率が低下することが問題となっている。
【０００７】
よって、上記のような問題点がなく、すなわち衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性が高く、さらには落袋時の破袋強度についても良好で、ヒートシール適性に優れた医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、衛生性が高く、柔軟性及び透明性、耐ピンホール性に優れ、ヒートシール適性にも優れ、かつ耐熱性及び落袋強度についても良好な積層体、及びそれからなる薬液、血液等を収容する医療用袋を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、外層に特定のビカット軟化点を有するポリオレフィン系樹脂材料を用い、内層に特定のメルトフローレート（溶融流量：以下、「ＭＦＲ」という）及びビカット軟化点、特定の性状を有する低結晶成分と高結晶成分からなるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、上記の発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも外層及び内層をこの順で含む積層体からなる医療用袋であって、前記外層が以下に示す物性（Ａ１）を満たす、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度が０．９１０ｇ／ｃｍ ３ 以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料で形成され、前記内層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、以下に示す物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）をすべて満たすものを主成分とするポリエチレン系樹脂材料からなる積層体からなることを特徴とする医療用袋である。
（Ａ１）ビカット軟化温度Ｔａ；Ｔｂ＜Ｔａ≦１４０℃
（Ｂ１）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃の範囲にある。
（Ｂ２）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分のピークと高結晶成分のピークとの間の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上である。
（Ｂ３）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線の全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合が３５％以上である。
（Ｂ４）前記共重合体成分のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ５）ビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃の範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
Ｉ．内層
本発明の積層体の内層は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体」又は単に「共重合体」という）を主成分とし、物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を備えている。
【００１４】
１．エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の物性
（１）物性（Ｂ１）：温度上昇溶離分別による溶出曲線のピーク温度
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃、好ましくは４８〜８０℃を示すものが用いられる。該ピーク温度が上記範囲より大きいと、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が悪化するので好ましくない。また、該ピーク温度が上記範囲より小さいと、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
（２）物性（Ｂ２）：ＴＲＥＦにおけるＨ／Ｍ
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分と高結晶成分の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上のものが用いられる。ここで、最小谷間とは、低結晶成分の溶出ピークと高結晶成分の溶出ピークとの間に形成される谷間のうち高さが最小となる部分である。Ｈ／Ｍの値が９より小さいと、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が低下するので好ましくない。なお、図１及び図２にＨとＭを示す。
【００１６】
（３）物性（Ｂ３）：ＴＲＥＦにおける面積割合
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が３５％以上のものが用いられる。上記の値が３５％より小さいと、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が低下するので好ましくない。なお、図１及び図２に低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積部分を斜線で示す。
【００１７】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）とは、一度ポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。
【００１８】
その溶出分率と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布（分子量および結晶性の分布）を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法および装置の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１貢（１９８１年）に記載されている。
【００１９】
ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の形はポリマーの分子量および結晶性の分布によって異なる。例えば、ピークが１つの曲線、ピークが２つの曲線、およびピークが３つの曲線等があり、さらにピークが２つの曲線には溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が大きい（ピークの高さが高い）場合、溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が小さい（ピークの高さが低い）場合等がある。
【００２０】
本発明で用いられる前記共重合体は、低結晶成分と高結晶成分とを少なくとも含むものであるから、上記溶出曲線のピーク（溶出ピーク）を少なくとも２つ有する。該ピークが２つの場合、溶出温度の高い方のピークが高結晶成分の溶出ピークであり、溶出温度の低い方が低結晶成分の溶出ピークである。
【００２１】
前記共重合体は、溶出ピークを少なくとも２つ有するものであれば特に制限はなく、例えば溶出ピークを３つ以上有するものであってもよい。その場合、その溶出ピークのうち溶出温度が最も高いものが高結晶成分の溶出ピークであり、該高結晶成分の溶出ピークより溶出温度の低いピークのうち、ピーク高さが最も高いものが低結晶成分の溶出ピークである。したがって、低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよく、また、高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよい。また、低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域、及び高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間の温度領域の双方に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよい。
【００２２】
これらを具体的に図に示して説明する。図１にピークが２つの場合の溶出曲線を表し、図２にピークが３つの場合の溶出曲線を表す。図２の（ａ）には低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表し、図２の（ｂ）には高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。図中、１が高結晶成分の溶出ピークであり、２が低結晶成分の溶出ピークである。
【００２３】
（４）物性（Ｂ４）：メルトフローレート
本発明で用いられる前記共重合体は、そのメルトフローレート（溶融流量：以下、「ＭＦＲ」と略す）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲが上記範囲を超えると、耐熱性、フィルム強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となるので好ましくない。一方、該ＭＦＲが上記範囲未満であると、樹脂圧力が高くなり、押し出し性が低下するので好ましくない。
【００２４】
（５）物性（Ｂ５）：ビカット軟化温度
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、そのビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃、好ましくは７０〜１２０℃のものが用いられる。該ビカット軟化温度Ｔｂが上記範囲を超えると、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が悪化するので好ましくない。また、該ピーク温度が上記範囲未満であると、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００２５】
（６）密度
なお、前記共重合体の密度は特に限定されないが、好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、柔軟性、耐ピンホール性、フィルム強度が良好であるので好ましい。なお、ここでいう密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００２６】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体
上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす本発明の共重合体は、該物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（すなわち上述した低結晶成分と高結晶成分とを同時に有するエチレン・α−オレフィン共重合体）を単独で用いてもよいし、また、２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにしてもよい。
【００２７】
上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、該共重合体は、好ましくはエチレンが８０モル％以上とコモノマーであるα−オレフィンが２０モル％以下とからなるものである。例えば、分子量及び結晶性の分布を制御する公知の方法として、重合温度やコモノマー量を調節する方法を適宜採用することにより、所望の物性のポリマーを得ることができる。
【００２８】
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１８の１−オレフィンである。１−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体等が挙げられる。
【００３０】
２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにする場合は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、溶出ピーク温度が４５〜８５℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（低結晶成分：成分Ａ）と、それよりも溶出ピーク温度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体（高結晶成分：成分Ｂ）とを混合し、樹脂混合物として用いることが好ましい。
【００３１】
前記樹脂混合物における成分Ａ（低結晶成分）及び成分Ｂ（高結晶成分）として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体については、そのエチレンとコモノマーとの比率及びコモノマーの種類は、各々上述した物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体の場合と同様である。
【００３２】
成分ＡのＭＦＲは、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルム強度、成膜安定性に優れるという利点を有し、密度がこの範囲であれば、耐ブロッキング性、耐熱性、柔軟性、耐ピンホール性に優れるという利点を有する。かかる成分Ａの具体例としては、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
成分ＢのＭＦＲは好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３５〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。ＭＦＲがこの範囲であれば成膜安定性が良好であり、密度がこの範囲であれば耐熱性が良好である。かかる成分Ｂの具体例としては、エチレン単独重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００３４】
前記樹脂混合物中の成分Ａと成分Ｂの配合比率は特に限定されないが、該樹脂混合物全量に対し、成分Ａを９８〜４５重量％、より好ましくは９５〜５０重量％、成分Ｂを２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％含有させるのが好ましい。
【００３５】
３．エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（単独で使用する場合の共重合体、及び樹脂混合物とする場合における成分Ａ並びに成分Ｂ等の各成分を含む）の製造方法については、上記物性を満たすものを製造しうる限り、その重合方法や触媒について特に制限はない。
【００３６】
例えば、触媒については、チーグラー型触媒（担持又は非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組合せに基づくもの）、フィリップス型触媒（担持酸化クロム（Ｃｒ６＋）に基づくもの）、カミンスキー型触媒（担持又は非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組合せに基づくもの）等が挙げられる。
【００３７】
メタロセン系触媒は、具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒もしくはメタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を挙げることができる。
【００３８】
樹脂混合物とする場合に用いられる高温側に溶出ピークをもつエチレン・α−オレフィン共重合体（高結晶成分：成分Ｂ）は、上記条件を満たすものが得られる限り触媒に制約はなく、どの触媒で重合されたものでも本発明の効果を発揮しうる。
【００３９】
一方、低温側に溶出ピークをもつエチレン・α−オレフィン共重合体（低結晶成分：成分Ａ）は、高結晶成分及び低結晶成分を含まない、比較的狭い組成分布をもつものが好ましいので、特にカミンスキー型触媒すなわち四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いたメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
【００４０】
カミンスキー型触媒に使用されるメタロセン化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
【００４１】
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的にはインデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
【００４２】
また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
助触媒としては、有機アルミニウムあるいはメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物を用いることができ、一般にアルモキサンが使用される。
【００４３】
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体的な製法については、単独で上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合は、通常は該共重合体を１つの反応槽で製造する方法が採用される。また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体として、上記成分Ａ、成分Ｂ等の２つ以上の成分の樹脂混合物を用いる場合は、各成分を１つの反応槽で製造する方法、２つ以上の反応槽を連結して各槽で各成分を各々重合し、連続的に上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす樹脂組成物を製造する方法、各成分を各々別個に重合した後、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法に従って各成分を配合することによって、上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす樹脂混合物を製造する方法等の種々の方法を採用することができる。
【００４５】
より具体的には、成分Ａ（低結晶成分）と成分Ｂ（高結晶成分）とを、あらかじめドライブレンドし、そのブレンド物をそのまま成形機のホッパーに投入してもよい。また、そのブレンド物を押出機、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられている方法でペレット状とし、フィルムもしくはシートを製造することもできる。
【００４６】
４．補助添加成分
前記内層を構成するポリエチレン系樹脂材料は、主成分である上記エチレン・α−オレフィン共重合体のみからなるものであってもよいが、それに加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分を必要に応じて配合することもできる。
【００４７】
そのような補助添加成分としては、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤等を挙げることができる。前記酸化防止剤としては、フェノール系、およびリン系酸化防止剤が好ましい。
【００４８】
主成分として低温側に溶出ピークをもつ成分Ａと高温側に溶出ピークをもつ成分Ｂとの樹脂混合物を用いる場合は、両成分の混合前、混合途中、あるいは混合後に、両成分のいずれか一方、あるいは両方に上記補助添加成分を配合することができる。
【００４９】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体単独、もしくは低温側に溶出ピークをもつ成分Ａと高温側に溶出ピークをもつ成分Ｂとの樹脂混合物の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で層間接着力を向上させるため、外層に用いたポリプロピレン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる樹脂材料を３〜４０重量％配合することができる。
【００５０】
また、柔軟性を付与するため、結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００５１】
ＩＩ．外層
１．ポリオレフィン系樹脂の物性
（１）ビカット軟化温度
本発明の積層体の外層のポリオレフィン系樹脂材料は、そのビカット軟化温度ＴａがＴｂ（内層のビカット軟化温度）＜Ｔａ≦１４０℃を満たすものが用いられる。外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが内層の共重合体のビカット軟化温度Ｔｂ以下であると、製袋時（内層と内層をシールバーにより熱融着させる）、シールバーに外層側が取られ（外層が上側のシールバーへ付着）、作業効率が低下するので好ましくない。また、外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが１４０℃を超えると、柔軟性が不足するので好ましくない。
【００５２】
２．ポリオレフィン系樹脂
外層のポリオレフィン系樹脂材料は、そのビカット軟化温度Ｔｂが、上記範囲を満たしていれば、特に制限されないが、好ましくは、（ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン、及び（ｉｉｉ）ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料であるのが好ましい。
【００５３】
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂
前記（ｉ）成分のポリプロピレン系樹脂は、具体的には、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を挙げることができる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。前記ランダム共重合体中におけるプロピレンから誘導される構成単位（プロピレン単位）の割合は、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【００５４】
前記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜８０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、成膜が安定するという利点がある。
【００５５】
かかるポリプロピレン系樹脂の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００５６】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００５７】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００５８】
（ｉｉ）高圧法低密度ポリエチレン
前記（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレンは、そのＭＦＲについては特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜７０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。また、密度は特に制限されないが、好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性が優れるという利点を有する。なお、ここでいう密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００５９】
また、上記高圧法低密度ポリエチレンの総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００６０】
また、上記高圧法低密度ポリエチレンの総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で、層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００６１】
（ｉｉｉ）エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
前記（ｉｉｉ）成分であるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体としては、チーグラー型触媒を用いて製造されたもの、メタロセン系触媒を用いて製造されたもの（上記内層に用いられる成分Ｂに相当するものを除く）、又は、上記内層に使用できるエチレン・α−オレフィン共重合体（単独で上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす場合の該共重合体、及び成分Ａと成分Ｂとを混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにした樹脂混合物を含む）として挙げたものと同様の、上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体のうち、ビカット軟化温度が内層に用いた共重合体のビカット軟化温度より高く、１４０℃以下のものを挙げることができる。
【００６２】
該（ｉｉｉ）成分のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜７０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。また、密度のより好ましい範囲は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性、透明性が優れるという利点を有する。なお、ここでいう密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００６３】
また、上記エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００６４】
また、上記エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で、層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００６５】
かかるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００６６】
ＩＩＩ．積層体及び医療用袋
本発明の積層体は、少なくとも上記外層及び内層をこの順で含むものであればよいが、上記外層及び内層のほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種層を適宜必要に応じて設けることができるので、３層、４層、又はそれ以上の積層体であってもよい。
一般的に使用される各種層の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂材料、接着樹脂、ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＯＨ等を挙げることができる。
【００６７】
積層体を得る方法としては、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等を採用することができる。積層体は、通常チューブ状又はシート状であり、これらを重ね合わせてヒートシールする等の方法により、所定の形状・寸法に製袋し、注入口を取り付けることによって、目的とする医療用袋を得ることができる。
【００６８】
積層体の厚みは、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満では質量感が損なわれる。一方、０．７ｍｍを超えると柔軟性が不足気味となる。また、各層の厚み割合は特に制限するものではないが、積層体に柔軟性を十分付与するには、内層の厚みを積層体全体の厚みの５０％以上、好ましく５５％以上、より好ましくは９８〜６０％とするのがよく、外層の厚みは１〜５０％とするのが好ましい。積層体全体に対する外層の厚み比が上記範囲を超えると、積層体の柔軟性が不足気味となる。また、外層の厚みがそれぞれ０．０１ｍｍ未満では、上側シールバーへ付着する傾向にある。
【００６９】
本発明の医療用袋は、上記積層体からなるものである。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、透明性、柔軟性、耐熱性、落袋強度に優れるので、食品包装袋（例えばセミレトルト、レトルト用等）としても好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例における樹脂の各種物性の測定、及び積層体の評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００７１】
１．樹脂の物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：エチレン・α−オレフィン共重合体及び高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲについては、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【００７２】
（２）ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の測定：
本発明におけるＴＲＥＦによる溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学株式会社製、ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用し、附属の操作マニュアルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、試料を、溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）とをオンラインで接続した装置である。
【００７３】
まず、測定すべきサンプル（エチレン・α−オレフィン共重合体）を溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用いて濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は、設定条件に従って自動的に行われた。
【００７４】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置附属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入された。該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされた。このとき、高結晶成分（結晶しやすいもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムを０℃で更に３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工株式会社製、ＡＤ８０Ｍ・Ｓ、３本）へ注入した。ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持された。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度としては以下の温度が用いられ、段階的に昇温された。
【００７５】
溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃。
【００７６】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液について、装置附属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度を測定し（波長３．４２μｍ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムを得た。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理した。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算された。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算された。計算結果の作図はプリンターに出力した。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（溶出分率：全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００７７】
次に、この微分溶出曲線から、最も高温側のピークを高結晶成分の溶出ピークとし、それより低温側の最大ピークを低結晶成分の溶出ピークとした。また、低温側のピーク高さをＨとし、低結晶成分の溶出ピークと高結晶成分の溶出ピークとの間の最小谷間の高さをＭとして、Ｈ／Ｍの値を算出した。次いで、積分溶出曲線より、全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合を求めた。
【００７８】
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００７９】
（４）ＤＳＣによる融解ピークの補外融解終了温度：熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ・２２０・ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温して、その温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に、−１０℃で１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温してＤＳＣ測定を行い、−１０℃から１７０℃までのＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を補外融解終了温度とした。
【００８０】
（５）ビカット軟化温度：ＪＩＳ−Ｋ７２０６−１９７４に準拠して測定した。
【００８１】
２．積層体の評価方法
（１）外層、上側シールバーへの付着：ヒートシール温度；１６０℃、シール圧力；２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間；３秒、シールバーの幅；１０ｍｍのヒートシール条件で、シールバーにて積層体の内面同士を熱融着させ、シールバーを上げたとき、積層体の外面が上側シールバーへ付着したときを×、付着しなかったときを○とした。なお、積層体の外面が、上側シールバーへ付着しないものは、最適ヒートシール温度が広くなるので、作業効率が良いだけでなく、ヒートシール不良等のトラブルが少ないので優れる。
【００８２】
（２）１１５℃耐熱性：チューブ（円筒）状になっている積層体（２枚重ねになっている）を、１９０ｍｍ×１９０ｍｍの大きさに切り出し、３方ヒートシールし、袋状にした。次いで、その中に蒸留水を６００ｍｌ充填し、もう一辺をヒートシールして密封した。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（（株）日阪製作所製 ＲＣＳ・４０ＲＴＧＮ型）の中に入れたのち加圧し、１１５℃まで雰囲気温度を上昇させて、３０分間１１５℃を保持した。その後、該サンプル袋を試験機から取り出し、以下の基準で評価した。○の評価を得たサンプルは、耐熱性があり、優れていることを意味する。
×：サンプル袋にシワ状態が発生、もしくは透明性が悪化したとき。
○：サンプル袋にシワ状態が発生せず外観的に温度をかける前と大差がないとき。
【００８３】
（３）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌したサンプル袋のヘイズ（１枚）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。この値が小さいほど、透明性があり、優れていることを意味する。
【００８４】
（４）タテ方向引張弾性率（柔軟性）：ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して、上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌したサンプル袋を切り出し、インストロン型オートグラフにてタテ方向の引張弾性率を測定した。この値が小さいほど、柔軟性があり、優れていることを意味する。
【００８５】
（５）落袋強度：上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌した蒸留水の入ったサンプル袋を、２３℃の雰囲気下にて、平行落下で２ｍの高さから３回、続いて縦落下で２ｍの高さから３回落袋して、破袋しなかったものを○、破袋したものを×とした。
【００８６】
また、実施例、比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体は、次の様にして合成した。
合成例
１．エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアンモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１０５℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度が５５℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体「ＰＥ−１」を得た。
また、重合時の１−ヘキセンの組成、重合温度を代えた以外は、上記と同様の方法で触媒調製、重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度が７０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体「ＰＥ−２」を得た。
【００８７】
実施例１（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【００８８】
また、内層としては、「ＰＥ−１」と高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００８９】
これら内外層の樹脂材料を、プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；２００℃）を用い、２５０μｍの積層体（外層厚み３７．５μｍ、中間層厚み２１２．５μｍ）、折り径２００ｍｍのチューブ状積層体を成形した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１３℃、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ-ＬＤ）を用いた。
【００９１】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９２】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例３
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、チーグラー型触媒を用いて製造された密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０２℃のエチレン・１−ブテン共重合体（Ｌ-ＬＤ）を用いた。
【００９４】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９５】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【００９７】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を７０：３０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が４５％、Ｈ／Ｍが３０、樹脂組成物のＭＦＲが３．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９８】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例５（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１００】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５７％、Ｈ／Ｍが４６、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０１】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物（エチレン・１−ヘキセン共重合体：Ｌ-ＬＤ）を用いた。なお、この樹脂組成物は、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０３】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０４】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１０６】
また、内層には、「ＰＥ−２」を単独で用いた。なお、この樹脂材料は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の溶出ピーク温度が７０℃、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃である。
【０１０７】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、透明性、柔軟性、落袋強度は良好であるが、耐熱性が劣るので好ましくない。
【０１０８】
比較例２
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１０９】
また、内層には、三井化学（株）製、商品名「ウルトゼックス１０２０Ｌ」（ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が６６℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５２％、Ｈ／Ｍが３．５、樹脂組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃、エチレン・４メチルペンテン−１共重合体）を用いた。
【０１１０】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、柔軟性、落袋強度は良好であるが、透明性、耐熱性が劣るので好ましくない。
【０１１１】
比較例３
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１１２】
また、内層には、日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＬＬ・ＵＦ２３０」（ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が８１℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５２％、Ｈ／Ｍが１．２、樹脂組成物のＭＦＲが１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０２℃、エチレン・１−ブテン）を用いた。
【０１１３】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、耐熱性、落袋強度は良好であるが、透明性、柔軟性が劣るので好ましくない。
【０１１４】
比較例４
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、チーグラー型触媒を用いて製造された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃のエチレン・４メチルペンテン−１共重合体（Ｌ-ＬＤ）を用いた。
【０１１５】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５７％、Ｈ／Ｍが４６、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１１６】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、耐熱性、透明性、柔軟性、落袋強度は良好であるが、外層が上側シールバーへ付着し作業効率が低下及びトラブルの原因になるので好ましくない。
【０１１７】
比較例５
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１１８】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を４０：６０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が３０％、Ｈ／Ｍが１５、樹脂組成物のＭＦＲが４．４ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１２０℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１１９】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、耐熱性は良好であるが、透明性、柔軟性、落袋強度が劣るので好ましくない。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度に優れ、さらにはヒートシール適性についても優れている。よって医療用袋、特に輸液バッグ等の医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。
また、本発明の医療用袋は、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性および透明性が著しく優れ、かつ耐熱性、さらには輸送時に問題となる耐ピンホール性（突き刺し強度）についても優れているので輸液バッグ等医療分野において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピークが２つの場合のＴＲＥＦ溶出曲線を表す。
【図２】ピークが３つの場合のＴＲＥＦ溶出曲線を表す。図２（ａ）は低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。図２（ｂ）は高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。
【符号の説明】
１ 高結晶成分の溶出ピーク
２ 低結晶成分の溶出ピーク
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛生性、柔軟性、透明性、耐熱性、落袋強度、ヒートシール適性等に優れた積層体、及びそれからなる薬液、血液等を入れる医療用袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる硬質の容器と可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、前者の硬質容器は、内容液を滴下する際に、通気針または通気孔つきの輸液セットを用いて空気を導入しなければならない。さらに、内容液の汚染などを生じる恐れがある。また、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる硬質容器は、透明性が不十分で、内容液の量が見にくいことが問題となっている。
【０００３】
一方、後者の軟質袋は、前記の硬質容器におけるような空気の導入が不要であり、また内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるなどの安全性、運搬の便利性が高いなどの利点がある。しかし、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーが、内容液に微粒子として析出するので問題となっている。そこで、これに替わる材料が望まれている。
【０００４】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマーなどのポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）が、中間層に使われるこれらのポリマーは耐熱性が乏しいため滅菌時にしわが生じる、あるいは滅菌後の透明性が低下するなどの外観が劣るという欠点がある。また、輸送時にピンホールが発生する、袋を落としたときに破袋する等問題になることもある。
【０００５】
一方、特開平６−１７１０３９号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層に従来の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、特開平９−１４１７９３号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された、融点が１つのエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、各々提案されている。しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、透明性、強度、柔軟性および耐熱性を高レベルでバランス良く備えたものではない。
【０００６】
また、耐熱性の観点から、内層には耐熱性のある材料を配置するため、外層と内層の融点差がほとんどないので、製袋時、シールバーに外層側が取られ（外層が上側のシールバーへ付着）、作業効率が低下することが問題となっている。
【０００７】
よって、上記のような問題点がなく、すなわち衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性が高く、さらには落袋時の破袋強度についても良好で、ヒートシール適性に優れた医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、衛生性が高く、柔軟性及び透明性、耐ピンホール性に優れ、ヒートシール適性にも優れ、かつ耐熱性及び落袋強度についても良好な積層体、及びそれからなる薬液、血液等を収容する医療用袋を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、外層に特定のビカット軟化点を有するポリオレフィン系樹脂材料を用い、内層に特定のメルトフローレート（溶融流量：以下、「ＭＦＲ」という）及びビカット軟化点、特定の性状を有する低結晶成分と高結晶成分からなるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、上記の発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも外層及び内層をこの順で含む積層体からなる医療用袋であって、前記外層が以下に示す物性（Ａ１）を満たす、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度が０．９１０ｇ／ｃｍ ３ 以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料で形成され、前記内層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、以下に示す物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）をすべて満たすものを主成分とするポリエチレン系樹脂材料からなる積層体からなることを特徴とする医療用袋である。
（Ａ１）ビカット軟化温度Ｔａ；Ｔｂ＜Ｔａ≦１４０℃
（Ｂ１）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃の範囲にある。
（Ｂ２）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分のピークと高結晶成分のピークとの間の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上である。
（Ｂ３）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線の全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合が３５％以上である。
（Ｂ４）前記共重合体成分のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ５）ビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃の範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
Ｉ．内層
本発明の積層体の内層は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体」又は単に「共重合体」という）を主成分とし、物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を備えている。
【００１４】
１．エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の物性
（１）物性（Ｂ１）：温度上昇溶離分別による溶出曲線のピーク温度
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃、好ましくは４８〜８０℃を示すものが用いられる。該ピーク温度が上記範囲より大きいと、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が悪化するので好ましくない。また、該ピーク温度が上記範囲より小さいと、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
（２）物性（Ｂ２）：ＴＲＥＦにおけるＨ／Ｍ
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分と高結晶成分の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上のものが用いられる。ここで、最小谷間とは、低結晶成分の溶出ピークと高結晶成分の溶出ピークとの間に形成される谷間のうち高さが最小となる部分である。Ｈ／Ｍの値が９より小さいと、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が低下するので好ましくない。なお、図１及び図２にＨとＭを示す。
【００１６】
（３）物性（Ｂ３）：ＴＲＥＦにおける面積割合
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が３５％以上のものが用いられる。上記の値が３５％より小さいと、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が低下するので好ましくない。なお、図１及び図２に低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積部分を斜線で示す。
【００１７】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）とは、一度ポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。
【００１８】
その溶出分率と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布（分子量および結晶性の分布）を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法および装置の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１貢（１９８１年）に記載されている。
【００１９】
ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の形はポリマーの分子量および結晶性の分布によって異なる。例えば、ピークが１つの曲線、ピークが２つの曲線、およびピークが３つの曲線等があり、さらにピークが２つの曲線には溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が大きい（ピークの高さが高い）場合、溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が小さい（ピークの高さが低い）場合等がある。
【００２０】
本発明で用いられる前記共重合体は、低結晶成分と高結晶成分とを少なくとも含むものであるから、上記溶出曲線のピーク（溶出ピーク）を少なくとも２つ有する。該ピークが２つの場合、溶出温度の高い方のピークが高結晶成分の溶出ピークであり、溶出温度の低い方が低結晶成分の溶出ピークである。
【００２１】
前記共重合体は、溶出ピークを少なくとも２つ有するものであれば特に制限はなく、例えば溶出ピークを３つ以上有するものであってもよい。その場合、その溶出ピークのうち溶出温度が最も高いものが高結晶成分の溶出ピークであり、該高結晶成分の溶出ピークより溶出温度の低いピークのうち、ピーク高さが最も高いものが低結晶成分の溶出ピークである。したがって、低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよく、また、高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよい。また、低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域、及び高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間の温度領域の双方に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよい。
【００２２】
これらを具体的に図に示して説明する。図１にピークが２つの場合の溶出曲線を表し、図２にピークが３つの場合の溶出曲線を表す。図２の（ａ）には低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表し、図２の（ｂ）には高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。図中、１が高結晶成分の溶出ピークであり、２が低結晶成分の溶出ピークである。
【００２３】
（４）物性（Ｂ４）：メルトフローレート
本発明で用いられる前記共重合体は、そのメルトフローレート（溶融流量：以下、「ＭＦＲ」と略す）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲが上記範囲を超えると、耐熱性、フィルム強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となるので好ましくない。一方、該ＭＦＲが上記範囲未満であると、樹脂圧力が高くなり、押し出し性が低下するので好ましくない。
【００２４】
（５）物性（Ｂ５）：ビカット軟化温度
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、そのビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃、好ましくは７０〜１２０℃のものが用いられる。該ビカット軟化温度Ｔｂが上記範囲を超えると、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が悪化するので好ましくない。また、該ピーク温度が上記範囲未満であると、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００２５】
（６）密度
なお、前記共重合体の密度は特に限定されないが、好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、柔軟性、耐ピンホール性、フィルム強度が良好であるので好ましい。なお、ここでいう密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００２６】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体
上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす本発明の共重合体は、該物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（すなわち上述した低結晶成分と高結晶成分とを同時に有するエチレン・α−オレフィン共重合体）を単独で用いてもよいし、また、２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにしてもよい。
【００２７】
上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、該共重合体は、好ましくはエチレンが８０モル％以上とコモノマーであるα−オレフィンが２０モル％以下とからなるものである。例えば、分子量及び結晶性の分布を制御する公知の方法として、重合温度やコモノマー量を調節する方法を適宜採用することにより、所望の物性のポリマーを得ることができる。
【００２８】
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１８の１−オレフィンである。１−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体等が挙げられる。
【００３０】
２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにする場合は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、溶出ピーク温度が４５〜８５℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（低結晶成分：成分Ａ）と、それよりも溶出ピーク温度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体（高結晶成分：成分Ｂ）とを混合し、樹脂混合物として用いることが好ましい。
【００３１】
前記樹脂混合物における成分Ａ（低結晶成分）及び成分Ｂ（高結晶成分）として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体については、そのエチレンとコモノマーとの比率及びコモノマーの種類は、各々上述した物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体の場合と同様である。
【００３２】
成分ＡのＭＦＲは、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルム強度、成膜安定性に優れるという利点を有し、密度がこの範囲であれば、耐ブロッキング性、耐熱性、柔軟性、耐ピンホール性に優れるという利点を有する。かかる成分Ａの具体例としては、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
成分ＢのＭＦＲは好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３５〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。ＭＦＲがこの範囲であれば成膜安定性が良好であり、密度がこの範囲であれば耐熱性が良好である。かかる成分Ｂの具体例としては、エチレン単独重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００３４】
前記樹脂混合物中の成分Ａと成分Ｂの配合比率は特に限定されないが、該樹脂混合物全量に対し、成分Ａを９８〜４５重量％、より好ましくは９５〜５０重量％、成分Ｂを２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％含有させるのが好ましい。
【００３５】
３．エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（単独で使用する場合の共重合体、及び樹脂混合物とする場合における成分Ａ並びに成分Ｂ等の各成分を含む）の製造方法については、上記物性を満たすものを製造しうる限り、その重合方法や触媒について特に制限はない。
【００３６】
例えば、触媒については、チーグラー型触媒（担持又は非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組合せに基づくもの）、フィリップス型触媒（担持酸化クロム（Ｃｒ６＋）に基づくもの）、カミンスキー型触媒（担持又は非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組合せに基づくもの）等が挙げられる。
【００３７】
メタロセン系触媒は、具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒もしくはメタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を挙げることができる。
【００３８】
樹脂混合物とする場合に用いられる高温側に溶出ピークをもつエチレン・α−オレフィン共重合体（高結晶成分：成分Ｂ）は、上記条件を満たすものが得られる限り触媒に制約はなく、どの触媒で重合されたものでも本発明の効果を発揮しうる。
【００３９】
一方、低温側に溶出ピークをもつエチレン・α−オレフィン共重合体（低結晶成分：成分Ａ）は、高結晶成分及び低結晶成分を含まない、比較的狭い組成分布をもつものが好ましいので、特にカミンスキー型触媒すなわち四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いたメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
【００４０】
カミンスキー型触媒に使用されるメタロセン化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
【００４１】
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的にはインデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
【００４２】
また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
助触媒としては、有機アルミニウムあるいはメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物を用いることができ、一般にアルモキサンが使用される。
【００４３】
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体的な製法については、単独で上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合は、通常は該共重合体を１つの反応槽で製造する方法が採用される。また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体として、上記成分Ａ、成分Ｂ等の２つ以上の成分の樹脂混合物を用いる場合は、各成分を１つの反応槽で製造する方法、２つ以上の反応槽を連結して各槽で各成分を各々重合し、連続的に上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす樹脂組成物を製造する方法、各成分を各々別個に重合した後、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法に従って各成分を配合することによって、上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす樹脂混合物を製造する方法等の種々の方法を採用することができる。
【００４５】
より具体的には、成分Ａ（低結晶成分）と成分Ｂ（高結晶成分）とを、あらかじめドライブレンドし、そのブレンド物をそのまま成形機のホッパーに投入してもよい。また、そのブレンド物を押出機、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられている方法でペレット状とし、フィルムもしくはシートを製造することもできる。
【００４６】
４．補助添加成分
前記内層を構成するポリエチレン系樹脂材料は、主成分である上記エチレン・α−オレフィン共重合体のみからなるものであってもよいが、それに加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分を必要に応じて配合することもできる。
【００４７】
そのような補助添加成分としては、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤等を挙げることができる。前記酸化防止剤としては、フェノール系、およびリン系酸化防止剤が好ましい。
【００４８】
主成分として低温側に溶出ピークをもつ成分Ａと高温側に溶出ピークをもつ成分Ｂとの樹脂混合物を用いる場合は、両成分の混合前、混合途中、あるいは混合後に、両成分のいずれか一方、あるいは両方に上記補助添加成分を配合することができる。
【００４９】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体単独、もしくは低温側に溶出ピークをもつ成分Ａと高温側に溶出ピークをもつ成分Ｂとの樹脂混合物の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で層間接着力を向上させるため、外層に用いたポリプロピレン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる樹脂材料を３〜４０重量％配合することができる。
【００５０】
また、柔軟性を付与するため、結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００５１】
ＩＩ．外層
１．ポリオレフィン系樹脂の物性
（１）ビカット軟化温度
本発明の積層体の外層のポリオレフィン系樹脂材料は、そのビカット軟化温度ＴａがＴｂ（内層のビカット軟化温度）＜Ｔａ≦１４０℃を満たすものが用いられる。外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが内層の共重合体のビカット軟化温度Ｔｂ以下であると、製袋時（内層と内層をシールバーにより熱融着させる）、シールバーに外層側が取られ（外層が上側のシールバーへ付着）、作業効率が低下するので好ましくない。また、外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが１４０℃を超えると、柔軟性が不足するので好ましくない。
【００５２】
２．ポリオレフィン系樹脂
外層のポリオレフィン系樹脂材料は、そのビカット軟化温度Ｔｂが、上記範囲を満たしていれば、特に制限されないが、好ましくは、（ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン、及び（ｉｉｉ）ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料であるのが好ましい。
【００５３】
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂
前記（ｉ）成分のポリプロピレン系樹脂は、具体的には、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を挙げることができる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。前記ランダム共重合体中におけるプロピレンから誘導される構成単位（プロピレン単位）の割合は、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【００５４】
前記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜８０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、成膜が安定するという利点がある。
【００５５】
かかるポリプロピレン系樹脂の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００５６】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００５７】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００５８】
（ｉｉ）高圧法低密度ポリエチレン
前記（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレンは、そのＭＦＲについては特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜７０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。また、密度は特に制限されないが、好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性が優れるという利点を有する。なお、ここでいう密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００５９】
また、上記高圧法低密度ポリエチレンの総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００６０】
また、上記高圧法低密度ポリエチレンの総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で、層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００６１】
（ｉｉｉ）エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
前記（ｉｉｉ）成分であるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体としては、チーグラー型触媒を用いて製造されたもの、メタロセン系触媒を用いて製造されたもの（上記内層に用いられる成分Ｂに相当するものを除く）、又は、上記内層に使用できるエチレン・α−オレフィン共重合体（単独で上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす場合の該共重合体、及び成分Ａと成分Ｂとを混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにした樹脂混合物を含む）として挙げたものと同様の、上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体のうち、ビカット軟化温度が内層に用いた共重合体のビカット軟化温度より高く、１４０℃以下のものを挙げることができる。
【００６２】
該（ｉｉｉ）成分のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜７０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。また、密度のより好ましい範囲は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性、透明性が優れるという利点を有する。なお、ここでいう密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００６３】
また、上記エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００６４】
また、上記エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で、層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００６５】
かかるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００６６】
ＩＩＩ．積層体及び医療用袋
本発明の積層体は、少なくとも上記外層及び内層をこの順で含むものであればよいが、上記外層及び内層のほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種層を適宜必要に応じて設けることができるので、３層、４層、又はそれ以上の積層体であってもよい。
一般的に使用される各種層の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂材料、接着樹脂、ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＯＨ等を挙げることができる。
【００６７】
積層体を得る方法としては、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等を採用することができる。積層体は、通常チューブ状又はシート状であり、これらを重ね合わせてヒートシールする等の方法により、所定の形状・寸法に製袋し、注入口を取り付けることによって、目的とする医療用袋を得ることができる。
【００６８】
積層体の厚みは、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満では質量感が損なわれる。一方、０．７ｍｍを超えると柔軟性が不足気味となる。また、各層の厚み割合は特に制限するものではないが、積層体に柔軟性を十分付与するには、内層の厚みを積層体全体の厚みの５０％以上、好ましく５５％以上、より好ましくは９８〜６０％とするのがよく、外層の厚みは１〜５０％とするのが好ましい。積層体全体に対する外層の厚み比が上記範囲を超えると、積層体の柔軟性が不足気味となる。また、外層の厚みがそれぞれ０．０１ｍｍ未満では、上側シールバーへ付着する傾向にある。
【００６９】
本発明の医療用袋は、上記積層体からなるものである。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、透明性、柔軟性、耐熱性、落袋強度に優れるので、食品包装袋（例えばセミレトルト、レトルト用等）としても好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例における樹脂の各種物性の測定、及び積層体の評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００７１】
１．樹脂の物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：エチレン・α−オレフィン共重合体及び高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲについては、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【００７２】
（２）ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の測定：
本発明におけるＴＲＥＦによる溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学株式会社製、ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用し、附属の操作マニュアルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、試料を、溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）とをオンラインで接続した装置である。
【００７３】
まず、測定すべきサンプル（エチレン・α−オレフィン共重合体）を溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用いて濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は、設定条件に従って自動的に行われた。
【００７４】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置附属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入された。該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされた。このとき、高結晶成分（結晶しやすいもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムを０℃で更に３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工株式会社製、ＡＤ８０Ｍ・Ｓ、３本）へ注入した。ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持された。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度としては以下の温度が用いられ、段階的に昇温された。
【００７５】
溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃。
【００７６】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液について、装置附属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度を測定し（波長３．４２μｍ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムを得た。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理した。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算された。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算された。計算結果の作図はプリンターに出力した。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（溶出分率：全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００７７】
次に、この微分溶出曲線から、最も高温側のピークを高結晶成分の溶出ピークとし、それより低温側の最大ピークを低結晶成分の溶出ピークとした。また、低温側のピーク高さをＨとし、低結晶成分の溶出ピークと高結晶成分の溶出ピークとの間の最小谷間の高さをＭとして、Ｈ／Ｍの値を算出した。次いで、積分溶出曲線より、全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合を求めた。
【００７８】
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００７９】
（４）ＤＳＣによる融解ピークの補外融解終了温度：熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ・２２０・ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温して、その温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に、−１０℃で１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温してＤＳＣ測定を行い、−１０℃から１７０℃までのＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を補外融解終了温度とした。
【００８０】
（５）ビカット軟化温度：ＪＩＳ−Ｋ７２０６−１９７４に準拠して測定した。
【００８１】
２．積層体の評価方法
（１）外層、上側シールバーへの付着：ヒートシール温度；１６０℃、シール圧力；２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間；３秒、シールバーの幅；１０ｍｍのヒートシール条件で、シールバーにて積層体の内面同士を熱融着させ、シールバーを上げたとき、積層体の外面が上側シールバーへ付着したときを×、付着しなかったときを○とした。なお、積層体の外面が、上側シールバーへ付着しないものは、最適ヒートシール温度が広くなるので、作業効率が良いだけでなく、ヒートシール不良等のトラブルが少ないので優れる。
【００８２】
（２）１１５℃耐熱性：チューブ（円筒）状になっている積層体（２枚重ねになっている）を、１９０ｍｍ×１９０ｍｍの大きさに切り出し、３方ヒートシールし、袋状にした。次いで、その中に蒸留水を６００ｍｌ充填し、もう一辺をヒートシールして密封した。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（（株）日阪製作所製 ＲＣＳ・４０ＲＴＧＮ型）の中に入れたのち加圧し、１１５℃まで雰囲気温度を上昇させて、３０分間１１５℃を保持した。その後、該サンプル袋を試験機から取り出し、以下の基準で評価した。○の評価を得たサンプルは、耐熱性があり、優れていることを意味する。
×：サンプル袋にシワ状態が発生、もしくは透明性が悪化したとき。
○：サンプル袋にシワ状態が発生せず外観的に温度をかける前と大差がないとき。
【００８３】
（３）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌したサンプル袋のヘイズ（１枚）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。この値が小さいほど、透明性があり、優れていることを意味する。
【００８４】
（４）タテ方向引張弾性率（柔軟性）：ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して、上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌したサンプル袋を切り出し、インストロン型オートグラフにてタテ方向の引張弾性率を測定した。この値が小さいほど、柔軟性があり、優れていることを意味する。
【００８５】
（５）落袋強度：上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌した蒸留水の入ったサンプル袋を、２３℃の雰囲気下にて、平行落下で２ｍの高さから３回、続いて縦落下で２ｍの高さから３回落袋して、破袋しなかったものを○、破袋したものを×とした。
【００８６】
また、実施例、比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体は、次の様にして合成した。
合成例
１．エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアンモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１０５℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度が５５℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体「ＰＥ−１」を得た。
また、重合時の１−ヘキセンの組成、重合温度を代えた以外は、上記と同様の方法で触媒調製、重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度が７０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体「ＰＥ−２」を得た。
【００８７】
実施例１（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【００８８】
また、内層としては、「ＰＥ−１」と高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００８９】
これら内外層の樹脂材料を、プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；２００℃）を用い、２５０μｍの積層体（外層厚み３７．５μｍ、中間層厚み２１２．５μｍ）、折り径２００ｍｍのチューブ状積層体を成形した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１３℃、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ-ＬＤ）を用いた。
【００９１】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９２】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例３
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、チーグラー型触媒を用いて製造された密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０２℃のエチレン・１−ブテン共重合体（Ｌ-ＬＤ）を用いた。
【００９４】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９５】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【００９７】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を７０：３０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が４５％、Ｈ／Ｍが３０、樹脂組成物のＭＦＲが３．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９８】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例５（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１００】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５７％、Ｈ／Ｍが４６、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０１】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物（エチレン・１−ヘキセン共重合体：Ｌ-ＬＤ）を用いた。なお、この樹脂組成物は、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０３】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０４】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１０６】
また、内層には、「ＰＥ−２」を単独で用いた。なお、この樹脂材料は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の溶出ピーク温度が７０℃、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃である。
【０１０７】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、透明性、柔軟性、落袋強度は良好であるが、耐熱性が劣るので好ましくない。
【０１０８】
比較例２
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１０９】
また、内層には、三井化学（株）製、商品名「ウルトゼックス１０２０Ｌ」（ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が６６℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５２％、Ｈ／Ｍが３．５、樹脂組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃、エチレン・４メチルペンテン−１共重合体）を用いた。
【０１１０】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、柔軟性、落袋強度は良好であるが、透明性、耐熱性が劣るので好ましくない。
【０１１１】
比較例３
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１１２】
また、内層には、日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＬＬ・ＵＦ２３０」（ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が８１℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５２％、Ｈ／Ｍが１．２、樹脂組成物のＭＦＲが１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０２℃、エチレン・１−ブテン）を用いた。
【０１１３】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、耐熱性、落袋強度は良好であるが、透明性、柔軟性が劣るので好ましくない。
【０１１４】
比較例４
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、チーグラー型触媒を用いて製造された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃のエチレン・４メチルペンテン−１共重合体（Ｌ-ＬＤ）を用いた。
【０１１５】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５７％、Ｈ／Ｍが４６、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１１６】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、耐熱性、透明性、柔軟性、落袋強度は良好であるが、外層が上側シールバーへ付着し作業効率が低下及びトラブルの原因になるので好ましくない。
【０１１７】
比較例５
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１１８】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３）を４０：６０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が３０％、Ｈ／Ｍが１５、樹脂組成物のＭＦＲが４．４ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１２０℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１１９】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、耐熱性は良好であるが、透明性、柔軟性、落袋強度が劣るので好ましくない。
【０１２０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度に優れ、さらにはヒートシール適性についても優れている。よって医療用袋、特に輸液バッグ等の医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。
また、本発明の医療用袋は、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性および透明性が著しく優れ、かつ耐熱性、さらには輸送時に問題となる耐ピンホール性（突き刺し強度）についても優れているので輸液バッグ等医療分野において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピークが２つの場合のＴＲＥＦ溶出曲線を表す。
【図２】ピークが３つの場合のＴＲＥＦ溶出曲線を表す。図２（ａ）は低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。図２（ｂ）は高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。
【符号の説明】
１ 高結晶成分の溶出ピーク
２ 低結晶成分の溶出ピーク
Claims (1)
- 少なくとも外層及び内層をこの順で含む積層体からなる医療用袋であって、前記外層が以下に示す物性（Ａ１）を満たす、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度が０．９１０ｇ／ｃｍ ３ 以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料で形成され、前記内層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、以下に示す物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）をすべて満たすものを主成分とするポリエチレン系樹脂材料からなる積層体からなることを特徴とする医療用袋。
（Ａ１）ビカット軟化温度Ｔａ；Ｔｂ＜Ｔａ≦１４０℃
（Ｂ１）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃の範囲にある。
（Ｂ２）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分のピークと高結晶成分のピークとの間の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上である。
（Ｂ３）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線の全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合が３５％以上である。
（Ｂ４）前記共重合体成分のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ５）ビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃の範囲である。
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-
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