JP4283940B2 - Cement admixture - Google Patents

Description

【００１２】
（但し、式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１５〜１００の整数を表わし、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。）、
一般式（２）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（但し、式中Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）、
一般式（３）
【００１５】
【化７】

【００１６】
（但し、式中Ｒ⁷Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２０〜７０の整数を表わす。）、
一般式（４）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（但し、式中Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ₁およびＭ₂はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。但し、ＣＯＯＭ₁基とＣＯＯＭ₂基とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ₁とＭ₂は存在しない。）。
【００１９】
【発明の実施の形態】
従来のセメント分散剤は、配合物に含まれるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系化合物と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物におけるカルボキシル基とオキシアルキレン基の付加モル数に着目し、カルボキシル基の速やかなセメント粒子への吸着による初期分散性の確保と、オキシアルキレン基の立体障害によるその後のスランプ保持性を確保していた。
【００２０】
しかしながら、従来から用いられてきたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物はオキシアルキレン基の付加モル数を長くした場合でも十分な分散性が得れないため、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物と配合したとしても、十分な初期分散性の確保とスランプ保持性の確保とを両立させることはできなかった。そこで、本発明者らが、従来から用いられてきたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とは異なる構造を有する特定のポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物とポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物とを併用した配合物を詳細に検討したところ、これら化合物のカルボキシル基の含有量とポリアルキレングリコール鎖長の付加モル数が特定範囲であるものを併用した場合に、従来品にない優れた初期分散性とスランプ保持性とが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明によるセメント混和剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを必須成分とするものであり、別々に合成された２種類の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合することによって得ることができる。これをそれぞれ説明する。
【００２２】
重合体（Ａ）は、前記の一般式（１）で表わされる構成単位（Ｉ）および前記の一般式（２）で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有し、かつ、重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．０〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５の範囲とする重合体である。このカルボキシル基のミリ当量数が３．０より大きい場合にはスランプ保持性が低下し、他方、１．０より小さい場合には初期の分散性が低下し好ましくない。
【００２３】
重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体であるが、前記の一般式（４）で表わされるカルボキシル基を含有する他の構成単位（ＩＶ）を含むものでもよく、さらに後述の他の構成単位（Ｖ）を含むものでもよい。従って、重合体（Ａ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【００２４】
重合体（Ａ）を構成する各構成単位の含有量は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．０〜３．０の範囲内であれば特に限定されない。しかしながら、構成単位（Ｉ）の含有量は、重合体（Ａ）全体の１０〜９４重量％が適当であり、２０〜９４重量％が好ましく、３０〜９３重量％がより好ましく、５０〜９２重量％がとりわけ好ましい。１０重量％を下回ると、オキシアルキレン基の含有量が少ないためにスランプ保持性に劣る場合があるからである。一方、９４重量％を越えるとカルボキシル基量を確保することができない。
【００２５】
一方、構成単位（ＩＩ）の含有量は、重合体（Ａ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保する必要があるため、他のカルボキシル基を有する構成単位（たとえば構成単位（ＩＶ））の含有量および前記一般式（２）におけるＸの種類によっても異なるが、重合体（Ａ）全体の１重量％以上が適当であり、６〜９０重量％が好ましく、６〜８０重量％がより好ましく、７〜７０重量％が更に好ましく、８〜５０重量％がとりわけ好ましい。例えば、前記一般式（２）において、Ｒ⁵およびＲ⁶のいずれかがメチル基であり他方が水素原子であり、およびＸがナトリウムである構成単位（ＩＩ）１種類のみをカルボキシル基を有する構成単位として用いる場合は、重合体（Ａ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保するために、構成単位（ＩＩ）の含有量は１０．６〜３０．４重量％の範囲内であることが必要である。
【００２６】
また、構成単位（ＩＶ）の含有量も前記のごとく、重合体（Ａ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保する必要があり、他のカルボキシル基を有する構成単位（例えば構成単位（ＩＩ））の含有量および前記一般式（４）におけるＭ₁およびＭ₂の種類によっても異なるが、重合体（Ａ）全体の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％がとりわけ好ましい。
【００２７】
また、構成単位（Ｖ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されないが、重合体（Ａ）全体の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、上記のようにカルボキシル基とオキシアルキレン基とを確保するために、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とを必須成分とするのであるが、更にカルボキシル基を含有する他の構成単位（ＩＶ）や他の構成単位（Ｖ）を含んでもよい。
【００２９】
重合体（Ａ）は、例えば構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ａ））および構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。この単量体成分は、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を更に含むものでもよく、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものであってもよい。上記各単量体成分の共重合により重合体（Ａ）を製造する方法を用いる場合、各単量体成分の配合比率は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須成分として含有し、かつ重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．０〜３．０の範囲内、好ましくは１．２〜２．５の範囲内となる比率であれば特に限定されないが、用いる各単量体成分の合計１００重量％に対して、以下の配合比率であることが好ましい。
【００３０】
即ち、単量体（ａ）の配合比率は、全単量体成分量の１０〜９４重量％が適当であり、２０〜９４重量％が好ましく、３０〜９３重量％がより好ましく、５０〜９２重量％がとりわけ好ましい。一方、単量体（ｂ）の配合比率は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当たりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．０〜３．０の範囲内になる様に設定する必要があるため、他のカルボキシル基を有する単量体成分（例えば、単量体（ｄ））の配合比率およびカルボキシル基の対イオンの種類によっても異なるが、全単量体成分量の１重量％以上が適当であり、６〜９０重量％が好ましく、６〜８０重量％がより好ましく、７〜７０重量％が更に好ましく、８〜５０重量％がとりわけ好ましい。また、単量体（ｄ）の配合比率も前記のごとく、単量体（Ａ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保する必要があり、他のカルボキシル基を有する単量体（例えば、単量体（ｂ））の配合比率およびカルボキシル基の対イオンの種類によっても異なるが、全単量体成分量の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％がとりわけ好ましい。また、単量体（ｅ）の配合比率は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されないが、全単量体成分量の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
【００３１】
ここに一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１５〜１００の整数を表わす。ｍは、１５〜１００の整数が適当であるが、この平均付加モル数の減少に従い初期の分散性が低下し、他方、この平均付加モル数の増大に従いスランプ保持性が低下するため、１８〜９５の整数が好ましく、２０〜９０の整数がより好ましい。
【００３２】
また、該オキシアルキレン基Ｒ³Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。
【００３３】
更に、一般式（１）において、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であればよいが、水素原子であると重合の際に架橋構造が生成し易くなって重合反応が難しくなるので、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の炭素原子数１〜５のアルキルアルコール類に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化合物；等が挙げられる。
【００３５】
単量体（ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；
メトキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、構成単位（Ｉ）または単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。なお、何れの場合にもオキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれていることが好ましい。これにより親水性と疎水性のバランスが確保されるからである。
【００３７】
本発明で用いられる構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体であり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩が好ましい。尚、単量体（ｂ）は、単独で１種を使用する他、２種類以上併用してもよい。
【００３８】
本発明における、「重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、構成単位（ＩＶ）を含有する場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００３９】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。
【００４０】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてメタクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝８０／２０（重量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８、メタクリル酸の分子量は８６であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２×８６／１０８）／（０．８＋０．２×８６／１０８）／８６×１０００＝１．９３となる。尚、重合時にはメタクリル酸を用い、重合後にメタクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００４１】
尚、重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、前記の様な単量体に基づいた計算法で算出する以外に、該重合体のカルボキシル基の対イオン種（たとえば、前記一般式（２）におけるＸ）の種類を考慮した上で、該重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００４２】
重合体（Ａ）を構成することができる構成単位（Ｖ）を与える単量体（ｅ）は、他の単量体成分と共重合可能な単量体である。単量体（ｅ）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；
前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）は、前記の一般式（３）で表される構成単位（ＩＩＩ）および前記の一般式（４）で表される構成単位（ＩＶ）を必須の構成単位として含有し、かつ、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）として０．８〜３．５、好ましくは０．９〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５の範囲である重合体である。このカルボキシル基のミリ当量数が３．５より大きい場合や０．８より小さい場合のいずれの場合にも分散性が低下し好ましくない。
【００４４】
重合体（Ｂ）は、カルボキシル基とオキシアルキレン基とを確保するために、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）とを必須成分とするのであるが、前記構成単位（ＩＩ）や他の構成単位（Ｖ）を含んでもよい。従って、重合体（Ｂ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＶ）に由来する場合に限られない。
【００４５】
重合体（Ｂ）を構成する各構成単位の含有量は、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．８〜３．５の範囲内であれば特に限定されない。しかしながら、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、重合体（Ｂ）全体の１０〜９６重量％が適当であり、２０〜９６重量％が好ましく、３０〜９５重量％がより好ましく、５０〜９５重量％がとりわけ好ましい。１０重量％を下回ると、オキシアルキレン基の含有量が少ないためにスランプ保持性に劣る場合があるからである。一方、９６重量％を越えるとカルボキシル基量を確保することができない。
【００４６】
一方、構成単位（ＩＶ）の含有量は、重合体（Ｂ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保する必要があり、他のカルボキシル基を有する構成単位（例えば構成単位（ＩＩ））の含有量および前記一式（４）におけるＭ₁およびＭ₂の種類によっても異なるが、重合体（Ｂ）全体の１重量％以上が適当であり、４〜９０重量％が好ましく、４〜８０重量％がより好ましく、５〜７０重量％が更に好ましく、５〜５０重量％がとりわけ好ましい。例えば、前記一般式（４）において、Ｒ⁸およびＲ⁹のいずれもが水素原子であり、Ｍ₁およびＭ₂がナトリウムである構成単位（ＩＶ）１種類のみをカルボキシル基を有する構成単位として用いる場合には、重合体（Ｂ）中の上記範囲のカルボシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保するために、構成単位（ＩＶ）の含有量は、６．３〜２６．０重量％の範囲であることが必要である。
【００４７】
また、構成単位（ＩＩ）の含有量も前記のごとく、重合体（Ｂ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保する必要があり、他のカルボキシル基を有する構成単位（例えば構成単位（ＩＶ））の含有量および前記一般式（２）におけるＸの種類によっても異なるが、重合体（Ｂ）全体の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％がとりわけ好ましい。
【００４８】
また、構成単位（Ｖ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、重合体（Ｂ）全体の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
【００４９】
重合体（Ｂ）は、例えば、構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｃ））および構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体成分を重合して製造することができる。この単量体成分は、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、前述の単量体（ｂ））を更に含むものであってもよく、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、前述の単量体（ｅ））を更に含むものであってもよい。上記各単量体成分の共重合により重合体（Ｂ）を製造する方法を用いる場合、各単量体成分の配合比率は、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を必須成分として含有し、かつ重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当たりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、０．８〜３．５の範囲内、好ましくは０．９〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５の範囲内となる比率であれば特に限定されないが、用いる各単量体成分の合計１００重量％に対して、以下の配合比率であることが好ましい。
【００５０】
即ち、単量体（ｃ）の配合比率は、全単量体成分量の１０〜９６重量％が適当であり、２０〜９６重量％が好ましく、３０〜９５重量％がより好ましく、５０〜９５重量％がとりわけ好ましい。一方、単量体（ｄ）の配合比率は、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当たりのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．０〜３．０の範囲内になる様に設定する必要があるため、他のカルボキシル基を有する単量体成分（例えば、単量体（ｂ））の配合比率およびカルボキシル基の対イオンの種類によっても異なるが、全単量体成分量の１重量％以上が適当であり、４〜９０重量％が好ましく、４〜８０重量％がより好ましく、５〜７０重量％が更に好ましく、５〜５０重量％がとりわけ好ましい。また、単量体（ｂ）の配合比率も前記のごとく、単量体（Ｂ）中の上記範囲のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）を確保する必要があり、他のカルボキシル基を有する単量体（例えば、単量体（ｄ））の配合比率およびカルボキシル基の対イオンの種類によっても異なるが、全単量体成分量の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％がとりわけ好ましい。また、単量体（ｅ）の配合比率は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されないが、全単量体成分量の０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
【００５１】
一般式（３）で示される構成単位（ＩＩＩ）において、Ｒ⁷Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２０〜７０の整数を表わす。ｎは、２０〜７０の整数が適当であるが、この平均付加モル数の減少に従い分散性が低下し、他方、この平均付加モル数の増大に従い重合性が低下するため、３０〜６５の整数が好ましく、４０〜６０の整数がより好ましい。
【００５２】
また、該オキシアルキレン基Ｒ⁷Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。
【００５３】
このような構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、３−メチル−３−ブテン−１−オールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。
【００５４】
単量体（ｃ）の具体例としては、ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発明では、構成単位（ＩＩＩ）または単量体（ｃ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。なお、何れの場合にも親水性と疎水性とのバランスを確保するために、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。本発明ではその理由は明らかでないが、特にポリアルキレングリコールの３−メチル３−ブテニルエーテルを使用することで、後記する極めて優れた相乗効果を得ることができるのである。
【００５５】
本発明で用いられる構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）は、不飽和ジカルボン酸系単量体であり、その具体例としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でもマレイン酸およびこれらの塩、または無水マレイン酸が好ましい。尚、これら単量体（ｄ）は、２種類以上併用してもよい。
【００５６】
本発明における、「重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ｂ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＶ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、構成単位（ＩＩ）を含有する場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００５７】
（計算例）単量体（ｄ）としてマレイン酸を用い、単量体（ｃ）／単量体（ｄ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｄ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
【００５８】
尚、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、前記の様な単量体に基づいた計算法で算出する以外に、該重合体のカルボキシル基の対イオン種（たとえば、前記一般式（４）におけるＭ₁およびＭ₂）の種類を考慮した上で、該重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００５９】
重合体（Ｂ）において構成単位（Ｖ）を与える単量体（ｅ）は、他の単量体成分と共重合可能な単量体であり、単量体（ｅ）の具体例としては前述の単量体が挙げられる。
【００６０】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。
【００６１】
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料単量体および得られる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の溶解性並びに該重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【００６２】
水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００６３】
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００６４】
また、得られる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の分子量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ¹⁰−Ｅｇ（ただし、式中Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ₃、−ＣＯＯＲ₄またはＳＯ₃Ｍ₃基を表わし、Ｍ₃は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ₄は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６５】
このようにして得られた重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、そのままでも本発明のセメント混和剤の成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩を本発明のセメント混和剤の成分として用いてもよい。このようなアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムに代表される一価金属および二価金属の水酸化物、炭酸塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水物を共重合に用いた場合、得られた重合体をそのままセメント混和剤として用いてもよいし、加水分解して用いてもよい。
【００６６】
重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量としては、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満、あるいは５００，０００を越える場合にはセメント混和剤の減水性能が低下するため好ましくない。
【００６７】
重合体（Ａ）および（Ｂ）の配合割合（重量％）は、併用する重合体の性能バランスによって異なるが、１０：９０〜９０：１０重量％の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０重量％の範囲がより好ましい。尚、２種類以上の重合体（Ａ）あるいは２種類以上の重合体（Ｂ）を併用してもよい。
【００６８】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【００６９】
本発明のセメント混和剤を水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、より好ましくは０．０３〜０．５重量％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が０．０１重量％未満では性能的に不十分であり、逆に２．０重量％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００７０】
本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含むセメント組成物において、該セメント組成物１ｍ³あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限はないが、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³、水／セメント重量比＝０．１０〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント重量比＝０．２０〜０．６５が推奨される。該セメント組成物にはさらに必要により砂、砂利等の骨材が配合される。また、本発明のセメント混和剤は高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７１】
また、本発明のセメント混和剤は、公知のセメント減水剤と併用することが可能である。併用する公知のセメント減水剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；などを挙げることができ、これら公知のセメント減水剤の複数の併用も可能である。
【００７２】
更に、本発明のセメント混和剤は、以下に例示する様な、他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
【００７３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；
メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；非イオン性セルローズエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
【００７４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００７５】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００７６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００７７】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００７８】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００７９】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００８０】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８１】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；
ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８２】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００８３】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００８４】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００８５】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００８６】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００８７】
（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS（アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００８８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００８９】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【００９０】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【００９１】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【００９２】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石灰系等。
【００９３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、ポゾラン、ゼオライト等を挙げることができ、これら公知のセメント添加剤（材）の複数の併用も可能である。
【００９４】
特に好適な実施形態としては次の（ｉ）〜（ｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）本発明のセメント混和剤と消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、消泡剤の配合重量比としては、本発明のセメント混和剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、用いる消泡剤としては特にオキシアルキレン系消泡剤が好ましい。
（ｉｉ）本発明のセメント混和剤とリグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、本発明のセメント混和剤とリグニンスルホン酸塩の配合重量比としては５〜９５：９５〜５の範囲が好ましく、１０〜９０：９０〜１０の範囲がより好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、例中特に断わりのない限り％は重量％を、また、部は重量部を表わすものとする。
【００９６】
（製造例１：重合体（１）の製造）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１６９８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部およびイオン交換水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液および１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする。）２３，８００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（１）を得た。
【００９７】
以下、製造例１と同様の操作を行って、重合体（２）〜（６）を製造した。その内容を表１にまとめて示す。
【００９８】
（製造例２：重合体（７）の製造）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加してなるポリエチレングリコールモノアルケニルエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７%品）の１５%水溶液５０部を加え７時間攪拌し、さらに温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量２６，２００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ｂ）に相当する重合体（７）を得た。
【００９９】
以下、製造例２と同様の操作を行って、重合体（８）〜（１１）を製造した。その内容を表２にまとめて示す。
【０１００】

（モルタル試験）
以上の重合体を組み合わせて、本発明のセメント混和剤または比較となるセメント混和剤をそれぞれ添加したモルタルを調製し、モルタル試験を行った。
【０１０１】
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料およびモルタル配合は、以下の通りである。
（配合Ａ）：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和剤を含むイオン交換水２４０ｇである。各セメント混和剤の添加量（セメントに対する固形分の重量％）を表３に示す。
【０１０２】
（配合Ｂ）：水の量を２１０ｇに変更した以外、配合Ａに準じた。
【０１０３】
（モルタルフロー値の測定）
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表３に示す。
【０１０４】
なお、性能評価は、以下に従った。
【０１０５】
▲１▼初期分散性（５分後のモルタルフロー値）：
○：８０ｍｍ以上、×：８０ｍｍ未満（流動性不足）
▲２▼スランプ保持性（６０分後のモルタルフロー値）：
○：８０ｍｍ以上、×：８０ｍｍ未満（流動性不足）
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【表３】

【０１０９】
（結果）
（ａ）重合体（１）と重合体（７）は、共にカルボキシル基のミリ当量数とオキシアルキレン基の付加モル数がそれぞれ本発明の好ましい範囲に属するのであるが、これ単独では初期分散性とスランプ保持性の双方を共に満たすことができなかった。しかしながら、これを混合した実施例１〜３、４、６の何れにおいても、初期分散性とスランプ保持性とを同時に満たすことができた。
【０１１０】
（ｂ）しかも、実施例１〜４、６における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１０〜９０重量％、重合体（Ｂ）が９０〜１０重量％の広きにわたっており、このことは、両成分による相乗効果に他ならない。例えば、実施例３と比較例２との比較によって分かるように、重合体（Ａ）の配合量がわずか１０重量％の場合でも、重合体（Ｂ）単独の場合の５分後のフロー値が７０であるのに対し、これを大きく上回る９２という高いフロー値を示し、優れた初期分散性を確保することができた。また、実施例２と比較例１との比較によって分かるように、重合体（Ｂ）の配合量がわずか１０重量％の場合でも、重合体（Ａ）単独の場合の５分後と３０分後のフロー値の差が９２−７６＝１６であるのに対し、１０１−９８＝３と非常に小さく、優れたスランプ保持性を確保することができた。
【０１１１】
（ｃ）実施例４と比較例３、４との比較によって分かるように、重合体（Ａ）のカルボキシル基量が１．０〜３．０の範囲を越えると、実施例１〜４で観察された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との極めて優れた相乗効果が全く表れず、特に初期分散性に劣ることが明らかであった。このことは、本発明によって開示されるカルボキシル基量によってのみ、優れた相乗効果が奏されることを示すものであった。
【０１１２】
（ｄ）同様に、比較例５、６では、ＥＯ鎖長、即ちエチレンオキシドの平均付加モル数を本発明が開示する範囲外とするだけで、重合体（Ａ）と（Ｂ）との相乗効果が全く表れなかった。しかも、従来からＥＯ鎖長とスランプ保持性との相関関係が指摘されていたが、必ずしもＥＯ鎖長が長いことが好ましい訳でなかった。実施例４の結果からも、わずか２５の付加モル数でも極めて優れたスランプ保持性が確保できることが明らかとなった。
【０１１３】
（ｅ）上記（ｃ）と同様に、比較例７、８から重合体（Ｂ）の好ましいカルボキシル基量が存在し、この範囲によってのみ重合体（Ａ）と（Ｂ）との優れた相乗効果が得られることが判明した。
【０１１４】
（ｆ）上記（ｄ）と同様に、比較例９、１０から、重合体（Ｂ）の好ましいＥＯ鎖長が存在することが判明した。即ち、比較例９、１０では、５分後のフロー値がそれぞれ６６、７８であるのに対し、重合体（Ａ）と（Ｂ）とを配合した実施例６では、５分後のフロー値が９４であり、極めて高い相乗効果を得ることができた。しかもスランプ保持性にも優れた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるセメント混和剤は、優れた分散性およびスランプ保持性を有した。本発明のセメント混和剤は、一般強度から高強度・超高強度コンクリート製品用のモルタルやコンクリート、さらには自己充填性の要求される高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートに有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture, and more specifically, initial dispersibility and slump retention in which a polymer (A) having a specific range of carboxyl group content and a polymer (B) having a specific range of carboxyl group content are blended. The present invention relates to a cement admixture with excellent properties.
[0002]
[Prior art]
Cement paste with water added to cement, mortar mixed with fine aggregate sand, and concrete mixed with pebbles are used for various purposes such as structural materials, foundations, fire walls, and are used in large amounts. However, since mortar and concrete exhibit strength through aggregation and hardening due to a hydration reaction between cement and water, workability generally decreases with the passage of time after the addition of water. Various cement admixtures have been developed to ensure such dispersibility of cement.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 59-18338 discloses a cement dispersant obtained by copolymerizing a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer. . The cement dispersant disclosed in this publication has a nonionic hydrophilic group called an ethylene oxide adduct and an anionic carboxyl group in one molecule, and the latter hydrophilic particles and steric hindrance make the latter cement particles. In order to suppress the adsorption of water, the effect of delaying the setting is small, and excellent dispersion performance is exhibited.
[0004]
JP-A-4-175254 discloses a cement dispersant containing two kinds of polymers. First, a first component is a copolymer of maleic anhydride and an allyl alkyl ether of polyalkylene glycol. Furthermore, it is a polyether compound monoesterified with an alkyl polyalkylene glycol, and the second component is a salt of polycarboxylic acid which is a polymer such as (meth) acrylic acid. In the cement dispersant described in the publication, since the second component polycarboxylate is blended, this is preferentially adsorbed on the cement particles to disperse the cement particles in water, and then contained in the first component. It is said that a polyether compound having a slower adsorption rate to cement is adsorbed to cement, and cement dispersibility can be secured over a long period of time.
[0005]
JP-A-5-345647 also discloses a cement dispersant containing two types of polymers, and the first component is an alkenyl ether having an addition mole number of maleic anhydride and oxyalkylene groups of 100 or more. The second component is a polycarboxylic acid cement dispersant (b). In this publication, the component (b) works to improve cement dispersibility at an early stage, and the added number of moles of oxyalkylene groups is 100 or more. The polyoxyalkylene extends from the copolymer adsorbed to the cement particles by the component (a). It is described that a hydration layer is formed around the group, and the dispersibility of the cement particles is maintained for a long time due to the steric hindrance accompanying this, and the slump tends to increase as the polyether chain in the component (a) becomes longer. To do.
[0006]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-267705 discloses a cement dispersant containing three kinds of polymers. The first component is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester compound and (meth) acrylic acid. Copolymer (a) with a compound, the second component is a copolymer (b) of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride, and the third component is a polyalkylene glycol mono (meth) It is a copolymer (c) of an allyl ether compound and a maleic ester of a polyalkylene glycol compound. In this publication, the component (a) alone increases the initial fluidity of the cement, but the slump retention performance is poor and the cement composition has a high viscosity. The component (b) alone takes time to increase the initial fluidity. Even if the addition amount is increased and the initial fluidity is increased, the cement composition is separated over time. The component (c) alone is further inferior in cement dispersibility. It describes that it is obtained by blending the components at a specific ratio. That is, the reason why the action mechanism of each component on the cement is different is due to the molecular structure of each component, and the effect of increasing the initial fluidity is different from the polymer having a (meth) acrylic acid functional group (a It is estimated that the component) has a higher adsorption rate on the cement particles than the polymer (b, c component) having a maleic acid-based functional group. Further, it is described that a product having a high adsorption rate has a poor ability to retain fluidity thereafter.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, conventionally, as a cement admixture, a polyalkylene glycol (meth) acrylate compound is blended in order to ensure initial dispersibility, and a polyalkylene glycol mono (meth) allyl to ensure subsequent dispersibility. Although an ether compound is blended, the dispersibility and slump retention of the cement composition over a long period of time are not sufficient.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned subject is achieved by the following means (1).
[0009]
(1) A polymer (A) containing the structural unit (I) represented by the following general formula (1) and the structural unit (II) represented by the following general formula (2) as essential structural units, In addition, the polymer (B) containing the structural unit (III) represented by the following general formula (3) and the structural unit (IV) represented by the following general formula (4) as essential structural units is essential. The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (A) contained as a component and converted to an unneutralized carboxyl group in the polymer (A) is in the range of 1.0 to 3.0. The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (B) converted to an unneutralized carboxyl group is in the range of 0.8 to 3.5. A cement admixture characterized by being.
[0010]
General formula (1)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(However, in the formula, R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Three O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or randomly, m is The average number of moles added of the oxyalkylene group, which represents an integer of 15 to 100, R ^Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ),
General formula (2)
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(However, R in the formula ^Five And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ),
General formula (3)
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(However, R in the formula ⁷ O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and in the case of two or more, they may be added in blocks or randomly, and n is Average number of moles of oxyalkylene group, and represents an integer of 20 to 70. ),
General formula (4)
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(However, R in the formula ⁸ And R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ₁ And M ₂ Each independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. However, COOM ₁ Group and COOM ₂ And an acid anhydride group (—CO—O—CO—) which is bonded to a group. In this case M ₁ And M ₂ Does not exist. ).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conventional cement dispersants focus on the number of moles of carboxyl and oxyalkylene groups added to the polyalkylene glycol (meth) acrylate compound and polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound contained in the formulation. The initial dispersibility was ensured by the rapid adsorption of the group to the cement particles, and the subsequent slump retention due to the steric hindrance of the oxyalkylene group was ensured.
[0020]
However, since polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compounds that have been used in the past cannot obtain sufficient dispersibility even when the number of added oxyalkylene groups is increased, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate Even when blended with a system compound, it was not possible to achieve both sufficient initial dispersibility and slump retention. Therefore, the present inventors have developed a specific polyalkylene glycol alkenyl ether compound and a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound having a different structure from the polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound conventionally used. When the compound used in combination with the compound was examined in detail, it was superior to the conventional product when used in combination with the carboxyl group content and the number of added moles of the polyalkylene glycol chain length in a specific range. It was found that initial dispersibility and slump retention were obtained, and the present invention was completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
The cement admixture according to the present invention comprises a polymer (A) and a polymer (B) as essential components, and comprises two types of polymers (A) and a polymer (B) synthesized separately. It can be obtained by mixing. Each of these will be described.
[0022]
The polymer (A) contains the structural unit (I) represented by the general formula (1) and the structural unit (II) represented by the general formula (2) as essential structural units, and The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per gram of the polymer (A) converted to an unneutralized carboxyl group is 1.0 to 3.0, more preferably 1.2 to A polymer with a range of 2.5. When the number of milliequivalents of the carboxyl group is larger than 3.0, the slump retention is lowered, and when it is smaller than 1.0, the initial dispersibility is lowered, which is not preferable.
[0023]
The polymer (A) is a polymer containing the structural unit (I) and the structural unit (II) as essential structural units, but other structural units containing a carboxyl group represented by the general formula (4). The unit (IV) may be included, and another structural unit (V) described later may be further included. Therefore, the number of milliequivalents of the carboxyl group contained in the polymer (A) is not limited to the case derived from the structural unit (II).
[0024]
The content of each structural unit constituting the polymer (A) is the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) in which the carboxyl groups in the polymer (A) are converted to non-neutralized types. If it exists in the range of 1.0-3.0, it will not specifically limit. However, the content of the structural unit (I) is suitably 10 to 94% by weight of the whole polymer (A), preferably 20 to 94% by weight, more preferably 30 to 93% by weight, and 50 to 92% by weight. % Is particularly preferred. This is because if it is less than 10% by weight, the slump retention may be inferior due to the small content of oxyalkylene groups. On the other hand, if it exceeds 94% by weight, the amount of carboxyl groups cannot be ensured.
[0025]
On the other hand, the content of the structural unit (II) needs to ensure the number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl groups in the above-mentioned range in the polymer (A). For example, although it varies depending on the content of the structural unit (IV) and the type of X in the general formula (2), 1% by weight or more of the whole polymer (A) is appropriate, preferably 6 to 90% by weight, 6 to 80% by weight is more preferable, 7 to 70% by weight is further preferable, and 8 to 50% by weight is particularly preferable. For example, in the general formula (2), R ^Five And R ⁶ In the case where only one type of the structural unit (II) in which any one of the above is a methyl group and the other is a hydrogen atom and X is sodium is used as the structural unit having a carboxyl group, the above range in the polymer (A) In order to secure the number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl group, the content of the structural unit (II) needs to be in the range of 10.6 to 30.4% by weight.
[0026]
In addition, as described above, the content of the structural unit (IV) needs to ensure the number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups in the above-mentioned range in the polymer (A), and has other carboxyl groups. Content of unit (for example, structural unit (II)) and M in the general formula (4) ₁ And M ₂ However, 0 to 50% by weight of the whole polymer (A) is preferable, 0 to 30% by weight is more preferable, and 0 to 20% by weight is particularly preferable.
[0027]
In addition, the content of the structural unit (V) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0 to 50% by weight, and 0 to 30% by weight of the entire polymer (A). More preferred.
[0028]
The polymer (A) contains the structural unit (I) and the structural unit (II) as essential components in order to secure the carboxyl group and the oxyalkylene group as described above, but further contains a carboxyl group. Other structural units (IV) and other structural units (V) may be included.
[0029]
The polymer (A) includes, for example, a monomer that provides the structural unit (I) (for example, a monomer (a) described later) and a monomer that provides the structural unit (II) (for example, a monomer (described later) It can be produced by copolymerizing a monomer component containing b)) as an essential component. This monomer component may further contain a monomer (for example, a monomer (d) described later) that gives the structural unit (IV), or a monomer (for example, described later) that gives the structural unit (V). The monomer (e)) may further be included. When using the method for producing the polymer (A) by copolymerization of the above monomer components, the mixing ratio of each monomer component is such that the monomer (a) and the monomer (b) are essential components. And the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) in which the carboxyl group in the polymer (A) is converted to an unneutralized type is in the range of 1.0 to 3.0, Although it will not specifically limit if it is a ratio which becomes in the range of 1.2-2.5 preferably, it is preferable that it is the following compounding ratios with respect to a total of 100 weight% of each monomer component to be used.
[0030]
That is, the blending ratio of the monomer (a) is suitably 10 to 94% by weight of the total monomer component amount, preferably 20 to 94% by weight, more preferably 30 to 93% by weight, and 50 to 92. Weight percent is particularly preferred. On the other hand, the blending ratio of the monomer (b) is such that the number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (A) converted to an unneutralized carboxyl group is 1. Since it is necessary to set so as to be within the range of 0 to 3.0, the blending ratio of the monomer component having another carboxyl group (for example, monomer (d)) and the type of the counter ion of the carboxyl group 1% by weight or more of the total monomer component amount is appropriate, preferably 6 to 90% by weight, more preferably 6 to 80% by weight, still more preferably 7 to 70% by weight, and 8 to 50%. Weight percent is particularly preferred. In addition, as described above, it is necessary to secure the number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl groups in the above-mentioned range in the monomer (A) as well as the other monomer groups. Although it varies depending on the blending ratio of the monomer (for example, monomer (b)) and the type of counter ion of the carboxyl group, 0 to 50% by weight of the total monomer component amount is preferable, and 0 to 30% by weight. Is more preferable, and 0 to 20% by weight is particularly preferable. Further, the blending ratio of the monomer (e) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but 0 to 50% by weight of the total monomer component amount is preferable, and 0 to 30% by weight. Is more preferable.
[0031]
In the structural unit (I) represented by the general formula (1), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Three O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or randomly, m is Average number of moles of oxyalkylene group, and represents an integer of 15 to 100. m is suitably an integer of 15 to 100, but the initial dispersibility decreases as the average number of added moles decreases, while the slump retention decreases as the average number of added moles decreases. An integer of 95 is preferable, and an integer of 20 to 90 is more preferable.
[0032]
In addition, the oxyalkylene group R ^Three The number of carbon atoms of O is suitably in the range of 2-18, but is preferably in the range of 2-8, more preferably in the range of 2-4. Further, any two or more alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, and the like.
[0033]
Further, in the general formula (1), R ^Four May be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, but if it is a hydrogen atom, a crosslinked structure is easily generated during polymerization and the polymerization reaction becomes difficult. An alkyl group is preferred.
[0034]
As the monomer (a) that gives the structural unit (I) used in the present invention, an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms to (meth) acrylic acid or crotonic acid; methanol, ethanol, 2-propanol An alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms such as 1-butanol, and (meth) acrylic acid or crotonic acid Ester compounds; and the like.
[0035]
Specific examples of the monomer (a) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene (poly) butylene glycol mono (meth). An alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms to (meth) acrylic acid such as acrylate;
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate Various alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as 1-butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and 2-butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate;
Methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1-propoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate Various alkoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylates such as 2-butoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
Methoxypolyethylene (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene (poly) butylene glycol mono (meth) Acrylate, 1-propoxypolyethylene (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, 1-propoxypolyethylene (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxypolyethylene (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy Polyethylene (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxypolyethylene (poly) propylene glycol mono ( (Ii) various alkoxypolyalkylene glycol mono (such as esterified product of (meth) acrylic acid with an alcohol to which two or more alkylene oxides such as 1-butoxypolyethylene (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate) are added. (Meth) acrylates; and the like.
[0036]
In the present invention, as the structural unit (I) or the monomer (a), one of these can be used alone, or two or more can be used in combination. In any case, the oxyalkylene group preferably contains an oxyethylene group as an essential component. This is because a balance between hydrophilicity and hydrophobicity is ensured.
[0037]
The monomer (b) that gives the structural unit (II) used in the present invention is an unsaturated monocarboxylic acid monomer, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and their metals. Examples thereof include salts, ammonium salts, and amine salts, and (meth) acrylic acid and salts thereof are preferable. The monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In the present invention, “the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) in which the carboxyl group in the polymer (A) is converted to an unneutralized type” means that the polymer (A) is a salt. The calculation method for the case of forming an acid and the case of forming a salt is given below. In the following calculation, only the carboxyl group derived from the structural unit (II) is exemplified, but when the structural unit (IV) is contained, this must also be included in the number of milliequivalents of the carboxyl group.
[0039]
(Calculation Example 1): When acrylic acid is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (wt%), acrylic acid Since the molecular weight of the polymer is 72, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) = (0.1 / 72) × 1000 = 1.39.
[0040]
(Calculation Example 2): When sodium methacrylate is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 80/20 (% by weight), methacryl Since the molecular weight of sodium acid is 108 and the molecular weight of methacrylic acid is 86, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq /G)=(0.2×86/108)/(0.8+0.2×86/108)/86×1000=1.93. In addition, the case where methacrylic acid is used at the time of polymerization and the carboxyl group derived from methacrylic acid is completely neutralized with sodium hydroxide after the polymerization is the same as in this calculation example.
[0041]
Incidentally, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) obtained by converting the carboxyl group in the polymer (A) into an unneutralized type is a calculation method based on the monomer as described above. In addition to the above calculation, the calculation is performed by measuring the acid value of the polymer in consideration of the type of the counter ion species of the carboxyl group of the polymer (for example, X in the general formula (2)). Can do.
[0042]
The monomer (e) that gives the structural unit (V) that can constitute the polymer (A) is a monomer that can be copolymerized with other monomer components. Specific examples of the monomer (e) include half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; An alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine, and the unsaturated dicarboxylic acids. And half-esters and diesters;
Half esters and diesters of the unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 moles of addition of these glycols; maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or these Half amide of polyalkylene glycol having 2 to 500 moles of added glycol; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Difunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate;
(Poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate;
Vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2- Unsaturated sulfonic acids such as methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, and the monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof;
Unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate and the like and 1 to 30 carbon atoms An ester with an alcohol; an amide of an unsaturated monocarboxylic acid such as methyl (meth) acrylamide and an amine having 1 to 30 carbon atoms;
Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexane Alkanediol mono (meth) acrylates such as diol mono (meth) acrylate; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (Meth) unsaturated amines such as dibutylaminoethyl acrylate and vinyl pyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth) allyl alcohol, glycidyl (meth) allyl ether, etc. Allyls; dimethylamino Unsaturated amino compounds such as ethyl (meth) acrylate;
Vinyl ethers or allyl ethers such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneamino Propyleneaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), poly Dimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-a Relate) polydimethylsiloxane - bis - (1-propyl-3-methacrylate) siloxane derivatives such as; or the like can be cited, and may be used alone or two or more thereof.
[0043]
The polymer (B) contains the structural unit (III) represented by the general formula (3) and the structural unit (IV) represented by the general formula (4) as essential structural units, and In addition, the number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (B) converted to an unneutralized carboxyl group is 0.8 to 3.5, preferably 0.9 to The polymer is in the range of 3.0, more preferably 1.0 to 2.5. In any case where the number of milliequivalents of the carboxyl group is larger than 3.5 or smaller than 0.8, the dispersibility is lowered, which is not preferable.
[0044]
The polymer (B) contains the structural unit (III) and the structural unit (IV) as essential components in order to secure a carboxyl group and an oxyalkylene group. The structural unit (V) may be included. Therefore, the number of milliequivalents of the carboxyl group contained in the polymer (B) is not limited to the case derived from the structural unit (IV).
[0045]
The content of each structural unit constituting the polymer (B) is the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) obtained by converting the carboxyl groups in the polymer (B) to an unneutralized type. If it exists in the range of 0.8-3.5, it will not specifically limit. However, the content of the structural unit (III) is suitably 10 to 96% by weight of the whole polymer (B), preferably 20 to 96% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and 50 to 95% by weight. % Is particularly preferred. This is because if it is less than 10% by weight, the slump retention may be inferior due to the small content of oxyalkylene groups. On the other hand, if it exceeds 96% by weight, the amount of carboxyl groups cannot be ensured.
[0046]
On the other hand, the content of the structural unit (IV) needs to ensure the number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl group in the above-mentioned range in the polymer (B), and the structural unit having another carboxyl group (for example, Content of structural unit (II)) and M in the set (4) ₁ And M ₂ 1% by weight or more of the whole polymer (B) is suitable, preferably 4 to 90% by weight, more preferably 4 to 80% by weight, still more preferably 5 to 70% by weight. ˜50% by weight is particularly preferred. For example, in the general formula (4), R ⁸ And R ⁹ Are hydrogen atoms, and M ₁ And M ₂ In order to secure the number of milliequivalents (meq / g) of the carbosyl group in the above range in the polymer (B) when only one type of the structural unit (IV) in which sodium is sodium is used as the structural unit having a carboxyl group. In addition, the content of the structural unit (IV) needs to be in the range of 6.3 to 26.0% by weight.
[0047]
In addition, as described above, the content of the structural unit (II) needs to ensure the number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl groups in the above-mentioned range in the polymer (B), and the structure having other carboxyl groups. Although depending on the content of the unit (for example, the structural unit (IV)) and the type of X in the general formula (2), 0 to 50% by weight of the whole polymer (B) is preferable, and 0 to 30% by weight is more preferable. Preferably, 0 to 20% by weight is particularly preferable.
[0048]
Further, the content of the structural unit (V) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0 to 50% by weight, and 0 to 30% by weight of the whole polymer (B). More preferred.
[0049]
The polymer (B) includes, for example, a monomer that provides the structural unit (III) (for example, a monomer (c) described later) and a monomer that provides the structural unit (IV) (for example, a monomer described later) It can be produced by polymerizing a monomer component containing (d)) as an essential component. This monomer component may further contain a monomer that provides the structural unit (II) (for example, the monomer (b) described above), and a monomer that provides the structural unit (V) ( For example, it may further contain the aforementioned monomer (e)). When using the method for producing the polymer (B) by copolymerization of the monomer components, the blending ratio of the monomer components is such that the monomer (c) and the monomer (d) are essential components. And the number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per gram of the polymer (B) converted to an unneutralized carboxyl group is in the range of 0.8 to 3.5. , Preferably 0.9 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, so long as the ratio is within a range. The following blending ratio is preferable.
[0050]
That is, the blending ratio of the monomer (c) is suitably 10 to 96% by weight of the total monomer component amount, preferably 20 to 96% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and 50 to 95%. Weight percent is particularly preferred. On the other hand, the compounding ratio of the monomer (d) is such that the number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer obtained by converting the carboxyl groups in the polymer (B) to an unneutralized type is 1. Since it is necessary to set so as to be within the range of 0 to 3.0, the blending ratio of the monomer component having another carboxyl group (for example, monomer (b)) and the type of the counter ion of the carboxyl group 1 wt% or more of the total monomer component amount is appropriate, preferably 4 to 90 wt%, more preferably 4 to 80 wt%, still more preferably 5 to 70 wt%, and more preferably 5 to 50 wt%. Weight percent is particularly preferred. In addition, as described above, it is necessary to ensure the number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl groups in the above-mentioned range in the monomer (B) as the blending ratio of the monomer (b). Although it varies depending on the blending ratio of the monomer (for example, monomer (d)) and the type of the counter ion of the carboxyl group, 0 to 50% by weight of the total monomer component amount is preferable, and 0 to 30% by weight. Is more preferable, and 0 to 20% by weight is particularly preferable. Further, the blending ratio of the monomer (e) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but 0 to 50% by weight of the total monomer component amount is preferable, and 0 to 30% by weight. Is more preferable.
[0051]
In the structural unit (III) represented by the general formula (3), R ⁷ O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and in the case of two or more, they may be added in blocks or randomly, and n is Average number of moles of oxyalkylene group, and represents an integer of 20 to 70. n is suitably an integer of 20 to 70, but the dispersibility decreases as the average number of added moles decreases, while the polymerizability decreases as the average number of added moles increases. Is preferable, and an integer of 40 to 60 is more preferable.
[0052]
In addition, the oxyalkylene group R ⁷ The number of carbon atoms of O is suitably in the range of 2-18, but is preferably in the range of 2-8, more preferably in the range of 2-4. Further, any two or more alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, and the like.
[0053]
As the monomer (c) giving such a structural unit (III), polyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to 3-methyl-3-buten-1-ol 3-methyl-3-butenyl ether is mentioned.
[0054]
Specific examples of the monomer (c) include polyethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, polypropylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, polyethylene (poly) propylene glycol 3-methyl-3-butenyl. Ether, polyethylene (poly) butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether; and the like. In the present invention, as the structural unit (III) or the monomer (c), one of these can be used alone, or two or more can be used in combination. In any case, in order to ensure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group. The reason for this is not clear in the present invention, but in particular, by using 3-methyl 3-butenyl ether of polyalkylene glycol, an extremely excellent synergistic effect described later can be obtained.
[0055]
The monomer (d) that gives the structural unit (IV) used in the present invention is an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and specific examples thereof include maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, and metals thereof. Salts, ammonium salts, amine salts and the like, and examples of these anhydrides include maleic anhydride and citraconic anhydride. Of these, maleic acid and salts thereof, or maleic anhydride are preferable. These monomers (d) may be used in combination of two or more.
[0056]
In the present invention, “the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) in which the carboxyl group in the polymer (B) is converted to an unneutralized type” means that the polymer (B) is a salt. The calculation method in the case of an acid is given below. In the following calculation, only the carboxyl group derived from the structural unit (IV) is exemplified, but when the structural unit (II) is contained, this must also be included in the number of milliequivalents of the carboxyl group.
[0057]
(Calculation Example) When maleic acid is used as the monomer (d) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (c) / monomer (d) = 90/10 (% by weight), the molecular weight of maleic acid 116, and maleic acid is a divalent acid having two carboxyl groups in one molecule. Therefore, the carboxyl group derived from the monomer (d) is converted to an unneutralized form. The number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the combination (meq / g) = 0.1 / (0.9 + 0.1) / (116/2) × 1000 = 1.72.
[0058]
The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per gram of the polymer (B) converted to an unneutralized carboxyl group is a calculation method based on the monomer as described above. In addition to the above calculation, the counter ion species of the carboxyl group of the polymer (for example, M in the general formula (4)) ₁ And M ₂ ) And the acid value of the polymer can be calculated.
[0059]
The monomer (e) which gives the structural unit (V) in the polymer (B) is a monomer copolymerizable with other monomer components. Specific examples of the monomer (e) are described above. These monomers are mentioned.
[0060]
In order to obtain the polymer (A) and the polymer (B), the monomer component may be polymerized using a polymerization initiator. The polymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.
[0061]
Polymerization in a solvent can be carried out batchwise or continuously. The solvent used here is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n -Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; From the solubility of the raw material monomer and the resulting polymer (A) and polymer (B), and convenience during use of the polymer, it is selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use at least one kind. In that case, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are particularly effective among the lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
[0062]
When polymerization is performed in an aqueous medium, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis-2methylpropionamidine hydrochloride is used as a polymerization initiator. Is done. In this case, an accelerator such as sodium hydrogen sulfite or a molle salt can be used in combination. For polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; azo An azo compound such as bisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators. The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent to be used and the polymerization initiator, but is usually within a range of 0 to 120 ° C.
[0063]
Bulk polymerization uses a peroxide such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide as a polymerization initiator; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; an azo compound such as azobisisobutyronitrile, and the like, in a temperature range of 50 to 200 ° C. Is done within.
[0064]
Moreover, a thiol chain transfer agent can also be used in combination for adjusting the molecular weight of the obtained polymer (A) and polymer (B). The thiol chain transfer agent used in this case has a general formula HS-R. ^Ten -Eg (where R in the formula ^Ten Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and E represents -OH, -COOM. _Three , -COOR _Four Or SO _Three M _Three Represents the group M _Three Represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, R _Four Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 2. For example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0065]
The polymer (A) and the polymer (B) thus obtained are used as they are as components of the cement admixture of the present invention, but can be obtained by neutralizing with an alkaline substance as necessary. Polymer salts may be used as a component of the cement admixture of the present invention. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic substances such as hydroxides and carbonates of monovalent metals and divalent metals typified by sodium hydroxide; ammonia; organic amines and the like. When an anhydride such as maleic anhydride or citraconic anhydride is used for copolymerization, the obtained polymer may be used as it is as a cement admixture or may be hydrolyzed.
[0066]
The weight average molecular weight of the polymers (A) and (B) is preferably in the range of 500 to 500,000, more preferably in the range of 5,000 to 300,000, and further in the range of 10,000 to 100,000. preferable. When the weight average molecular weight is less than 500 or exceeds 500,000, the water reducing performance of the cement admixture is lowered, which is not preferable.
[0067]
The blending ratio (% by weight) of the polymers (A) and (B) varies depending on the performance balance of the polymer used together, but is preferably in the range of 10:90 to 90: 10% by weight, and 20:80 to 80:20. A range of wt% is more preferred. Two or more types of polymers (A) or two or more types of polymers (B) may be used in combination.
[0068]
The cement admixture of the present invention can be used for hydraulic cements such as Portland cement, high belite containing cement, alumina cement, various mixed cements, or hydraulic materials other than cement such as gypsum.
[0069]
When the cement admixture of the present invention is used for mortar or concrete using hydraulic cement, it is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, more preferably May be added at the time of kneading in an amount of 0.03 to 0.5% by weight. By this addition, various preferable effects such as achievement of a high water reduction rate, improvement of slump loss prevention performance, reduction of unit water volume, increase of strength, and improvement of durability are brought about. If the added amount is less than 0.01% by weight, the performance is insufficient, and conversely, even if a large amount exceeding 2.0% by weight is used, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy. .
[0070]
In the cement composition comprising the cement admixture of the present invention, cement and water as essential components, the cement composition 1 m ^Three There is no limit to the amount of cement used per unit and the amount of unit water, but the unit amount of water is 100 to 185 kg / m. ^Three Water / cement weight ratio = 0.10 to 0.7, preferably unit water amount 120 to 175 kg / m ^Three A water / cement weight ratio of 0.20 to 0.65 is recommended. If necessary, aggregates such as sand and gravel are added to the cement composition. The cement admixture of the present invention is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as highly fluid concrete.
[0071]
Moreover, the cement admixture of this invention can be used together with a well-known cement water reducing agent. Known cement water reducing agents used in combination include, for example, lignin sulfonate; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol as disclosed in JP-A-1-113419. -Amino sulfonic acid type such as formaldehyde condensate; and the like, and a plurality of these known cement water reducing agents can be used in combination.
[0072]
Furthermore, the cement admixture of the present invention can be used in combination with other known cement additives (materials) as exemplified below.
[0073]
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; nonionic such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc. Cellulose ethers;
Alkylation of polysaccharides such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc., or a part of or all hydroxyl groups of hydrogen atoms have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure. A polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic substituent containing a sulfonic acid group or a salt thereof as a partial structure; nonionic cellulose ethers; yeast glucan, xanthan gum, β-1. Polysaccharides produced by microbial fermentation such as 3-glucans (both linear and branched, for example, curdlan, baramilon, bakiman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl Alcohol; starch; starch phosphate ester; al Sodium phosphate; gelatin; copolymers and quaternary compounds such as acrylic acid having an amino group in the molecule.
[0074]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
[0075]
(3) retarder: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids: monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, abitose, repose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicates; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and their salts; alkali-soluble proteins; humic acids; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Phosphonic acids such as tri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof And derivatives thereof.
[0076]
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate and the like.
[0077]
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
[0078]
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and alkylene oxide adducts thereof.
[0079]
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
[0080]
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0081]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Chin-3-acetylene ethers obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to acetylene alcohol such as ol;
(Poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; (poly) oxyalkylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan trioleate Fatty acid esters; (Poly) oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfates such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate; (Poly) such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Oxyalkylene alkyl phosphates; (poly) oxyalkylenes such as polyoxyethylene laurylamine Rukiruamin like; polyoxyalkylene amide.
[0082]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
[0083]
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
[0084]
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
[0085]
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
[0086]
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0087]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0088]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having alkyl or alkoxy groups as substituents Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
[0089]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
[0090]
(18) Rust inhibitor: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
[0091]
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
[0092]
(20) Expansion material: Ettlingite, lime, etc.
[0093]
Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, colorants, and antifungal agents. Agent, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, pozzolanic, zeolite, etc., and a plurality of these cement additives (materials) can be used in combination. .
[0094]
Particularly preferred embodiments include the following (i) to (ii).
(I) A combination comprising the two components of the cement admixture of the present invention and an antifoaming agent. In addition, as a compounding weight ratio of an antifoamer, the range of 0.01 to 10 weight% is preferable with respect to the cement admixture of this invention, and an oxyalkylene type antifoamer is especially preferable as an antifoamer to be used.
(Ii) A combination comprising two components of the cement admixture of the present invention and lignin sulfonate. In addition, as a compounding weight ratio of the cement admixture of this invention, and a lignin sulfonate, the range of 5-95: 95-5 is preferable, and the range of 10-90: 90-10 is more preferable.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “part” represents “part by weight”.
[0096]
(Production Example 1: Production of polymer (1))
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser was charged with 1698 parts of water, and the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. . Next, 1668 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide of 25), 332 parts of methacrylic acid and 500 parts of ion-exchanged water are mixed, and 16.7 parts of mercaptopropionic acid as a chain transfer agent are uniformly mixed. By mixing, an aqueous monomer mixture solution was prepared. This monomer mixture aqueous solution and 10% ammonium persulfate aqueous solution 184 parts were each added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, 46 parts of 10% ammonium persulfate aqueous solution was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. It corresponds to the polymer (A) of the present invention comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight (converted to polyethylene glycol by GPC; hereinafter the same) 23,800 after neutralization with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. A polymer (1) was obtained.
[0097]
Thereafter, the same operations as in Production Example 1 were carried out to produce polymers (2) to (6). The contents are summarized in Table 1.
[0098]
(Production Example 2: Production of polymer (7))
An average of 50 mol of ethylene oxide was added to 1291 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser. 1812 parts of the resulting polyethylene glycol monoalkenyl ether and 188 parts of maleic acid were charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Add 50 parts of a 15% aqueous solution of NC-32W (87% product of 2,2′-azobis-2methylpropionamidine hydrochloride manufactured by Nihon Ho Chemical Co., Ltd.), stir for 7 hours, and further raise the temperature to 80 ° C. for 1 hour. The polymerization reaction was completed by stirring. And it neutralized with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the polymer (7) equivalent to the polymer (B) of this invention which consists of a polymer aqueous solution of the weight average molecular weight 26,200.
[0099]
Thereafter, the same operations as in Production Example 2 were performed to produce polymers (8) to (11). The contents are summarized in Table 2.
[0100]

(Mortar test)
A mortar was prepared by combining the above polymers and adding a cement admixture according to the present invention or a cement admixture for comparison.
[0101]
All mortar tests were performed in a 25 ° C. atmosphere using materials adjusted to 25 ° C. The materials and mortar formulations used in the tests are as follows.
(Formulation A): 800 g of ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement, 400 g of Toyoura standard sand, and 240 g of ion-exchanged water containing the present invention or a comparative cement admixture. Table 3 shows the amount of each cement admixture added (% by weight of the solid content relative to the cement).
[0102]
(Formulation B): Same as Formulation A except that the amount of water was changed to 210 g.
[0103]
(Measurement of mortar flow value)
The mortar was prepared by kneading only cement and sand at a low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then kneading at a medium speed for 3 minutes with the above ion-exchanged water. The obtained mortar was placed on a horizontal table and filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm until they were scraped. After 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically and then the major axis of the mortar spread on the table. The minor axis was measured, and the average value was taken as the mortar flow value. Thereafter, the entire amount of the mortar was allowed to stand in a sealed container for a predetermined time, and then the same operation as above was repeated, and the change with time in the mortar flow value was measured. The results are shown in Table 3.
[0104]
The performance evaluation was as follows.
[0105]
(1) Initial dispersibility (mortar flow value after 5 minutes):
○: 80 mm or more, ×: less than 80 mm (insufficient fluidity)
(2) Slump retention (mortar flow value after 60 minutes):
○: 80 mm or more, ×: less than 80 mm (insufficient fluidity)
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
[Table 3]

[0109]
(result)
(A) In both the polymer (1) and the polymer (7), the number of milliequivalents of carboxyl groups and the number of added moles of oxyalkylene groups are within the preferred range of the present invention. And slump retention could not be satisfied together. However, in any of Examples 1 to 3, 4 and 6 in which this was mixed, the initial dispersibility and the slump retention could be satisfied simultaneously.
[0110]
(B) Moreover, the blending amounts of the polymer (A) and the polymer (B) in Examples 1 to 4 and 6 are 10 to 90% by weight of the polymer (A) and 90 to 10% by weight of the polymer (B). %, Which is nothing but a synergistic effect of both components. For example, as can be seen from the comparison between Example 3 and Comparative Example 2, even when the blending amount of the polymer (A) is only 10% by weight, the flow value after 5 minutes in the case of the polymer (B) alone is While it was 70, it showed a high flow value of 92, much higher than this, and it was possible to ensure excellent initial dispersibility. Further, as can be seen from the comparison between Example 2 and Comparative Example 1, even when the blending amount of the polymer (B) is only 10% by weight, after 5 minutes and 30 minutes after the polymer (A) alone. The difference in the flow values of the samples was 92−76 = 16, while it was very small as 101−98 = 3, and excellent slump retention was ensured.
[0111]
(C) As can be seen from the comparison between Example 4 and Comparative Examples 3 and 4, when the amount of the carboxyl group of the polymer (A) exceeds the range of 1.0 to 3.0, it is observed in Examples 1 to 4. It was clear that an extremely excellent synergistic effect between the polymer (A) and the polymer (B) was not exhibited at all, and in particular, the initial dispersibility was inferior. This indicates that an excellent synergistic effect is exhibited only by the amount of carboxyl groups disclosed by the present invention.
[0112]
(D) Similarly, in Comparative Examples 5 and 6, the synergistic effect of the polymers (A) and (B) can be obtained only by setting the EO chain length, that is, the average number of moles of added ethylene oxide outside the range disclosed by the present invention. Did not appear at all. In addition, the correlation between EO chain length and slump retention has been pointed out conventionally, but it is not always preferable that the EO chain length is long. From the results of Example 4, it was revealed that an extremely excellent slump retention property can be secured even with an addition mole number of only 25.
[0113]
(E) Similar to the above (c), there is a preferable carboxyl group amount of the polymer (B) from Comparative Examples 7 and 8, and the excellent synergistic effect of the polymers (A) and (B) only by this range. Was found to be obtained.
[0114]
(F) Similar to (d) above, it was found from Comparative Examples 9 and 10 that a preferred EO chain length of the polymer (B) was present. That is, in Comparative Examples 9 and 10, the flow values after 5 minutes were 66 and 78, respectively, whereas in Example 6 in which the polymers (A) and (B) were blended, the flow values after 5 minutes. Was 94, and an extremely high synergistic effect could be obtained. In addition, it has excellent slump retention.
[0115]
【The invention's effect】
As described above, the cement admixture according to the present invention has excellent dispersibility and slump retention. The cement admixture of the present invention is suitable for mortar and concrete for general strength to high strength / ultra high strength concrete products, and for high fluidity such as high fluidity concrete requiring self-filling properties. It is valid.

Claims (1)

A polymer (A) containing the structural unit (I) represented by the following general formula (1) and the structural unit (II) represented by the following general formula (2) as essential structural units, and The polymer (B) containing the structural unit (III) represented by the general formula (3) and the structural unit (IV) represented by the following general formula (4) as essential structural units is included as an essential component. And the number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (A) converted to an unneutralized carboxyl group is in the range of 1.0 to 3.0. The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (B) converted to an unneutralized carboxyl group is in the range of 0.8 to 3.5. Characteristic cement admixture.
General formula (1)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; R ³ O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms; In the case of more than seeds, they may be added in blocks or randomly, m is the average number of moles added of the oxyalkylene group, and represents an integer of 15 to 100, and R ⁴ is a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
General formula (2)

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.)
General formula (3)

(However, in the formula, R ⁷ O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more types, R ⁷ O is added in a random form even if it is added in a block form. And n is the average added mole number of the oxyalkylene group and represents an integer of 20 to 70.)
General formula (4)

(In the formula, R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and M ₁ and M ₂ each independently represent hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group. (However, the COOM ₁ group and the COOM ₂ group are combined to form an acid anhydride group (—CO—O—CO—). In this case, M ₁ and M ₂ do not exist.)